JP6655729B2 - Ｓｉ／Ｃ複合粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｓｉ／Ｃ複合粒子の製造方法、このように得られるＳｉ／Ｃ複合粒子、およびリチウムイオン電池用アノード活物質としてのその使用に関する。

電力の蓄電媒体として、リチウムイオン電池は、現時点で、最も高エネルギー密度を有する実用的な電気化学エネルギー貯蔵物である。リチウムイオン電池は、特に携帯用電子機器の分野において、道具用、自転車または自動車などの電気駆動輸送手段用にも利用されている。グラファイト状炭素は、対応する電池の負電極（「アノード」）用材料として現在受け入れられている。しかしながら、短所は、理論的にグラファイトのグラム当たり３７２ｍＡｈ以下のその比較的低電気化学容量であり、この容量はリチウム金属で理論的に得られる電気化学容量の約１０分の１にしか相当しない。代替のアノード材料の開発は、シリコンの添加につながった。シリコンは、リチウムと二元電気化学的活性合金を形成し；これらの合金は非常に高リチウム含有率に達することができ、Ｌｉ_４．４Ｓｉのため、例えば、シリコンのグラム当たり４２００ｍＡｈの領域の理論的比容量を達成し得る。

シリコン中のリチウムの組込みおよび脱離は、不都合なほどに、約３００％に達し得る非常に大きな体積変化を伴う。このような体積変化は、結晶子を最終的に粉々にする原因となり得る苛酷な機械的負荷を結晶子に受けさせる。活物質および電極構造において、電気化学研磨とも呼ばれるこの過程は、電気的接触の損失をもたらし、従って、容量の損失を伴う電極の破壊をもたらす。

さらに、シリコンアノード材料表面は、不動態化保護層（固体電解質界面；ＳＥＩ）の継続的な形成を有する電解質成分と反応して、リチウムの固定化をもたらす。電池の充電／放電の過程中のシリコンの極度な体積変化のせいで、ＳＥＩは定期的に破壊し、それによってシリコンアノード材料のさらなる表面が暴露し、それから、さらにＳＥＩ形成させて、その結果、電池操作の間に、継続的、不可逆的なリチウムイオンの損失がある。利用可能な容量に相当する移動可能なリチウム量は、カソード材料によりフルセル内に限定されるので、直ぐに消費され、ほんの数サイクル後に容認できない性能である程度まで電池容量は低下する。

充放電サイクル数にわたる容量の減少は、容量の劣化または連続的損失とも言い、概して不可逆である。

これらの問題を解決するために、例えば、A. J. Appleby et al. in J. Power Sources 2007, 163, 1003−1039に記載されているように、様々な異なるアプローチが探求されてきた。グラファイトとの物理的混合物の形態（欧州特許第１７３０８００号）で、またはＳｉ／Ｃ複合体（M. Rossi et al., J. Power Sources 2014, 246, 167−177）として、Ｓｉ含有活物質は、通例、電極活物質へ挿入される。Ｓｉ／Ｃ複合体では、シリコンは炭素マトリックスへ組み込まれる。

Ｓｉ／Ｃ複合体について、実施形態の様々な形態が記載されている。例えば、材料全体にわたって統計的に分布した細孔を含む多孔質Ｓｉ／Ｃ複合体が公知である：
この種のＳｉ／Ｃ複合体は、例えば、国際公開第２０１０／００６７６３号に記載されているように、炭素前駆体を熱分解して低分子質量の揮発性分解生成物および細孔を形成することにあんどにより得ることができる。Ｃマトリックスが、マトリックス中に均一に分布し、加熱した場合にガス性生成物に分解してそのまま細孔を生成する特定の細孔形成剤と混合されることはよくあることである。既存細孔形成剤は、中国特許出願公開第１０１８４７７１１号、国際公開第２０１１／００６６９８号、米国特許出願公開第２０１３／０４５４２３号、特開２００６−２２８６４０号公報、またはL. -Z. Fan et al. in ChemElectroChem 2014, 1, 2124, L. Zhang et al. in J. Mater. Chem. A 2013, 1, 15068, もしくはY.-K. Sun et al. in Electrochimica Acta 2011, 58, 578に記載されているように、ポリエチレングリコール類、ポリアルキレンオキシド類、糖類、または無機炭酸塩類である。米国特許出願公開第２０１３／１３０１１５号に、多孔質炭素系材料も記載されている。この場合、ＳｉＯ_２および炭素の複合体は、最初、ＳｉＯ_２ナノ粉末およびピッチから炭化により製造された。それから、ＳｉＯ_２はエッチングにより除去され、最終的に、金属ナノ構造物が表面上および内部細孔中に成膜された。

Ｃマトリックス全体にわたって均一に分布した細孔を有し、外部コーティングも有するＳｉ／Ｃ複合体も公知である：
Electrochem. Comm. 2014, 49, 98のＢ．Ｌｉらは、外部炭素コーティングと境を接する球状空洞を有するＳｉ／Ｃコアシェル微小球について記載している。空洞は、アモルファス炭素と結合するＳｉナノ粒子のネットワークを含んでなる。米国特許第６，７７０，３９９号は、その内部に、粉砕されたナノスケールシリコン粒子および化学蒸着法（ＣＶＤ）によってベンゼン蒸気から適用された外側炭素層により結合したグラファイト粒子から製造された多孔質構造物を含んでなるＳｉ／Ｃ複合粒子について記載している。米国特許出願公開第２０１３／３２３５９５号は、グラファイト炭素コーティングをＣＶＤ法により備えた基盤について記載している。国際公開第２０１４／０３１９２９号は、活物質の粒子、および外側コーティングを含んでなる多孔質導電性マトリックス系複合粒子を開示している。米国特許出願公開第２０１２／１００４３８号は、多孔質シリコンおよび外側コーティングから製造されたコア構造物を有する複合構造物をクレームしている。

さらに、シリコンナノ粒子がマクロポア内に埋め込まれた多孔質Ｓｉ／Ｃ複合体の製造方法も公知である：
この目的のため、Ｓｉナノ粒子は、先ず二酸化ケイ素などの無機テンプレートで、次にＣ前駆体でコーティングされることが非常に多い。Ｃ前駆体は炭化され、無機テンプレートは、例えば、塩酸または水酸化ナトリウム溶液を用いてエッチング除去されてＳｉ粒子周囲に細孔を形成する。この場合、不都合なほどに、分離処理工程は、Ｃ前駆体およびテンプレートの反応に必要であり、シリコンナノ粒子、ＳｉＯ_２ナノ粉末、スクロース、および炭素源の混合物を噴霧乾燥後、フッ化水素酸を用いてＳｉＯ_２を再エッチング除去した製造した複合粒子を炭化する（J. Power Sources 2015, 286, 534）ことにより、一方では、製造コストの増加をもたらし、他方では、 例えば、中国特許第１０４３１９４０１号またはJ. Ahn et al. in J. Phys. Chem. C. 2015, 119, 10255; L.-Z. Fan et al. in Nanoscale 2014, 6, 3138; Z. Sun et al. in J. Electrochem. Soc. 2015, 162, A1530、もしくは L. Zhang in Electrochimica Acta 2014, 125, 206. Z. Liu et al.に記載されているように、密閉されておらず、エッチング媒体がＳｉ粒子に達することを可能とする複合マトリックスをもたらす。中国特許第１０４３００１２５号は、Ｓｉナノ粒子が埋め込まれたＣマトリックス中の明確な空洞を有する多孔質ザクロ様Ｓｉ／Ｃ複合体の製造方法をクレームしている。Ｙ．Ｃｕｉら（Nature Nanotechnology 2014, 9, 187）も、明確な空洞内にＳｉナノ粒子を有する多孔質ザクロ様Ｓｉ／Ｃ複合体について記載している。Ｃｕｉらの方法では、Ｓｉナノ粒子は、先ず、ＳｉＯ_２層が備わっている。このように得られたＳｉＯ_２粒子のＳｉは、炭素前駆体でコーティングされたクラスターにアグリゲートする。炭素前駆体の炭化およびその後のＳｉＯ_２層のエッチング除去により、多孔質Ｓｉ／Ｃ複合体を製造した。エッチング工程が理由で、Ｓｉ／Ｃ複合体は、必然的に液体媒体に対して不浸透性でない。このことは、埋め込まれたＳｉナノ粒子を水酸化ナトリウム水溶液により多孔質Ｓｉ／Ｃ複合体から完全
にエッチング除去することができるという事実からも明白である（Nature Nanotechnology 2014, 9, 187参照；補足情報）。

さらに、細孔空間内にシリコン粒子を含むＳｉ／Ｃ複合体のコーティングへのアプローチは、折に触れて、記載されている：
国際公開第２０１５／０５１３０９号は、Ｙ．Ｃｕｉら（Nature Nanotechnology 2014, 9, 187）に記載されているように、ザクロ構造物を有する多孔質Ｓｉ／Ｃ複合体をクレームしている。さらに、国際公開第２０１５／０５１３０９号は、多孔質Ｓｉ／Ｃ複合体上への外部導電性コーティング（例えば、銅から成る）の塗布を開示しており、この目的は多孔質Ｓｉ／Ｃ複合体の導電性の向上である。

この背景に対して、目的は、Ｓｉ／Ｃ複合粒子のより有効な製造方法を提供することであった。これらのＳｉ／Ｃ複合粒子は、シリコン粒子を含む炭素マトリックスから、および炭素マトリックス周囲のコーティングで構成すべきであり、シリコン粒子が目標とする方法で炭素マトリックス内の細孔中に埋め込まれるべきであることが目的である。炭素マトリックスの製造およびシリコン粒子の炭素マトリックス内の細孔中への目標とする埋め込みは、一段階で行われるべきである。
このように得られたＳｉ／Ｃ複合粒子は、例えば、充放電イベントの高サイクル安定性、ＳＥＩの最小生成、または、特に低電気化学研磨などのリチウムイオン電池に使用した場合に有利な性能特性を有するべきである。Ｓｉ／Ｃ複合粒子のシリコン粒子は、リチウムイオンに対する高導電度および／または高電気伝導度を特徴とするべきである。

本発明の主題は：
ａ）シリコン粒子を１つ以上の犠牲有機または無機材料でコーティングすることと、
ｂ）工程ａ）から得た生成物を１つ以上の有機炭素前駆体でコーティングして、プレ複合体を形成することと、
ｃ）工程ｂ）から得たプレ複合体を熱処理することであって、工程ｂ）において生成され、かつ、有機炭素前駆体に基づいた、コーティングを炭化し、犠牲有機または無機材料をプレ複合体から部分的または全体的に脱離する熱処理をして、多孔質複合体を形成することと、
ｄ）工程ｃ）から得た多孔質複合体を１つ以上の炭素コーティングでコーティングし、Ｓｉ／Ｃ複合粒子を得ることと、
によるＳｉ／Ｃ複合粒子の製造方法である。

本発明のさらなる主題は、前述の方法により得ることができるＳｉ／Ｃ複合粒子である。

工程ｃ）における熱処理の結果として、犠牲材料は脱離され、有機炭素前駆体は炭化され；この操作工程の結果として、シリコン粒子は概して炭化有機炭素前駆体または得られた多孔質複合体と結合し、この結合点はともかくとして、シリコン粒子は概して空洞により取り囲まれるかまたは細孔内に位置する。各シリコン粒子は細孔内に埋め込まれるのが好ましい。このような細孔は、工程ｃ）においてプレ複合体からの犠牲材料の脱離により生じる。本発明の方法工程の結果として、シリコン粒子は細孔内に位置し、さらに、工程ｃ）で形成された多孔質複合体と結合する。概して、結合は局在的であり、その結果、圧倒的に、シリコン粒子表面の大部分は空洞に取り囲まれる。概して、アモルファス炭素により結合は得られる。結合部位では、多孔質複合体またはアモルファス炭素は、概して、化学結合、より詳細には共有結合、または物理的相互作用によりシリコン粒子と結合する。Ｓｉ／Ｃ複合粒子のこの設計は、本発明の目的を達成するため、詳細には、リチウムイオン電池のＳｉ／Ｃ複合粒子を使用する場合に電導性に関して特に有利であることを示した。このようなＳｉ／Ｃ複合粒子の導電度は、例えば、≧０．１Ｓ／ｍ、好ましくは≧２０Ｓ／ｍ、より好ましくは≧２００Ｓ／ｍ、最も好ましくは≧４００Ｓ／ｍであってよく、従って、例えば、電導性カーボンブラック（約４２０Ｓ／ｍ）などの既存導電性添加剤の大きさの桁以内であり得る。この特性は、理論的用量の例えば、≧８０％、好ましくは≧９０％、より好ましくは≧９５％の活物質の効果的利用において電気化学的に示される。

シリコン粒子は、好ましくはアグリゲートしていない、好ましくはアグロメレートしていないおよび／または好ましくはナノ構造化していない。

アグリゲートは、例えば、先ず第一に、シリコン粒子の製造中の気相操作において形成されたこの種類の球状または非常に大きな球状の一次粒子が、気相方法におけるさらなる反応経路において合体（coalesc）し、そして、このようにアグリゲートを形成することを意味する。反応のさらなる過程で、これらのアグリゲートはアグロメレートを形成し得る。アグロメレートはアグリゲートの緩いクラスタリングである。アグロメレートは、通常使用される混練法または分散法を用いて、容易にアグリゲートに分裂して戻すことができる。これらの方法を用いて、アグリゲートは、一次粒子に分解することができない、または部分的にしか分解することができない。アグリゲートまたはアグロメレートの形態のシリコン粒子の存在を、例えば、従来の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって可視化し得る。対照的に、シリコン粒子の粒度分布または粒度を決定するための静的光散乱技術は、アグリゲートかまたはアグロメレートかを区別することができない。

非ナノ構造シリコン粒子は、概して、特徴あるＢＥＴ表面積を有する。シリコン粒子のＢＥＴ表面積は、好ましくは０．０１〜３０．０ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．１〜２５．０ｍ^２／ｇ、非常に好ましくは０．２〜２０．０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは０．２〜１８．０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ６６１３１（窒素を使用する）に従って決定される。

シリコン粒子は、例えば、結晶の形態であってもアモルファスの形態であってもよく、好ましくは非多孔性である。シリコン粒子は、好ましくは、球状またはスライバー様粒子である。あるいは、あまり好ましくはないが、シリコン粒子は繊維構造を有してもよく、シリコン含有膜またはコーティングの形態で存在してもよい。

シリコン粒子は、概して、サブミクロンスケールまたはナノスケールである。シリコン粒子は、好ましくは≧５０ｎｍ、より好ましくは≧８０ｎｍ、非常に好ましくは≧１００ｎｍ、最も好ましくは≧１５０ｎｍの直径パーセンタイルｄ_５０の体積基準粒度分布を有する。規定された直径パーセンタイルｄ_５０は、好ましくは≦８００ｎｍ、より好ましくは≦４００ｎｍ、最も好ましくは≦２００ｎｍである。

体積基準粒度分布を、ＩＳＯ １３３２０に従い、Ｍｉｅモデルを採用し、シリコン粒子用分散媒体としてエタノールを用いて、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９５０装置を使用して、静的レーザー散乱によって決定することができる。

シリコン粒子は、例えば、元素状ケイ素、二酸化ケイ素、またはシリコン／金属合金をベースとし得る。元素状ケイ素は、リチウムイオンの最大の貯蔵能力を有するので好ましい。

シリコン粒子は、好ましくは、高純度ポリシリコンからなってよく、あるいは、元素の不純物を含み得る特異的にドープしたシリコンまたは金属シリコンからなってよい。さらに、例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、他などの文献から公知の金属とのケイ化物の形態で、他の金属および元素と合金で存在してもよい。これらの合金は、二元、三元または多元の形態であってよい。電気化学的貯蔵能力を増強するために、特に低レベルの外的元素が好ましい。

シリコン粒子の表面を化学的に改質していてもよい。可能性ある典型的な表面官能性は次のものである：Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｏアルキル、Ｓｉ−Ｏアリール、Ｓｉ−アルキル、Ｓｉ−アリール、Ｓｉ−Ｏシリル。特に好ましいのは、炭化有機炭素前駆体または有機炭素前駆体と物理的または化学的に結合することができる表面基である。結合した表面基は官能基を含んでよく、あるいは、モノマー性またはポリマー性であってもよい。これらは、１つ以上の分子鎖においてのみＳｉ表面と結合してもよく、複数のＳｉ粒子と互いに架橋してもよい。

犠牲材料は無機であってよく、好ましくは、事実上、有機であってよい。

犠牲無機材料の例としては、元素マグネシウム、カルシウム、スズ、亜鉛、チタン、ニッケルの酸化物、炭酸化物、炭化物、窒化物または硫化物である。犠牲無機材料の具体例は、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、および硫化ニッケルである。工程ｃ）では、例えば、酸化亜鉛または硫化ニッケルを、炭素熱還元によって揮発性化合物に転換して脱離してもよく、炭酸マグネシウムは熱分解およびＣＯ_２の放出の結果として細孔を形成してもよい。

２５〜１０００℃の範囲から選択される温度において、典型的な犠牲有機材料は、≧５０重量％、好ましくは≧８０重量％、より好ましくは≧９０重量％の質量を損失する。

犠牲有機材料の例は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリレート、ポリビニルステアレート、ポリビニルラウレートなどのエチレン性不飽和モノマーのホモ重合体もしくは共重合体またはその共重合体；ポリビニルアルコール；エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルキレングリコール；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンオキシドまたはその共重合体；γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン；ポリウレタン；およびジメチルホルムアミド、モノエタノールアミン、およびＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）などの窒素含有溶媒である。

好ましい犠牲材料は、エチレン性不飽和モノマーの重合体、ポリアルキレンオキシド、およびアルキレングリコールである。特に好ましい犠牲材料は、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、およびポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体を含む群から選択される。

犠牲材料を含むシリコン粒子のコーティングは、例えば、物理吸着または化学吸着過程により行われ得る。

物理吸着過程の場合、犠牲材料を、シリコン粒子表面上に成膜する。犠牲材料およびシリコン粒子間に物理吸着がある。

物理吸着技術の一例は沈殿過程である。沈殿過程の場合、犠牲材料を、例えば、犠牲材料、シリコン粒子、および１つ以上の分散媒帯を含んでなる分散液から沈殿する。分散媒帯は、水および／またはアルコールもしくは炭化水素などの有機溶媒であってよい。犠牲材料を、従来の方法、例えば、冷却、濃縮、または沈殿剤もしくは非溶媒の添加により沈殿してもよい。さらに、シリコン粒子および犠牲材料間の静電相互作用も、物理吸着をもたらし得る。

沈殿した犠牲材料を含んでなる混合物を、直接乾燥してもよく、先ず遠心分離および／またはろ過してから後で必要に応じて乾燥してもよい。

代替の物理吸着過程の場合、シリコン粒子および犠牲材料溶液を混合した後に乾燥する。

物理吸着過程の場合における乾燥は、例えば、高温および／または減圧で従来行われ得る。別の方法として、噴霧乾燥も可能である。

化学吸着過程は好ましい。化学吸着では、化学結合、より詳細には共有結合は、犠牲材料およびシリコン粒子間で起こり得る。従って製造されたコーティングされたシリコン粒子を、さらなる処理工程において、本発明のＳｉ／Ｃ複合粒子に有利に処理することができる。化学吸着過程の一例は、グラフト導入（grafting-to）またはグラフト成長（grafting-from）などのグラフト法である。グラフト化は、例えば、ラジカル開始連鎖成長付加重合、重縮合、または重付加によってなど、従来の重合方法により行ってよい。

グラフト導入の場合、犠牲材料は、概して、例えば、付加反応によってシリコン粒子に結合する。付加反応をラジカル開始してもよく、ヒドロシリル化により行われてもよい。この目的のため、例えば、重合体をその表面のシリコン−水素結合を行うシリコン粒子と反応させてもよい。例えば、白金化合物などの遷移金属化合物を用いて、またはＵＶ照射により、または過酸化ジベンゾイルもしくはアゾイソブチロニトリルなどのラジカル開始剤の付加により、熱的、触媒的に反応を行って良い。

グラフト成長の場合、犠牲材料のためのモノマービルディングブロックをシリコン粒子の存在下で重合する。この方法では、モノマーをシリコン粒子表面に結合することができる。ラジカル開始重合によるエチレン性不飽和モノマーを用いたグラフト化を、過酸化ジベンゾイルまたはアゾイソブチロニトリルなどの通常のラジカル開始剤を用いて開始して、それ自体通常の方法で行ってもよい。重付加のため、例えば、エポキシド基またはアミン基で官能化したシリコン粒子を使用することができる。従って、重付加に好適なモノマーは、例えば、アミンまたはエポキシド基を有する。最後に、アルコール基を有するシリコン粒子、より詳細には、フェノール基を有するものを、フェノール樹脂またはレゾルシノール樹脂の重縮合においてモノマービルディングブロックとして使用してもよい。アルコール基を有する対応するシリコン粒子は、例えば、エチレン性不飽和アルコール類とのシリコン−水素結合を有するシリコン粒子のヒドロシリル化により得ることができる。

犠牲材料系コーティングは、好ましくは５〜７００ｎｍ、より好ましくは２０〜３００ｎｍ、最も好ましくは５０〜１００ｎｍ（決定方法：電子顕微鏡（ＳＥＭ））の範囲の平均層厚さを有する。少なくとも１つの位置において、犠牲材料系コーティングは、好ましくは１〜３００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍ、最も好ましくは５０〜１００ｎｍ（決定方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））の層厚さを有する。

工程ｂ）の好適な炭素前駆体は、例えば、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、リグニン、およびポリアクリロニトリルである。

工程ｂ）では、必要に応じて、１つ以上のアジュバントを使用することができる。アジュバントは、例えば、グラファイト、（導電性）カーボンブラック、アモルファス炭素、熱分解カーボン、軟質炭素、硬質炭素、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン、グラフェンなどの様々な改質の炭素、または元素Ｌｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、希土類、もしくはその組合せをベースとする。好ましいアジュバントは、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、Ｌｉ、およびＳｎである。アジュバントの量は、Ｓｉ／Ｃ複合粒子の総重量に対して、好ましくは≦１重量％、より好ましくは≦１００ｐｐｍである。

工程ａ）から得た生成物、有機炭素前駆体、および必要に応じて使用されるアジュバントは、以後、一緒に、工程ｂ）の反応物とも呼ぶ。

工程ｂ）では、工程ａ）の生成物を、工程ｂ）のさらなる反応物でコーティングするか、または工程ｂ）のさらなる反応物に組み込む。工程ｂ）の個々の反応物全てを、同時にまたは次々に別々に使用してもよい。

例えば、工程ｂ）の反応物を粉砕により混合してもよい。粉砕の場合、工程ｂ）の反応物は、乾燥した形態で、または分散液もしくは溶液の形態で存在し得る。粉砕を、好ましくは、例えば、（遊星）ボールミルまたは振動ディスクミルによって、高エネルギーで行う。あるいは、有機炭素前駆体を、先ず、溶媒に溶解または分散し、その後、工程ａ）から得た生成物を添加する。この時、通常の撹拌機、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ、ディソルバー、強力ミキサー、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ、あるいは超音波を使用することができる。

粉砕、分散、または混合中の分散液または溶液用溶媒の例は、水もしくは有機溶媒、またはその組合せである。有機溶媒の例は、エタノールまたはプロパノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、またはキシレンなどの炭化水素である。選択される好ましい溶媒は、有機炭素前駆体が良好な溶解度を有するが、犠牲材料は溶解し難いもしくは溶解しないものである。工程ｂ）の反応物が溶媒により容易に湿らすことができる場合、有利である。

工程ｂ）から得たプレ複合体を、様々な方法で、例えば、沈澱法および／または乾燥により、好ましくは、工程ａ）の生成物を単離するために記載されたのと同じ方法で得られた分散液から単離することができる。

プレ複合体の代替の製造方法では、工程ａ）から得た生成物を有機炭素前駆体の融液に導入してもよい。この融液のその後の冷却および固化によりプレ複合体を得る。

融液方法は好ましく；溶媒方法は特に好ましい。

あるいは、プレ複合体を工程ａ）から得た生成物の存在下での重合によって有機炭素前駆体の製造により得ることもできる。この目的のため、有機炭素前駆体のための通常のモノマービルディングブロックを使用してもよい。ラジカル開始の連鎖成長付加重合方法により、または重付加もしくは重縮合によって、従来法で、重合を行われてもよい。ラジカル開始連鎖成長付加重合の場合、アクリロニトリルなどの１つ以上のエチレン性不飽和モノマーを重合する。重合を、この場合、熱的におよび／または過酸化ジベンゾイルまたはアゾイソブチロニトリルなどの来示カル開始剤の添加により開始してもよい。重縮合の一例は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂を得るレゾルシノールおよびホルムアルデヒドの縮合である。重付加の一例は、エポキシ樹脂を形成するビスフェノールＡジグリシジルエーテルと有機アミンとの付加反応である。

１つ以上の追加のコーティングを得られたプレ複合体に塗布してもよく、これらのコーティングは工程ｂ）に従った有機炭素前駆体および必要に応じてアジュバントをベースとする。

工程ｂ）のプレ複合体を、工程ｃ）において湿った形態で使用してもよく、乾燥した形態で使用してもよい。さらなる処理前に、工程ｂ）のプレ複合体を、大きめの材料または小さめの材料から篩分け（sieving）または篩分け（sifting）など、分類技術により粉砕または取り除いてもよい。

工程ｃ）では、工程ｂ）で得たプレ複合体を多孔質複合体に転換する。

工程ｂ）で得たプレ複合体の熱処理は、好ましくは４００〜１４００℃、より好ましくは５００〜１２００℃、最も好ましくは７００〜１１００℃の温度で行われる。

工程ｃ）における熱処理は、例えば、管状炉、回転式管状炉または流動層反応器で行われてもよい。反応器の種類を選択することにより、静的にまたは反応媒体を継続的に混合しながら行うことができる。

好ましくは、窒素または、好ましくはアルゴン雰囲気などの不活性ガス雰囲気下で熱処理を行う。不活性ガス雰囲気は、必要に応じて、水素などの一部分の還元ガスをさらに含んでもよい。熱処理は、好ましくは、嫌気的に行う。不活性ガス雰囲気は、反応媒体全体にわたって静的に位置してもよく、反応媒体全体にわたってガス流の形態で流動してもよい。この場合の流速は、特に、工程ｂ）から得たプレ複合体２〜１５０ｇを炭化する場合に、好ましくは１リットル／分以下、より好ましくは１００〜６００ｍＬ／分、最も好ましくは２５０ｍＬ／分である。

反応混合物の加熱時の加熱速度は、好ましくは１〜２０℃／分、より好ましくは１５℃／分、非常に好ましくは１〜１０℃／分、最も好ましくは３〜５℃／分である。さらに異なる中間温度および中間加熱速度で段階的操作も可能である。標的温度に達した後、反応混合物を特定の時間、その温度で通例コンディショニングをするか、またはその後直ぐに冷却する。有利である保持時間は、例えば、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜４時間である。冷却を、積極的に行ってもよく、消極的に行ってもよく、均一に行ってもよく、次第に行ってもよい。

工程ｃ）の得られた多孔質複合体を、工程ｄ）で直接使用してもよい。あるいは、これらを、例えば、粉砕または篩い分けして、分類技術（篩分け（sieving）、篩分け（sifting））により、大きめの材料または小さめの材料から取り除くことにより、機械的に、あらかじめ後処理してもよい。

工程ｃ）でのプレ複合体の熱処理は、有機炭素前駆体の炭化を行う。この方法では、有機炭素前駆体を、好ましくは、無機炭素に転換する。

有機炭素前駆体の炭化における炭素収率は、有機炭素前駆体の総重量に対して、好ましくは≧１５％、より好ましくは≧２０％、さらにより好ましくは≧２５％、非常に好ましくは≧５０％、最も好ましくは≧７０％である。

工程ｃ）の多孔質複合体は、好ましくは≧１μｍ、より好ましくは≧５μｍ、最も好ましくは≧１０μｍの直径パーセンタイルｄ_５０を有する体積基準粒度分布を有する。多孔質複合体は、好ましくは≦９０μｍ、より好ましくは≦５０μｍ、非常に好ましくは≦３６μｍ、最も好ましくは≦２０μｍのｄ_５０値を有する。体積基準粒度分布を、ＩＳＯ １３３２０に従って、Ｍｉｅモデルを採用し、多孔質複合粒子用分散媒体としてエタノールを用いて、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９５０装置を使用して、静的レーザー散乱によって決定することができる。

工程ｃ）では、プレ複合体の犠牲材料を脱離する。結果として、細孔が複合体内に形成される。個々の細孔は好ましくは分離して存在する。細孔は、好ましくは、チャネルにより互いに結合していない。細孔の形状は、例えば、楕円形、細長い、角状、スライバー様または、好ましくは球状であってよい。

細孔壁は、好ましくは、４〜３３０ｎｍ、より好ましくは、２４〜２４０ｎｍ、最も好ましくは、５０〜１４６ｎｍ（決定方法：走査電子顕微鏡（ＳＥＭ））の厚さを有する。細孔壁の厚さとは、２つの細孔間の最短距離を言う。

本発明の方法のため、シリコン粒子は細孔内に位置する。シリコン粒子を含む細孔は、好ましくは≦１０個、より好ましくは≦５個、さらにより好ましくは≦３個、最も好ましくは１個のシリコン粒子を含む。細孔内に位置するシリコン粒子の割合は、工程ｃ）の多孔質複合体中のシリコン粒子の総数に対して、好ましくは≧５％、より好ましくは≧２０％、さらにより好ましくは≧５０％、非常に好ましくは≧８０％、最も好ましくは≧９０％（決定方法：走査電子顕微鏡（ＳＥＭ））である。

細孔の体積は、その中に位置するシリコン粒子の体積の、好ましくは少なくとも３倍、より好ましくは少なくとも３．２倍、最も好ましくは少なくとも３．３倍に相当する。細孔体積は、その中に位置するシリコン粒子の体積の、好ましくは４倍以下、より好ましくは３．７倍以下、最も好ましくは３．４倍以下に相当する（決定方法：１−［かさ密度（ＤＩＮ ５１９０１に従ってキシレン比重瓶法によって決定）および骨格密度（ＤＩＮ ６６１３７−２に従ってＨｅ比重瓶法によって決定）の比］）。

シリコン粒子を含む細孔は、好ましくは≧６０ｎｍ、より好ましくは≧８０ｎｍ、非常に好ましくは≧１６０ｎｍ、最も好ましくは≧２９０ｎｍの直径を有する。シリコン粒子を含む細孔は、好ましくは≦１４００ｎｍ、より好ましくは≦７００ｎｍ、非常に好ましくは≦５００ｎｍ、最も好ましくは≦３５０ｎｍ（決定方法：走査電子顕微鏡（ＳＥＭ））の直径を有する。細孔径に関する条件が、好ましくは互いに直角である２つの直径の最大直径、より好ましくは３つの直径の最大直径により満たされる。細孔径を決定する場合に、細孔内に位置するシリコン粒子の体積を細孔体積に加える。

シリコン粒子の直径に対するシリコン粒子を含む細孔の直径の比は、好ましくは≧１．１、より好ましくは≧１．６、最も好ましくは≧１．８である。前述の直径の比は、好ましくは≦３、より好ましくは≦２．５、最も好ましくは≦２である（決定方法：走査電子顕微鏡（ＳＥＭ)）。

工程ｃ）の多孔質複合体は、好ましくは、４０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％の程度まで炭素をベースとする。工程ｃ）の多孔質複合体は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％のシリコン粒子を含有する。重量％の数値は、工程ｃ）の多孔質複合体の総重量基準である。

工程ｄ）では、１つ以上の炭素コーティングを工程ｃ）の多孔質複合体に塗布する。

工程ｄ）の１つの変型では、工程ｃ）の多孔質複合体を先ず１つ以上の炭素前駆体α）でコーティングし、その後、このように塗布した炭素前駆体α）を熱処理により炭化する。

熱処理によって炭化した後、炭素前駆体α）は、概して、高収率の炭素が得られる。炭素収率は、好ましくは≧４０％、より好ましくは≧５０％、最も好ましくは≧７０％である。

工程ｄ）の炭素前駆体α）の例は、タールまたはピッチ、詳細には高融点ピッチ、硬質炭素（２５００〜３０００℃の温度で難グラファイト化）または軟質炭素（２５００〜３０００℃の温度でグラファイト化可能）である。メソゲン化ピッチ、メソフェーズピッチ、石油ピッチ、および硬質コールタールピッチは特に好ましい。

炭素前駆体α）を用いた工程ｃ）の多孔質複合体のコーティングは、例えば、炭素前駆体を用いた工程ａ）から得た生成物のコーティングの工程ｂ）における上記説明と同様に行われてよい。

その結果得られた工程ｃ）のコーティングされた多孔質複合体を、それから、熱処理により炭化することができる。この熱処理は、工程ｂ）のプレ複合体の炭化のための工程ｃ）における説明と同様に行ってよい。

工程ｄ）の代替の方法では、工程ｃ）の多孔質複合体を、化学蒸着法（ＣＶＤ）によって炭素でコーティングしてもよい。

ＣＶＤ法に適切な炭素前駆体β）の例は、１〜１０個の炭素原子、より特には１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素などの炭化水素である。その例としては、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン；エチレン、アセチレンまたはプロピレンなどの１〜４個の炭素原子を有する不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタンまたはナフタレンなどの芳香族炭化水素；フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ピリジン、アントラセン、およびフェナントレンなどのさらなる芳香族炭化水素である。

ＣＶＤ法に好ましい炭素前駆体β）は、メタン、エタン、特に、エチレン、アセチレン、ベンゼンまたはトルエンである。

ＣＶＤ法では、工程ｃ）の多孔質複合体を、好ましくは、１つ以上の通常ガス状の炭素前駆体β）を含んでなるガス流中で加熱する。通常の方法では、炭素前駆体β）は、このとき、シリコン粒子の高温の表面上で分解し、炭素が成膜される。概して、周知されているＣＶＤ法を使用することができる。

工程ｄ）のＳｉ／Ｃ複合粒子のさらなる表面改質を行ってもよい。１つ以上のさらなるコーティングを、工程ｄ）において塗布することもできる。

Ｓｉ／Ｃ複合粒子は、好ましくは、最上層のコーティングとして炭素層を有する。Ｓｉ／Ｃ複合粒子は、好ましくは、その最上層のコーティングとして、工程ｄ）において製造したコーティングを有する。工程ｄ）の炭素コーティング、またはＳｉ／Ｃ複合粒子の最上層コーティングは、好ましくは、非多孔性である。非多孔性は、細孔径により特徴付けられ得る。

工程ｄ）において工程ｃ）の多孔質複合体に塗布される炭素コーティングの細孔は、好ましくは、≦１０ｎｍ、より好ましくは≦５ｎｍ、最も好ましくは≦２ｎｍである。例えば、＞２ｎｍ、より好ましくは＞１０ｎｍの細孔径（決定方法：ＤＩＮ ６６１３４に基づきＢＪＨ（ガス吸着）に従った細孔径分布）を有するメソ細孔は望ましくない。

Ｓｉ／Ｃ複合粒子の、工程ｄ）において塗布される炭素コーティングは、好ましくは≦２％、より好ましくは≦１％の多孔度を有する（総多孔度の決定方法：１−［かさ密度（ＤＩＮ ５１９０１に従ってキシレン比重瓶法によって決定）および骨格密度（ＤＩＮ ６６１３７−２に従ってＨｅ比重瓶法によって決定）の比］）。

工程ｄ）において塗布される炭素コーティング、またはＳｉ／Ｃ複合粒子の最上層コーティングは、好ましくは液体を通さず、好ましくは導電性であり、および／または好ましくはリチウムイオンに対して導電性である。特に好ましくは、Ｓｉ／Ｃ複合粒子が水性電解質も有機電解質も、酸もアルカリも通さない。Ｓｉ／Ｃ複合粒子の液体不浸透性は、好ましくは≧９５％、より好ましくは≧９６％、最も好ましくは≧９７％である。液体不浸透性を、例えば、実施例のために下記に後で規定される決定方法に従って決定してよい。

Ｓｉ／Ｃ複合粒子は、例えば、分離した粒子の形態でもよく、緩いアグロメレートの形態でもよい。Ｓｉ／Ｃ複合粒子は、スライバーもしくはフレーク状の形態、または好ましくは球状の形態であってよい。

Ｓｉ／Ｃ複合粒子の直径パーセンタイルｄ_５０を有する体積基準粒度分布は、好ましくは≦１ｍｍ、好ましくは≦９０μｍ、より好ましくは≦５０μｍ、非常に好ましくは≦２０μｍであるが、好ましくは≧１μｍ、より好ましくは≧５μｍ、最も好ましくは≧１０μｍである。粒度分布は好ましくは単峰性であるが、二峰性であってもよく、多峰性であってもよく、好ましくは狭いのがよい。Ｓｉ／Ｃ複合粒子の体積基準粒度分布は、好ましくは１、より好ましくは０．９５の（ｄ_９０−ｄ_１０）／ｄ_５０値を特徴とする。

Ｓｉ／Ｃ複合粒子は、好ましくは≦５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは≦２０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは≦１０ｍ^２／ｇ（ＤＩＮ ６６１３１（窒素を使用）に従って決定）のＢＥＴ表面積を有する。

Ｓｉ／Ｃ複合粒子の密度は、好ましくは≧０．８５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは≧１．００ｇ／ｃｍ^３（決定方法：ＤＩＮ ５１９０１に従ったキシレン比重瓶法）である。

Ｓｉ／Ｃ複合粒子中に存在する炭素は、全く炭化により得られる炭素のみであり得る。あるいは、さらなる成分が、例えば、グラファイト、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、または他の炭素修飾物などの炭素源として存在してもよい。好ましくは、Ｓｉ／Ｃ複合粒子中の高い割合の炭素が、工程ｃ）およびｄ）において、Ｓｉ／Ｃ複合粒子中の炭素の総質量に対して、好ましくは≧４０重量％、より好ましくは≧７０重量％、最も好ましくは≧９０重量％炭化により生成する。あるいは、Ｓｉ／Ｃ複合粒子中の炭素の総質量に対して、Ｓｉ／Ｃ複合粒子中の炭素の４０〜９０重量％または６０〜８０重量％が、工程ｃ）およびｄ）において、炭化により生成されてもよい。

工程ｄ）において製造されたコーティングの分割合は、Ｓｉ／Ｃ複合粒子中の総重量に対して、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％、最も好ましくは７〜１５重量％である。

Ｓｉ／Ｃ複合粒子は、Ｓｉ／Ｃ複合粒子中の総重量に対して、好ましくは８０〜９５重量％、より好ましくは８５〜９３重量％の程度まで、工程ｃ）の多孔質複合体をベースとする。

Ｓｉ／Ｃ複合粒子は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、最も好ましくは２０〜４０重量％のシリコン粒子を含有する。炭素は、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜８５重量％、最も好ましくは６０〜８０重量％でＳｉ／Ｃ複合粒子中に存在する。必要に応じて酸素および好ましくは窒素がＳｉ／Ｃ複合粒子中に存在することもでき；これらは概してピリジンおよびピロール単位（Ｎ）、フラン（Ｏ）、またはオキサゾール（Ｎ、Ｏ）などの炭素構造中の複素環として化学結合した形態で存在する。Ｓｉ／Ｃ複合粒子の酸素含有率は、好ましくは≦２０重量％、より好ましくは≦１０重量％、最も好ましくは≦５重量％である。Ｓｉ／Ｃ複合粒子の窒素含有率は、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％の範囲である。重量％の数値は、いずれの場合も、Ｓｉ／Ｃ複合粒子の総重量に対するものであり、合計すると総計で１００重量％となる。

Ｓｉ／Ｃ複合粒子は、例えば、金属（例えば、銅）、酸化物、炭化物、または窒化物などの不活物質をベースとする追加の成分を必要に応じて含んでなり得る。このような方法で、電気化学的安定性を積極的に作用させることができる。

Ｓｉ／Ｃ複合粒子は、概して、圧縮荷重および／またはせん断荷重下、驚くほど高安定性を有する。例えば、圧縮および／またはせん断荷重下、Ｓｉ／Ｃ複合粒子中、その直径パーセンタイルｄ_５０（体積基準粒度分布）の僅かな変化のみ起こしながら、または変化なく、Ｓｉ／Ｃ複合粒子の圧縮安定性およびせん断安定性は示される。

１７ＭＰａの圧縮荷重の結果としてＳｉ／Ｃ複合粒子の直径パーセンタイルｄ_５０（体積基準粒度分布）の変化は、圧縮荷重前のＳｉ／Ｃ複合粒子の直径パーセンタイルｄ_５０（体積基準粒度分布）に対して、好ましくは≦１５％である。圧縮安定性は、そのプレス金型（直径１２ｍｍ）をＳｉ／Ｃ複合粒子（充填高さ：０．５ｃｍ）で充填してから０．２ｔ（１７ＭＰａ）の重量で負荷する錠剤成形用油圧プレス（Ｓｐｅｃａｃ製）によって測定される。印加される圧は、１．６ｇ／ｃｍ^３まで、グラファイト電極の圧縮のための圧の方向に合わせられる。

せん断荷重（ディソルバー；１６ｍ／ｓ；３０分）の結果としてＳｉ／Ｃ複合粒子の直径パーセンタイルｄ_５０（体積基準粒度分布）の変化は、せん断荷重前のＳｉ／Ｃ複合粒子の直径パーセンタイルｄ_５０（体積基準粒度分布）に対して、好ましくは≦１５％である。せん断安定性の測定のため、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｎａ−ＣＭＣ、ダイセル１３８０）溶液中のＳｉ／Ｃ複合粒子の分散液（１．４％Ｎａ−ＣＭＣ水溶液；重量比：Ｓｉ／Ｃ複合粒子：Ｎａ−ＣＭＣ＝９０：１０）を、ディソルバー（Ｇｅｔｚｍａｎｎ製Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ）を用いて撹拌（循環速度１６ｍ／ｓ）する。

本発明のさらなる主題は、リチウムイオン電池用、より詳細には、リチウムイオン電池の負電極の製造用電極材料におけるＳｉ／Ｃ複合粒子の使用である。

Ｓｉ／Ｃ複合粒子を、リチウムイオン電池の電極材料用シリコン成分として使用することができる。この種類のリチウムイオン電池を、例えば、国際公開第２０１５／１１７８３８号に記載されているように製造してもよい。

有利に、細孔および炭素マトリックス中へのシリコンの埋込みを、一段階（本発明の工程ｃ））で行うことができる−経済的に非常に有利。驚くべきことに、所望の大きさの細孔が、シリコン粒子周囲に特異的に得られた。従って、細孔生成のための従来技術に広く記載されているこの種類の、別のエッチング工程が必要でない場合がある。さらに、本発明の方法工程ｃ）では、シリコン粒子とＳｉ／Ｃ複合粒子の炭素マトリックスとの特徴的で有利な結合が存在してもよく、それにより、電気的接触において改良が得られることを可能とする。

本発明に従って製造したＳｉ／Ｃ複合粒子は、リチウムイオン電池中のＳｉ／Ｃ複合粒子の対応する使用が有利な能力特性を産む有利で明確な構造設計を有する。シリコン粒子を、炭素マトリックス中の細孔に埋込み、細孔の大きさは影響を受け得る。細孔はリチウムイオン電池の充電中のシリコン体積の膨張を緩衝し、電気化学研磨を低減するための容量を有する。さらに、Ｓｉ／Ｃ複合粒子の本発明の設計のおかげで、シリコン粒子を液体媒体から保護することができ、対応するリチウムイオン電池中の、例えば、電解質の結果としてＳＥＩ、酸またはアルカリの生成を低減することができる。従って、リチウムイオン電池の動作中、ＳＥＩ層の離層を防止または低減することができ、それによりＳＥＩの問題をさらに減らすことができる。

本発明のＳｉ／Ｃ複合粒子は、驚くほど安定で機械的に頑強であり、特に、高圧縮安定性かつ高せん断安定性を有する。機械的応力下、粒子は、従来の多孔質複合粒子より粉々に砕ける傾向が小さい。

Ｓｉ／Ｃ複合粒子の粒度を、柔軟に調節してよい。概して、複合粒子を凝集しておらず、狭い粒度分布が注目すべき点である。これは、材料が、電極インクおよび電極コーティングにより効果的に処理されることを可能とし、電極内の粒子の分布が均一になることを可能とする。さらに、これは頑強なリチウムイオン電池の製造において有用である。

本発明のＳｉ／Ｃ複合粒子は、高重量容量および、さらに、高体積容量を有するリチウムイオン電池、従って、総合的に、高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池を有利にもたらす。

これらの効果の全てに対して、本発明の方法工程およびＳｉ／Ｃ複合粒子の特性は、相乗的に寄与する。

続く実施例は、本発明のさらなる解明に役立つが、本発明の範囲を限定するものではない。

別段に指示されない限り、以後の実施例は、１０１３ｍｂａｒ（ミリバール）の圧および２３℃の温度で、乾燥アルゴン５．０の雰囲気下で行われた。溶媒を標準的な方法で乾燥し、乾燥アルゴン雰囲気下で貯蔵した。

特徴付けに使用した分析方法および装置は次のものである：

炭化：
実施例で行った全ての炭化を、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ ＧｍｂＨの１２００℃三ゾーン管状炉（ＴＦＺ １２／６５／５５０／Ｅ３０１）を用い、Ｎ型プローブ熱電対を備えるカスケード制御を使用して行った。指定した温度は、熱電対の位置の管状炉の内部温度に関する。炭化される各出発物質を、１つ以上の石英ガラス製燃焼ボート（ＱＣＳ ＧｍｂＨ）中に重量を量り入れ、石英ガラス製の作業チューブに導入した。炭化に使用される設定および操作は、それぞれの実施例に示している。

分類／篩い分け：
炭化後に得られたＳｉ／Ｃ粉末を、ステンレス鋼製篩いで水を用いてＡＳ ２００ ｂａｓｉｃ ｓｉｅｖｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ（Ｒｅｔｓｃｈ ＧｍｂＨ）を用いて、湿式篩い分けにより、２０μｍより大きいサイズを取り除いた。超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル：０．７５；時間：３０分）によってエタノール中に、Ｓｉ／Ｃ粉末を分散し（２０％固体含有率）、篩い（２０μｍ）を用いて篩分け塔に適用した。無限時間プリセレクションおよび５０〜７０％の振幅、水の旋回流を用いて篩い分けを行った。底部で合流するＳｉ／Ｃ粉末含有懸濁液を、２００ｎｍナイロン膜によりろ過し、ろ過残渣を１００℃、５０〜８０ｍｂａｒにおいて真空乾燥器内で一定の質量になるまで乾燥した。

走査電子顕微鏡（ＳＥＭ／ＥＤＸ）：
Ｚｅｉｓｓ Ｕｌｔｒａ ５５走査電子顕微鏡およびＩＮＣＡ ｘ−ｓｉｇｈｔエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて、顕微鏡試験を行った。試験前に、帯電現象を防止するために、Ｂａｌｔｅｃ ＳＣＤ５００ スパッター／炭素コーティングユニットを用いて、サンプルを炭素で気相コーティングした。図に示しているＳｉ／Ｃ複合粒子の断面は、６ｋＶでＬｅｉｃａ ＴＩＣ ３Ｘイオンカッターを用いて作成した。

無機分析／元素分析：
実施例中に報告したＣ含有率を、Ｌｅｃｏ ＣＳ ２３０分析計を用いて決定し、Ｏおよび必要に応じてＮおよび／またはＨ含有率をＬｅｃｏ ＴＣＨ−６００分析計を用いて決定した。得られたコアシェル複合粒子の他の特定の元素の定性的および定量的決定を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）−発光分光（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のＯｐｔｉｍａ ７３００ ＤＶ）によって決定した。この目的のため、サンプルをマイクロ波（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社のＭｉｃｒｏｗａｖｅ ３０００）で酸分解（ＨＦ／ＨＮＯ３）に付した。ＩＣＰ−ＯＥＳによる決定は、ＩＳＯ １１８８５「水質−誘導結合プラズマ−原子発光により選択した元素の決定（ＩＣＰ−ＯＥＳ）（ＩＳＯ １１８８５：２００７）；ＥＮ ＩＳＯ １１８８５：２００９のドイツ版」に基づいており、これは、酸性、水性溶液（例えば、飲用水、廃水、および他の水の酸性サンプル、土壌および沈降物の王水抽出物）の分析に使用される。

粒度決定：
ＩＳＯ １３３２０に従って、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０を用いて静的レーザー散乱によって、本発明の目的のため、粒度分布を決定した。この決定の場合にサンプルを調製する場合、個々の粒子よりむしろアグロメレートの大きさを測定しないように、測定溶液中の粒子の分散に特に注意を払わなければならない。分析中のＳｉ／Ｃ複合粒子のため、粒子をエタノール中に分散した。この目的のため、必要に応じておよび必要な場合、測定前の分散を、ＬＳ２４ｄ５ソノトロードを備えたＨｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＩＳ２５０ｖ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ ｕｎｉｔにおいて２５０Ｗの超音波で４分間処理した。

熱重量分析（ＴＧＡ）：
シリコンナノ粒子のコーティング後のポリマー含有率を、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴＧＡ ８５１熱天秤を用いて、熱重量分析によって決定した。２５〜１０００℃の温度範囲および１０℃／分の加熱速度でガス測定とするとき酸素下で測定を行った。２５〜６００℃の温度範囲における質量損失から、有機材料（ポリマーコーティング）の割合を確認することが可能である。
同方法を用いて、複合体（導電性カーボンブラック（ＣＣＢ）ならびにアモルファス炭素（Ｃ））中の異なる炭素修飾の比を確認した。導電性カーボンブラックおよびＣが存在する場合、全炭素の燃焼から得られた４００〜６５０℃の温度範囲における質量損失は二段階で行われ、関連実施例で報告されたＣ：ＣＣＢ比は、前記段階の比から決定された。

ＢＥＴ法による表面積測定：
材料の比表面積を、Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ １９９０９０（Ｐｏｒｏｔｅｃ）またはＳＡ−９６０３ＭＰ（Ｈｏｒｉｂａ）装置を用いて、窒素を用いたガス吸着によるＢＥＴ法に従って測定した。

液体媒体のＳｉ接近容易性（液体不浸透性）：
液体媒体に対するＳｉ／Ｃ複合粒子中のシリコンの接近容易性を、既知のシリコン含有率（元素分析から）の材料に対して次の試験方法により決定した：
Ｓｉ／Ｃ複合粒子０．５〜０．６ｇを、先ず、ＮａＯＨ（４Ｍ；Ｈ_２Ｏ）およびエタノール（１：１ 体積比）の混合物２０ｍｌを用いて超音波により分散し、この後、この分散液を４０℃、１２０分間撹拌した。複合粒子を、２００ｎｍナイロン膜によりろ過し、中性ｐＨまで水で洗浄し、それから、１００℃／５０〜８０ｍｂａｒにおいて乾燥オーブン内で乾燥した。ＮａＯＨ処理後のシリコン含有率を決定し、試験前のＳｉ含有率と比較した。≦５％のＳｉ含有率の相対変化について、複合体構造は不浸透性（≧９５％の不浸透性に相当）であると見なされる。

理論的容量：
得られたＳｉ／Ｃ複合粒子に関する実施例で報告した理論的容量を実験的に決定しなかったが、代わりに、材料の元素組成から算出した。この計算に使用した基本は、純粋成分の次の容量から成る：Ｓｉ ４１９９ｍＡｈ／ｇ；（アモルファス）炭素 １００ｍＡｈ／ｇ；Ｎ（アモルファスＣの部分として）１００ｍＡｈ／ｇ。さらに、複合体中に存在するＯ含有率がＳｉＯ_２の形態で存在し、従って、ＳｉＯ_２含有率を考慮しながら活性シリコン分布を低減することは計算上では想定された。

次の材料を市販元から得るかまたは社内で製造し、さらに精製することなく直接使用した：
シリコンナノ粉末の懸濁液（エタノール（固体含有率 ２２重量％、ｄ_５０＝１８０ｎｍ）または２−プロパノール（固体含有率 ２０重量％、ｄ_５０＝２００ｎｍ）中、撹拌ボールミル内で湿式磨砕により社内製造したスライバー様、凝集していないＳｉ粒子）、ポリアクリロニトリル（Ｍｗ＝１５０，０００；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；一級試薬（extra pure）；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（登録商標）；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、アクリル酸（９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、トルエン（Ｂｒｅｎｎｔａｇ ＧｍｂＨ）、ピッチ（高融点；軟化点２３５℃）。

実施例１：
細孔形成ポリマーを用いたシリコンナノ粉末のコーティング（ポリアクリル酸）：
シリコンナノ粉末（２５ｇ、２０重量％、２−プロパノール中、ｄ_５０＝２００ｎｍ；ナノシリコン５ｇに相当）を、トルエン５０ｍｌと混合し、蒸留により２−プロパノールを除去した。得られた懸濁液を、トルエン８０ｍｌで希釈し、超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅５０％、サイクル：０．９；時間：５分）を用いて再分散した。アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）１１５ｍｇおよびアクリル酸５ｇを添加し、得られた反応混合物を、その後、１００℃、３時間撹拌し、１４時間かけて室温まで冷却した。粒子を遠心分離（５分、６０００ｒｐｍ）により分離して、トルエンで洗浄し、減圧下で乾燥（８０℃、１０−２ｍｂａｒ、３時間）した。
元素組成：Ｃ ２７．３重量％；Ｏ ２６．３重量％；Ｎ ０．５重量％；Ｈ ３．８重量％；
コーティングしていない出発物質の組成：Ｃ ２．１重量％；Ｏ ４．４重量％；Ｎ ０．２重量％；Ｈ ０．５重量％；
ポリマー含有率（ＴＧＡ）：４９重量％。

図１は、実施例１のポリアクリル酸被覆シリコンナノ粒子の拡大３０，０００倍ＳＥＭ顕微鏡写真を示す。シリコンナノ粒子の元のスライバー構造は今もはっきり見える；軟質表面および端部は均一で均質なポリマーコーティングを示す。

実施例２：
ポリマー被覆シリコンナノ粒子の、炭素前駆体（ポリアクリロニトリル）への埋め込み：
超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル：０．９；時間：３０分）によって、ポリマー被覆シリコンナノ粉末（２７．６ｇ；シリコン３．６ｇおよびポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（登録商標））２４ｇを含有する）を、ＤＭＦ３２００ｍｌ中のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）４８ｇの溶液中に分散した。Ｂ−２９５イナートループおよびＢ−２９６除湿装置（ＢＵＥＣＨＩ ＧｍｂＨ）を備えたタイプＢ−２９０研究室用噴霧乾燥器（ＢＵＥＣＨＩ ＧｍｂＨ）を用いて、得られた分散液を散布し乾燥した（ノズルチップ０．７ｍｍ；ノズルキャップ１．４ｍｍ；ノズル温度１８０℃；Ｎ_２ガスフロー３０；アスピレーター１００％；ポンプ２０％）。
これにより、微細褐色粉末（プレ複合体）６４．８ｇを得た（収率８６％）。

実施例３：
プレ複合体の炭化：
不活性ガスとしてアルゴン／Ｈ_２を用いて、タイプＮのサンプル要素を含むカスケード制御を使用して、実施例２で得たプレ複合体３１．３ｇを石英ボート（ＱＣＳ ＧｍｂＨ）に入れ、三ゾーン管状炉（ＴＦＺ １２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ ＧｍｂＨ）内で炭化した；第一加熱速度１０℃／分、温度３００℃、保持時間９０分、Ａｒ／Ｈ_２流速２００ｍｌ／分；その後直ぐ、加熱速度１０℃／分、温度１０００℃、保持時間３時間、Ａｒ／Ｈ_２流速２００ｍｌ／分で続けた。冷却後、黒色粉末９．００ｇを得て（炭化収率２９％）、これを湿式篩い分けにより大きいサイズを取り除いた。これにより、粒度ｄ_９９＜２０μｍである多孔質複合粒子３．８９ｇを得た。
元素組成：Ｓｉ １５．８重量％；Ｃ ７５．２重量％；Ｏ ４．５８重量％；Ｎ ４．２５重量％；Ｂ ＜５０ｐｐｍ；Ｐ ２００ｐｐｍ；Ａｌ ＜５０ｐｐｍ；Ｃａ ＜５０ｐｐｍ；Ｃｕ ＜１０ｐｐｍ；Ｋ ３４０ｐｐｍ；Ｌｉ ＜１０ｐｐｍ；Ｚｒ ７２０ｐｐｍ；
粒度分布：単峰性；ｄ_１０：８．０３μｍ、ｄ_５０：１３．６μｍ、ｄ_９０：２０．９μｍ；（ｄ_９０−ｄ_１０）／ｄ_５０＝０．９５；
比表面積（ＢＥＴ）＝２３．１ｍ^２／ｇ；
Ｓｉ不浸透性：９２．４％（液体に対して不浸透性でない）；
理論的容量：５７３ｍＡｈ／ｇ。

実施例４：
ピッチ前駆体系高密度炭素膜を有する多孔質複合体のコーティング：
超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル：０．９；時間：３０分）によって、実施例３で得られた多孔質複合粒子３．８９ｇを、ｐ−キシレン６０ｍｌ中、ピッチ（高融点；軟化点２３５℃）６３０ｍｇと一緒に分散した。懸濁液を９０分間還流下で撹拌し、１４時間かけて室温に冷却した。溶媒を減圧下除去し、ピッチ被覆複合粒子を石英ボート（ＱＣＳ ＧｍｂＨ）に移し、不活性ガスとしてアルゴン／Ｈ_２を用いて、タイプＮのサンプル要素を含むカスケード制御を使用して炭化した；第一加熱速度１０℃／分、温度２５０℃；その後直ぐ、加熱速度５℃／分、温度５５０℃；その後直ぐ、加熱速度１０℃／分、温度１０００℃、保持時間２時間、Ａｒ／Ｈ_２流速２００ｍｌ／分で続けた。冷却後、黒色粉末３．９９ｇを得て（炭化収率８８％）、これを湿式篩い分けにより大きいサイズを取り除いた。これにより、高密度外側Ｃコーティングおよび粒度ｄ_９９＜２０μｍを有する多孔質Ｓｉ／Ｃ複合粒子３．０６ｇを得た。
元素組成：Ｓｉ １３．２重量％；Ｃ ７９．４重量％；Ｏ ３．５８重量％；Ｎ ３．７９重量％；Ｂ ＜５０ｐｐｍ；Ｐ ２００ｐｐｍ；Ａｌ ＜５０ｐｐｍ；Ｃａ ＜５０ｐｐｍ；Ｃｕ ＜１０ｐｐｍ；Ｋ ３４２ｐｐｍ；Ｌｉ ＜１０ｐｐｍ；Ｚｒ ６６９ｐｐｍ；
粒度分布：単峰性；ｄ_１０：７．９２μｍ、ｄ_５０：１２．９μｍ、ｄ_９０：１９．６μｍ；（ｄ_９０−ｄ_１０）／ｄ_５０＝０．９１；
比表面積（ＢＥＴ）＝２．２ｍ^２／ｇ；
Ｓｉ不浸透性：９７．７％（液体を通さない）；
理論的容量：５０６ｍＡｈ／ｇ。

図２は、実施例４で得られたＳｉ／Ｃ複合粒子のＳＥＭ写真（拡大７５００倍）を示す。表面は、平滑かつ連続的であり、従って液体を通さない。

図３は、実施例４で得られたＳｉ／Ｃ複合粒子のＳＥＭ写真（拡大３０，０００倍）を示す。シリコン粒子を、対応するリチウムイオン電池が充電されている場合にシリコン体積の膨張を緩衝することができる局所マクロ細孔空間内に埋め込む。

実施例５（比較例）：
図４は、実施例２〜４に基づく方法であるが、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ細孔形成剤を用いないで製造した非多孔質Ｓｉ／Ｃ複合体のＳＥＭ断面図（拡大３０，０００倍）を示す。ここでは、シリコン粒子は、局所マクロ細孔なしでＣマトリックス中に埋め込まれ、対応するリチウムイオン電池が充電されている場合にＳｉ体積の膨張を緩衝するための空の体積を有しない。

Claims (9)

1. Ｓｉ／Ｃ複合粒子の製造方法であって、
   ａ）シリコン粒子を、元素マグネシウム、カルシウム、スズ、亜鉛、チタンまたはニッケルの酸化物、炭酸化物、炭化物、窒化物または硫化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリレート、ポリビニルステアレート、ポリビニルラウレート、ポリビニルアルコール、アルキレングリコール、ポリアルキレンオキシド、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、ポリウレタン、および窒素含有溶媒を含む群から選択される１つ以上の犠牲有機または無機材料でコーティングすることと、
   ｂ）工程ａ）から得た生成物を、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、リグニン、およびポリアクリロニトリルを含む群から選択される１つ以上の有機炭素前駆体でコーティングして、プレ複合体を形成することと、
   ｃ）工程ｂ）から得た前記プレ複合体を熱処理することであって、工程ｂ）において生成され、かつ、有機炭素前駆体に基づいた、前記コーティングを炭化し、前記犠牲有機または無機材料を前記プレ複合体から部分的または全体的に脱離する熱処理をして、多孔質複合体を形成することと、
   ｄ）工程ｃ）から得た前記多孔質複合体を１つ以上の炭素コーティングでコーティングし、前記Ｓｉ／Ｃ複合粒子を得ることと、
   による前記Ｓｉ／Ｃ複合粒子の製造方法。
2. 前記犠牲有機材料が、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、およびポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のＳｉ／Ｃ複合粒子の製造方法。
3. ポリアクリロニトリルが、工程ｂ）の炭素前駆体として使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載のＳｉ／Ｃ複合粒子の製造方法。
4. 工程ｃ）で形成された前記多孔質複合体が、シリコン粒子が存在する細孔を含んでなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＳｉ／Ｃ複合粒子の製造方法。
5. シリコン粒子を含んでなる前記細孔が、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって決定された６０ｎｍ〜１４００ｎｍの直径を有することを特徴とする、請求項４に記載のＳｉ／Ｃ複合粒子の製造方法。
6. 工程ｄ）において、工程ｃ）の前記多孔質複合体を先ず１つ以上の炭素前駆体α）でコーティングし、
   その後、このように塗布された前記炭素前駆体α）を熱処理により炭化し、
   前記炭素前駆体α）が、タール、ピッチ、硬質炭素、および軟質炭素を含む群から選択されること、
   を特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＳｉ／Ｃ複合粒子の製造方法。
7. 工程ｄ）において、工程ｃ）の前記多孔質複合体を、炭素前駆体β）を用いた化学蒸着法によって炭素でコーティングし、
   前記炭素前駆体β）が、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、１〜４個の炭素原子を有する不飽和炭化水素、および芳香族炭化水素を含む群から選択されること、
   を特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＳｉ／Ｃ複合粒子の製造方法。
8. 工程ｄ）において塗布されたＳｉ／Ｃ複合粒子上の炭素コーティングが、≦２％の多孔度（決定方法：１−［かさ密度（ＤＩＮ ５１９０１に従ってキシレン比重瓶法によって決定される）および骨格密度（ＤＩＮ ６６１３７−２に従ってＨｅ比重瓶法によって決定される）の比］）を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＳｉ／Ｃ複合粒子の製造方法。
9. リチウムイオン電池用電極材料における、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法から得られるＳｉ／Ｃ複合粒子の使用。

Images