JP2003173769A

JP2003173769A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2003173769A
Application number: JP2001371510A
Authority: JP
Inventors: Satoru Saito; 哲斎藤
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2001-12-05
Filing date: 2001-12-05
Publication date: 2003-06-20

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池の安全性の向上を図りつ
つ、その放電特性の向上を図る。【解決手段】正極活物質を含む正極合剤層１５と、負
極活物質を含む負極合剤層１９とを備え、正極合剤層１
５と負極合剤層１９との間に有孔性高分子膜５を備える
非水電解質二次電池において、正極合剤層１５及び負極
合剤層１９の少なくともいずれか一つは、無機固体電解
質粉末を含む構成とする。また、正極合剤層１５および
負極合剤層１９の少なくともいずれか一つには、有孔性
高分子を含有させることができる。正極合剤層１５と負
極合剤層１９との間に位置する有孔性高分子膜５に無機
固体電解質を含ませることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非水電解質二次電池には、有機溶媒に電
解質塩を溶解させた非水電解液（以下、電解液という）
が用いられている。そのため、電池の内外でのショート
などによって電池内部の温度が上昇すれば電解液が噴出
し、場合によっては爆発・炎上の危険がある。そこで、
非水電解質二次電池の安全性を向上させるために、電解
液を一定の外形を有する固体に保持させて流動性を失わ
せた固体電解質を用いる非水電解質二次電池の開発が進
められている。

【０００３】固体電解質の一つであるポリマーゲル電解
質は、高分子と電解液とが均一相を形成しており、電解
液を保持する高分子から応力によって電解液が分離する
ことが無いため安全性に優れる。しかし、ポリマーゲル
電解質では、その内部に含まれる電解液が活物質との間
を自由に移動できないから、そのイオン伝導度は不十分
なものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】高分子を用いた固体電
解質として、上述のポリマーゲル電解質のほかに、有孔
性高分子固体電解質がある。有孔性高分子固体電解質
は、高分子と空孔との双方が連続的に連なった有孔性高
分子の空孔に電解液を満たしてなるものである。この有
孔性高分子固体電解質は、一定の外形を備えて電解液を
保持しているから安全性に優れ、同時に有孔性高分子内
部の電解液は活物質との間で流動可能な状態であるか
ら、そのイオン伝導度はポリマーゲル電解質と比較して
優れている。しかし、その有孔性高分子固体電解質を用
いた非水電解質二次電池であっても、電解液のみを用い
た非水電解質二次電池と比較して高率放電特性が十分な
ものとは言えず、更なる改良が望まれていた。

【０００５】本発明は上記のような事情に基づいて完成
されたものであって、高い安全性を有するとともに、高
率放電特性を改善した非水電解質二次電池を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及びその作用】上記の目的
を達成するための手段として、請求項１の発明は、負極
活物質を含む負極合剤層と、正極活物質を含む正極合剤
層と、これらの合剤層間に位置する電解質とを備える非
水電解質二次電池において、前記電解質は電解液を含ん
だ有孔性高分子膜からなると共に、前記負極合剤層およ
び前記正極合剤層の少なくともいずれか一方の合剤層は
無機固体電解質粉末を含有する構成としたところに特徴
を有する。

【０００７】かかる構成により、正極合剤層および負極
合剤層（以下、単に「合剤層」ということがある）に含
まれる電解液のみではなく、正極合剤および負極合剤
（以下、単に「合剤」ということがある）に添加された
無機固体電解質においてもリチウムイオンが移動でき
る。従って、電解液を含んだ合剤層全体でのリチウムイ
オン伝導率が向上する。合剤層中のリチウムイオン伝導
性が高くなれば、イオン伝導率の低さに起因する抵抗に
よる損失を低減でき、電池容量を向上させることができ
る。特に高率放電時においてその効果が著しい。

【０００８】また、無機固体電解質粉末の添加により、
合剤層中に含まれる電解液の割合を減じることができ
る。無機固体電解質粉末の粒子径が正極あるいは負極活
物質の粒子径より小さく、合剤層における活物質の間隙
に無機固体電解質の粒子が充填され、合剤層における電
解液の保持量が小さくなるためである。これにより非水
電解質二次電池中に含まれる電解液を減少させることが
でき、非水電解質二次電池の液漏れ、発煙、発火あるい
は爆発の危険性を減少させることができる。

【０００９】請求項２の発明は、請求項１に記載の非水
電解質二次電池において、前記負極合剤層および前記正
極合剤層の少なくともいずれか一方は前記有孔性高分子
を含有するところに特徴を有する。

【００１０】これにより、有孔性高分子が合剤層内で膨
潤して電解液を保持し、合剤層内部の電解液を固定す
る。充放電に伴うガスの発生や、充放電に伴う活物質の
膨張収縮によって、合剤層内の電解液が移動することが
無くなるから、その分布を均一にできる。すなわち、気
泡などによって利用されない活物質が生じないから、容
量特性が向上する。

【００１１】また、合剤層内に有孔性高分子が充填さ
れ、電解液は有孔性高分子固体電解質内に保持されてい
るので、電池が液漏れや発煙、発火などの状態に陥る危
険性を減少できる。

【００１２】請求項３の発明は、請求項１または請求項
２のものにおいて、前記電解質を構成する前記有孔性高
分子膜は無機固体電解質粉末を含有するところに特徴を
有する。

【００１３】かかる構成では、無機固体電解質を合剤層
に含有させるとともに、合剤層間に位置する有孔性高分
子膜に無機固体電解質を固定している。従って、合剤層
の合剤部分のみならず、有孔性固体電解質のイオン伝導
性も向上させることができるから、非水電解質二次電池
の放電特性を向上できる。

【００１４】

【発明の実施の形態】図１は、本発明の一実施形態にか
かる非水電解質二次電池１の分解斜視図である。この非
水電解質二次電池１は、長円渦状の発電要素２を図示し
ない非水電解液とともに金属ラミネート樹脂フィルムケ
ース６に収納し、密封してなる構成となっている。

【００１５】長円渦状の発電要素２はその中心にポリエ
チレン製の図示しない長方形状の巻芯を備え、この巻芯
を中心にして正極板３、有孔性高分子膜５、負極板４お
よび有孔性高分子膜５がこの順序で交互に重なり合うよ
うに巻回されている。正極板３の巻きはじめ端部には正
極リード端子７が溶接され、負極板４の巻きはじめ端部
には負極リード端子８が溶接されている。

【００１６】発電要素２は正極板３および負極板４の発
電要素２外側にある端部において、巻き止め用テープ１
０によって巻き止めされている。発電要素２はその巻回
軸中心が金属ラミネート樹脂フィルムケース６の開口面
と概ね垂直方向となるように収納されている。そして、
金属ラミネート樹脂フィルムケース６の開口部が溶着さ
れて非水電解質二次電池１が密封されるとともに、正極
及び負極リード端子７、８が固定されている。

【００１７】図２に示すように、正極板３は、例えばア
ルミニウム、ニッケル、又はステンレス製の正極集電体
１３を備え、その両面にリチウムイオンを吸蔵・放出す
る正極活物質を構成要素とする正極合剤からなる正極合
剤層１５が設けられている。また、負極板４は、例えば
銅、ニッケル、ステンレス製の負極集電体１７を備え、
その両面に負極活物質を構成要素とする負極合剤からな
る負極合剤層１９が設けられている。そして、有孔性高
分子膜５は正極板３と負極板４との間に挟まれ、正極合
剤層１５と負極合剤層１９との間に位置している。

【００１８】この正極合剤または負極合剤には、無機固
体電解質粉末が含有されている。無機固体電解質は、リ
チウムイオン伝導性を示す粉末であり、そのイオン伝導
度が２５℃において、１．０×１０⁻⁴〜７．０×１０
⁻⁴Ｓｃｍ⁻¹のものを用いることができる。無機固体電
解質として、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃、Ｌ
ｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅などを主成分とする
酸化物ガラスセラミックス、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃や、
そのＴｉ^4＋の一部をＩｎ^3＋やＡｌ^3＋などで置換した
ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物、（Ｌａ_2／3−ｘＬｉ_3ｘ）Ｔ
ｉＯ₃などのペロブスカイト型化合物、Ｌｉ₃Ｓ−ＳｉＳ
₃，Ｌｉ₃Ｓ−ＧｅＳ₃等を主成分とする硫化物系ガラス
等が挙げられる。その平均粒径は０．１〜２．０μｍの
ものを用いることができる。それらは、単独で用いるこ
とができ、また二種以上を混合して用いることもでき
る。なお、粒径は走査型電子顕微鏡を用いて撮影した粒
子の写真から、任意の１００個の一次粒子における粒径
の平均値を「平均粒径」とした。

【００１９】また、正極合剤層１５における無機固体電
解質粉末の含有量は、正極合剤中の割合として５〜３０
％の範囲が適当である。同様に、負極合剤層１９におけ
る無機固体電解質粉末の含有量は、負極合剤中の割合と
して５〜３０％の範囲が適当である。

【００２０】ここで、正極板３は例えば以下のようにし
て製造される。正極活物質をＬｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂等の無機
固体電解質粉末とカーボンブラック等の導電剤とポリフ
ッ化ビニリデン等の結着剤と共に混合して、正極合剤と
する。そして、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン等の溶媒に分散させてペーストとする。これを正極
集電体１３の両面に塗布、乾燥後、ロールプレス等によ
り圧縮平滑化して正極板３が作製される。正極活物質は
特に限定されず、リチウムの吸蔵放出が可能な化合物を
用いることができる。例えば、リチウムコバルト複合酸
化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン
複合酸化物などを用いることができる。

【００２１】負極板４は負極活物質に無機固体電解質粉
末と結着剤と共に混合して得た負極合剤を用いて、正極
板３と同様に作製される。負極活物質としては、特に限
定されず、例えば公知のコークス類、グラファイト類、
難黒鉛化性炭素類などの炭素質材料、あるいは金属リチ
ウム、リチウム合金などを使用することができる。特
に、安全性の高さから炭素質材料を用いるのが望まし
い。

【００２２】本実施形態において、有孔性高分子膜５は
高分子膜に多数の孔を形成、すなわち多孔処理を行って
有孔性高分子とし、この孔の中に有機電解液を保持させ
たものである。この有孔性高分子膜５はセパレータとし
て用いることができる。

【００２３】多孔処理を施す方法としては、微粒子を添
加した高分子フィルムを延伸する方法や溶媒抽出法等を
用いることができるが、溶媒抽出法による方法が好まし
い。

【００２４】溶媒抽出法は、第１の溶媒に高分子を溶解
した高分子溶液から、高分子を溶解しないで、かつ、第
１の溶媒と相溶性のある第２の溶媒によって、第１の溶
媒を抽出し、もって固体の高分子を得る方法である。こ
の際、高分子と第１及び第２の溶媒とを適切に選べば、
高分子溶液から第１の溶媒を抽出する際に、高分子溶液
からの高分子の相分離を制御できるから、高分子と空孔
とをそれぞれ連続するように高分子を凝集させ、有孔性
高分子膜５を得ることができる。

【００２５】得られた有孔性高分子膜５に電解液を加え
ることにより、有孔性高分子が電解液で膨潤し、孔部分
にも非水溶媒電解液を保持した、有孔性高分子固体電解
質となる。

【００２６】また、有孔性高分子を合剤層に含有させる
こともできる。すなわち、合剤層を形成した正極板３も
しくは負極板４を高分子溶液に浸漬し、その後に正極板
３もしくは負極板４を第２の溶媒に浸漬する。これによ
り、高分子が溶解している第１の溶媒を抽出し、合剤層
に有孔性高分子を含有した正極板３あるいは負極板４を
得ることができる。

【００２７】また、無機固体電解質を高分子溶液に添加
して有孔性高分子膜５を形成させることができる。ま
ず、有孔性高分子を調製するための高分子溶液に無機固
体電解質粉末を添加して均一に分散させておき、高分子
膜を形成する。その後、溶媒抽出処理を行って無機固体
電解質を含有する有孔性高分子膜を得る。

【００２８】その溶媒抽出操作の際、高分子が無機固体
電解質粉末に接触し、均一に分散している無機粉末粒子
の間が空孔になるため、多孔性高分子固体電解質の孔分
布が均一となる。

【００２９】なお、本発明に用いる有孔性高分子固体電
解質を構成する高分子化合物としては、例えば、ポリフ
ッ化ビニリデン（以下ＰＶｄＦという）、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリ
ビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニ
ルアセテート、ポリビニルピロリドン、もしくはこれら
の誘導体を、単独で、あるいは混合して用いることがで
きる。

【００３０】また、上記高分子を構成する各種モノマー
を共重合させた高分子化合物、例えば、フッ化ビニリデ
ン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（以下Ｐ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ）という）等を用いることもできる。な
お、用いる高分子化合物としては、充放電による活物質
の体積膨張収縮に追従した形状変化の可能な柔軟性を有
するものが好ましい。

【００３１】また、溶媒抽出法において、高分子化合物
を溶解する第１の溶媒としては、高分子化合物の種類に
より、以下のものから選択できる。例えば、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ート等の炭酸エステル、ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフランな
どのエーテル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンや、これらの混合
物を用いることができる。

【００３２】高分子溶液中の第１の溶媒を抽出する第２
の溶媒としては、第１の溶媒と相溶性があり、しかも高
分子化合物を溶解しない溶媒が選択される。例えば、
水、アルコール、アセトン、または、これらの混合溶媒
を用いることができる。

【００３３】本発明の有孔性高分子に含浸させる非水電
解液の非水溶媒として、例えばエチレンカーボネートと
メチルエチルカーボネートとの混合溶媒あるいはエチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒を
用いることができる。前記混合溶媒に、プロピレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、２−メチル−γ−ブチルラクトン、アセチル
−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラ
ン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、
メチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカー
ボネート、ジブチルカーボネート等を単独でまたは二種
以上用いてこれを混合して使用しても良い。

【００３４】非水電解液の溶質としての電解質塩は、特
に限定されず例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ
₃、ＬｉＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等を単独でまたは二種
以上を混合して使用することができる。電解質塩として
は中でもＬｉＰＦ₆を用いるのが好ましい。

【００３５】

【実施例】１．試料電池の作製比較例１及び実施例１〜７の非水電解質二次電池１を作
製した。それぞれ正極板３と負極板４とに無機固体電解
質または有孔性高分子を含有するか否か、及び、有孔性
高分子膜５に無機固体電解質を含有するか否かにおいて
異なっている。以下にその詳細を述べる。

【００３６】＜比較例１＞図１に示す非水電解質二次電
池１を作製した。１）正極板の作製本実施形態では、正極板３の正極集電体１３として、厚
さ２０μｍのアルミニウム箔を使用した。正極活物質と
してのＬｉＣｏＯ₂９１ｗｔ％と、結着剤としてのＰＶ
ｄＦ６ｗｔ％と導電剤としてのアセチレンブラック３ｗ
ｔ％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下Ｎ
ＭＰという）を加えてペースト状に調製した。このペー
ストを正極集電体１３に均一に塗布し、９０℃で乾燥さ
せることによって正極板３Ａを作製した。ここでＬｉＣ
ｏＯ₂の粒子径は３．５μｍのものを用いた。正極板３
Ａの厚さは１８０μｍ、幅は４２ｍｍとした。

【００３７】２）負極板の作製負極集電体１７としては、厚さ１４μｍの銅箔を使用し
た。ホスト物質としてのグラファイト（黒鉛）９２ｗｔ
％と結着剤としてのＰＶｄＦ８ｗｔ％とを混合して、Ｎ
ＭＰを加えてペースト状に調製した。このペーストを、
負極集電体１７の両面に塗布して、１００℃で乾燥さ
せ、これを負極板４Ａとした。ここでグラファイトの粒
子径は１５μｍのものを用いた。負極板４Ａの厚さを１
７０μｍ、幅を４５ｍｍとした。

【００３８】３）有孔性高分子膜の作製有孔性高分子膜５を形成する高分子として、１３ｗｔ％
のヘキサフルオロプロピレン（以下ＨＦＰという）を共
重合させたＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を用いた。その重量平
均分子量は約３０万であった。このＰ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）が２０ｗｔ％、ＮＭＰが８０ｗｔ％である高分子溶
液を調製した。この高分子溶液をガラス板上にドクター
ブレード法を用いてキャストし、エタノールを７５ｗｔ
％含んだイオン交換水（２５℃）中に５分間浸漬した。
その後、１００℃で３０分間乾燥し、水とエタノールと
を除去することによって有孔性高分子膜５を作製した。

【００３９】４）電解液の調製非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチル
カーボネートとを容積比１：１で混合し、この溶液にＬ
ｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。

【００４０】５）電池の作製上記１）、２）で得られた正極板３Ａと負極板４Ａと有
孔性高分子膜５を用いて発電要素２を組み立てた。発電
要素の大きさは、４６ｍｍ×３５ｍｍ×４ｍｍとした。

【００４１】この発電要素２を金属ラミネート樹脂フィ
ルムケース６に収納した。その後、正極板３及び負極板
４と有孔性高分子膜５とを十分湿潤させ、余剰な電解液
が金属ラミネート樹脂フィルムケース６内に存在しない
量の電解液を真空注液した。真空注液した非水電解質二
次電池１を２００ｍＡで３０分間予備充電した後、密封
溶着し、公称容量５００ｍＡｈの非水電解質二次電池１
を作製した。

【００４２】＜実施例１＞正極活物質としてのＬｉＣｏ
Ｏ₂８１ｗｔ％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデ
ン６ｗｔ％と導電剤としてのアセチレンブラック３ｗｔ
％と、無機固体電解質としてのＬｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂１０ｗ
ｔ％とを混合し、ＮＭＰを加えてペースト状に調製し
た。このペーストを用いて、正極板３Ａと同様に正極板
３Ｂを作製した。ここで、ＬｉＣｏＯ₂の粒径は比較例
１と同じであり、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂の平均粒径は０．５
μｍのものを用いた。この正極板３Ｂを用いて非水電解
質二次電池１を作製した。他の構成要素は比較例１と同
様とした。

【００４３】＜実施例２＞ホスト物質としてのグラファ
イト（８２ｗｔ％）と結着剤としてのＰＶｄＦ８ｗｔ％
と無機固体電解質としてのＬｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂１０ｗｔ％
とを混合し、ＮＭＰを加えてペースト状に調製した。こ
のペーストを用いて負極板４Ａと同様にして負極板４Ｂ
を作製した。ここでグラファイトの粒子径は比較例１と
同様であり、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂は実施例１と同じものを
用いた。この負極板４Ｂを用いて非水電解質二次電池１
を作製した。他の構成要素は比較例１と同様とした。

【００４４】＜実施例３＞実施例１で作製した正極板３
Ｂと実施例２で作製した負極板４Ｂとを用いた非水電解
質二次電池１を作製した。他の構成要素は比較例１と同
様とした。

【００４５】＜実施例４＞６ｗｔ％のＨＦＰを共重合さ
せたＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）共重合体（重量平均分子量約
３０万）をＮＭＰに８ｗｔ％溶解させた高分子溶液を準
備し、この中に実施例１で作製した正極板３Ｂを浸漬し
た。高分子溶液を含浸させた正極板３Ｂをローラー間に
通過させることにより、表面上に余剰に付着した高分子
溶液を除去した。その後、高分子溶液を含浸させた正極
板３Ｂをイオン交換水（２５℃）に浸漬してＮＭＰの抽
出を行った。この正極板をイオン交換水中から取り出し
た後、１３０℃で乾燥を行い、その後プレスした。これ
を正極板３Ｃとした。この正極板３Ｃを用いて非水電解
質二次電池１を作製した。他の構成要素は実施例３と同
様とした。

【００４６】＜実施例５＞実施例２の負極板４Ｂを用
い、実施例４の正極板３Ｃと同様の手順で、負極板４Ｃ
を作製した。ただし溶媒抽出後の乾燥温度は１００℃と
した。この負極板４Ｃを用いて非水電解質二次電池１を
作製した。他の構成要素は実施例３と同様とした。

【００４７】＜実施例６＞実施例４で作製した正極板３
Ｃと実施例５で作製した負極板４Ｃとを用いた非水電解
質二次電池１を作製した。他の構成要素は比較例１と同
様とした。

【００４８】＜実施例７＞比較例１において、有孔性高
分子膜５を作製する際、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を溶解し
た高分子溶液に、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を１００重量部
としたときに、２０重量部となる平均粒径０．５μｍの
Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂粉末を添加した。そのＬｉ₂Ｏ−Ｓｉ
Ｏ₂粉末を高分子溶液中にマグネチックスターラーを用
いて均一に分散させた。その溶液を用いて、比較例１と
同様の方法で有孔性高分子膜５Ａを得た。実施例４で作
製した正極板３Ｃと実施例５で作製した負極板４Ｃと有
孔性高分子膜５Ａとを用いて、非水電解質二次電池１を
作製した。その他の構成要素は比較例１と同様とした。

【００４９】比較例１および実施例１〜７で作製した非
水電解質二次電池１の電極の構成を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】２．測定＜放電特性試験＞２５℃の恒温槽中で非水電解質二次電
池１の充放電試験を行った。５００ｍＡの定電流で４．
２Ｖまで充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で充電を行
った。充電時間は定電流での充電開始から３時間とし
た。放電は、５００ｍＡの定電流で２．７Ｖまで行っ
た。この充電と放電とを１サイクルとして、１０サイク
ル目の放電容量を低率放電容量とした。次に、１０サイ
クル目までと同様に、１１サイクル目の充電を行った
後、２Ａの定電流で２．７Ｖまで放電し、その容量を高
率放電容量とした。そして、低率放電容量に対する高率
放電容量の比を求め、これを高率／低率放電比とした。

【００５２】＜オーブン試験＞非水電解質二次電池１を
２５℃の恒温槽中において、５００ｍＡの定電流で４．
２Ｖまで充電を行った後、４．２Ｖ定電圧で充電を行っ
た。充電時間は定電流での充電開始から８時間とした。
充電終了後、非水電解質二次電池１を１８０℃のオーブ
ン中で５時間加熱し、電池の状態を観察した。

【００５３】３．結果比較例１および実施例１〜実施例７の放電特性およびオ
ーブン試験の結果を表２に示す。放電容量は１０セルの
平均値であり、オーブン試験結果は、１０セル中の発火
や発煙が観察された電池の個数を示した。

【００５４】

【表２】

【００５５】＜放電特性試験＞放電電流５００ｍＡにお
ける放電試験の結果である低率放電容量は、正極板３ま
たは負極板４の合剤中に無機固体電解質を含有する実施
例１〜７と合剤中に無機固体電解質を含まない比較例１
とにおいて、合剤中の活物質の割合が異なるにもかかわ
らずほぼ同様であった。

【００５６】また、合剤に無機固体電解質を含有してい
ない比較例１と比較して、正極合剤層１５および負極合
剤層１９の少なくともいずれか一方に無機固体電解質を
含有している実施例１〜７の高率放電容量が高くなって
いた。

【００５７】さらに、合剤層に有孔性高分子を含有して
いない比較例１及び実施例１から３に対して、合剤層に
有孔性高分子を含有している実施例４〜７の高率放電容
量が高くなっていた。

【００５８】このように、合剤層に無機固体電解質を含
有させることにより、高率放電容量が向上し、さらに合
剤層に有孔性高分子を含有させることにより、さらにそ
の高率放電容量を向上させることができた。

【００５９】＜オーブン試験＞オーブン試験において、
電池１０個中において発火および発煙した電池数は、合
剤層に無機固体電解質を含まない比較例１では４個であ
った。それに対して、正極合剤層１５および負極合剤層
１９のいずれか一方に無機固体電解質を含有する実施例
１および実施例２ではそれぞれ１個、さらに正極合剤層
１５と負極合剤層１９との双方に無機固体電解質を含有
する実施例３〜７では、発火や発煙した電池はなかっ
た。

【００６０】このように、合剤層中に無機固体電解質を
含有させることにより、発火や発煙を抑制でき、電池の
安全性を向上させることができた。

【００６１】

【他の実施形態】本発明は上記記述及び図面によって説
明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次の
ような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれ、さら
に、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更し
て実施することができる。

【００６２】（１）上記実施例において、正極または負
極合剤層に無機固体電解質とともに有孔性高分子を含有
する場合については、合剤のみに無機固体電解質を含有
させた実施例を示したが、無機固体電解質の添加方法は
これに限定されない。

【００６３】例えば、無機固体電解質を合剤ではなく、
高分子溶液に含有させて、正極合剤層１５または負極合
剤層１９に含有させることができる。すなわち、無機固
体電解質を分散させた高分子溶液に、無機固体電解質を
含まない正極板３または負極板４を含浸して多孔化処理
を行うことにより、無機固体電解質を正極合剤層１５ま
たは負極合剤層１９の合剤層に含有させることができ
る。また、合剤と有孔性高分子との双方に無機固体電解
質を含有させることもできる。

【００６４】（２）本発明に使用する発電要素２の形状
としては、断面が長円形巻回型に限られるものではな
く、断面が円形巻回型や非円形巻回型、あるいは平板型
極板を有孔性高分子膜５で介して積層するスタック型
や、シート状極板を折りたたんでセパレータを介して積
層する型など、あらゆる形状の発電要素を使用すること
ができる。

【００６５】（３）また、非水電解質二次電池１の外装
は金属ラミネートフィルムに限定されず、金属缶または
プラスチックケースであってもよい。非水電解質二次電
池の形状は特に制限されない。例えば円筒形、角型、長
円筒型、コイン型等であってもよい。

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、安全性に優れるととも
に、優れた高率放電特性を備える非水電解質二次電池を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の分解斜視図

【図２】発電要素の断面図

【符号の説明】

５…有孔性高分子膜１５…正極合剤層１９…負極合剤層

フロントページの続きＦターム(参考） 5H021 AA06 BB12 EE02 EE27 EE31 5H029 AJ02 AJ12 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ03 BJ14 DJ08 DJ09 DJ16 EJ05 EJ13 EJ14 5H050 AA02 AA15 BA17 CA08 CB08 DA11 DA13 EA12 EA24 EA28 FA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極活物質を含む負極合剤層と、正極活
物質を含む正極合剤層と、これらの合剤層間に位置する
電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記電解質は電解液を含んだ有孔性高分子膜からなると
共に、前記負極合剤層および前記正極合剤層の少なくと
もいずれか一方の合剤層は無機固体電解質粉末を含有す
ることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】前記負極合剤層および前記正極合剤層の
少なくともいずれか一方は前記有孔性高分子を含有する
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】前記電解質を構成する前記有孔性高分子
膜は無機固体電解質粉末を含有することを特徴とする請
求項１又は請求項２記載の非水電解質二次電池。