CN115362573A - 负极和包含所述负极的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种快速充电性能和寿命特性优异的负极以及包含所述负极的二次电池，并且涉及一种包含集电器和形成在所述集电器上的负极活性材料层的负极，其中所述负极活性材料层包含负极活性材料，所述负极活性材料包含由通过多个一次粒子聚集而形成的二次粒子构成的未包覆人造石墨粒子，所述一次粒子的平均粒径(D50)为7μm至10μm，所述二次粒子的平均粒径(D50)为15μm至20μm，在XRD分析时，所述未包覆人造石墨粒子沿a轴方向的晶体尺寸La(100)为200nm至300nm且沿c轴方向的晶体尺寸Lc(002)为50nm至100nm。

Description

负极和包含所述负极的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年7月7日提交的韩国专利申请第10-2020-0083506号的优先权和权益，该韩国专利申请的公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种快速充电性能和寿命特性优异的负极(negative electrode)以及包含所述负极的二次电池，具体来说，涉及一种包含负极活性材料的负极，所述负极活性材料包含由通过多个一次粒子聚集而形成的二次粒子组成的未包覆人造石墨粒子；以及包含所述负极的二次电池。
背景技术
随着化石燃料使用的急剧增加，对使用替代能量或清洁能量的需求不断增加，已经最积极地研究了利用电化学反应的发电和蓄电领域以满足日益增长的需求。
使用电化学能的电化学装置的代表性实例包括二次电池，其应用领域正在逐渐扩大。近来，随着对诸如便携式计算机、移动电话、照相机等便携式装置的技术开发和需求增加，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。此外，为了改进二次电池的使用便利性，需要缩短充电时间，因此需要优异的快速充电性能。
二次电池通常由正极(positive electrode)、负极、电解质和隔膜组成。负极包含使得从正极释放的锂离子能够嵌入和脱嵌的负极活性材料。
作为负极活性材料，通常使用石墨类活性材料，例如天然石墨、人造石墨等。以往使用的天然石墨的优点在于廉价且具有优异的成本效益，但由于其结构不规则，在应用于电池时存在诸如发生因电解液的渗透或分解而引起的不可逆反应的问题。另外，以往使用的人造石墨的优点在于它表现出了优异的初期充电/放电效率，但存在显示的放电容量比天然石墨低的问题。
为了解决上述问题，以往使用了通过混合典型的天然石墨和人造石墨制成的负极活性材料、在典型的天然石墨或人造石墨上形成无定形碳涂层的负极活性材料等。然而，在这种情况下不能顺利地辊压电极，这使得不可能降低电极的厚度和单电池(cell)的厚度，从而降低了能量密度。
因此，需要一种包含如下负极材料的负极，所述负极材料能够实现具有高能量密度且在快速充电性能和寿命特性方面优异的二次电池的。
[相关技术文献]
[专利文献]
日本专利公开号2019-179687
发明内容
技术问题
本发明涉及提供一种具有高能量密度、优异的快速充电性能和优异的寿命特性的负极，以及包含所述负极的二次电池。
技术方案
本发明的一个方面提供了一种负极，所述负极包含集电器和形成在所述集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含负极活性材料，所述负极活性材料包含由通过多个一次粒子聚集而形成的二次粒子组成的未包覆人造石墨粒子，所述一次粒子的平均粒径(D50)为7μm至10μm，所述二次粒子的平均粒径(D50)为15μm至20μm，并且通过XRD分析时，所述未包覆人造石墨粒子沿a轴的微晶尺寸(La(100))为200nm至300nm且沿c轴的微晶尺寸(Lc(002))为50nm至100nm。
本发明的另一个方面提供了一种包含所述负极的二次电池。
有益效果
根据本发明，由于负极包含负极活性材料，所述负极活性材料包含未包覆人造石墨粒子，所述未包覆人造石墨粒子由通过多个一次粒子(平均粒径(D50)：7μm至10μm)聚集而形成的二次粒子(平均粒径(D50)：15μm至20μm)组成、并且通过XRD分析时沿a轴和c轴的微晶尺寸(La(100)和Lc(002))已调节到特定水平，能够顺利地辊压所述电极以实现薄电极和薄电池，因此电池能够具有高能量密度，并且能够改进电池的快速充电性能和寿命特性。
具体实施方式
下文将更详细地描述本发明以有助于理解本发明。
本说明书和权利要求书中所用的术语和词语不应当被解释为限于常用的含义或词典中的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述本发明的原则，用与本发明的技术范围一致的含义和概念加以解释。
本说明书中所用的术语仅用于描述示例性实施方式的目的，而非意在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”还意在包括复数形式。
应当理解，术语“包含”、“包括”和/或“具有”在本文中使用时指明所述特征、数字、步骤、操作、元件、组件和/或其组合的存在，但并不预先排除一个或多个其它特征、数字、步骤、操作、元件、组件和/或其组合的存在或添加。
在本说明书中，D50可以定义为对应于粒度分布曲线(粒度分布图上的曲线)中累积体积的50％的粒径。可以例如使用激光衍射法测量D50。激光衍射法通常使得能够测量从亚微米级到数毫米范围内的粒径，并且可以产生具有高再现性和高分辨率的结果。
在本说明书中，“一次粒子”意指单个粒子，“二次粒子”意指通过经由有意的组装或粘结工序使多个一次粒子聚集而形成的聚集体。
<负极>
根据本发明的一个实施方式的负极包含集电器和形成在所述集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含负极活性材料，所述负极活性材料包含由通过多个一次粒子聚集而形成的二次粒子组成的未包覆人造石墨粒子，所述一次粒子的平均粒径(D50)为7μm至10μm，所述二次粒子的平均粒径(D50)为15μm至20μm，并且通过XRD分析时，所述未包覆人造石墨粒子沿a轴的微晶尺寸(La(100))为200nm至300nm且沿c轴的微晶尺寸(Lc(002))为50nm至100nm。
所述负极包含集电器和形成在所述集电器上的负极活性材料层。
所述集电器用于支撑所述负极活性材料层。
对所述集电器没有特别限制，只要它不会在电池中引起化学变化并且具有导电性即可。举例来说，铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，表面用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢等可以用作所述集电器。具体来说，诸如铜或镍的容易吸附碳的过渡金属可以用作所述集电器。所述集电器的厚度可以为6μm至20μm，但所述集电器的厚度不限于此。
在所述集电器上形成所述负极活性材料层。所述负极活性材料层可以布置在所述集电器的至少一个表面上，具体来说，布置在所述集电器的一个表面或两个表面上。
所述负极活性材料层包含负极活性材料。所述负极活性材料层可以还包含导电材料、粘合剂等。
所述负极活性材料包含由通过多个一次粒子聚集而形成的二次粒子组成的未包覆人造石墨粒子。具体来说，所述负极活性材料可以由未包覆人造石墨粒子组成，所述未包覆人造石墨粒子由通过多个一次粒子聚集而形成的二次粒子组成。即，所述负极活性材料可以仅由未包覆人造石墨粒子组成。由于未包覆人造石墨粒子由通过多个一次粒子聚集而形成的二次粒子组成，因此在制造负极时可以顺利进行辊压以降低负极的厚度，最终降低电池的厚度，在应用于电池时可以确保电池有充足的放电容量，并且不会使电池的诸如快速充电的充电特性劣化。
在本说明书中，未包覆人造石墨粒子意指没有被包覆的人造石墨粒子，并且意指人造石墨的整个表面都得以暴露。
与天然石墨相比，未包覆人造石墨粒子即使在辊压之后也较少受到物理损伤，因此可以良好地保持负极的结构。此外，与包覆的人造石墨粒子相比，未包覆人造石墨粒子被顺利地辊压，因此可以降低负极和电池的厚度，从而增加能量密度。
一次粒子的平均粒径(D50)为7μm至10μm。当一次粒子的平均粒径小于7μm时，可能由于粒径过小而表现出过低容量，而当一次粒子的平均粒径超过10μm时，则诸如快速充电等充电特性可能由于粒径过大而劣化。具体来说，一次粒子的平均粒径(D50)可以为8μm至9μm。当一次粒子的平均粒径落在上述范围内时，能够在充分保持显示容量的同时将诸如快速充电等充电特性保持在高水平。
二次粒子的平均粒径(D50)为15μm至20μm。当二次粒子的平均粒径小于15μm时，可能由于粒径过小而表现出过低容量，而当二次粒子的平均粒径超过20μm时，则诸如快速充电等充电特性可能由于粒径过大而劣化。具体来说，二次粒子的平均粒径(D50)可以为16μm至19μm，更具体来说为17μm至18μm。当二次粒子的平均粒径落在上述范围内时，能够在充分保持显示容量的同时将诸如快速充电等充电特性保持在高水平。
一次粒子的平均粒径(D50)与二次粒子的平均粒径(D50)之比可以为1:1.5至1:3，具体来说为1:1.5至1:2.5，更具体来说为1:1.6至1:2.5。当一次粒子的平均粒径与二次粒子的平均粒径之比落在上述范围内时，由于活性材料的结构形态，能够制备高密度的负极活性材料，能够顺利地对其辊压，并且还能够改进电池的快速充电性能和/或寿命特性。
所述负极活性材料的振实密度可以为1.00g/cc至1.20g/cc，具体来说为1.05g/cc至1.15g/cc。当所述负极活性材料的振实密度落在上述范围内时，由于振实密度足够高，能够制造低厚度的电极涂层。
所述振实密度为由粒子组成的粉末的单位体积质量，指的是通过持续的振实或振动来填充粒子之间的空隙而得的密度。影响振实密度的因素包括粒度分布、水分含量、粒子形状、内聚性等。材料的流动性和可压缩性可以通过振实密度来预测。所述振实密度可以基于ASTM D4781进行测量，并且可以使用式TD＝W/V(TD：振实密度，W：样品重量(g)，V：振实之后的样品体积)计算。
所述负极活性材料的BET比表面积可以为0.5m2/g至2.5m2/g，具体来说为1.5m2/g至2.0m2/g。所述BET比表面积可以使用BEL吸附仪(BEL Japan公司)来测量。当所述负极活性材料的BET比表面积落在上述范围内时，由于比表面积小于天然石墨的比表面积，因此能够将高温储存和高温循环性能维持在高水平。
通过X射线衍射(XRD)分析时，所述未包覆人造石墨粒子沿a轴的微晶尺寸(La(100))为200nm至300nm且沿c轴的微晶尺寸(Lc(002))可以为50nm至100nm。在上述范围内，未包覆人造石墨粒子的结晶度被调节到优选的水平，因此能够改进快速充电性能，并且能够实现具有优异容量的负极活性材料。
当La(100)小于200nm且Lc(002)小于50nm时，由于人造石墨粒子的结晶性不足，容量可能会过度劣化。当La(100)超过300nm并且Lc(002)超过100nm时，由于人造石墨粒子的过度结晶，快速充电性能可能劣化。
在本说明书中，La(100)意指在未包覆人造石墨粒子的XRD分析中基于(100)晶面的衍射线计算的微晶沿a轴的宽度，即(100)面中沿a轴的微晶尺寸，而Lc(002)意指在未包覆人造石墨粒子的XRD分析中基于(002)晶面的衍射线计算的微晶沿c轴的宽度，即(002)面中沿c轴的微晶尺寸。
通过XRD分析时，所述未包覆人造石墨粒子沿a轴的微晶尺寸(La(100))具体来说可以为210nm至290nm，更具体来说为230nm至280nm。此外，通过XRD分析时，所述未包覆人造石墨粒子沿c轴的微晶尺寸(Lc(002))具体来说可以为60nm至90nm，更具体来说为65nm至85nm。
所述未包覆人造石墨粒子的La(100)和Lc(002)可以例如通过在制备呈二次粒子形式的未包覆人造石墨粒子时使用焦炭作为一次粒子制备中间体，然后通过热处理一次性使一次粒子和二次粒子石墨化，或适当地调节石墨化时间来实现，但本发明不限于此。
在本说明书中，La(100)和Lc(002)可以通过XRD分析来测量。具体来说，XRD分析可以使用Bruker AXS D4 Endeavor XRD(电压：40kV，电流：40mA)，并且可以在Cu Ka辐射(波长：
Figure BDA0003863744840000081
)的条件下在10°至90°的2θ范围内以87.5秒/0.02°的扫描速度进行测量。在测量结果中，可以测量在20°至30°的2θ附近出现的(002)晶面中的峰的半峰全宽(FWHM)和在38°至50°附近出现的(100)晶面中的峰的FWHM，并且可以通过谢乐公式获得Lc(002)值和La(100)值。
所述负极活性材料层的孔体积可以为12cm3/g至17cm3/g。负极活性材料层的孔体积具体来说可以为13cm3/g至16cm3/g，更具体来说为14cm3/g至15cm3/g。当所述负极活性材料层的孔体积落在上述范围内时，能够将诸如高温循环特性、高温储存等高温电池性能维持在高水平。
所述负极活性材料可以以90重量％至99重量％、具体来说为92重量％至97重量％的量包含在负极活性材料层中。当所述负极活性材料的含量落在上述范围内时，能够实现所需的电池容量。
所述未包覆人造石墨粒子可以通过将焦炭与粘合剂沥青混合、在高温下热处理混合物以制备一次粒子、将一次粒子与粘合剂沥青混合并在高温下(具体来说，在2,500℃至3,200℃下)热处理混合物来制备。由于粘合剂沥青是通过在高温下热处理而石墨化，因此可以制备不存在诸如无定形碳等涂层材料的未包覆人造石墨粒子。在热处理的情况下，总热处理时间(考虑升高温度、保持热处理温度和降低温度的总时间)优选为1周至3周，保持热处理温度所需的时间为48小时至70小时，以充分进行石墨化。所述焦炭可以是针状焦炭和/或各向同性焦炭，焦炭和粘合剂沥青可以以80:20至95:5的重量比混合，一次粒子和粘合剂沥青可以以80:20至95:5的重量比混合。
对所述导电材料没有特别限制，只要它不会在电池中引起化学变化并且具有导电性即可。举例来说，诸如天然石墨、人造石墨等石墨；诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑；诸如碳纤维、金属纤维等导电纤维；诸如碳纳米管等导电管；碳氟化合物；诸如铝粉、镍粉等金属粉末；诸如氧化锌、钛酸钾等导电晶须；诸如钛氧化物等导电金属氧化物；或诸如聚苯撑衍生物等导电材料可以用作所述导电材料。所述导电材料可以包含选自炭黑和碳纳米管中的至少一者，优选包含碳纳米管。
所述导电材料可以以0.1重量％至1.0重量％、具体来说以0.3重量％至0.7重量％的量包含在负极活性材料层中。当导电材料的含量满足上述范围时，电池容量能够不劣化。
所述粘合剂可以包含选自由以下组成的组的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)，磺化EPDM，丁苯橡胶(SBR)，氟橡胶，聚丙烯酸以及其中氢被Li、Na、Ca等取代的材料，另外，可以包含其各种共聚物。
所述粘合剂可以以30重量％以下、具体来说以0.1重量％至30重量％的量包含在所述负极活性材料层中。当粘合剂的含量满足上述范围时，能够表现出由于使用粘合剂而产生的粘合效果，并且能够保持所期望的负极单位体积容量。
通过包含所述负极活性材料，所述负极的孔电阻可以为8欧姆以下，所述负极活性材料包含由通过多个一次粒子(平均粒径(D50)：7μm至10μm)聚集形成的二次粒子(平均粒径(D50)：15μm至20μm)组成的未包覆人造石墨粒子，其中通过XRD分析时，所述未包覆人造石墨粒子沿a轴的微晶尺寸(La(100))为200nm至300nm且沿c轴的微晶尺寸(Lc(002))为50nm至100nm。所述负极的孔电阻优选为5欧姆至8欧姆。当所述负极的孔电阻落在上述范围内时，在充分保持电极结构的同时降低了电解质扩散阻力，因此能够将诸如充电特性等电池性能保持在高水平。
所述孔电阻可以定义为通过将含锂离子的电解液注入使用锂二次电池用负极作为工作电极和对电极两者而制造的对称单电池(symmetric cell)中，然后进行电化学阻抗谱(EIS)分析而获得的电阻值。由于通过对称单电池的EIS分析来测量孔电阻，因此可以仅存在来自于电解液的锂离子，因此可以客观地测量负极中的锂离子扩散阻力。
<二次电池>
根据本发明的另一个实施方式的二次电池包含负极，并且所述负极与上述负极相同。
具体来说，所述二次电池可以包含：上述负极；正极；插置在负极与正极之间的隔膜；以及电解质，并且该负极与上述负极相同。由于上文已经描述了负极，因此将省略其详细描述。
所述正极包含正极集电器和形成在所述集电器上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含正极活性材料，并且所述正极活性材料可以是：层状化合物，诸如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)等，或者被一种或多种过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物，诸如LiFe3O4；锂锰氧化物，诸如Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、V2O5、Cu2V2O7等；由化学式LiNi1-c2Mc2O2(这里，M为选自由Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga组成的组的至少一种，并且满足0.01≤c2≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-c3Mc3O2(这里，M为选自由Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta组成的组的至少一种，并且满足0.01≤c3≤0.1)或Li2Mn3MO8(这里，M为选自由Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组的至少一种)表示的锂锰复合氧化物；或LiMn2O4，其中化学式中的一些Li离子已经被碱土金属离子置换。
所述正极活性材料优选为选自锂钴氧化物、锂镍氧化物和LiaNix1Coy1Mnz1O2(0.9≤a≤1.1、0.6≤x1<1.0、0<y1<0.4、0<z1<0.4)中的一种或多种。
在所述正极中，对所述正极集电器没有特别限制，只要它不会在电池中引起化学变化并且具有导电性即可。举例来说，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳或表面用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢可以用作正极集电器。另外，所述正极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm，并且在其表面上形成有微细的凹凸以提高正极活性材料的粘合力。此外，所述正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、无纺布等多种形式中的任意种使用。
除了含有上述正极活性材料以外，所述正极活性材料层还可以包含正极导电材料和正极粘合剂。
在这种情况下，所述正极导电材料用于赋予电极导电性，可以使用不会在电池中引起化学变化并且具有电子传导性的任何导电材料而没有特别限制。所述导电材料的具体实例包括：诸如天然石墨、人造石墨等石墨；诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维等碳类材料；含有铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；诸如氧化锌、钛酸钾等导电晶须；诸如钛氧化物等导电金属氧化物；以及诸如聚苯撑衍生物等导电聚合物，它们可以单独使用或者以其中两种以上的组合的形式使用。
此外，所述正极粘合剂用于改进正极活性材料粒子之间的内聚力以及正极活性材料与正极集电器之间的粘合力。所述粘合剂的具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶及其各种共聚物，它们可以单独使用或以其中两种以上的组合的形式使用。
所述隔膜用于隔开负极与正极并提供锂离子迁移的通道，并且可以使用通常用作二次电池中的隔膜的任何隔膜而没有特别限制。特别来说，优选对电解质离子的迁移表现出低阻力并且具有优异的电解质浸渍能力的隔膜。具体来说，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜或其两层以上的堆叠结构。或者，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。或者，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂层隔膜以确保耐热性或机械强度，任选地，所述隔膜可以以单层或多层结构的形式使用。
所述电解质的实例包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质、熔融型无机电解质等，但本发明不限于此。
具体来说，所述电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
作为所述非水有机溶剂，可以使用例如非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
在所述碳酸酯类有机溶剂中，尤其优选使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，因为它们是高粘度有机溶剂并且具有高介电常数，从而令人满意地离解锂盐。当使用通过将此类环状碳酸酯与低粘度低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比率混合而形成的混合物时，可以制备具有高电导率的电解质。因此，更优选使用所述混合物。
作为所述金属盐，可以使用锂盐，并且所述锂盐是容易溶解在非水电解液中的物质。举例来说，作为锂盐的阴离子，可以使用选自由以下组成的组的一种或多种：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
除了含有上述电解质成分以外，为了改进电池的寿命特性、抑制电池容量降低、改进电池的放电容量等，所述电解质可以还包含选自如下的一种或多种添加剂：碳酸卤代亚烷基酯类化合物诸如碳酸二氟亚乙酯等、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003863744840000131
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。
根据本发明的又一个实施方式，提供了一种包含上述二次电池作为单元单电池(unit cell)的电池模块和包含所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和电池组包含具有高容量、高倍率特性和循环特性的二次电池，因此它们可以用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆以及电力存储系统组成的组的中大型设备的装置。
下文将描述本发明的示例性实施方式以有助于理解本发明。然而，对于本领域技术人员而言，显而易见本文提出的示例性实施例意在说明本发明，并且可以在本发明的范围和技术主旨内进行多种变化和修改，因此本发明涵盖所有此类变化和修改是不言而喻的，只要它们在所附权利要求书的范围内即可。
实施例和比较例
实施例1：负极的制备
准备了由通过多个一次粒子(平均粒径(D50)：8.5μm)聚集而形成的二次粒子(平均粒径(D50)：17.5μm)组成的未包覆人造石墨粒子。所述未包覆人造石墨粒子的振实密度为1.10g/cc且BET比表面积为1.8m2/g。
具体来说，通过以下方式制备所述未包覆人造石墨粒子：将焦炭原料粉碎成平均粒径(D50)为8.5μm的焦炭；将粉碎的焦炭与沥青混合，以制备呈二次粒子形式的粒化中间体；通过使温度缓慢升至3000℃、将3000℃的温度保持60小时并使温度缓慢降至室温，对中间体进行热处理以诱导石墨化和二次粒化；并且将二次粒子的平均粒径(D50)调节至17.5μm。在这种情况下，中间体的总热处理时间为2周。
使用由作为负极活性材料的二次粒子、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)、作为导电材料的CNT和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)组成的未包覆人造石墨粒子。
将96.2重量份的负极活性材料、2.3重量份的粘合剂、0.5重量份的导电材料和1重量份的增稠剂加入15重量份的蒸馏水中并混合以制备负极浆料。将所述负极浆料以10mg/cm2的负载量施涂至15μm厚的铜箔(集电器)上，然后干燥。在这种情况下，循环空气温度为130℃。随后，对上面施涂有负极浆料的集电器进行辊压，在设定为130℃的真空烘箱中干燥1小时，冲裁成15.2cm2尺寸的长方形，从而制造包含负极活性材料层的负极。
实施例2：负极的制备
准备了由通过多个一次粒子(平均粒径(D50)：7μm)聚集而形成的二次粒子(平均粒径(D50)：17.5μm)组成的未包覆人造石墨粒子。所述未包覆人造石墨粒子的振实密度为1.12g/cc且BET比表面积为1.9m2/g。
具体来说，以与实施例1中相同的方式制备未包覆人造石墨粒子，但将焦炭原料粉碎成平均粒径(D50)为7μm的焦炭。
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用上述未包覆人造石墨粒子作为负极活性材料。
实施例3：负极的制备
准备了由通过多个一次粒子(平均粒径(D50)：10μm)聚集而形成的二次粒子(平均粒径(D50)：17.5μm)组成的未包覆人造石墨粒子。所述未包覆人造石墨粒子的振实密度为1.08g/cc且BET比表面积为1.6m2/g。
具体来说，以与实施例1中相同的方式制备未包覆人造石墨粒子，但将焦炭原料粉碎成平均粒径(D50)为10μm的焦炭。
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用上述未包覆人造石墨粒子作为负极活性材料。
实施例4：负极的制备
准备了由通过多个一次粒子(平均粒径(D50)：8.5μm)聚集而形成的二次粒子(平均粒径(D50)：15μm)组成的未包覆人造石墨粒子。所述未包覆人造石墨粒子的振实密度为1.14g/cc且BET比表面积为1.8m2/g。
具体来说，以与实施例1中相同的方式制备未包覆人造石墨粒子，但将焦炭原料粉碎成平均粒径(D50)为8.5μm的焦炭，并且将二次粒化的粒子的平均粒径(D50)调节至15μm。
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用上述未包覆人造石墨粒子作为负极活性材料。
实施例5：负极的制备
准备了由通过多个一次粒子(平均粒径(D50)：8.5μm)聚集而形成的二次粒子(平均粒径(D50)：20μm)组成的未包覆人造石墨粒子。所述未包覆人造石墨粒子的振实密度为1.11g/cc且BET比表面积为1.8m2/g。
具体来说，以与实施例1中相同的方式制备未包覆人造石墨粒子，但将焦炭原料粉碎成平均粒径(D50)为8.5μm的焦炭，并且将二次粒化的粒子的平均粒径(D50)调节至20μm。
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用上述未包覆人造石墨粒子作为负极活性材料。
实施例1至实施例5的未包覆人造石墨粒子的一次粒子和二次粒子的平均粒径、振实密度和BET比表面积示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0003863744840000171
比较例1：负极的制备
准备了由通过多个一次粒子(平均粒径(D50)：6μm)聚集而形成的二次粒子(平均粒径(D50)：17.5μm)组成的未包覆人造石墨粒子。所述未包覆人造石墨粒子的振实密度为0.90g/cc且BET比表面积为1.9m2/g。
具体来说，以与实施例1中相同的方式制备未包覆人造石墨粒子，但将焦炭原料粉碎成平均粒径(D50)为6μm的焦炭。
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用上述未包覆人造石墨粒子作为负极活性材料。
比较例2：负极的制备
准备了由通过多个一次粒子(平均粒径(D50)：8.5μm)聚集而形成的二次粒子(平均粒径(D50)：13.5μm)组成的未包覆人造石墨粒子。所述未包覆人造石墨粒子的振实密度为0.89g/cc且BET比表面积为1.8m2/g。
具体来说，以与实施例1中相同的方式制备未包覆人造石墨粒子，但将焦炭原料粉碎成平均粒径(D50)为8.5μm的焦炭，并且将二次粒化的粒子的平均粒径(D50)调节至13.5μm。
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用上述未包覆人造石墨粒子作为负极活性材料。
比较例3：负极的制备
准备了由通过多个一次粒子(平均粒径(D50)：11μm)聚集而形成的二次粒子(平均粒径(D50)：17.5μm)组成的未包覆人造石墨粒子。未包覆人造石墨粒子的振实密度为0.85g/cc且BET比表面积为1.6m2/g。
具体来说，以与实施例1中相同的方式制备未包覆人造石墨粒子，但将焦炭原料粉碎成平均粒径(D50)为11μm的焦炭。
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用上述未包覆人造石墨粒子作为负极活性材料。
比较例4：负极的制备
准备了由通过多个一次粒子(平均粒径(D50)：8.5μm)聚集而形成的二次粒子(平均粒径(D50)：21μm)组成的未包覆人造石墨粒子。所述未包覆人造石墨粒子的振实密度为0.82g/cc且BET比表面积为1.8m2/g。
具体来说，以与实施例1中相同的方式制备未包覆人造石墨粒子，但将焦炭原料粉碎成平均粒径(D50)为8.5μm的焦炭，并且将二次粒化的粒子的平均粒径(D50)调节至21μm。
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用上述未包覆人造石墨粒子作为负极活性材料。
比较例5：负极的制备
将92重量份实施例1的未包覆人造石墨粒子和8重量份作为包覆材料的沥青混合，并将混合物在1,200℃下热处理10小时以制备软碳包覆的人造石墨粒子。包覆的人造石墨粒子的振实密度为0.91g/cc且BET比表面积为0.8m2/g。
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用上述软碳包覆的人造石墨粒子作为负极活性材料。
比较例6：负极的制备
将92重量份比较例1的未包覆人造石墨粒子和8重量份作为包覆材料的沥青混合，并将混合物在1,200℃下热处理10小时以制备软碳包覆的人造石墨粒子。包覆的人造石墨粒子的振实密度为0.90g/cc且BET比表面积为0.9m2/g。
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用上述软碳包覆的人造石墨粒子作为负极活性材料。
比较例7：负极的制备
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用天然石墨(POSCOCHEMICAL公司，PAS-C3B)作为负极活性材料。
天然石墨中包含的二次粒子的平均粒径(D50)为17.5μm，天然石墨的振实密度为1.05g/cc且BET比表面积为2.4m2/g。
比较例8：负极的制备
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用天然石墨(BTR公司，AGP8F)作为负极活性材料。
天然石墨中包含的二次粒子的平均粒径(D50)为9.5μm，天然石墨的振实密度为1.10g/cc且BET比表面积为2.9m2/g。
比较例9：负极的制备
准备了由通过多个一次粒子(平均粒径(D50)：8.5μm)聚集而形成的二次粒子(平均粒径(D50)：17.5μm)组成的未包覆人造石墨粒子。所述未包覆人造石墨粒子的振实密度为0.90g/cc且BET比表面积为3.1m2/g。
具体来说，以与实施例1中相同的方式制备未包覆人造石墨粒子，不同之处在于通过将温度升至3,000℃、将3,000℃的温度保持12小时并且将温度缓慢降至室温来对中间体进行热处理以诱导石墨化和二次粒化，中间体的总热处理时间为72小时。
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用上述未包覆人造石墨粒子作为负极活性材料。
比较例10：负极的制备
准备了由通过多个一次粒子(平均粒径(D50)：8.5μm)聚集而形成的二次粒子(平均粒径(D50)：17.5μm)组成的未包覆人造石墨粒子。所述未包覆人造石墨粒子的振实密度为1.12g/cc且BET比表面积为1.3m2/g。
具体来说，通过以下方式制备未包覆人造石墨粒子：将呈平均粒径(D50)为8.5μm的一次粒子形式的人造石墨与沥青混合以制备混合物；通过使温度缓慢升至3000℃、将3000℃的温度保持100小时并使温度缓慢降至室温来对混合物进行热处理以诱导石墨化和二次粒化；并且将二次粒子的平均粒径(D50)调节至17.5μm。在这种情况下，混合物的总热处理时间为2周零2天。所述未包覆人造石墨粒子与实施例1的那些未包覆人造石墨粒子的不同之处在于使用人造石墨本身作为一次粒子，这与将焦炭与沥青的混合物制备为中间体、进行热处理、石墨化和二次粒化的实施例1不同。
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用上述未包覆人造石墨粒子作为负极活性材料。
比较例1至比较例10的一次粒子和二次粒子的平均粒径、振实密度和BET比表面积示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0003863744840000211
实施例和比较例中的人造石墨和天然石墨各自的振实密度是使用Seishin公司的Tap Denser将人造石墨和天然石墨各40g投入塑料圆筒中并振实1000次后测量的值。
※实施例1、比较例9和比较例10的负极活性材料的La(100)和Lc(002)的测量
通过X射线衍射(XRD)分析了实施例1、比较例9和比较例10的负极活性材料，以测量沿a轴的微晶尺寸(La(100))和沿c轴的微晶尺寸(Lc(002))。
具体来说，XRD分析使用Bruker AXS D4 Endeavor XRD(电压：40kV，电流：40mA)，并且在Cu Ka辐射(波长：
Figure BDA0003863744840000221
)的条件下、在10°至90°的2θ范围内以87.5秒/0.02°的扫描速度进行测量。在测量结果中，测量了在20°至30°的2θ附近出现的(002)晶面中的峰的半峰全宽(FWHM)和在38°至50°附近出现的(100)晶面中的峰的FWHM，并且通过谢乐公式获得Lc(002)值和La(100)值。
其结果示于下表3中。
[表3]
La(100)(nm) Lc(002)(nm)
实施例1 270 80
比较例9 190 45
比较例10 310 105
实验例
实验例1：电池能量密度的评价
<全电池锂二次电池的制备>
使用实施例1至实施例5和比较例1至比较例10的负极如下制造电池。
将作为正极活性材料的LCO、炭黑类导电材料和作为粘合剂的PVDF粉末以92:2:6的重量比在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中混合以制备正极浆料。
将所制备的正极浆料施涂到20μm厚的正极集电器上，使每单位面积的负载量(mg/cm2)为23.4mg，在设定为130℃的真空烘箱中干燥1小时，并且在通过以80℃加热的辊的同时以15MPa的压力进行辊压，从而制造最终厚度(集电器+活性材料层)为72.5μm的正极。
在实施例1至实施例5和比较例1至比较例8中制造的各负极与上述正极之间插置多孔聚乙烯隔膜，以堆叠方式组装电池，并将电解液(碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝1:4(体积比)、六氟磷酸锂(LiPF6，1摩尔)和含量以电解液重量计为0.5重量％的碳酸亚乙烯基酯(VC))注入组装的电池中，从而制造各全电池锂二次电池(full-cell lithiumsecondary battery)。
<能量密度的评价>
所制造的全电池锂二次电池用于使用PNE充电/放电器(PNE Solution公司)测量实施例1至实施例5和比较例1至比较例10的各负极的单位体积能量密度。其结果示于下面的表4中。
实验例2：电池寿命特性的评价
实验例1中制造的全电池锂二次电池通过以下方式进行充电和放电：将充电范围设定为从SOC 0％到SOC 100％，以0.1C电流倍率进行第1个循环，以0.2C电流倍率进行第2个循环，以0.5C进行第3个循环至第100个循环，然后通过下式1计算电池的充电性能。其结果示于下面的表4中。
[式1]
充电性能(％)＝[第100个循环之后的充电容量/初次充电容量]×100
实验例3：负极孔电阻的评价
使用实施例1至实施例5和比较例1至比较例10的各负极作为工作电极和对电极两者，并且在工作电极与对电极之间插置聚乙烯隔膜以制备电极组件。将通过将1M LiPF6溶解在以1:4体积比混合碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(EMC)获得的溶剂中而制备的电解液注入电极组件中以制造对称单电池。
使用电化学阻抗分析仪在106Hz至0.05Hz的频率范围内测量对称单电池的阻抗，将电解质电阻和孔电阻分离，并测量孔电阻。其结果示于下面的表4中。
实验例4：快速充电性能的评价
<硬币型半电池的制备>
将实施例1至实施例5、比较例1至比较例10的各负极冲裁成硬币电池尺寸，在负极与锂金属对电极之间插置聚烯烃隔膜，向其中注入通过将1M LiPF6溶解在以20:80体积比混合碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)获得的溶剂中并加入0.5重量％量的碳酸亚乙烯基酯(VC)添加剂而制备的电解质，从而制造实施例和比较例的硬币型半电池。
<金属充电性能的评价>
使用实施例1至实施例5和比较例1至比较例10制造的硬币型半电池来评价Li镀覆SOC(％)。
具体来说，使实施例和比较例的各硬币型半电池在0.1C下进行三个循环的充放电，并且在3C下充电15分钟，确认将所得曲线一次微分(dQ/dV)时的拐点，并对Li镀覆SOC(％)、即锂开始在负极表面上析出的时间点的SOC进行定量。其结果示于下表4中。
[表4]
Figure BDA0003863744840000251
关于表4，可以确认，与比较例1至比较例8的负极相比，根据本发明的实施例1至实施例5的负极表现出了高能量密度。这是因为实施例1至实施例5的负极通过包含由平均粒径(D50)为15μm至20μm的二次粒子组成的未包覆人造石墨粒子顺利进行了辊压，所述二次粒子是通过使平均粒径(D50)为7μm至10μm的一次粒子聚集而形成。
此外，可以确认，与包含比较例的负极的电池相比，包含根据本发明的实施例1至实施例5的负极的电池表现出了非常优异的充电性能。
此外，可以确认根据本发明的负极表现出了8欧姆以下的低孔电阻和优异的快速充电性能。因此，可见根据本发明的负极能够通过在充分保持电极结构的同时降低对电解质扩散的阻力而将充电特性保持在高水平。

Claims (10)

1.一种负极，所述负极包含集电器和形成在所述集电器上的负极活性材料层，
其中所述负极活性材料层包含负极活性材料，
所述负极活性材料包含由通过多个一次粒子聚集而形成的二次粒子组成的未包覆人造石墨粒子，
所述一次粒子的平均粒径(D50)为7μm至10μm，
所述二次粒子的平均粒径(D50)为15μm至20μm，并且
通过XRD分析时，所述未包覆人造石墨粒子沿a轴的微晶尺寸(La(100))为200nm至300nm且沿c轴的微晶尺寸(Lc(002))为50nm至100nm。
2.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料由所述未包覆人造石墨粒子组成。
3.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料的振实密度为1.00g/cc至1.20g/cc。
4.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料的BET比表面积为0.5m2/g至2.5m2/g。
5.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料层的孔体积为12cm3/g至17cm3/g。
6.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料以90重量％至99重量％的量包含在所述负极活性材料层中。
7.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料层还包含导电材料，
所述导电材料以0.1重量％至1.0重量％的量包含在所述负极活性材料层中。
8.根据权利要求7所述的负极，其中所述导电材料包含选自炭黑和碳纳米管中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极的孔电阻为8欧姆以下。
10.一种二次电池，所述二次电池包含：
根据权利要求1至9中任一项所述的负极；
正极；
插置在所述负极与所述正极之间的隔膜；以及
电解质。
CN202180024361.8A 2020-07-07 2021-07-06 负极和包含所述负极的二次电池 Pending CN115362573A (zh)

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