KR20180042023A - 나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재의 제조방법 및 그에 의해 제조된 복합 음극재 - Google Patents

나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재의 제조방법 및 그에 의해 제조된 복합 음극재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재의 제조방법 및 그에 의해 제조된 복합 음극재에 관한 것으로, Sn-Sb로 구성된 복합 음극재를 제공함으로써, 충방전 용량 및 사이클 특성이 향상되고, 상기 Sn-Sb로 구성된 복합 음극재는 다공성으로 형성되어 있어서, 충방전 과정에서 부피팽창으로 인한 열화를 억제하여 나트륨 이온 2차 전지의 성능을 향상시키도록 하는 나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재의 제조방법 및 그에 의해 제조된 복합 음극재에 관한 것이다.

Description

나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재의 제조방법 및 그에 의해 제조된 복합 음극재{Manufacturing methods of composite cathode material for sodium ions secondary batteries and composite cathode material thereby}
본 발명은 나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재의 제조방법 및 그에 의해 제조된 복합 음극재에 관한 것으로, Sn-Sb로 구성된 복합 음극재를 제공함으로써, 충방전 용량 및 사이클 특성이 향상된 나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재의 제조방법 및 그에 의해 제조된 복합 음극재에 관한 것이다.
1990년대 이후 리튬 2차 전지가 상용화되어, 소형 IT 기기, 전동공구 등에서 핵심 전원으로서 기능하고, 전기자동차 (EV, HEV, PHEV) 등의 전원으로 범위를 넓히고 있다.
상기 리튬 2차 전지의 주재료인 리튬 자원은 아르헨티나, 볼리비아, 칠레 등 남미대륙에 국한되어 있는데, 리튬 수요가 급증함에 따라 수급 불균형, 원재료 가격 상승, 리튬 보유국의 자원 무기화 등의 문제가 발생하고 있다.
이에 비하여, 나트륨은 매장량이 풍부하고 가격이 저렴해서 원료 수급 측면에서 매우 유리하다. 나트륨 이온 2차 전지도 1970년대부터 연구가 시작되었으나, 리튬 2차 전지가 먼저 상용화되어 관심을 끌지 못하다가 비-리튬계 Post-Li 전지에 대한 필요성이 대두되어 상기 나트륨 이온 2차 전지에 대한 본격적인 연구가 진행되고 있다.
상기 나트륨 이온 2차 전지는 리튬 2차 전지와 동일한 작동 원리, 유사한 구조로서 2차 전지로서의 가능성은 보였으나, 리튬 2차 전지의 특성에는 많이 못 미치고 있다. 그러나, 자원 수급이 용이하고, 낮은 cost 등의 장점을 바탕으로 하여 에너지 저장 및 변환 디바이스로서 현재의 리튬 2차 전지 시장의 한계를 극복할 수 있는 혁신적인 대안이 될 수 있다.
상기 나트륨 이온 2차 전지의 경우, 양극 활물질로는 주로 NaCrO2, NaMnO2, NaFePO4 등과 같은 산화물 계열의 물질과 Na3V2(PO4)3, NaFePO4등의 polyanion 계열, NaxTiS2 등의 설파이드 계열, FeF3등의 플루오라이드 계열, NASICON(Na1+xZr2SixP3-xO12, 0 < x < 3) 등의 포스페이트 계열 등으로 나뉘어 연구가 진행되고 있다.
그러나, Na 이온 전지의 음극 소재에 대한 연구는 매우 미미한 실정이다. 상용 Li 이온 전지의 음극 소재로 활용되는 그라파이트 재료는 Na 이온과는 전기화학적 삽입(intercalation) 반응이 되지 않아서, 주로 석유 코크스(petroleum cokes), 카본 블랙(carbon black), 하드 카본(hard carbon) 등의 소재가 음극 소재의 후보로 알려져 있다.
탄소계 재료 중 하드 카본 계열 재료는 ~300 mAh/g의 용량이 보고되었으나, 전압 특성 및 낮은 초기 효율을 고려할 경우 실질적으로 전지에 활용될 수 있는 용량은 180 mAh/g 이내이다.
또한, 탄소계 재료 외에 TiO2의 경우에는 100 mAh/g의 낮은 용량이 보고되어 있다. 또한, 최근 보고된 Sn, Sb, Pb 계열은 Na 이온의 저장이 가능한 것으로 알려져 있으나, 부피 팽창 및 낮은 충방전 효율 문제 등 해결해야 할 기술적 문제가 산재해 있다.
공개특허공보 제10-2010-0113479호(2010.10.21) 등록특허공보 제10-1498797호(2015.02.26)
S.Komaba, W. Murata, T. Ishikawa, N. Yabuuchi, T. Ozeki, T. Nakayama, A. Ogata, K. Gotoh, K. Fujiwara. Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 3859-3867. J.P. Huang, D.D. Yuan, H.Z. Zhang, Y.L. Cao, G.R. Li, H.X. Yang, X.P. Gao, RSC Adv. 3 (2013) 12593-12597. W. Kim, D. H. Seo, X. Ma, G. Ceder, and K. Kang, Adv. Energy Mater. 2012, 2, 710721. M. D. Slater, D. Kim, E. Lee, and C. S. Johnson, Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 947958. H. Pan, Y.-S.Hu, and L. Chen, Energy Envrion. Sci., 2013, 6, 2338-2360. V. Palomares, P. Serras, I. Villaluenga, K. B. Hueso, J. C. Gonzalez, and T. Rojo, Energy Envrion. Sci., 2012, 5, 5884-5901.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, Sn-Sb로 구성된 복합 음극재를 제공함으로써, 충방전 용량 및 사이클 특성이 향상되도록 하는 나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재의 제조방법 및 그에 의해 제조된 복합 음극재를 제공하는 데 목적이 있다.
또한, 본 발명의 Sn-Sb로 구성된 복합 음극재는 다공성으로 형성되어 있어서, 충방전 과정에서 부피팽창으로 인한 열화를 억제하여 나트륨 이온 2차 전지의 성능을 향상시키도록 하는 나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재의 제조방법 및 그에 의해 제조된 복합 음극재를 제공하는 데 목적이 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재의 제조방법은 실리콘, 주석, 및 안티몬을 진공 용융 혼합하여 실리콘-주석-안티몬 합금 버튼을 수득하는 단계(S1)와, 상기 합금 버튼을 용융하는 단계(S2)와, 상기 용융된 합금을 합금 리본으로 수득하는 단계(S3)와, 상기 합금 리본을 기계적 분쇄하여 합금 분말을 수득하는 단계(S4), 및 상기 합금 분말을 에칭하여 실리콘을 제거하는 단계(S5)를 포함할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재의 제조방법 및 그에 의해 제조된 복합 음극재는 Sn-Sb로 구성된 복합 음극재를 제공함으로써, 충방전 용량 및 사이클 특성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재의 제조방법 및 그에 의해 제조된 복합 음극재는 다공성 Sn-Sb로 구성된 복합 음극재를 제공함으로써, 충방전 과정에서 부피팽창으로 인한 열화를 억제하여 나트륨 이온 2차 전지의 성능이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재의 제조방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1(sample 1)과 실시예 2(sample 2)에서 제조된 주석-안티몬 합금 분말의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 주석-안티몬 합금 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 주석-안티몬 합금 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1과 실시예 2에서 제조된 주석-안티몬 합금 분말의 BET 비표면적 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1(sample 1, 도 6a), 실시예 2(sample 2, 도 6b), 및 비교예(ref. SnSb, 도 6c)에서 제조된 주석-안티몬 합금 분말이 포함된 전지 샘플의 충방전 특성 및 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1(sample 1, 도 7a), 실시예 2(sample 2, 도 7b), 및 비교예(ref. SnSb, 도 7c)에서 제조된 주석-안티몬 합금 분말이 포함된 전지 샘플의 속도 특성(rate capability)을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1(sample 1)과 실시예 2(sample 2)에서 제조된 주석-안티몬 합금 분말이 포함된 전지 샘플의 두께 팽창율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1(sample 1)과 실시예 2(sample 2)에서 제조된 주석-안티몬 합금 분말이 포함된 전지 샘플의 초기 저항을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재의 제조방법은 첨부한 도면을 참조로 하여 상세히 설명한다. 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재의 제조방법을 나타내는 플로우 차트이다.
본 발명의 일 측면에 따른 나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재의 제조방법은 실리콘, 주석, 및 안티몬을 진공 용융 혼합하여 실리콘-주석-안티몬 합금 버튼을 수득하는 단계(S1)와, 상기 합금 버튼을 용융하는 단계(S2)와, 상기 용융된 합금을 합금 리본으로 수득하는 단계(S3)와, 상기 합금 리본을 기계적 분쇄하여 합금 분말을 수득하는 단계(S4), 및 상기 합금 분말을 에칭하여 실리콘을 제거하는 단계(S5)를 포함한다.
종래에 알려진 주석-안티몬으로 구성된 합금 분말의 제조방법은 가스-아토마이져법(Gas-Atomizer), 기계적인 합금법(MA : Mechanical Alloying), 볼밀 등을 이용하여 합금 분말을 제조하였지만, 주석과 안티몬의 기계적인 물성 때문에 제조의 한계가 있으며, 특히, 다공성을 가지는 합금 분말을 제조하는데 어려움이 있다.
또한, 상기 가스-아토마이져법은 냉각속도가 느려 실리콘, 주석, 및 안티몬의 결정립 크기의 조대화(coarsening)가 되는 문제가 있다.
이에, 본 발명은 용융 방사법(melt spinning)을 응용하여 미세한 결정립을 가지며, 동시에 다공성 주석-안티몬 합금 분말을 제조하는 것으로, 상기 용융 방사법은 용융 합금을 노즐을 통해 유출시켜 고속으로 회전하는 롤러의 측면 상으로 낙하시켜 급속 냉각하여 합금 리본으로 만드는 것이다.
본 발명의 제조방법을 각 단계별로 나누어서 설명하면 다음과 같다.
우선, 실리콘, 주석, 및 안티몬을 진공 용융 혼합하여 실리콘-주석-안티몬 합금 버튼을 수득하는 단계(S1)를 수행한다.
상기 실리콘, 주석, 및 안티몬을 용해로에 넣고 진공상태를 유지하여 1,000 ~ 1,500 ℃에서 3 ~ 6 시간 동안 용융 혼합하여 실리콘-주석-안티몬 합금 버튼을 수득한다.
상기 실리콘, 주석, 및 안티몬의 원자비율(원자%)은 5 : 45 : 45 ~ 90 : 5 : 5인 것이 바람직하며, 50 : 25 : 25 ~ 70 : 15 : 15가 더 바람직하다. 상기 주석과 안티몬은 1 : 1 원자비로 형성되며, 상기 실리콘의 원자비에 따라 복합 음극재의 다공성 형성에 영향을 미친다. 즉, 실리콘 원자비율이 5 원자% 미만이면 주석-안티몬 합금에 다공성 형태로 형성되지 않아 충방전시 음극재의 부피 팽창 억제 효과가 낮으며, 실리콘 원자비율이 90 원자% 초과이면 다수의 기공으로 인해 기계적 강도가 저하되어 전지 제조 시 음극재 파괴되는 문제가 발생된다.
상기 용해로는 아크로, 고주파 전기로, 중간주파 전기로, 저주파 전기로, 도가니형 저항 전기로 및 탄소저항 전기로로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 합금 버튼을 용융하는 단계(S2)를 수행한다.
상기 합금 버튼을 석영 도가니에 넣고 800 ~ 1,200 ℃에서 고주파 유도 용융을 하여 용융 합금을 수득한다.
그 다음, 상기 용융된 합금을 합금 리본으로 수득하는 단계(S3)를 수행한다.
상기 석영 도가니에 비활성 기체를 일정한 압력으로 주입함으로써, 석영 도가니에 담겨진 상기 용융된 합금이 석영 도가니 하부에 형성된 노즐을 통해 배출하게 된다. 그 후, 상기 배출되는 용융 합금은 2,000 ~ 5,000 rpm 속도로 회전하는 롤러의 측면 상으로 낙하시켜 급속 냉각하여 합금 리본이 수득된다. 상기 급속 냉각은 배출되는 용융 합금이 롤러에 낙하하는 과정에서 수행하는 것으로, 상온에서 공기 또는 비활성 기체를 분사하여 냉각한다. 상기 비활성 기체는 헬륨, 질소, 아르곤, 네온 및 크세논(Xe)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 급속 냉각 속도는 103 ~ 106 ℃/sec의 속도로 수행될 수 있다. 상기 급속 냉각 속도가 103 ℃/sec 미만이면 실리콘-주석-안티몬 합금 리본의 결정립의 크기가 조대화 되는 문제가 있고, 106 ℃/sec를 초과하는 경우 공정면에서 용이하지 않는 문제가 있다.
그 다음, 상기 합금 리본을 기계적 분쇄하여 합금 분말을 수득하는 단계(S4)를 수행한다.
상기 합금 리본을 분쇄기에 넣고 기계적 분쇄를 수행하여 5 ~ 20 ㎛의 평균 입경을 갖는 합금 분말을 수득한다. 평균 입경(D50)이 5 ㎛ 미만이면 음극 슬러리 제조시 분산이 어려울 수 있고, 평균 입경이 20 ㎛를 초과하는 경우, 나트륨 이온의 충전에 의한 입자의 팽창이 심해져서 충방전이 반복됨에 따라 입자간 결착성과 입자와 집전체와의 결착성이 떨어지게 되어 수명 특성이 크게 감소되는 문제가 있다.
또한, 상기 기계적 분쇄는 롤 분쇄, 햄머 분쇄, 볼 분쇄, 및 블랜더 분쇄로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
마지막으로, 상기 합금 분말을 에칭하여 실리콘을 제거하는 단계(S5)를 수행한다.
상기 실리콘을 제거하기 위해서 에칭액을 제조한다. 상기 에칭액은 반응용기에 수산화나트륨, 염화아연 및 증류수를 넣고 50 ~ 70 ℃로 가열하면서 제조한다.
상기 에칭액은 수산화나트륨과 염화아연이 10 : 90 내지 50 : 50의 중량비로 혼합될 수 있다. 이때, 수산화나트륨과 염화아연의 중량비에 따라 주석-안티몬 합금의 다공성 형성에 중요한 역할을 한다.
그리고 나서, 상기 가열된 에칭액에 합금 분말을 넣고 에칭하여 실리콘을 제거함으로써, 다공성의 주석-안티몬 합금 분말을 제조하게 된다. 상기 에칭은 에칭 용액 농도에 따라 30분 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. 상기 에칭이 30분 미만으로 수행되는 경우에는 기공 생성이 미미한 문제가 있고, 6시간을 초과하여 수행되는 경우에는 상기 합금 분말이 과도하게 에칭되어 활물질의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 상기 주석-안티몬 합금 분말의 BET 비표면적은 5 ~ 30 ㎡/g인 것이 바람직하며, 10 ~ 20 ㎡/g인 것이 더 바람직하다. 상기 BET 비표면적이 5 ㎡/g 미만이면 충방전시 부피 팽창을 효과적으로 줄이기 어려우며, 30 ㎡/g을 초과하는 경우 전해액과의 부반응을 제어하기 어려운 문제가 있다.
따라서, 5 ~ 30 ㎡/g 범위의 비표면적을 만족하는 다공성 주석-안티몬 합금 분말을 사용하여 음극 활물질로 적용함으로써, 나트륨 이온 2차 전지의 수명이 향상될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 상기 다공성 주석-안티몬 합금 분말을 포함하는 나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예, 비교예, 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
하기 실시예, 비교예, 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것 일뿐, 본 발명이 하기 실시예, 비교예, 및 실험예에 한정되는 것이 아니다.
< 실시예 1 > 본 발명에 따른 나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재의 제조 1
(S1) : 실리콘, 주석, 및 안티몬은 실리콘 : 주석 : 안티몬 = 50 : 25 : 25의 원자비율(원자%)로 아크 용해로에 넣고 진공상태를 유지하여 1,400 ℃에서 5 시간 동안 용융 혼합하여 실리콘-주석-안티몬 합금 버튼을 수득하였다.
(S2) : 상기 실리콘-주석-안티몬 합금 버튼을 석영 도가니에 넣고 1,000 ℃에서 고주파 유도 용융을 하여 용융 합금을 수득하였다.
(S3) : 상기 석영 도가니에 아르곤 기체를 일정한 압력으로 주입함으로써, 석영 도가니에 담겨진 상기 용융된 합금이 석영 도가니 하부에 형성된 노즐을 통해 배출한 후, 상기 배출되는 용융 합금은 3,000 rpm 속도로 회전하는 롤러의 측면 상으로 낙하시켜 급속 냉각하여 합금 리본을 수득하였다. 상기 급속 냉각은 배출되는 용융 합금이 롤러에 낙하하는 과정에서 수행하는 것으로, 상온에서 공기를 분사하여 냉각하였다.
(S4) : 상기 합금 리본을 분쇄기에 넣고 볼 분쇄를 수행하여 10 ㎛의 입경을 갖는 합금 분말을 수득하였다.
(S5) : 상기 실리콘을 제거하기 앞서 에칭액을 제조하였다. 상기 에칭액은 반응용기에 수산화나트륨 25 g, 염화아연 2.5g, 및 증류수 100ml를 넣고 60 ℃로 가열하면서 제조하였다. 그리고 나서, 상기 가열된 에칭액에 합금 분말 10 g을 넣고 에칭하여 실리콘을 제거함으로써, 미세한 결정립을 가지며, 다공성의 주석-안티몬 복합 합금 분말을 완성하였다.
< 실시예 2 > 본 발명에 따른 나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재의 제조 2
실시예 2는 실시예 1에서 실리콘, 주석, 및 안티몬의 원자비율을 실리콘 : 주석 : 안티몬 = 70 : 15 : 15의 원자비율(원자%)로 변경하고, 실시예 1의 제조방식과 동일하게 수행하였다.
< 실험예 1 > XRD 패턴 분석
도 2는 본 발명의 실시예 1(sample 1)과 실시예 2(sample 2)에서 제조된 주석-안티몬 합금 분말의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다. 실시예 1과 2의 주석-안티몬 합금 분말의 XRD 패턴을 비교하기 위해 JCPDS에 등재된 No 33-0118 Sn-Sb와 No 27-1402 Si의 회절 데이터를 이용하였다. 우선, 실시예 1과 2의 주석-안티몬 합금 분말의 XRD 패턴을 살펴보면, 실리콘의 피크가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있는데, 이는 에칭 과정에서 실리콘-주석-안티몬 합금 분말에서 실리콘이 완벽하게 제거되었다는 것을 알 수 있었다. 그리고, 실시예 1과 2의 주석-안티몬 합금 분말의 XRD 패턴은 JCPDS에 등재된 No 33-0118 Sn-Sb XRD 패턴과 일치하며, 샤프한 피크를 나타냄으로써, 주석-안티몬 합금 분말의 결정이 균일하게 형성되었음을 확인하였다.
< 실험예 2 > 표면 형태학 분석
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 주석-안티몬 합금 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 주석-안티몬 합금 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3과 도 4에서 보는 바와 같이, 실시예 1과 2에서 제조된 주석-안티몬 합금 분말은 다공성으로 형성되어 있는데, 이는 제조방법 (S5) 단계에서 에칭액으로 실리콘이 에칭되면서 실리콘이 제거된 부분에 기공이 형성되었다. 따라서, 다공성 주석-안티몬 합금 분말을 포함하는 본 발명의 복합 음극재는 나트륨 이온 2차 전지의 충방전시 발생되는 전극의 두께 변화율을 감소시키고, 전지 수명이 향상된다. 또한, 상기 다공성 주석-안티몬 합금 분말을 포함하는 본 발명의 복합 음극재는 다공성 주석-안티몬 합금과 전해액의 반응으로 인해 상기 주석-안티몬 합금 표면에 생성되는 부반응 생성물층을 감소시킴으로써, 전극 내의 전기단락 발생 및 부피 팽창율이 감소된다.
< 실험예 3 > BET 비표면적 분석
도 5는 본 발명의 실시예 1과 실시예 2에서 제조된 주석-안티몬 합금 분말의 BET 비표면적 결과를 나타내는 그래프이다. 자동흡착장치를 이용하여 실시예 1과 실시예 2에서 제조된 주석-안티몬 합금 분말의 비표면적를 측정하였으며, 77 K의 온도에서 질소 가스를 이용하여 측정하였다.
상기 실시예 1의 BET 비표면적은 12.498 ㎡/g으로 측정되었고, 실시예 2의 BET 비표면적은 10.272 ㎡/g으로 측정되었다.
< 실험예 4 > 나트륨 이온 2차 전지 특성 평가
실시예 1과 실시예 2에서 제조된 주석-안티몬 합금 분말을 포함한 음극 활물질을 사용하여 코인 셀을 구성하였다.
활물질, 슈퍼 P 블랙, PAA로 슬러리를 제조하여 Cu foil 상에 도포하고, 150℃의 온도에서 진공 경화한 후, φ14 mm인 원형모양으로 펀칭하여 음극으로 제조하였다. 대극(보조전극, 카운터전극)으로는 Na 금속판을 사용하였다. 전해액으로는 EC/EMC이 부피비로 1/2인 용매에 NaClO4을 용해한 1M NaClO4용액을 사용하였다. 스테인레스스틸 용기 내에 Cu 호일, 음극, 분리막, 가스켓, 양극, 스페이서 및 스프링의 순으로 적층하여 코인셀을 제조하였다.
제조된 코인 셀의 1. 충방전 특성 및 사이클 특성, 2. 속도 특성(rate capability), 3. 두께 팽창율, 및 4, 초기 저항을 평가하였다. 측정 장비로는 마코(Maccor)사의 SERIES-4600A를 사용하였고, 컷-오프 전압은 0.005 ~ 2 V, 정전류 밀도는 50 mA/g로 하였다. 1 ~ 100 사이클로 반복 실시하였다.
1. 충방전 특성 및 사이클 특성 평가
도 6은 실시예 1(sample 1, 도 6a)과 실시예 2(sample 2, 도 6b)에서 제조된 주석-안티몬 합금 분말이 포함된 전지 샘플의 충방전 특성 및 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
실시예 1의 충전 용량은 553 mAh/g, 방전 용량은 408 mAh/g으로 측정되었고, 실시예 2의 충전 용량은 607 mAh/g, 방전 용량은 463 mAh/g으로 측정되었으며, 반복된 충방전 사이클에서 실시예 2가 실시예 1보다 안정된 용량을 나타낸다. 이는 실시예 2의 주석-안티몬 합금 분말의 다공성이 실시예 1보다 많이 분포되어 나타나는 현상이라 판단된다.
2. 속도 특성(rate capability) 평가
도 7은 실시예 1(sample 1, 도 7a)과 실시예 2(sample 2, 도 7b)에서 제조된 주석-안티몬 합금 분말이 포함된 전지 샘플의 속도 특성(rate capability)을 나타낸 그래프이다.
충전은 2.0 V까지 C-rate를 달리하면서 정전류 충전을 행하였고, 각 사이클에서 방전은 0.1 C-rate로 정전류 방전을 0.005 V까지 행하였다. 점차 C-rate를 높여가면서(즉, 충방전 속도를 높이면서) 실험한 결과 방전 특성은 거의 균일하게 유지됨을 알 수 있다.
3. 두께 팽창율 분석
도 8은 본 발명의 실시예 1(sample 1)과 실시예 2(sample 2)에서 제조된 주석-안티몬 합금 분말이 포함된 전지 샘플의 두께 팽창율을 나타낸 그래프이다.
도 8에서 보는 바와 같이, 비다공성 주석-안티몬 합금 분말(ref. SnSb)을 사용했을 때보다 실시예 1(sample 1)과 실시예 2(sample 2)에서 제조된 다공성 주석-안티몬 합금 분말을 사용했을 때, 두께 팽창율이 줄어든 것을 확인할 수 있다. 이는 다공성 구조가 충방전시 두께 및 부피 팽창율을 낮아지게 함으로써, 열화를 억제하여 나트륨 이온 2차 전지의 성능이 향상되는 것을 알 수 있다.
4. 초기 저항 평가
도 9는 본 발명의 실시예 1(sample 1)과 실시예 2(sample 2)에서 제조된 주석-안티몬 합금 분말이 포함된 전지 샘플의 초기 저항을 나타낸 그래프이다.
초기 저항은 AC impedance 측정법을 평가하였다. 상기 AC impedance 측정법은 주파수를 달리하면서 Na ion의 반응 저항을 평가하는 것으로서, 그래프 앞부분에 나타난 반circle 형태는 charge transfer 저항(즉, 이온과 전자의 계면에서의 이동 저항)으로서 크기가 클수록 저항이 큰 것을 의미합니다.
도 9에서 보는 바와 같이, 비다공성 주석-안티몬 합금 분말(ref. SnSb)보다 실시예 1, 2의 초기 저항이 낮게 나타남으로써, 다공성 주석-안티몬 합금 분말이 포함된 나트륜 이온 2차 전지의 초기 용량이 향상되는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 다공성 주석-안티몬 합금은 복합 음극재에 포함됨으로써, 다공성 구조에 의한 충방전시 부피 팽창을 최소화할 수 있고, 이로 인해 수명 특성, 충방전 용량 및 사이클 특성이 향상됨을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 실리콘, 주석, 및 안티몬을 진공 용융 혼합하여 실리콘-주석-안티몬 합금 버튼을 수득하는 단계(S1);
    상기 합금 버튼을 용융하는 단계(S2);
    상기 용융된 합금을 합금 리본으로 수득하는 단계(S3);
    상기 합금 리본을 기계적 분쇄하여 합금 분말을 수득하는 단계(S4); 및
    상기 합금 분말을 에칭하여 실리콘을 제거하는 단계(S5);를 포함하는 나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘, 주석, 및 안티몬의 원자비율(원자%)은 5 : 45 : 45 ~ 90 : 5 : 5인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 합금 리본은 2,000 ~ 5,000 rpm 속도로 회전하는 롤러의 측면 상으로 상기 용융 합금을 낙하시켜 급속 냉각하여 수득되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 급속 냉각은 103 ~ 106 ℃/sec의 속도로 수행하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 에칭은 수산화나트륨, 염화아연 및 증류수가 포함된 에칭액으로 수행하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 에칭액은 수산화나트륨과 염화아연이 10 : 90 내지 50 : 50의 중량비로 혼합되며, 에칭 시간은 30분 내지 6시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계(S5)에서 실리콘이 제거된 합금 분말은 5 ~ 20 ㎛의 평균 입경을 갖는 나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계(S5)에서 실리콘이 제거된 합금 분말은 5 ~ 30 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법을 제조된 다공성 주석-안티몬 합금 분말을 포함하는 나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100113479A (ko) 2007-11-26 2010-10-21 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 나트륨 이온 이차 전지 및 그것에 이용하는 부극 활성 물질
KR20120010211A (ko) * 2010-07-23 2012-02-02 강원대학교산학협력단 다공성 실리콘계 화합물 또는 다공성 실리콘, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 리튬 이차 전지
KR20130143057A (ko) * 2010-11-11 2013-12-30 멕크 가부시키가이샤 비수전해질 이차전지용 캐소드 집전체의 제조 방법 및 비수전해질 이차전지용 캐소드의 제조 방법
KR101498797B1 (ko) 2013-06-26 2015-03-06 세종대학교산학협력단 나트륨 이차전지용 음극 재료 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
KR20150050167A (ko) * 2013-10-31 2015-05-08 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법
KR20160070909A (ko) * 2014-12-10 2016-06-21 한양대학교 산학협력단 고용량 리튬 저장 소재용 거대기공 실리콘-금속 합금 입자 및 그 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100113479A (ko) 2007-11-26 2010-10-21 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 나트륨 이온 이차 전지 및 그것에 이용하는 부극 활성 물질
KR20120010211A (ko) * 2010-07-23 2012-02-02 강원대학교산학협력단 다공성 실리콘계 화합물 또는 다공성 실리콘, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 리튬 이차 전지
KR20130143057A (ko) * 2010-11-11 2013-12-30 멕크 가부시키가이샤 비수전해질 이차전지용 캐소드 집전체의 제조 방법 및 비수전해질 이차전지용 캐소드의 제조 방법
KR101498797B1 (ko) 2013-06-26 2015-03-06 세종대학교산학협력단 나트륨 이차전지용 음극 재료 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
KR20150050167A (ko) * 2013-10-31 2015-05-08 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법
KR20160070909A (ko) * 2014-12-10 2016-06-21 한양대학교 산학협력단 고용량 리튬 저장 소재용 거대기공 실리콘-금속 합금 입자 및 그 제조방법

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. Pan, Y.-S.Hu, and L. Chen, Energy Envrion. Sci., 2013, 6, 2338-2360.
J.P. Huang, D.D. Yuan, H.Z. Zhang, Y.L. Cao, G.R. Li, H.X. Yang, X.P. Gao, RSC Adv. 3 (2013) 12593-12597.
M. D. Slater, D. Kim, E. Lee, and C. S. Johnson, Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 947958.
S.Komaba, W. Murata, T. Ishikawa, N. Yabuuchi, T. Ozeki, T. Nakayama, A. Ogata, K. Gotoh, K. Fujiwara. Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 3859-3867.
V. Palomares, P. Serras, I. Villaluenga, K. B. Hueso, J. C. Gonzalez, and T. Rojo, Energy Envrion. Sci., 2012, 5, 5884-5901.
W. Kim, D. H. Seo, X. Ma, G. Ceder, and K. Kang, Adv. Energy Mater. 2012, 2, 710721.

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