TW202207505A - 全固體二次電池用電極、全固體二次電池、及全固體二次電池之製造方法 - Google Patents

全固體二次電池用電極、全固體二次電池、及全固體二次電池之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種全固體二次電池用電極及能夠實用之全固體二次電池，上述全固體二次電池用電極雖然電極活性物質層不含先前之全固體二次電池用電極中作為必需成分之固體電解質，但仍可獲得能夠實用之全固體二次電池，上述全固體二次電池使用了電極活性物質層不含固體電解質之電極。 本發明之全固體二次電池之特徵在於：具有正極、固體電解質層及負極，上述正極及/或上述負極係於集電體上具有包含電極活性物質及黏合劑樹脂之電極活性物質層的電極，上述黏合劑樹脂包含聚醯亞胺系樹脂，且上述電極活性物質層含有鋰鹽且不含固體電解質，上述鋰鹽對於25℃下之水或至少1種有機溶劑之溶解度為0.1 g/100 g溶劑以上。

Description

全固體二次電池用電極、全固體二次電池、及全固體二次電池之製造方法
本發明係關於一種全固體二次電池用電極、及全固體二次電池、以及全固體二次電池之製造方法。
鋰離子二次電池由於具有高能量密度且容量較高，故被廣泛用作移動資訊終端之驅動電源等。近年來，亦逐步地廣泛用於搭載於需要大容量之電動汽車、油電混合車等產業用途，並且為了實現進一步之高容量化或高性能化而進行了研究。
為了在追求鋰離子二次電池之高能量密度化之同時，確保並提高電池之安全性，研究出使用不燃性無機固體電解質代替非水電解液之全固體二次電池，該非水電解液係使鋰鹽等電解質鹽溶解於有機溶劑而成。全固體二次電池具備正極及負極與配置於其等之間之固體電解質層，從性能方面考慮，一般會於各電極、具體為正極活性物質層及負極活性物質層中亦添加固體電解質。
例如專利文獻1中揭示有一種全固體二次電池，其依序具有正極活性物質層、無機固體電解質層及負極活性物質層，且該正極活性物質層、該無機固體電解質層及該負極活性物質層含有特定之聚合物及無機固體電解質。專利文獻2中揭示有一種固體電解質電池用電極及固體電解質電池，上述固體電解質電池用電極係將粉末狀之活性物質、固體電解質、導電助劑之混合物藉由特定之黏合劑而黏結，從而於集電體上呈膜狀形成有活性物質層者，上述固體電解質電池係正極及負極之至少一者使用了該固體電解質電池用電極者。進而，專利文獻3中揭示有一種全固體二次電池，其依序具備正極活性物質層、固體電解質層及負極活性物質層，上述正極活性物質層、上述負極活性物質層及上述固體電解質層係包含無機固體電解質及離子傳導性物質之層，上述無機固體電解質具有屬於週期表第1族或第2族之金屬元素之離子之傳導性，上述離子傳導性物質具體而言為內包有無機固體電解質或液體電解質之黏合劑粒子。
又，專利文獻4中揭示有一種固體電池，其具備正極、負極、及設置於正極與負極間之包含固體電解質之固體電解質層；上述負極具有：負極活性物質；第1黏結劑，其與固體電解質黏結，且對於該固體電解質為惰性；及第2黏結劑，其對於負極集電體之黏結性優於上述第1黏結劑；上述第2黏結劑含有高彈性樹脂。專利文獻4中雖記載有負極不含固體電解質，但於實施例中，在將電解質層塗敷液塗敷於負極結構體上後加以乾燥，會於負極結構體上形成電解質層。該方法中，於固體電池之製造時，即，將電解質層塗敷液塗敷於負極上時，固體電解質從電解質層膨潤(滲透)至負極層，因此所形成之負極層中會含有固體電解質。
專利文獻5中揭示有一種全固體二次電池，其依序具有正極活性物質層、固體電解質層及負極活性物質層，該正極活性物質層及該負極活性物質層之至少1層中，無機固體電解質之含量相對於構成各層之全部固形物成分為0～10質量%，上述固體電解質層含有硫化物系固體電解質，上述正極活性物質層及上述負極活性物質層之至少1層含有黏合劑，且上述負極活性物質層含有特定之負極活性物質。然而，專利文獻5之實施例中，於二次電池用正極片材之正極活性物質層之上塗佈固體電解質組合物並進行加熱，形成固體電解質層後，將二次電池負極用組合物塗佈於乾燥後之固體電解質層上並進行加熱，形成負極活性物質層。該方法中，與專利文獻4所記載之方法同樣地，由於固體電解質滲透至正極活性物質層及負極活性物質層，故於所形成之正極活性物質層及負極活性物質層中會含有固體電解質。
又，亦對不使用無機固體電解質，而使用有機固體電解質、即高分子固體電解質之全固體二次電池進行了研究，於此情形時，從性能方面考慮，一般亦會於各電極(具體而言為正極活性物質層及負極活性物質層)中添加固體電解質。例如，專利文獻6中揭示有一種高分子固體電解質鋰電池，其特徵在於包含：正極，其使用以過渡金屬氧化物為主體之化合物作為正極活性物質；負極，其使用鋰金屬、鋰合金或能夠吸藏、釋放鋰離子之物質作為負極活性物質；及電解質；且上述電解質中使用了特定之高分子固體電解質。然而，專利文獻6之實施例中，於所形成之正極活性物質層上含浸有高分子固體電解質之前驅物，藉由照射電子束而硬化，從而形成含有電解質之複合正極。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/125716號 [專利文獻2]日本專利特開2013-45683號公報 [專利文獻3]國際公開第2017/099248號 [專利文獻4]日本專利特開2014-116154號公報 [專利文獻5]日本專利特開2016-212990號公報 [專利文獻6]日本專利特開2003-92138號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明之目的在於提供一種全固體二次電池用電極、能夠實用之全固體二次電池以及全固體二次電池之製造方法，上述全固體二次電池用電極雖然電極活性物質層不含先前之全固體二次電池用電極中作為必需成分之固體電解質，但仍可獲得能夠實用之全固體二次電池，上述全固體二次電池使用了電極活性物質層不含固體電解質之電極。 [解決問題之技術手段]
本發明係關於以下項目。 [1] 一種全固體二次電池用電極，其特徵在於：其係於集電體上具有包含電極活性物質及黏合劑樹脂之電極活性物質層者， 上述黏合劑樹脂包含聚醯亞胺系樹脂，且 上述電極活性物質層含有鋰鹽且不含固體電解質，上述鋰鹽對於25℃下之水或至少1種有機溶劑之溶解度為0.1 g/100 g溶劑以上。 [2] 如上述項[1]所記載之電極，其特徵在於：上述電極活性物質層進而含有導電助劑。 [3] 如上述項[1]或[2]所記載之電極，其特徵在於：上述鋰鹽於25℃下之離子傳導率為1×10-4 S/cm以上。 [4] 如上述項[1]至[3]中任一項所記載之電極，其特徵在於：上述鋰鹽為LiN(FSO2 )2 、全氟烷烴磺醯亞胺鹽、或上述兩者。 [5] 如上述項[1]至[4]中任一項所記載之電極，其特徵在於：上述鋰鹽係選自由LiN(FSO2 )2 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(CF3 CF2 SO2 )2 、及LiN(CF3 SO2 )(C4 F9 SO2 )所組成之群中之至少1種。 [6] 一種全固體二次電池，其特徵在於：具有正極、固體電解質層及負極，且 上述正極及/或上述負極為如上述項[1]至[5]中任一項所記載之電極。 [7] 一種全固體二次電池用電極之製造方法，其特徵在於具有如下步驟：將電極混合劑糊塗佈於集電體上，上述電極混合劑糊含有電極活性物質、作為黏合劑樹脂之聚醯亞胺系樹脂或其前驅物、對於25℃下之水或至少1種有機溶劑之溶解度為0.1 g/100 g溶劑以上之鋰鹽、及溶劑，且不含固體電解質；以及 對所塗佈之電極混合劑糊進行乾燥或熱處理而形成電極活性物質層。 [8] 一種全固體二次電池之製造方法，其特徵在於具有如下步驟： 準備於集電體上具有電極活性物質層之電極片材，上述電極活性物質層含有電極活性物質、作為黏合劑樹脂之聚醯亞胺系樹脂、及對於25℃下之水或至少1種有機溶劑之溶解度為0.1 g/100 g溶劑以上之鋰鹽，且不含固體電解質；以及 將上述電極片材、含有固體電解質之含固體電解質片材及相對電極片材進行積層，並使其一體化。 [9] 如上述項[8]所記載之全固體二次電池之製造方法，其特徵在於上述準備電極片材之步驟具有如下步驟： 將電極混合劑糊塗佈於集電體上，上述電極混合劑糊含有電極活性物質、作為黏合劑樹脂之聚醯亞胺系樹脂或其前驅物、對於25℃下之水或至少1種有機溶劑之溶解度為0.1 g/100 g溶劑以上之鋰鹽、及溶劑，且不含固體電解質；以及 對所塗佈之電極混合劑糊進行乾燥或熱處理而形成電極活性物質層。 [10] 如上述項[8]或[9]所記載之全固體二次電池之製造方法，其特徵在於：藉由乾式法將上述電極片材、上述含固體電解質片材及上述相對電極片材進行積層，並使其一體化。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種全固體二次電池用電極及能夠實用之全固體二次電池以及全固體二次電池之製造方法，上述全固體二次電池用電極雖然電極活性物質層不含先前之全固體二次電池用電極中作為必需成分之固體電解質，但仍可獲得能夠實用之全固體二次電池，上述全固體二次電池使用了電極活性物質層不含固體電解質之電極。
以下，對本發明之實施方式(以下，簡稱為「本實施方式」)進行詳細說明。以下之本實施方式係用以說明本發明之例示，並非意圖將本發明限定於以下內容。本發明可於其主旨之範圍內適當變化後實施。
本實施方式之全固體二次電池用電極係於集電體上具有電極活性物質層者，上述電極活性物質層含有電極活性物質、作為黏合劑樹脂之聚醯亞胺系樹脂、及對於25℃下之水或至少1種有機溶劑之溶解度為0.1 g/100 g溶劑以上之鋰鹽(較佳為如下鋰鹽，其於25℃下在至少1種有機溶劑之溶解度為0.1 g/100 g溶劑以上，且於25℃下之離子傳導率為1×10-4 S/cm以上)，且不含固體電解質。本實施方式之全固體二次電池用電極之電極活性物質層較佳為亦不含離子性液體。此處，所謂離子性液體係指於1個大氣壓、25℃之環境下為液體狀態之電解質。
本實施方式之全固體二次電池具有正極、固體電解質層及負極，且正極及/或負極為本實施方式之全固體二次電池用電極。即，本實施方式之全固體二次電池為下述電池：具有正極、固體電解質層及負極，正極係於正極集電體上具有正極活性物質層者，上述正極活性物質層含有正極活性物質、作為正極黏合劑樹脂之聚醯亞胺系樹脂、及對於25℃下之水或至少1種有機溶劑之溶解度為0.1 g/100 g溶劑以上之鋰鹽(較佳為如下鋰鹽，其於25℃下在至少1種有機溶劑之溶解度為0.1 g/100 g溶劑以上，且於25℃下之離子傳導率為1×10-4 S/cm以上)，且不含固體電解質；或者負極為於負極集電體上具有負極活性物質層者，上述負極活性物質層含有負極活性物質、作為負極黏合劑樹脂之聚醯亞胺系樹脂、及對於25℃下之水或至少1種有機溶劑之溶解度為0.1 g/100 g溶劑以上之鋰鹽(較佳為如下鋰鹽，其於25℃下在至少1種有機溶劑之溶解度為0.1 g/100 g溶劑以上，且於25℃下之離子傳導率為1×10-4 S/cm以上)，且不含固體電解質。
本實施方式中，電極活性物質層所含之鋰鹽較佳為於25℃下為固體狀之鋰鹽。
再者，於電極為正極之情形時，所含之電極活性物質與黏合劑樹脂分別稱為正極活性物質與正極黏合劑樹脂，電極活性物質層與集電體分別稱為正極活性物質層與正極集電體。於電極為負極之情形時，所含之電極活性物質與黏合劑樹脂分別稱為負極活性物質與負極黏合劑樹脂，電極活性物質層與集電體分別稱為負極活性物質層與負極集電體。又，有時亦將正極及負極之一者稱為電極，將另一者稱為相對電極。例如亦存在如下情況：於正極為本實施方式之全固體二次電池用電極之情形時，將正極稱為電極，將負極稱為相對電極；於負極為本實施方式之全固體二次電池用電極之情形時，將負極稱為電極，將正極稱為相對電極。但無論何種情形，相對電極均可為本實施方式之全固體二次電池用電極。
以下，對本實施方式之全固體二次電池用電極及全固體二次電池之各構成要素進行說明。
＜電極＞ 本實施方式之全固體二次電池用電極於集電體(正極集電體或負極集電體)上具有電極活性物質層(正極活性物質層或負極活性物質層)，上述電極活性物質層含有電極活性物質(正極活性物質或負極活性物質)、作為黏合劑樹脂之聚醯亞胺系樹脂、及對於25℃下之水或至少1種有機溶劑之溶解度為0.1 g/100 g溶劑以上之鋰鹽(較佳為如下鋰鹽，其於25℃下在至少1種有機溶劑之溶解度為0.1 g/100 g溶劑以上，且於25℃下之離子傳導率為1×10-4 S/cm以上)，且不含固體電解質。電極活性物質層亦可進而含有導電助劑或其他添加劑。
已知聚醯亞胺系樹脂一般幾乎不具有離子傳導性。然而，儘管幾乎不具有離子傳導性，但藉由使用聚醯亞胺系樹脂作為電極活性物質層之黏合劑樹脂，進而藉由將較佳為對於25℃下之水或至少1種有機溶劑之溶解度為0.1 g/100 g溶劑以上之鋰鹽添加至電極活性物質層中，雖然電極活性物質層中未添加先前之全固體二次電池用電極中作為必需成分之固體電解質，但仍可獲得能夠實用之全固體二次電池。本實施方式中，電極活性物質層中不含有之「固體電解質」係指至少於1個大氣壓、25℃之環境下為固體狀態，且於固體狀態下成為釋放陽離子(Li離子)之離子供給源的材料，或者於固體狀態下表現出離子輸送功能，作為電解質發揮功能的材料，係指眾所周知且正在使用之無機固體電解質及高分子固體電解質。再者，本實施方式之全固體二次電池用電極之電極活性物質層係含有鋰鹽、較佳為於25℃下為固體狀之鋰鹽者，又，亦可為含有包含鋰之電極活性物質者。
＜＜黏合劑樹脂＞＞ 本實施方式中，使用聚醯亞胺系樹脂作為黏合劑樹脂。此處，所謂聚醯亞胺系樹脂，意指包含至少1種源自四羧酸成分(四羧酸成分除四羧酸以外，還可包括四羧酸二酐、四羧酸酯等四羧酸衍生物，較佳為四羧酸二酐)及二胺成分(二胺成分除二胺以外，還可包括二異氰酸酯等，較佳為二胺)之具有醯亞胺結構之重複單元的聚合物及低聚物，例如亦包括聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺等。又，本實施方式中使用之聚醯亞胺系樹脂亦可為醯亞胺化率未達100%之部分醯亞胺化聚醯胺酸。
本實施方式中用作黏合劑樹脂之聚醯亞胺系樹脂例如較佳為包含下述化學式(1)所表示之重複單元之聚醯亞胺系樹脂，更佳為由下述化學式(1)所表示之重複單元所構成之聚醯亞胺系樹脂。
[化1]
Figure 02_image001
(式中，A表示從四羧酸去除羧基所得之4價基，B表示從二胺去除胺基所得之2價基)
化學式(1)中， A為從四羧酸去除羧基所得之1種以上之4價基，較佳為下述化學式(A-1)～(A-7)之任一者所表示之1種以上之4價基，尤佳為A之10～100莫耳%、較佳為15～70莫耳%、更佳為20～60莫耳%、尤佳為20～50莫耳%為下述化學式(A-1)所表示之4價基，且A之90～0莫耳%、較佳為85～30莫耳%、更佳為80～40莫耳%、尤佳為80～50莫耳%為下述化學式(A-2)及/或下述化學式(A-3)所表示之4價基， B為從二胺去除胺基所得之1種以上之2價基，較佳為具有1～4個芳香族環之1種以上之2價基，更佳為下述化學式(B-1)～(B-5)之任一者所表示之1種以上之2價基，尤佳為下述化學式(B-1)～(B-3)之任一者所表示之1種以上之2價基。
[化2]
Figure 02_image003
[化3]
Figure 02_image005
其中，化學式(B-3)中，X係直接鍵、氧原子、硫原子、亞甲基、羰基、硫氧基、磺醯基、1,1'-亞乙基、1,2-亞乙基、2,2'-亞異丙基、2,2'-六氟亞異丙基、亞環己基、伸苯基、1,3-伸苯基二亞甲基、1,4-伸苯基二亞甲基、1,3-伸苯基二亞乙基、1,4-伸苯基二亞乙基、1,3-伸苯基二亞丙基、1,4-伸苯基二亞丙基、1,3-伸苯基二氧基、1,4-伸苯基二氧基、聯伸苯二氧基、亞甲基二苯氧基、亞乙基二苯氧基、亞丙基二苯氧基、六氟亞丙基二苯氧基、氧基二苯氧基、硫二苯氧基、或碸二苯氧基之任一者。
作為可適宜地用以獲得由上述化學式(1)所表示之重複單元所構成之聚醯亞胺系樹脂的四羧酸成分，例如例舉：4,4'-氧二鄰苯二甲酸類[提供上述化學式(A-1)所表示之4價基之四羧酸成分]、3,3',4,4'-聯苯四羧酸類[提供上述化學式(A-2)所表示之4價基之四羧酸成分]、均苯四甲酸類[提供上述化學式(A-3)所表示之4價基之四羧酸成分]、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸類[提供上述化學式(A-4)所表示之4價基之四羧酸成分]、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸類[提供上述化學式(A-5)所表示之4價基之四羧酸成分]、2,3,3',4'-聯苯四羧酸類[提供上述化學式(A-6)所表示之4價基之四羧酸成分]、2,2',3,3'-聯苯四羧酸類[提供上述化學式(A-7)所表示之4價基之四羧酸成分]、對聯三苯四羧酸類、間聯三苯四羧酸類等。
作為可適宜地用以獲得由上述化學式(1)所表示之重複單元所構成之聚醯亞胺系樹脂的二胺成分，例如可例舉：對苯二胺[提供上述化學式(B-2)所表示之2價基之二胺成分]、間苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,4-雙(β-胺基-第三丁基)甲苯、雙-對(1,1-二甲基-5-胺基-戊基)苯、1-異丙基-2,4-間苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、2,3-二胺基苯甲酸、3,4-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸等具有1個芳香族環之芳香族二胺、4,4'-二胺基二苯醚[提供上述化學式(B-1)所表示之2價基之二胺成分]、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二氯聯苯胺、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、1,5-二胺基萘、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二胺、聯苯胺、3,3'-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基丙烷、雙(4-胺基-3-羧基苯基)甲烷、雙(對-β-胺基-第三丁基苯基)醚等具有2個芳香族環之芳香族二胺、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯[提供上述化學式(B-5)所表示之2價基之二胺成分]、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯[提供上述化學式(B-4)所表示之2價基之二胺成分]、雙(對-β-甲基-6-胺基苯基)苯等具有3個芳香族環之芳香族二胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷[提供X為2,2'-亞異丙基之上述化學式(B-3)所表示之2價基之二胺成分]、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸[提供X為磺醯基之上述化學式(B-3)所表示之2價基之二胺成分]、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯[提供X為直接鍵之上述化學式(B-3)所表示之2價基之二胺成分]等具有4個芳香族環之芳香族二胺等。
本實施方式中，作為用作黏合劑樹脂之聚醯亞胺系樹脂，例如亦較佳為四羧酸成分或二胺成分之至少一者，更佳為四羧酸成分或二胺成分之任一者包含50莫耳%以上、更佳為80莫耳%以上脂肪族化合物之聚醯亞胺系樹脂，例如尤佳為A為具有1個或2個芳香族環之1種以上之4價基，B為碳數1～20之1種以上之2價伸烷基的上述化學式(1)所表示之重複單元所構成之聚醯亞胺系樹脂。於該聚醯亞胺系樹脂中，A較佳為上述化學式(A-1)～(A-3)、(A-6)之任一者所表示之1種以上之4價基，B較佳為碳數3～16之1種以上之伸烷基，更佳為碳數3～14之1種以上之伸烷基。再者，B可為直鏈伸烷基，亦可為支鏈伸烷基。
作為可適宜地用以獲得該聚醯亞胺系樹脂之四羧酸成分，例如可例舉：3,3',4,4'-聯苯四羧酸類、2,3,3',4'-聯苯四羧酸類、2,2',3,3'-聯苯四羧酸類、均苯四甲酸類、二苯甲酮四羧酸類、4,4'-氧二鄰苯二甲酸類、二苯基碸四羧酸類、對聯三苯四羧酸類、間聯三苯四羧酸類等芳香族四羧酸類，又，例如可例舉丁烷-1,2,3,4-四羧酸類等脂肪族四羧酸類。
作為可適宜地用以獲得該聚醯亞胺系樹脂之二胺成分，例如可例舉：1,2-丙烷二胺、1,3-二胺基丙烷、2-甲基-1,3-丙烷二胺、1,4-二胺基丁烷、1,3-二胺基戊烷、1,5-二胺基戊烷、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷(六亞甲基二胺)、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等脂肪族二胺，又，例如可例舉：對苯二胺、間苯二胺、2,4-二胺基甲苯、間苯二甲胺、對苯二甲胺、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,5-二胺基萘、雙(4-胺基-3-羧基苯基)甲烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯等芳香族二胺。
作為用作黏合劑樹脂之聚醯亞胺系樹脂，亦可使用市售品。例如作為包含上述化學式(1)之結構之聚醯亞胺系樹脂之市售品，可適宜地使用宇部興產股份有限公司製造之UPIA(註冊商標)-LB-1001、UPIA(註冊商標)-LB-2001、UPIA(註冊商標)-AT、UPIA(註冊商標)-ST等。
作為黏合劑樹脂之聚醯亞胺系樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
又，於本實施方式之全固體二次電池用電極中，亦可於無損本實施方式之特性之範圍內，在較佳為未達50質量%、更佳為未達30質量%、進而較佳為未達10質量%之範圍內倂用通常用作電極之黏合劑樹脂之1種以上之其他黏合劑樹脂，但較佳為不含聚醯亞胺系樹脂以外之黏合劑樹脂。
＜＜電極活性物質＞＞ 本實施方式之全固體二次電池之正極所使用之電極活性物質(正極活性物質)並無特別限定，只要能夠可逆地插入及釋放鋰離子即可，公知之正極活性物質均可使用。正極活性物質可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為正極活性物質，例如可例舉含有鋰且含有選自由Co、Ni、Fe、Mn、Cu、及V所組成之群中之1種以上過渡金屬元素的過渡金屬氧化物。又，亦可使用該等過渡金屬元素之一部分被鋰以外之金屬週期表第1(Ia)族元素、第2(IIa)族元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等取代者。
更具體而言，可例舉：(1)具有層狀岩鹽型結構之過渡金屬氧化物、(2)具有尖晶石型結構之過渡金屬氧化物、(3)含有鋰之過渡金屬磷酸化合物、(4)含有鋰之過渡金屬鹵化磷酸化合物、(5)含有鋰之過渡金屬矽酸化合物等。作為正極活性物質，其中較佳為(1)具有層狀岩鹽型結構之過渡金屬氧化物。
作為(1)具有層狀岩鹽型結構之過渡金屬氧化物，例如可例舉：LiCoO2 (鈷酸鋰[LCO])、LiNi2 O2 (鎳酸鋰)、LiNi0.85 Co0.10 Al0.05 O2 (鎳鈷鋁酸鋰[NCA])、LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 (鎳錳鈷酸鋰[NMC])、LiNi0.5 Mn0.5 O2 (錳鎳酸鋰)等。
作為(2)具有尖晶石型結構之過渡金屬氧化物，例如可例舉：LiMn2 O4 (LMO)、LiCoMnO4 、Li2 FeMn3 O8 、Li2 CuMn3 O8 、Li2 CrMn3 O8 、Li2 NiMn3 O8 等。
作為(3)含有鋰之過渡金屬磷酸化合物，例如可例舉：LiFePO4 及Li3 Fe2 (PO4 )3 等橄欖石型磷酸鐵鹽、LiFeP2 O7 等焦磷酸鐵類、LiCoPO4 等磷酸鈷類、Li3 V2 (PO4 )3 (磷酸釩鋰)等單斜晶NASICON型磷酸釩鹽等。
作為(4)含有鋰之過渡金屬鹵化磷酸化合物，例如可例舉：Li2 FePO4 F等氟化磷酸鐵鹽、Li2 MnPO4 F等氟化磷酸錳鹽、Li2 CoPO4 F等氟化磷酸鈷類等。
作為(5)含有鋰之過渡金屬矽酸化合物，例如可例舉：Li2 FeSiO4 、Li2 MnSiO4 、Li2 CoSiO4 等。
正極活性物質之平均粒徑並無特別限定，通常較佳為0.1～50 μm。
本實施方式之全固體二次電池之負極所使用之電極活性物質(負極活性物質)並無特別限定，只要能夠可逆地插入及釋放鋰離子即可，公知之負極活性物質均可使用。負極活性物質可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為負極活性物質，例如可例舉：碳質材料、氧化錫或氧化矽等金屬氧化物、金屬複合氧化物、鋰單質、或鋰鋁合金等鋰合金、及Sn或Si等能夠與鋰形成合金之金屬等。作為負極活性物質，其中較佳為碳質材料、或鋰複合氧化物。又，作為金屬複合氧化物，並無特別限定，較佳為含有鈦及/或鋰。
用作負極活性物質之碳質材料係指實質上由碳構成之材料。例如可例舉：石油瀝青、乙炔黑(AB)等碳黑、天然石墨、氣相生長石墨等人造石墨、對PAN(聚丙烯腈)系樹脂或呋喃甲醇樹脂等各種合成樹脂進行煅燒而成之碳質材料。進而，亦可例舉：PAN系碳纖維、纖維素系碳纖維、瀝青系碳纖維、氣相生長碳纖維、脫水PVA(聚乙烯醇)系碳纖維、木質素碳纖維、玻璃狀碳纖維、活性碳纖維等各種碳纖維類、中間相微小球體、石墨晶鬚、平板狀石墨等。
作為用作負極活性物質之金屬氧化物、及金屬複合氧化物，尤佳為非晶質氧化物，金屬元素與週期表第16族元素之反應產物即硫屬化物亦較佳。於包含非晶質氧化物、及硫屬化物之化合物群中，較佳為半金屬元素之非晶質氧化物、及硫屬化物，更佳為包含選自由週期表第13(IIIB)族～第15(VB)族元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb、及Bi所組成之群中之單獨1種或其等之2種以上之組合的氧化物、及硫屬化物。作為較佳之非晶質氧化物及硫屬化物，例如可例舉Ga2 O3 、SiO、GeO、SnO、SnO2 、PbO、PbO2 、Pb2 O3 、Pb2 O4 、Pb3 O4 、Sb2 O3 、Sb2 O4 、Sb2 O5 、Bi2 O3 、Bi2 O4 、SnSiO3 、GeS、SnS、SnS2 、PbS、PbS2 、Sb2 S3 、Sb2 S5 、SnSiS3 等。又，亦可為其等與氧化鋰之複合氧化物、例如Li2 SnO2 等。
作為負極活性物質，亦較佳為含有鈦原子者，作為含有鈦原子之負極活性物質，例如可例舉Li4 Ti5 O12 (鈦酸鋰[LTO])等。
作為負極活性物質，亦較佳為使用含有Si元素者。一般而言，與先前之使用碳(石墨、乙炔黑等)作為負極活性物質之負極相比，使用了含有Si元素之負極活性物質之負極可吸藏更多之Li離子，可使電池容量變大。
負極活性物質之平均粒徑並無特別限定，通常較佳為0.1～60 μm。
＜＜鋰鹽＞＞ 本實施方式之全固體二次電池用電極所使用之鋰鹽係對於25℃下之水或至少1種有機溶劑之溶解度為0.1 g/100 g溶劑以上之鋰鹽。
此處，作為有機溶劑，具體而言，可例舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、四甲基脲等含氮有機溶劑；以甲醇、乙醇等醇系有機溶劑為代表之極性溶劑；戊烷、己烷、庚烷、二甲苯、甲苯、乙基苯等烴系有機溶劑；以苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等芳香族系有機溶劑；乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等酯系有機溶劑為代表之非極性溶劑。
本實施方式之全固體二次電池用電極中所使用之鋰鹽於25℃下之溶解度較佳為0.2 g/100 g溶劑以上，通常溶解度越高越佳，比如為1 g/100 g溶劑以上、2 g/100 g溶劑以上、5 g/100 g溶劑以上、10 g/100 g溶劑以上、30 g/100 g溶劑以上、50 g/100 g溶劑以上。尤其是於水、含氮有機溶劑、醇系有機溶劑、酯系有機溶劑之至少1種、較佳為該等所有溶劑之溶解度較高之鋰鹽，藉由將其與作為黏合劑樹脂之聚醯亞胺系樹脂組合，可協同提高全固體電池之特性。
再者，鋰鹽對於25℃下之水或有機溶劑之溶解度之上限值並無特別限定，通常以溶解度較高為佳。作為上限值，例如較佳為220 g/100 g溶劑以下，更佳為200 g/100 g溶劑以下，進而較佳為180 g/100 g溶劑以下。
本實施方式之全固體二次電池用電極中所使用之鋰鹽於25℃下之離子傳導率較佳為1×10-5 S/cm以上，更佳為1×10-4 S/cm以上，進而較佳為1×10-3 S/cm以上。鋰鹽之離子傳導率之上限值並無特別限定，通常例如較佳為1 S/cm以下，更佳為5×10-1 S/cm以下，進而較佳為1×10-1 S/cm以下，進而更佳為1.5×10-2 S/cm以下，進而更佳為1×10-2 S/cm以下。
再者，鋰鹽之離子傳導率可藉由交流阻抗測定進行測定。例如可依據「電氣化學測定手冊，基礎編，2002，45，電氣化學會編，丸善股份有限公司」所記載之方法，進行鋰鹽之離子傳導率之測定。即，對於將鉑電極相對向地組合之玻璃製電氣化學電池，預先利用導電率已知之標準液算出電池常數後，將所製備之鋰鹽溶液(溶劑：碳酸丙二酯，溶液濃度：1 mol/dm3 )注入該電氣化學電池中並加以密封。將所獲得之電氣化學電池於20℃恆溫槽中靜置1小時後，藉由複阻抗法測定溶液電阻。可由所獲得之溶液電阻值算出各溶液之離子傳導率。本實施方式中，將如此測定之溶液之離子傳導率視為鋰鹽之離子傳導率。
又，本實施方式之全固體二次電池用電極中所使用之鋰鹽較佳為於25℃下為固體狀之鋰鹽。
鋰鹽可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為本實施方式之全固體二次電池用電極中所使用之鋰鹽，並無特別限定，例如可例舉：LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiSbF6 等無機氟化物鹽、LiClO4 、LiBrO4 、LiIO4 等過鹵酸鹽、LiAlCl4 等無機氯化物鹽等無機鋰鹽；LiCF3 SO3 等全氟烷磺酸鹽；LiN(FSO2 )2 ；LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(CF3 CF2 SO2 )2 、LiN(CF3 SO2 )(C4 F9 SO2 )等全氟烷烴磺醯亞胺鹽；LiC(CF3 SO2 )3 等全氟烷烴磺醯基甲基化物鹽；Li[PF5 (CF2 CF2 CF3 )]、Li[PF4 (CF2 CF2 CF3 )2 ]、Li[PF3 (CF2 CF2 CF3 )3 ]、Li[PF5 (CF2 CF2 CF2 CF3 )]、Li[PF4 (CF2 CF2 CF2 CF3 )2 ]、Li[PF3 (CF2 CF2 CF2 CF3 )3 ]等氟烷基氟化磷酸鹽等含氟有機鋰鹽；雙(草酸)硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰等草酸硼酸鹽等。
作為全固體二次電池用電極中所使用之鋰鹽，上述中，就於極性溶劑中之穩定性之方面而言，較佳為：LiN(FSO2 )2 ；LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(CF3 CF2 SO2 )2 、LiN(CF3 SO2 )(C4 F9 SO2 )等全氟烷烴磺醯亞胺鹽；或上述兩者。作為全固體二次電池用電極中所使用之鋰鹽之具體例，較佳為選自由LiN(FSO2 )2 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(CF3 CF2 SO2 )2 、及LiN(CF3 SO2 )(C4 F9 SO2 )所組成之群中之至少1種
該等鋰鹽對於25℃下之水或至少1種有機溶劑之溶解度均為1 g/100 g溶劑以上。
＜＜電極活性物質層＞＞ 本實施方式之全固體二次電池用電極之電極活性物質層包含：含有如上所述之聚醯亞胺系樹脂之黏合劑樹脂、電極活性物質、及對於25℃下之水或至少1種有機溶劑之溶解度為0.1 g/100 g溶劑以上之鋰鹽(較佳為如下鋰鹽，其於25℃下在至少1種有機溶劑之溶解度為0.1 g/100 g溶劑以上，且於25℃下之離子傳導率為1×10-4 S/cm以上)。
於將電極設為正極之情形時，電極活性物質層中之正極活性物質之含量並無特別限定，通常較佳為10～95質量%，更佳為55～80質量%。
於將電極設為負極之情形時，電極活性物質層中之負極活性物質之含量並無特別限定，通常較佳為10～80質量%，更佳為20～70質量%。
電極活性物質層中之鋰鹽(對於25℃下之水或至少1種有機溶劑之溶解度為0.1 g/100 g溶劑以上之鋰鹽)之含量並無特別限定，通常較佳為0.1～30質量%，更佳為0.5～20質量%。
電極活性物質層亦可視需要進而含有導電助劑。導電助劑有助於電子之傳導性，導電助劑並無特別限定，通常用於全固體二次電池者均可使用。
作為導電助劑，例如可例舉：天然石墨、人造石墨等石墨類；乙炔黑、科琴黑、爐黑等碳黑類；針狀焦等無定形碳、氣相生長碳纖維或奈米碳管等碳纖維類；石墨烯或富勒烯等碳質材料；銅、鎳等金屬粉、金屬纖維、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯衍生物等導電性高分子。導電助劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
電極活性物質層中之導電助劑之含量並無特別限定，通常較佳為5質量%以下。
電極活性物質層中亦可進而視需要添加用以提高塗敷性之界面活性劑等添加劑。
電極活性物質層之厚度並無特別限定，於正極之情形及負極之情形時，通常均較佳為1～1000 μm，更佳為3～500 μm。
正極活性物質層之每單位面積(cm2 )之正極活性物質之質量(mg)(單位面積重量)並無特別限定，可根據所期望之電池容量適當選擇。負極活性物質層之每單位面積(cm2 )之負極活性物質之質量(mg)(單位面積重量)亦無特別限定，可根據所期望之電池容量適當選擇。
＜＜集電體＞＞ 本實施方式之全固體二次電池用電極中所使用之集電體較佳為不會發生化學變化之電子傳導體。
作為形成正極之集電體之材料，例如可例舉鋁、鋁合金、不鏽鋼、鎳、鈦等。此外，亦可使用鋁、鋁合金或不鏽鋼之表面被施以碳、鎳、鈦、銀等之材料(形成有薄膜者)。作為正極之集電體，其中較佳為鋁、鋁合金。
作為形成負極之集電體之材料，例如可例舉鋁、銅、銅合金、不鏽鋼、鎳、鈦等。此外，亦可使用鋁、銅、銅合金或不鏽鋼之表面被施以碳、鎳、鈦、銀等之材料(形成有薄膜者)。作為負極之集電體，其中較佳為鋁、銅、銅合金、不鏽鋼。作為不鏽鋼，例如亦可適宜地使用鍍鎳鋼等。
作為集電體之形狀，通常可使用箔狀(膜片狀)者，亦可使用網狀物、經沖孔者、多孔質體、纖維群之成形體等。又，集電體亦可為藉由表面處理而於表面附有凹凸者。
集電體之厚度並無特別限定，通常較佳為1～500 μm。
＜＜電極之製造方法＞＞ 本實施方式之全固體二次電池用電極可藉由如下方式製造，即，製備電極混合劑糊，將其塗佈於集電體上後進行乾燥或熱處理而形成電極活性物質層，上述電極混合劑糊含有電極活性物質、作為黏合劑樹脂之聚醯亞胺系樹脂或其前驅物、對於25℃下之水或至少1種有機溶劑之溶解度為0.1 g/100 g溶劑以上之鋰鹽、及溶劑，且不含固體電解質。電極混合劑糊可藉由將電極活性物質、黏合劑樹脂或其前驅物、鋰鹽、及溶劑進行混合並使其漿化而製備。
若概略性地揭示使用聚醯亞胺系樹脂作為黏合劑樹脂之電極之製造方法之例，則可例舉如下方法： (1)於聚醯亞胺前驅物(尤其是聚醯胺酸)溶液中加入電極活性物質、鋰鹽、導電助劑等，進而視需要選擇加入醯亞胺化觸媒、有機含磷化合物、脫水劑等而獲得聚醯亞胺前驅物溶液組合物(電極混合劑糊)，將其塗佈於集電體上，藉由加熱進行脫水環化、脫溶劑，藉此將聚醯亞胺前驅物轉化為聚醯亞胺，而於集電體上形成電極活性物質層，從而製造電極(熱醯亞胺化)； (2)於聚醯亞胺前驅物(尤其是聚醯胺酸)溶液中加入電極活性物質、鋰鹽、導電助劑等，進而加入環化觸媒及脫水劑而獲得聚醯亞胺前驅物溶液組合物(電極混合劑糊)，將其塗佈於集電體上，進行化學脫水環化，再藉由加熱使其脫溶劑、醯亞胺化，將聚醯亞胺前驅物轉化為聚醯亞胺，而於集電體上形成電極活性物質層，從而製造電極(化學醯亞胺化)； (3)於聚醯亞胺可溶於有機溶劑之情形時，於聚醯亞胺溶液中加入電極活性物質、鋰鹽、導電助劑等而獲得聚醯亞胺溶液組合物(電極混合劑糊)，使其流延於集電體上，藉由加熱等去除溶劑，而於集電體上形成電極活性物質層，從而製造電極； 等等。
首先，對聚醯亞胺前驅物溶液及聚醯亞胺溶液之製造進行說明。聚醯亞胺前驅物溶液或聚醯亞胺溶液係藉由使大致相等莫耳之四羧酸成分與二胺成分於有機溶劑中或於水中聚合而獲得。反應方法較佳為於使二胺成分溶解於溶劑(有機溶劑或水)而成之溶液中一次或多階段地添加四羧酸成分，並進行加熱使其聚合之方法。
四羧酸成分與二胺成分之莫耳比[四羧酸成分相對於二胺酸成分之莫耳比(四羧酸成分/二胺成分)]較佳為成為大致相等莫耳、具體為0.95～1.05、較佳為0.97～1.03。
又，亦可預先合成任一種成分過量之2種以上之聚醯亞胺前驅物，使各聚醯亞胺前驅物溶液匯合後，於反應條件下進行混合。
作為有機溶劑，並無特別限定，例如可例舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯溶劑；三乙二醇等二醇系溶劑；苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等酚系溶劑；苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等。進而，例如亦可使用：甲醇、乙醇、丁醇等醇系溶劑；乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯等酯系溶劑；丙二醇乙酸甲酯、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、2-甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、二甲苯、甲苯、氯苯、N-甲基己內醯胺、六甲基磷醯三胺、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二㗁烷、二甲基亞碸、二甲基碸、二苯醚、二苯碸、四甲基脲、大茴香醚、松節油、礦油精、石腦油系溶劑、生物降解性乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、其他普通有機溶劑。使用之有機溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
於使用水作為溶劑之情形時，較佳為相對於生成之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)之羧基，以較佳為0.8倍當量以上之量添加1,2-二甲基咪唑等咪唑類或三乙胺等鹼。
於實施用以獲得聚醯亞胺前驅物溶液及聚醯亞胺溶液各者之聚合反應時，有機溶劑中之全部單體(與聚醯亞胺前驅物溶液或聚醯亞胺溶液之固形物成分濃度實質上相等)之濃度只要根據所使用之單體之種類等適當選擇即可。所獲得之聚醯亞胺前驅物溶液或聚醯亞胺溶液之固形物成分濃度並無特別限定，相對於聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺與溶劑之合計量，較佳為3～45質量%，更佳為5～40質量%，進而較佳為7～30質量%。若固形物成分濃度低於3質量%，則有生產性、及使用時之操作性變差之情況，若高於45質量%，則有溶液失去流動性，難以於集電體上均勻地塗佈之情況，但藉由設為上述固形物成分濃度，可更有效地抑制此種不良情況之發生。
又，聚醯亞胺前驅物溶液或聚醯亞胺溶液於30℃下之溶液黏度並無特別限定，就便於操作而言，較佳為1000 Pa・s以下，更佳為0.1～500 Pa・s，進而較佳為0.1～300 Pa・s，尤佳為0.1～200 Pa・s。若溶液黏度超過1000 Pa・s，則有溶液失去流動性，難以於集電體上均勻地塗佈之情況，又，若低於0.1 Pa・s，則有塗佈於集電體上時產生流掛或排斥等之情況，又，有難以獲得較高特性之電極活性物質層及電極，但藉由設為上述溶液黏度，可更有效地抑制此種不良情況之發生。
作為聚醯亞胺前驅物溶液之製造方法之一例，可藉由如下方式實施四羧酸成分與二胺成分之聚合反應而獲得聚醯亞胺前驅物溶液，即，例如將兩種成分分別以實質上相等之莫耳量混合，或將任一種成分(酸成分或二胺成分)以略微過量之量混合，例如於100℃以下、較佳為80℃以下之反應溫度下反應約0.2～60小時。
作為聚醯亞胺溶液之製造方法之一例，可藉由如下方式實施四羧酸成分與二胺成分之聚合反應而獲得聚醯亞胺溶液，即，例如將兩種成分分別以實質上相等之莫耳量混合，或將任一種成分(酸成分或二胺成分)以略微過量之量混合，利用公知方法進行反應，例如於120℃以上、較佳為140℃以上、更佳為160℃以上(較佳為250℃以下、更佳為230℃以下)之反應溫度下反應約0.5～60小時。
再者，聚合反應可於空氣氛圍下進行，通常於惰性氣體氛圍下(例如氬氣氛圍下、氦氣氛圍下、氮氣氛圍下)進行，較佳為於氮氣氛圍下進行。
如此獲得之聚醯亞胺前驅物溶液或聚醯亞胺溶液可直接使用，或者視需要去除溶劑或重新加入溶劑後用於形成電極活性物質層或製造電極。
若進行熱醯亞胺化[(1)之方法]，則亦可於聚醯亞胺前驅物溶液中視需要加入醯亞胺化觸媒、有機含磷化合物等。若進行化學醯亞胺化[(2)之方法]，則亦可於聚醯亞胺前驅物溶液中視需要加入環化觸媒及脫水劑等。
作為醯亞胺化觸媒，例如可例舉：經取代或未經取代之含氮雜環化合物；該含氮雜環化合物之N-氧化物化合物；經取代或未經取代之胺基酸化合物；具有羥基之芳香族烴化合物或芳香族雜環狀化合物，尤其可適宜地使用：1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑等低級烷基咪唑；5-甲基苯并咪唑等苯并咪唑；異喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等取代吡啶等。相對於聚醯胺酸之醯胺酸單元，醯亞胺化觸媒之使用量較佳為0.01～2倍當量，尤佳為約0.02～1倍當量。
作為有機含磷化合物，例如可例舉：單己醯基磷酸酯、單辛基磷酸酯、單月桂基磷酸酯、單肉豆蔻基磷酸酯、單鯨蠟基磷酸酯、單硬脂基磷酸酯、三乙二醇單十三烷基醚之單磷酸酯、四乙二醇單月桂醚之單磷酸酯、二乙二醇單硬脂醚之單磷酸酯、二己醯基磷酸酯、二辛基磷酸酯、二癸醯基磷酸酯、二月桂基磷酸酯、二肉豆蔻基磷酸酯、二鯨蠟基磷酸酯、二硬脂基磷酸酯、四乙二醇單新戊醚之二磷酸酯、三乙二醇單十三烷基醚之二磷酸酯、四乙二醇單月桂醚之二磷酸酯、二乙二醇單硬脂醚之二磷酸酯等磷酸酯、或該等磷酸酯之胺鹽。作為胺，可例舉：氨、單甲胺、單乙胺、單丙胺、單丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
作為環化觸媒，例如可例舉：三甲胺、三乙二胺等脂肪族三級胺、二甲基苯胺等芳香族三級胺、及異喹啉、吡啶、α-甲吡啶、β-甲吡啶等雜環三級胺等。
作為脫水劑，例如可例舉乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族羧酸酐、及苯甲酸酐等芳香族羧酸酐等。
關於電極之製造，於如此獲得之聚醯亞胺前驅物溶液或聚醯亞胺溶液中加入電極活性物質及鋰鹽，進而視需要加入導電助劑或其他添加劑進行混合，藉此製備電極混合劑糊，將所製備之電極混合劑糊流延或塗佈於集電體上，較佳為於加壓下進行加熱處理，藉此進行醯亞胺化及脫溶劑(聚醯亞胺溶液時主要為脫溶劑)，藉此可於集電體上形成電極活性物質層，從而製造電極。
電極混合劑糊於集電體上之流延方法並無特別限定，例如可例舉旋轉塗佈法、網版印刷法、棒式塗佈機法、電沈積法等先前公知方法。
於使用聚醯亞胺前驅物溶液之情形時，加熱處理條件並無特別限定，較佳為於例如50～150℃之溫度範圍內乾燥後，於作為最高加熱溫度之例如150～600℃、較佳為200～550℃、更佳為250～500℃下進行加熱處理。於使用聚醯亞胺溶液之情形時，加熱處理條件並無特別限定，較佳為於作為最高加熱溫度之例如100～600℃、較佳為150～500℃、更佳為200～450℃下進行加熱處理。
再者，加熱處理可於空氣氛圍下進行，通常較佳為於惰性氣體氛圍下(例如氬氣氛圍下、氦氣氛圍下、氮氣氛圍下)進行，較佳為於氮氣氛圍下進行。
＜全固體二次電池＞ 本實施方式之全固體二次電池具有正極及負極與配置於其等之間之固體電解質層，且正極及/或負極為如上所述之本實施方式之全固體二次電池用電極。更具體而言，本實施方式之全固體二次電池依序具有負極集電體、負極活性物質層、固體電解質層、正極活性物質層、正極集電體，且負極活性物質層及/或正極活性物質層不含固體電解質。又，如後所述，若正極為本實施方式之全固體二次電池用電極，則負極可並非本實施方式之全固體二次電池用電極，例如負極可為碳質材料之片材或金屬箔等，於此情形時，本實施方式之全固體二次電池可依序具有負極、固體電解質層、不含固體電解質之正極活性物質層、正極集電體。若負極為本實施方式之全固體二次電池用電極，則正極可並非本實施方式之全固體二次電池用電極，例如正極可為鋰箔等金屬箔等，於此情形時，本實施方式之全固體二次電池可依序具有負極集電體、不含固體電解質之負極活性物質層、固體電解質層、正極。
本實施方式之全固體二次電池除負極(負極集電體及負極活性物質層)、固體電解質層、正極(正極活性物質層及正極集電體)以外，亦可適當設置功能性之層或構件等。又，各層可由單層構成，亦可由多層構成。例如當製成乾電池之形態時，將全固體二次電池之基本結構即負極(負極集電體及負極活性物質層)、固體電解質層及正極(正極活性物質層及正極集電體)封入適當之殼體內。殼體可為鋁合金、不鏽鋼等金屬製，亦可為樹脂(塑膠)製。金屬性殼體較佳為分為正極側殼體與負極側殼體，分別與正極集電體及負極集電體電性連接。正極側殼體與負極側殼體較佳為經由防短路用墊圈接合而一體化。
＜＜固體電解質層＞＞ 本實施方式之全固體二次電池之固體電解質層係含有固體電解質之層。
固體電解質層較佳為例如包含高分子固體電解質(僅由固體高分子構成之真性高分子固體電解質)之層。作為高分子固體電解質，並無特別限定，公知之高分子固體電解質均可使用，例如可使用聚環氧乙烷系聚合物、聚環氧丙烷系聚合物、全氟碳磺酸系聚合物、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚碸、或其他具有離子性基之芳香族烴系高分子電解質等。
又，例如日本專利特開2015-165461號公報所記載之交聯芳香族系高分子電解質填充於多孔性基材之孔隙而成之複合電解質膜亦可適宜地用作固體電解質層，上述交聯芳香族系高分子電解質係具有離子性基之芳香族系高分子電解質於離子性基以外之部位藉由至少1種以上交聯成分連結而成。
又，本實施方式之全固體二次電池之固體電解質層亦較佳為含有無機固體電解質及黏合劑樹脂(固體電解質層黏合劑樹脂)之無機固體電解質層。以下對無機固體電解質層進行說明。
＜＜無機固體電解質層＞＞ 固體電解質層中之無機固體電解質之含量並無特別限定，通常較佳為80～99.9質量%，更佳為90～99.7質量%，進而較佳為95～99.5質量%。
固體電解質層中之黏合劑樹脂之含量並無特別限定，通常較佳為0.1～20質量%，更佳為0.3～10質量%，進而較佳為0.5～5質量%。
固體電解質層亦可視需要進而含有1種或2種以上鋰鹽。鋰鹽並無特別限定，通常用於全固體二次電池之公知鋰鹽均可使用，例如可例舉無機鋰鹽、含氟有機鋰鹽、草酸硼酸鹽等。作為該鋰鹽之具體例，例如可例舉：LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiSbF6 等無機氟化物鹽；LiClO4 、LiBrO4 、LiIO4 等過鹵酸鹽；及LiAlCl4 等無機氯化物鹽等無機鋰鹽；LiCF3 SO3 等全氟烷磺酸鹽；LiN(FSO2 )2 ；LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(CF3 CF2 SO2 )2 、LiN(CF3 SO2 )(C4 F9 SO2 )等全氟烷烴磺醯亞胺鹽；LiC(CF3 SO2 )3 等全氟烷烴磺醯基甲基化物鹽；及Li[PF5 (CF2 CF2 CF3 )]、Li[PF4 (CF2 CF2 CF3 )2 ]、Li[PF3 (CF2 CF2 CF3 )3 ]、Li[PF5 (CF2 CF2 CF2 CF3 )]、Li[PF4 (CF2 CF2 CF2 CF3 )2 ]、Li[PF3 (CF2 CF2 CF2 CF3 )3 ]等氟烷基氟化磷酸鹽等含氟有機鋰鹽；雙(草酸)硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰等草酸硼酸鹽等。
固體電解質層中之鋰鹽之含量並無特別限定，通常相對於無機固體電解質100質量份，較佳為超過0質量份，通常相對於無機固體電解質100質量份，更佳為0.1～10質量份，進而較佳為0.5～5質量份。
固體電解質層之厚度並無特別限定，通常較佳為1～1000 μm，更佳為3～500 μm。
＜＜＜無機固體電解質＞＞＞ 固體電解質層中使用之無機固體電解質並無特別限定，只要含有屬於週期表第1族或第2族之金屬(較佳為鋰)且具有該金屬之離子(較佳為鋰離子)之傳導性即可，用於全固體二次電池之公知之無機固體電解質均可使用。無機固體電解質可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為無機固體電解質，例如可例舉(1)硫化物系無機固體電解質、(2)氧化物系無機固體電解質。
(1)硫化物系無機固體電解質較佳為含有硫原子(S)且含有屬於週期表第1族或第2族之金屬，具有離子傳導性且具有電子絕緣性。作為硫化物系無機固體電解質，例如可例舉下述式所表示者。 Lia Mb Pc Sd (式中，M為選自由B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al、及Ge所組成之群中之元素，a～d表示各元素之組成比，a：b：c：d＝1～12：0～1：1：2～9，較佳為a：b：c：d＝1～9：0：1：3～7，更佳為a：b：c：d＝1.5～4：0：1：3.25～4.5)
含有Li、P、及S之Li-P-S系固體電解質中Li2 S與P2 S5 之比率(莫耳比)較佳為Li2 S：P2 S5 ＝60：40～90：10，更佳為Li2 S：P2 S5 ＝68：32～78：22。
硫化物系無機固體電解質可為非晶，可結晶化，亦可僅一部分結晶化。
作為硫化物系無機固體電解質，例如亦可例舉以Li2 S與第13族～第15族元素之硫化物作為原料組合物而形成者。作為原料之組合，更具體而言，可例舉：Li2 S-P2 S5 、Li2 S-GeS2 、Li2 S-GeS2 -ZnS、Li2 S-Ga2 S3 、Li2 S-GeS2 -Ga2 S3 、Li2 S-GeS2 -P2 S5 、Li2 S-GeS2 -Sb2 S5 、Li2 S-GeS2 -Al2 S3 、Li2 S-SiS2 、Li2 S-Al2 S3 、Li2 S-SiS2 -Al2 S3 、Li2 S-SiS2 -P2 S5 、Li2 S-SiS2 -LiI、Li2 S-SiS2 -Li4 SiO4 、Li2 S-SiS2 -Li3 PO4 、Li10 GeP2 S12 等。各原料之混合比可適當選擇。作為使用此種原料組合物合成硫化物系無機固體電解質之方法，例如可例舉機械研磨法或熔融急冷法等非晶質化法。
硫化物系無機固體電解質例如可以Journal of Power Sources, 233, (2013), pp231-235、及Chem. Lett., (2001), pp872-873等為參考進行合成。
(2)氧化物系無機固體電解質較佳為含有氧原子(O)且含有屬於週期表第1族或第2族之金屬，具有離子傳導性且具有電子絕緣性。
作為氧化物系無機固體電解質，例如可例舉：Lix Lay TiO3 (式中，x＝0.3～0.7、y＝0.3～0.7)(LLT)、Li7 La3 Zr2 O12 (LLZ、鋯酸鋰鑭)、具有LISICON型結晶結構之Li3.5 Zn0.25 GeO4 、具有NASICON型結晶結構之LiTi2 P3 O12 、Li1 ＋ m ＋ n (Al, Ga)m (Ti, Ge)2 － m Sin P3 － n O12 (式中，0≦m≦1、0≦n≦1)、具有石榴石型結晶結構之Li7 La3 Zr2 O12 等。
作為氧化物系無機固體電解質，例如亦可例舉含有Li、P、及O之磷化合物。更具體而言，例如可例舉：磷酸鋰(Li3 PO4 )、磷酸鋰之一部分氧原子經氮原子取代之LiPON、LiPOD(D表示選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、及Au等所組成之群中之至少1種)等。又，作為氧化物系無機固體電解質，亦可例舉LiAON(A表示選自由Si、B、Ge、Al、C、及Ga等所組成之群中之至少1種)等。
無機固體電解質之平均粒徑並無特別限定，通常較佳為0.01～100 μm，更佳為0.1～50 μm。
＜＜＜固體電解質層黏合劑樹脂＞＞＞ 本實施方式中使用之固體電解質層之黏合劑樹脂並無特別限定，通常用於全固體二次電池之黏合劑樹脂均可使用。固體電解質層之黏合劑樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為固體電解質層之黏合劑樹脂，例如可例舉：聚四氟乙烯(PTFE)、聚二氟亞乙烯(PVdF)、聚二氟亞乙烯與六氟丙烯之共聚物(PVdF-HFP)等氟系樹脂；聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氫化苯乙烯-丁二烯橡膠(HSBR)、丁烯、丙烯腈丁二烯橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯等烴系樹脂；(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯之共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯與苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯與丙烯腈之共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯與丙烯腈與苯乙烯之共聚物等丙烯酸系樹脂；聚胺基甲酸酯系樹脂；聚脲系樹脂；聚醯胺系樹脂；聚醯亞胺系樹脂；聚酯系樹脂；聚醚系樹脂；聚碳酸酯系樹脂；纖維素衍生物樹脂等。
＜＜本實施方式之全固體二次電池用電極以外之電極＞＞ 關於本實施方式之全固體二次電池，若正極為電極活性物質層不含固體電解質之本實施方式之全固體二次電池用電極，則負極可為於集電體上具有含固體電解質之電極活性物質層者，或者亦可為碳質材料、或金屬(亦包括合金)或金屬氧化物等之片材。又，若負極為電極活性物質層不含固體電解質之本實施方式之全固體二次電池用電極，則正極可為於集電體上具有含固體電解質之電極活性物質層者，或者亦可為金屬(亦包括合金)或金屬氧化物等之片材。
於集電體上具有含固體電解質之電極活性物質層的電極係於集電體上具有包含電極活性物質、黏合劑樹脂及固體電解質(較佳為無機固體電解質)之電極活性物質層的電極，除了電極活性物質層含有固體電解質，黏合劑樹脂可不為聚醯亞胺系樹脂以外，與如上所述之本實施方式之全固體二次電池用電極相同。
電極活性物質層(正極活性物質層及負極活性物質層)中之無機固體電解質之含量並無特別限定，通常較佳為10～40質量%，更佳為20～30質量%。作為電極活性物質層中含有之固體電解質，並無特別限定，例如可例舉與上述固體電解質層中使用之無機固體電解質相同者，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為含有固體電解質之電極活性物質層中使用之黏合劑樹脂，並無特別限定，先前公知之正極黏合劑樹脂及負極黏合劑樹脂均可使用。作為黏合劑樹脂，例如可例舉：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)等氟系樹脂、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氫化苯乙烯-丁二烯橡膠(HSBR)、丁烯、丙烯腈丁二烯橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯等烴系樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、醯胺系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、醯亞胺系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、脲系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚系樹脂、酚系樹脂、環氧系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚矽氧系樹脂等。進而，可例舉作為陰離子系聚合物之聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚磺酸、及該等之鹽等，又，亦可例舉羧基烷基纖維素、羥基烷基纖維素等纖維素類、聚乙烯醇、聚伸烷基二醇、聚乙烯基吡咯啶酮、海藻酸、及該等之鹽等。又，作為含有固體電解質之電極活性物質層中使用之黏合劑樹脂，亦可使用如上所述之聚醯亞胺系樹脂。於含有固體電解質之電極活性物質層中，黏合劑樹脂同樣既可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
電極並不限於集電體上具有電極活性物質層者，例如亦可使用包含電極活性物質材料之片材、或未形成電極活性物質層之集電體作為電極。具體而言，作為負極，可使用碳質材料之片材、或金屬(亦包括合金)或金屬氧化物等之片材，其中可適宜地使用碳質材料之片材。又，作為正極，可使用金屬(亦包括合金)或金屬氧化物等之片材，其中可適宜地使用鋰箔、或含鋰過渡金屬氧化物等含鋰化合物之片材，尤佳為鋰箔。
＜＜全固體二次電池之製造方法＞＞ 本實施方式之全固體二次電池可藉由如下方式製造，即，以上述方式分別製作作為本實施方式之全固體二次電池用電極的正極之片材及負極之片材，且與其等分開地製作如上所述之含有固體電解質之含固體電解質片材，藉由例如乾式法將正極片材、含固體電解質片材及負極片材進行積層並使其一體化。於使用本實施方式之全固體二次電池用電極以外之電極、即集電體上具有含固體電解質之電極活性物質層之電極、或碳質材料或金屬(亦包括合金)或金屬氧化物等之片材的情形時，亦同樣地，分別製作正極片材及負極片材(於使用碳質材料或金屬(亦包括合金)或金屬氧化物等之片材之情形時，準備片材)，且與其等分開地製作含固體電解質片材後，將正極片材、含固體電解質片材及負極片材進行積層並使其一體化，藉此可製造本實施方式之全固體二次電池。
＜＜＜含固體電解質片材之製作＞＞＞ 含固體電解質片材可藉由如下方式製造，即，藉由將如上所述之固體電解質、固體電解質層用黏合劑樹脂及溶劑進行混合並使其漿化，而製備含有固體電解質之糊，將其塗佈於基材上後進行乾燥，於基材上形成固體電解質層，將所形成之固體電解質層從基材剝離。
用以製備含固體電解質之糊之混合條件並無特別限定，可適當選擇。於固體電解質層中含有鋰鹽、其他添加劑之情形時，可與固體電解質及黏合劑樹脂同時添加至溶劑中加以混合，亦可分開添加後混合。
作為含固體電解質之糊之溶劑，並無特別限定，通常使用者均可使用。作為溶劑，例如可例舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、環己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等醇系溶劑；伸烷基二醇烷基醚(乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚等)、二甲醚、二乙醚、四氫呋喃、環戊基甲醚、二甲氧基乙烷、1,4-二㗁烷等醚系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、ε-己內醯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、六甲基磷醯三胺等醯胺系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族烴系溶劑；己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷等脂肪族烴系溶劑；環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等脂環式烴系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸丁酯、γ-丁內酯、庚烷等酯系溶劑；碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑；乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、苯甲腈等腈系溶劑。溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
含固體電解質之糊中之溶劑之含量並無特別限定，通常較佳為20～99質量%，更佳為25～90質量%，進而較佳為30～80質量%。
再者，於含固體電解質之糊中，黏合劑樹脂可溶於溶劑，亦可不溶於溶劑。
作為塗佈含固體電解質之糊之基材，只要可於基材上形成固體電解質層，則無特別限定，例如可使用有機材料或無機材料之片材等。作為基材之有機材料，例如可例舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、纖維素等各種聚合物等。作為無機材料，例如可例舉玻璃、陶瓷等。
將含固體電解質之糊塗佈於基材上之方法並無特別限定，可適當選擇。作為塗佈方法，例如可例舉：噴霧塗佈、旋轉塗佈、浸漬塗佈、狹縫式塗佈、條紋塗佈、棒式塗佈等。
塗佈於基材上之含固體電解質之糊之乾燥處理條件並無特別限定，可適當選擇。乾燥溫度並無特別限定，通常較佳為30～300℃，更佳為60～250℃，進而較佳為80～200℃。乾燥可於真空中進行，亦可於大氣中、乾燥空氣中、或惰性氣體中(例如氬氣中、氦氣中、氮氣中)進行。
藉由將如此形成之固體電解質層從基材剝離，可獲得含固體電解質片材。
＜＜＜本實施方式之全固體二次電池用電極以外之電極片材之製作＞＞＞ 於集電體上具有含固體電解質之電極活性物質層的電極可藉由如下方式製造，即，將如上所述之電極活性物質、固體電解質(較佳為無機固體電解質)、電極活性物質層用黏合劑樹脂、及溶劑進行混合並使其漿化，藉此製備含有電極活性物質及固體電解質之糊(電極混合劑糊)，將其塗佈於集電體上後進行乾燥，於集電體上形成電極活性物質層。該電極活性物質層之形成除了添加電極活性物質以外，可以與上述含固體電解質片材之固體電解質層之形成相同之方式進行。
又，亦可使用聚醯亞胺系樹脂作為含有固體電解質之電極活性物質層用黏合劑樹脂，於此情形時，除了於電極混合劑糊中添加固體電解質且不添加鋰鹽以外，可以與上述本實施方式之全固體二次電池用電極之製造方法相同之方式製造電極。
＜＜＜正極片材、含固體電解質片材及負極片材之積層＞＞＞ 使用以上述方式製作之正極片材及負極片材(本實施方式之電極片材)與含固體電解質片材，依序積層正極片材、含固體電解質片材、負極片材並使其一體化，藉此可製造全固體二次電池。可於積層正極片材及含固體電解質片材後，將所獲得之積層體與負極片材積層，亦可顛倒順序，於積層負極片材及含固體電解質片材後，將所獲得之積層體與正極片材積層。
可對正極片材、含固體電解質片材、負極片材之積層體進行加壓使其一體化，對積層體加壓之方法並無特別限定，可適當選擇，例如可例舉使用油壓缸加壓機等之方法。對積層體施加之壓力並無特別限定，通常較佳為50～1500 MPa之範圍。加壓中之氛圍並無特別限定，例如可於大氣中、乾燥空氣中或惰性氣體中(例如氬氣中、氦氣中、氮氣中)等進行加壓。加壓時間亦無特別限定，可適當選擇。例如可於短時間內(例如數小時內)施加較高壓力，亦可長時間(1天以上)施加中等程度之壓力。
又，亦可於對正極片材、含固體電解質片材、負極片材之積層體進行加壓之同時進行加熱。加熱溫度並無特別限定，通常為30～300℃之範圍。
再者，對於片材面，可施加均勻之壓力，亦可施加不同之壓力。又，亦可於加壓中使施加之壓力之大小變化。
如此獲得之全固體二次電池可視需要將其封入至殼體而使用。
本實施方式之全固體二次電池由於安全性優異且容量較高，故可適宜地用於各種用途。例如本實施方式之全固體二次電池可適宜地用於汽車(電動汽車等)。又，可適宜地用於行動電話、智慧型手機、平板、小型無人機(無人機等)等。 [實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
[實施例1] 以77.5：4.8：14.5：3.2(質量比；UPIA-LB-1001為固形物成分(聚醯亞胺前驅物)之量)調配作為負極活性物質之一氧化矽、作為電極用黏合劑樹脂組合物之UPIA(註冊商標)-LB-1001[宇部興產公司製造，聚醯亞胺前驅物清漆]、作為導電助劑之乙炔黑、及LiTFSI(雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰；LiN(CF3 SO2 )2 )，加入NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)使漿料濃度成為約50質量%，製備負極混合劑糊。將該負極混合劑糊塗佈於作為集電體之鍍鎳鋼箔(厚度10 μm)上，投入真空乾燥機中，於350℃下進行1小時加熱處理，製作形成有厚度3 μm之不含固體電解質之電極活性物質層的電極(負極)。 將所製作之負極切成3 cm×5 cm大小，使用聚環氧乙烷系聚合物電解質膜(厚度80 μm)作為固體電解質層，使用鋰箔(厚度500 μm)作為相對電極(正極)，依序積層所製作之負極、固體電解質層及相對電極，連接負極集電體與正極，製作全固體電池。 針對所製作之電池，於60℃之環境下，在電池電壓1 mV～1 V之範圍內，以0.56 mA之定電流進行30個循環之充放電。將第1個循環之放電電容設為初始放電電容，算出第30個循環之放電電容除以初始放電電容之值，將該值作為30個循環後之電容維持率(%)。 所製作之電池之初始放電電容為1408 mAh/g，相對於負極材料之容量密度為1.0 mAh/cm2 ，30個循環後之電容維持率為100%。
[參考例1] 除了不在負極混合劑糊中添加LiTFSI以外，以與實施例1相同之方式製作全固體電池。 針對所製作之電池，與實施例1同樣地，於60℃之環境下，在電池電壓1 mV～1 V之範圍內，以0.56 mA之定電流進行30個循環之充放電。將第1個循環之放電電容設為初始放電電容，算出第30個循環之放電電容除以初始放電電容之值，將該值作為30個循環後之電容維持率(%)。 所製作之電池之初始放電電容為1245 mAh/g，相對於負極材料之容量密度為1.0 mAh/cm2 ，30個循環後之電容維持率為97%。
[實施例2] 以77.5：1.9：17.4：3.2(質量比；UPIA-LB-1001為固形物成分(聚醯亞胺前驅物)之量)調配作為負極活性物質之矽、作為電極用黏合劑樹脂組合物之UPIA-LB-1001[宇部興產公司製造，聚醯亞胺前驅物清漆]、作為導電助劑之乙炔黑及LiTFSI(雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰；LiN(CF3 SO2 )2 )，加入NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)使漿料濃度成為約60質量%，製備負極混合劑糊。將該負極混合劑糊塗佈於作為集電體之鍍鎳鋼箔(厚度10 μm)上，投入真空乾燥機中，於350℃下進行1小時加熱處理，製作形成有厚度3 μm之不含固體電解質之電極活性物質層的電極(負極)。 將所製作之負極切成3 cm×5 cm大小，使用聚環氧乙烷系聚合物電解質膜(厚度80 μm)作為固體電解質層，使用鋰箔(厚度500 μm)作為相對電極(正極)，依序積層所製作之負極、固體電解質層及相對電極，連接負極集電體與正極，製作全固體電池。 針對所製作之電池，於60℃之環境下，在電池電壓1 mV～1 V之範圍內，以0.59 mA之定電流進行30個循環之充放電。將第1個循環之放電電容設為初始放電電容，算出第30個循環之放電電容除以初始放電電容之值，將該值作為30個循環後之電容維持率(%)。 所製作之電池之初始放電電容為2615 mAh/g，相對於負極材料之容量密度為1.0 mAh/cm2 ，30個循環後之電容維持率為100%。
[參考例2] 除了不在負極混合劑糊中添加LiTFSI以外，以與實施例2相同之方式製作全固體電池。 針對所製作之電池，與實施例2同樣地，於60℃之環境下，在電池電壓1 mV～1 V之範圍內，以0.56 mA之定電流進行30個循環之充放電。將第1個循環之放電電容設為初始放電電容，算出第30個循環之放電電容除以初始放電電容所得之值，將該值作為30個循環後之電容維持率(%)。 所製作之電池之初始放電電容為2142 mAh/g，相對於負極材料之容量密度為1.0 mAh/cm2 ，30個循環後之電容維持率為94%。
[實施例3] 以77.5：4.8：14.5：3.2(質量比；UPIA-LB-1001為固形物成分(聚醯亞胺前驅物)之量)調配作為負極活性物質之一氧化矽、作為電極用黏合劑樹脂組合物之UPIA-LB-1001[宇部興產公司製造，聚醯亞胺前驅物清漆]、作為導電助劑之乙炔黑、及LiFSI(雙(氟甲磺醯基)醯亞胺鋰；LiN(FSO2 )2 )，除此以外，以與實施例1相同之方式製作全固體電池。 針對所製作之電池，於60℃之環境下，在電池電壓1 mV～1 V之範圍內，以0.56 mA之定電流進行22個循環之充放電。將第1個循環之放電電容設為初始放電電容，算出第22個循環之放電電容除以初始放電電容所得之值，將該值作為22個循環後之電容維持率(%)。 所製作之電池之初始放電電容為1384 mAh/g，相對於負極材料之容量密度為1.0 mAh/cm2 ，22個循環後之電容維持率為100%。
[實施例4] 以77.5：4.8：14.5：3.2(質量比；UPIA-LB-1001為固形物成分(聚醯亞胺前驅物)之量)調配作為負極活性物質之矽、作為電極用黏合劑樹脂組合物之UPIA-LB-1001[宇部興產公司製造，聚醯亞胺前驅物清漆]、作為導電助劑之乙炔黑、及LiFSI(雙(氟甲磺醯基)醯亞胺鋰；LiN(FSO2 )2 )，除此以外，以與實施例2相同之方式製作全固體電池。 針對所製作之電池，於60℃之環境下，在電池電壓1 mV～1 V之範圍內，以0.56 mA之定電流進行22個循環之充放電。將第1個循環之放電電容設為初始放電電容，算出第22個循環之放電電容除以初始放電電容所得之值，將該值作為22個循環後之電容維持率(%)。 所製作之電池之初始放電電容為2731 mAh/g，相對於負極材料之容量密度為1.0 mAh/cm2 ，22個循環後之電容維持率為100%。
再者，LiTFSI(雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰；LiN(CF3 SO2 )2 )對於25℃下之水、NMP、乙醇、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯中之溶解度均為50 g/100 g溶劑以上，於25℃下之離子傳導率為5.1×10-3 S/cm。溶解度之測定按照以下所記載之方法來進行。又，離子傳導率之測定依據上述方法來進行。
(溶解度之測定) 於LiTFSI(雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰；LiN(CF3 SO2 )2 )5 g中添加水或各種有機溶劑(例如上述NMP、乙醇、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯)之任1種10 g，於25℃下攪拌24小時，對所獲得之溶液進行過濾，結果於濾紙上未確認到殘留物。根據該結果，LiTFSI對於25℃下之水、或各種有機溶劑之溶解度為50 g/100 g溶劑以上。
本申請案係基於2020年6月25日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2020-110037)者，將其內容以參照之方式引入本文中。 [產業上之可利用性]
根據本發明，雖然電極活性物質層不含至少在先前之全固體二次電池用電極中為必需成分之固體電解質，但仍可獲得能夠實用之全固體二次電池。

Claims (10)

  1. 一種全固體二次電池用電極，其特徵在於：其係於集電體上具有包含電極活性物質及黏合劑樹脂之電極活性物質層者， 上述黏合劑樹脂包含聚醯亞胺系樹脂，且 上述電極活性物質層含有鋰鹽且不含固體電解質，上述鋰鹽對於25℃下之水或至少1種有機溶劑之溶解度為0.1 g/100 g溶劑以上。
  2. 如請求項1之電極，其中上述電極活性物質層進而含有導電助劑。
  3. 如請求項1或2之電極，其中上述鋰鹽於25℃下之離子傳導率為1×10-4 S/cm以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之電極，其中上述鋰鹽為LiN(FSO2 )2 、全氟烷烴磺醯亞胺鹽、或上述兩者。
  5. 如請求項1至4中任一項之電極，其中上述鋰鹽為選自由LiN(FSO2 )2 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(CF3 CF2 SO2 )2 、及LiN(CF3 SO2 )(C4 F9 SO2 )所組成之群中之至少1種。
  6. 一種全固體二次電池，其特徵在於：具有正極、固體電解質層及負極，且 上述正極及/或上述負極為如請求項1至5中任一項之電極。
  7. 一種全固體二次電池用電極之製造方法，其特徵在於具有如下步驟： 將電極混合劑糊塗佈於集電體上，上述電極混合劑糊含有電極活性物質、作為黏合劑樹脂之聚醯亞胺系樹脂或其前驅物、對於25℃下之水或至少1種有機溶劑之溶解度為0.1 g/100 g溶劑以上之鋰鹽、及溶劑，且不含固體電解質；以及 對所塗佈之電極混合劑糊進行乾燥或熱處理而形成電極活性物質層。
  8. 一種全固體二次電池之製造方法，其特徵在於具有如下步驟： 準備於集電體上具有電極活性物質層之電極片材，上述電極活性物質層含有電極活性物質、作為黏合劑樹脂之聚醯亞胺系樹脂、及對於25℃下之水或至少1種有機溶劑之溶解度為0.1 g/100 g溶劑以上之鋰鹽，且不含固體電解質；以及 將上述電極片材、含有固體電解質之含固體電解質片材、及相對電極片材進行積層，並使其一體化。
  9. 如請求項8之全固體二次電池之製造方法，其中上述準備電極片材之步驟具有如下步驟： 將電極混合劑糊塗佈於集電體上，上述電極混合劑糊含有電極活性物質、作為黏合劑樹脂之聚醯亞胺系樹脂或其前驅物、對於25℃下之水或至少1種有機溶劑之溶解度為0.1 g/100 g溶劑以上之鋰鹽、及溶劑，且不含固體電解質；以及 對所塗佈之電極混合劑糊進行乾燥或熱處理而形成電極活性物質層。
  10. 如請求項8或9之全固體二次電池之製造方法，其藉由乾式法將上述電極片材、上述含固體電解質片材及上述相對電極片材進行積層，並使其一體化。
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