CN108701809A - 制备Si/C复合颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备Si/C复合颗粒的方法，所述方法是通过以下：a)用一种或多种牺牲有机或无机材料涂覆硅颗粒，b)用一种或多种有机碳前体涂覆阶段a)的产物，以形成预复合物，c)对来自阶段b)的所述预复合物进行热处理，其中阶段b)中制备的基于有机碳前体的涂层被碳化，并且所述牺牲有机或无机材料部分或全部从所述预复合物中释放，以形成多孔复合物，以及d)用一种或多种碳涂层涂覆来自阶段c)的所述多孔复合物，得到所述Si/C复合颗粒。

Description

制备Si/C复合颗粒的方法
本发明涉及制备Si/C复合颗粒的方法，由此可获得的Si/C复合颗粒，及其作为锂离子电池的活性阳极材料的用途。
作为电力存储介质，锂离子电池目前是实用的具有最高能量密度的电化学能量存储器。锂离子电池尤其用于便携式电子设备领域、工具领域，也用于电动运输装置，例如自行车或汽车。石墨碳目前广泛用作相应电池的负极(“阳极”)的材料。然而，缺点是其相对低的电化学容量，理论上不超过每克石墨372mAh，这仅相当于理论上用锂金属可获得的电化学容量的约十分之一。替代阳极材料的发展导致了硅的添加。硅与锂形成二元电化学活性合金；这些合金可以达到非常高的锂含量，例如，对于Li4.4Si，可以达到理论比容量在每克硅4200mAh的范围内。
不利的是，锂在硅中的掺入和释放与非常大的体积变化相关，所述体积变化可以达到约300％。这种体积变化使微晶受到严重的机械负载，这可能导致微晶最终破裂。在活性材料和电极结构中，该过程也称为电化学研磨，导致电接触的损失并因此导致电极的损坏而容量损失。
此外，硅阳极材料的表面与电解质的成分反应，连续形成钝化保护层(固体电解质界面；SEI)，导致锂的固定。由于在电池充电/放电过程中硅的体积发生极大变化，SEI有规律地破裂，由此暴露硅阳极材料的其它表面，然后进一步形成SEI，从而使得在电池的操作期间存在连续的不可逆的锂离子损失。由于移动锂的量，对应于可利用容量，在燃料电池中受到阴极材料的限制，因此在仅仅几个循环之后，它被快速消耗并且电池的容量下降到在性能上不可接受的程度。
在许多充电和放电循环过程中容量的减少也被称为容量的衰落或连续损失，并且通常是不可逆的。
为了解决这些问题，已经采用了各种不同的方法，例如A.J.Appleby等人在J.Power Sources 2007,163,1003–1039中所述。含Si活性材料通常以与石墨的物理混合物(EP 1730800)或Si/C复合材料的形式插入到活性电极材料中(M.Rossi et al.,J.PowerSources 2014,246,167–177)。在Si/C复合材料中，硅被掺入到碳基质中。
对于Si/C复合材料，已经描述了各种形式的实施方案。例如，已知的是多孔Si/C复合材料，其包含在整个材料上统计分布的孔：
这种Si/C复合材料可通过例如碳前体的热分解以形成低分子量的挥发性分解产物和孔而获得，例如WO 10006763中所述。通常将C基质与特定的成孔剂混合，所述成孔剂均匀地分布在基质中并且在加热时分解成气态产物，同时产生孔。已建立的成孔剂是聚乙二醇、聚亚烷基氧化物、糖或无机碳酸盐，如CN 101847711、WO 11006698、US 2013045423、JP2006228640，或L.-Z.Fan等人在ChemElectroChem 2014,1,2124中、L.Zhang等人在J.Mater.Chem.A 2013,1,15068中或Y.-K.Sun等人在Electrochimica Acta 2011,58,578中所述。在US 2013130115中还描述了多孔的碳基材料。在这种情况下，最初通过碳化从SiO2纳米粉末和沥青生产SiO2和碳的复合物。然后通过蚀刻除去SiO2，最后，金属纳米结构沉积在表面上和内部孔隙中。
还已知Si/C复合材料，其具有均匀分布在整个C基质上的孔并且还具有外部涂层：
B.Li等人在Electrochem.Comm.2014,49,98中描述了具有由外部碳涂层界定的球形空腔的Si/C核-壳微球。所述空腔包含与无定形碳连接的Si纳米颗粒的网络。
US 6770399描述了一种Si/C复合颗粒，其内部包括由研磨的纳米级硅颗粒和石墨颗粒制成的多孔结构，它们通过外部碳层保持在一起，所述外部碳层由苯蒸气通过化学气相沉积(CVD)施加。US 2013323595描述了通过CVD方法提供的具有石墨碳涂层的基板。WO14031929公开了基于多孔导电基质的复合颗粒，其包含活性材料颗粒和外涂层。US20120100438要求保护复合结构，其具有由多孔硅制成的核结构和外涂层。
此外，还已知用于制备多孔Si/C复合材料的方法，其中硅纳米颗粒嵌入到大孔中：
为此目的，首先非常频繁地在Si纳米颗粒上涂覆无机模板，例如二氧化硅，随后涂覆C前体。C前体被碳化，并且使用例如氢氟酸或氢氧化钠溶液蚀刻掉无机模板，以在Si颗粒周围形成孔。在这种情况下，不利的是，C前体的反应和模板的反应需要单独的工艺步骤，一方面导致生产成本的增加，另一方面导致复合基质不密封，使得蚀刻介质可以到达Si颗粒，如CN 104319401的实施例或J.Ahn等人在J.Phys.Chem.C.2015,119,10255中、L.-Z.Fan等人在Nanoscale 2014,6,3138中、Z.Sun等人在J.Electrochem.Soc.2015,162,A1530中或L.Zhang在Electrochimica Acta 2014,125,206中Z.Liu et al.所描述，通过喷雾干燥硅纳米颗粒、SiO2纳米粉末、蔗糖和碳源的混合物，然后碳化，产生复合颗粒，从复合颗粒中通过氢氟酸再次蚀刻掉SiO2(J.Power Sources 2015,286,534)。CN 104300125要求保护一种生产多孔石榴状Si/C复合材料的方法，该复合材料在C基质中具有限定的空腔，在所述空腔中嵌入有Si纳米颗粒。Y.Cui等人(Nature Nanotechnology 2014,9,187)也描述了在限定的空腔中具有Si纳米颗粒的多孔石榴状Si/C复合材料。在Cui等人的方法中，首先向Si纳米颗粒提供SiO2层。由此获得的Si@SiO2颗粒聚集成涂有碳前体的团簇。碳化所述碳前体并随后蚀刻掉SiO2层产生多孔Si/C复合材料。由于蚀刻步骤，Si/C复合材料不可避免地渗入液体介质。这从嵌入的Si纳米颗粒可以通过氢氧化钠水溶液从多孔Si/C复合材料中完全蚀刻掉的事实也是显而易见的(参见Nature Nanotechnology2014,9,187；SupplementaryInformation)。
此外，有时会描述在孔隙空间中包含硅颗粒的Si/C复合材料的涂覆方法：
WO 2015051309要求保护具有石榴结构的多孔Si/C复合材料，如Y.Cui等人所述(Nature Nanotechnology 2014,9,187)。此外，WO 2015051309公开了将外部导电涂层(例如由铜制成)施加到多孔Si/C复合材料上，其目的是提高多孔Si/C复合材料的导电性。
在此背景下，目的是提供更有效的制备Si/C复合颗粒的方法。这些Si/C复合颗粒应该由含有硅颗粒的碳基质和围绕碳基质的涂层构成，目的是硅颗粒应该以有目标的方式嵌入到碳基质的孔中。碳基质的生产和将硅颗粒有目标地嵌入到碳基质的孔中应该在一个阶段中进行。
由此可获得的Si/C复合颗粒在用于锂离子电池时应具有有利的性能，例如充电和放电事件中的高循环稳定性，特别是最少形成SEI，或电化学研磨的减少。Si/C复合颗粒中的硅颗粒还应具有高锂离子传导性和/或高导电性的特征。
本发明的主题是生产Si/C复合颗粒的方法，所述方法是如下进行的：
a)用一种或多种牺牲有机或无机材料涂覆硅颗粒，
b)用一种或多种有机碳前体涂覆阶段a)的产物，以形成预复合物，
c)对来自阶段b)的预复合物进行热处理，其中阶段b)中制备的基于有机碳前体的涂层被碳化，并且所述牺牲有机或无机材料部分或全部从所述预复合物中释放，以形成多孔复合物，以及
d)用一个或多个碳涂层涂覆来自阶段c)的多孔复合物，得到Si/C复合颗粒。
本发明的另一主题是通过上述方法可获得的Si/C复合颗粒。
作为阶段c)中热处理的结果，牺牲材料被释放并且有机碳前体被碳化；作为该操作阶段的结果，硅颗粒通常附着在碳化的有机碳前体或所得的多孔复合物上，并且除了这个附着点之外，硅颗粒通常被空腔包围或位于孔中。优选地，每个硅颗粒嵌入到孔中。这些孔是在阶段c)中通过从预复合材料中释放牺牲材料而出现的。作为本发明方法步骤的结果，硅颗粒位于孔中，并且还附着在阶段c)中形成的多孔复合物上。附着通常是局部的，因此到目前为止，硅颗粒表面的最大部分被空腔包围。通常通过无定形碳完成附着。在附着位点，多孔复合物或无定形碳通常通过化学键，更特别是共价键或通过物理相互作用与硅颗粒连接。已证明Si/C复合颗粒的这种设计对于实现本发明的目的，特别是对于在锂离子电池中使用Si/C复合颗粒时的导电性是特别有利的。这种Si/C复合颗粒的电导率可以为例如≥0.1/m，优选≥20S/m，更优选≥200S/m，最优选≥400S/m，因此，例如，可位于已建立的导电添加剂的数量级内，例如导电炭黑(～420S/m)。该性质在电化学方面也表现在活性材料的有效利用上，例如≥80％，优选≥90％，更优选≥95％的理论容量。
硅颗粒优选是未聚集的，优选是未团聚的和/或优选不是纳米结构的。
“聚集的”意味着球形或非常大球形的初级颗粒，例如，首先在硅颗粒的生产过程中在蒸气操作中形成，在蒸气过程的进一步反应过程中合并，并且以这种方式形成聚集体。在进一步的反应过程中，这些聚集体可能形成团聚体。团聚体是聚集体的松散团簇。使用通常使用的捏合或分散方法，可以容易地将团聚体分裂回聚集体。使用这些方法，聚集体不能或只能部分地打破为初级粒子。例如，通过常规扫描电子显微镜(SEM)可以观察到硅颗粒以聚集体或团聚体的形式存在。相反，用于确定硅颗粒的粒径分布或粒径的静态光散射技术不能区分聚集体或团聚体。
非纳米结构的硅颗粒通常具有特征BET表面积。硅颗粒的BET表面积优选为0.01至30.0m2/g，更优选0.1至25.0m2/g，非常优选0.2至20.0m2/g，最优选0.2至18.0m2/g。BET表面积根据DIN 66131(使用氮气)测定。
硅颗粒可以是例如结晶或无定形的形式，并且优选是无孔的。硅颗粒优选为球形或条状颗粒。或者，尽管不太优选，但硅颗粒也可具有纤维结构或以含硅膜或涂层的形式存在。
硅颗粒通常是亚微米级或纳米级的。硅颗粒具有体积加权的粒径分布，其直径百分位数d50优选≥50nm，更优选≥80nm，非常优选≥100nm，最优选≥150nm。所述直径百分位数d50优选≤800nm，更优选≤400nm，最优选≤200nm。
体积加权的粒径分布可以依据ISO 13320通过静态激光散射测定，采用Mie模型，使用Horiba LA 950仪器，以乙醇作为硅颗粒的分散介质。
硅颗粒可以基于例如元素硅、硅氧化物或硅/金属合金。元素硅是优选的，因为它具有最大的锂离子存储容量。
硅颗粒可以优选由高纯度多晶硅构成，或者由特定掺杂的硅或冶金硅构成，其可以包括元素杂质。此外，它可以与其它金属和元素合金化，以例如与文献中已知的金属如Li、Sn、Ca、Co、Ni、Cu、Cr、Ti、Al、Fe等的硅化物的形式存在。这些合金可以是二元、三元或多元形式。为了增加电化学存储容量，优选的是特别低水平的外来元素。
硅颗粒的表面可能已经化学改性过。可能的典型表面官能团如下：Si-H、Si-Cl、Si-OH、Si-O烷基、Si-O芳基、Si-烷基、Si-芳基、Si-O甲硅烷基。特别优选的是可以物理或化学地连接在碳化有机碳前体或有机碳前体上的表面基团。连接的表面基团可以含有官能团，或者可以是单体的或聚合的。它们可以仅在一个或多个分子链处连接到Si表面，或者可以将多个Si颗粒彼此桥接。
所述牺牲材料可以是无机的，或者优选地是有机的。
牺牲无机材料的实例是元素镁、钙、锡、锌、钛、镍的氧化物，元素镁、钙、锡、锌、钛、镍的碳酸盐，元素镁、钙、锡、锌、钛、镍的碳化物，元素镁、钙、锡、锌、钛、镍的氮化物或元素镁、钙、锡、锌、钛、镍的硫化物。牺牲无机材料的具体实例是氧化锌、碳酸镁和硫化镍。在阶段c)中，例如，氧化锌或硫化镍可以通过碳热还原转化成挥发性化合物并释放，而碳酸镁可以由于热分解和释放CO2而形成孔。
在选自25至1000℃的温度下，典型的牺牲有机材料的质量损失≥50wt％，优选≥80wt％，更优选≥90wt％。
牺牲有机材料的实例是烯键式不饱和单体的均聚物或共聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚叔丁氧基苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚月桂酸乙烯酯或其共聚物；聚乙烯醇；亚烷基二醇，如乙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇；聚亚烷基氧化物，如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其共聚物；γ-丁内酯、碳酸丙烯酯；聚氨酯；和含氮溶剂，如二甲基甲酰胺、单乙醇胺和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
优选的牺牲材料是烯键式不饱和单体的聚合物、聚亚烷基氧化物和亚烷基二醇。特别优选的牺牲材料选自聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物。
用牺牲材料涂覆硅颗粒可以通过例如物理吸附或化学吸附过程进行。
在物理吸附过程的情况下，牺牲材料沉积在硅颗粒的表面上。牺牲材料和硅颗粒之间存在物理相互作用。
物理吸附技术的一个实例是沉淀过程。在沉淀过程的情况下，牺牲材料由例如包含牺牲材料、硅颗粒和一种或多种分散介质的分散体发生沉淀。分散介质可以是水和/或有机溶剂，例如醇或烃。牺牲材料可以以常规方式沉淀，例如，通过冷却、浓缩或添加沉淀剂或非溶剂。此外，硅颗粒和牺牲材料之间的静电相互作用也可以导致物理吸附。
包含沉淀的牺牲材料的混合物可以直接干燥或首先离心和/或过滤，并随后任选地干燥。
在替代的物理吸附过程的情况下，将硅颗粒和牺牲材料溶液混合并随后干燥。
在物理吸附过程的情况下的干燥可以常规进行，例如在升高的温度和/或减压下进行。作为替代方案，也可以喷雾干燥。
化学吸附过程是优选的。利用化学吸附，可以在牺牲材料和硅颗粒之间形成化学键，更特别是共价键。相应地制备的涂覆的硅颗粒可以在进一步加工步骤中有利地加工成本发明的Si/C复合颗粒。化学吸附过程的一个实例是接枝方法，例如接枝到主链法(grafting-to)或主链接枝法(grafting-from)。接枝可以通过常规聚合方法进行，例如通过自由基引发的链增长加成聚合、缩聚或加聚。
在接枝到主链法(grafting-to)的情况下，牺牲材料通常通过例如加成反应连接到硅颗粒上。加成反应可以由自由基引发，或者可以通过加氢硅烷化进行。为此目的，例如，聚合物可以与在其表面上带有硅-氢键的硅颗粒反应。该反应可以热完成，催化完成，例如用过渡金属化合物如铂化合物催化完成，或通过UV辐射完成，或通过加入自由基引发剂如过氧化二苯甲酰或偶氮异丁腈来完成。
在主链接枝法(grafting-from)的情况下，用于牺牲材料的单体结构单元在硅颗粒的存在下聚合。在该过程中，单体可以连接在硅颗粒的表面上。通过自由基引发的聚合与烯键式不饱和单体的接枝可以用常用的自由基引发剂如过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈引发，并以常规方式进行。对于加聚反应，可以使用例如用环氧基团或胺基官能化的硅颗粒。因此，用于加聚的合适单体带有例如胺或环氧基团。最后，带有醇基团的硅颗粒，更特别是带有酚基团的硅颗粒，可用作酚醛树脂或间苯二酚树脂的缩聚中的单体结构单元。带有醇基的相应硅颗粒可通过例如带有硅-氢键的硅颗粒与烯键式不饱和醇的加氢硅烷化反应获得。
基于牺牲材料的涂层的平均层厚度优选为5至700nm，更优选为20至300nm，最优选为50至100nm(测定方法：电子显微镜(SEM))。至少在一个位置处，基于牺牲材料的涂层的层厚度优选为1至300nm，更优选为20至200nm，最优选为50至100nm(测定方法：扫描电子显微镜(SEM))。
阶段b)的合适的碳前体是，例如，间苯二酚-甲醛树脂、木质素和聚丙烯腈。
在阶段b)中，可任选使用一种或多种助剂。所述助剂基于例如各种改性的碳，例如石墨、(导电)炭黑、无定形碳、热解碳、软碳、硬碳、碳纳米管(CNTs)、富勒烯、石墨烯或基于元素Li、Fe、Al、Cu、Ca、K、Na、S、Cl、Zr、Ti、Pt、Ni、Cr、Sn、Mg、Ag、Co、Zn、B、P、Sb、Pb、Ge、Bi、稀土或其组合。优选的助剂是导电炭黑、碳纳米管、Li和Sn。基于Si/C复合颗粒的总重量，助剂的量优选≤1wt％，更优选≤100ppm。
阶段a)的产物、有机碳前体和任选使用的助剂在下文中也统称为阶段b)的反应物。
在阶段b)中，阶段a)的产物用阶段b)的进一步反应物涂覆或嵌入到阶段b)的进一步反应物中。阶段b)的各个反应物可以同时使用或一个接一个地单独使用。
例如，阶段b)的反应物可以通过研磨混合。在研磨的情况下，阶段b)的反应物可以以干的形式或以分散体或溶液的形式存在。优选通过例如(行星式)球磨机或振动盘磨机以高能量进行研磨。或者，首先将有机碳前体溶解或分散在溶剂中，然后加入来自阶段a)的产物。这里可以使用普通的搅拌器、Ultraturrax、溶解器、强力混合器、Speedmixer或者超声波。
在研磨、分散或混合期间用于分散体或溶液的溶剂的实例是水或有机溶剂，或其混合物。有机溶剂的实例是醇，如乙醇或丙醇，二甲基甲酰胺，或烃，如二甲苯。选择的优选溶剂是其中有机碳前体具有良好溶解性但牺牲材料具有差或零溶解度的溶剂。如果阶段b)的反应物易于被溶剂润湿，则是有利的。
来自阶段b)的预复合物可以以各种方式从所得分散体中分离，例如通过沉淀方法和/或通过干燥，优选以与分离阶段a)的产物所述相同的方式。
在制备预复合物的替代方法中，也可将阶段a)的产物引入到有机碳前体的熔融体中。随后冷却和固化熔融体得到预复合物。
熔融工艺是优选的选；溶剂工艺是特别优选的。
或者，也可以通过在阶段a)的产物存在下聚合制备有机碳前体，从而获得预复合物。为此目的，可以使用常用的有机碳前体的单体结构单元。聚合通常可以通过自由基引发的链增长加成聚合方法或通过加聚或缩聚进行。在自由基引发的链增长加成聚合的情况下，聚合一种或多种烯键式不饱和单体，例如丙烯腈。在这种情况下，聚合可以通过热引发和/或通过加入自由基引发剂，例如过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈引发。缩聚的一个实例是间苯二酚和甲醛的缩合，得到间苯二酚-甲醛树脂。加聚的一个实例是双酚A二缩水甘油醚与有机胺的加成反应，形成环氧树脂。
可以将一种或多种另外的涂料施加到所得的预复合物上，依据阶段b)，这些涂料基于有机碳前体和任选存在的助剂。
阶段b)的预复合物可以在阶段c)中以湿或干的形式使用。在进一步加工之前，可以通过对尺寸过大或尺寸过小的材料进行例如筛分或筛选的分级技术来研磨或释放阶段b)的预复合物。
在阶段c)中，阶段b)的预复合物转化为多孔复合材料。
阶段b)的预复合材料的热处理在优选400至1400℃，更优选500至1200℃，最优选700至1100℃的温度下进行。
阶段c)中的热处理可以在例如管式炉、旋转管式炉或流化床反应器中进行。通过选择反应器的类型，可以静态地进行碳化或者在连续混合反应介质下进行碳化。
热处理优选在惰性气体气氛，例如氮气，或优选氩气气氛中进行。惰性气体气氛可任选地进一步包括部分还原气体，例如氢气。热处理优选在厌氧条件下完成。惰性气体气氛可以静态地位于反应介质上方，或者可以气流的形式在反应混合物上方流动。在这种情况下，流速优选高达每分钟1升，更优选100至600mL/min，最优选250mL/min，特别是在碳化2-150g阶段b)的预复合物的情况下。
加热反应混合物的加热速率优选为每分钟1至20℃，更优选1至15℃/min，非常优选1至10℃/min，最优选3至5℃/min。此外，还可以是具有不同中间温度和中间加热速率的逐步操作。在达到目标温度后，通常将反应混合物在该温度下调节一定量的时间或随后立即冷却。有利的保持时间为30min至24h，例如，优选1至10h，更优选2至4h。冷却可以主动或被动地，均匀地或分步地进行。
所得的阶段c)的多孔复合物可直接用于阶段d)。或者，它们可以预先机械地通过例如研磨或筛分进行后处理，并且还通过分级技术(筛分、筛选)除去尺寸过大或过小的材料。
阶段c)中的预复合物的热处理实现了有机碳前体的碳化。在该过程中，有机碳前体优选转化为无机碳。
在有机碳前体的碳化中碳产率，基于有机碳前体的总重量，优选为≥15％，更优选≥20％，更优选≥25％，非常优选≥50％，最优选≥70％。
阶段c)的多孔复合物具有体积加权的粒径分布，其中直径百分位数d50优选≥1μm，更优选≥5μm，最优选≥10μm。该多孔复合物的d50值优选为≤90μm，更优选≤50μm，非常优选≤36μm，最优选≤20μm。体积加权的粒径分布可以依据ISO 13320通过静态激光散射，采用Mie模型，使用Horiba LA 950仪器和乙醇作为多孔复合颗粒的分散介质来确定。
在阶段c)中，释放预复合物的牺牲材料。结果，在复合物中形成孔。各个孔优选分离存在。这些孔优选不通过通道彼此连接。孔的形状可以是例如椭圆形、细长形、角形、条状或优选球形。
孔壁的厚度优选为4至330nm，更优选为24至240nm，最优选为50至146nm(测定方法：扫描电子显微镜(SEM))。孔壁的厚度是指两个孔之间的最短距离。
由于本发明的方法，硅颗粒位于孔中。含有硅颗粒的孔优选含有≤10个，更优选≤5个，更优选≤3个，最优选一个硅颗粒。基于阶段c)的多孔复合物中硅颗粒的总数，位于孔中的硅颗粒的比例优选≥5％，更优选≥20％，更优选≥50％，非常优选≥80％，最优选≥90％(测定方法：扫描电子显微镜(SEM))。
孔的体积优选相当于位于其中的硅颗粒的体积的至少3倍，更优选至少3.2倍，最优选至少3.3倍。孔的体积优选相当于其中硅颗粒体积的不大于4倍，更优选不大于3.7倍，最优选不大于3.4倍(测定方法：1减去[表观密度(依据DIN 51901通过二甲苯比重法测定)和骨架密度(依据DIN66137-2通过He比重法测定)的比率])。
含有硅颗粒的孔的直径优选≥60nm，更优选≥80nm，非常优选≥160nm，最优选≥290nm。含有硅颗粒的孔的直径优选≤1400nm，更优选≤700nm，非常优选≤500nm，最优选≤350nm(测定方法：扫描电子显微镜(SEM))。与孔径有关的附带条件优选地通过彼此正交的两个，更优选三个直径的最大直径来满足。当确定孔径时，位于孔中的硅颗粒的体积被加入到孔的体积中。
含硅颗粒的孔的直径与硅颗粒的直径之比优选≥1.1，更优选≥1.6，最优选≥1.8。上述直径比优选≤3，更优选≤2.5，最优选≤2(测定方法：扫描电子显微镜(SEM))。
阶段c)的多孔复合物优选基于40至90wt％，更优选60至80wt％的碳。阶段c)的多孔复合物优选含有10至60wt％，更优选15至40wt％的硅颗粒。wt％的数字基于阶段c)的多孔复合物的总重量。
在阶段d)中，将一个或多个碳涂层施加到阶段c)的多孔复合物上。
在阶段d)的一个变体中，阶段c)的多孔复合物首先用一种或多种碳前体α)涂覆，随后通过热处理使如此施加的碳前体α)碳化。
在通过热处理进行碳化之后，碳前体α)通常提供高产率的碳。碳产率优选≥40％，更优选≥50％，最优选≥70％。
阶段d)的碳前体α)的实例是焦油或沥青，尤其是高熔点的沥青，硬碳(在2500至3000℃的温度下不可石墨化)或软碳(在2500至3000℃的温度下可石墨化)。特别优选的是介晶沥青、中间相沥青、石油沥青和硬煤焦油沥青。
用碳前体α)涂覆阶段c)的多孔复合物可以例如类似于上述阶段b)中用碳前体涂覆来自阶段a)的产物的方式来进行。
然后可以通过热处理使得到的阶段c)的涂覆的多孔复合物碳化。该热处理可以类似于阶段c)中描述的用于阶段b)的预复合物的碳化的方式来进行。
在阶段d)的替代方法中，阶段c)的多孔复合物可以通过化学气相沉积(CVD)涂覆碳。
适用于CVD方法的碳前体β)的实例是烃，例如具有1至10个碳原子，更特别是1至4个碳原子的脂族烃。其实例是甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷；具有1-4个碳原子的不饱和烃，如乙烯、乙炔或丙烯；芳烃，如苯、甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷或萘；其它芳烃，如苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、吡啶、蒽和菲。
用于CVD方法的优选的碳前体β)是甲烷、乙烷，特别是乙烯、乙炔、苯或甲苯。
在CVD方法中，阶段c)的多孔复合物优选在包含一种或多种通常为气态的碳前体β)的气流中加热。以通常的方式，碳前体β)在此在硅颗粒的热表面上分解，并沉积碳。通常，可以采用那些通常知道的CVD方法。
可以对阶段d)的Si/C复合颗粒进行进一步的表面改性。在阶段d)中也可以施加一个或多个其它涂层。
Si/C复合颗粒优选带有碳层作为最顶层涂层。Si/C复合颗粒优选带有阶段d)中产生的涂层作为其最顶层涂层。阶段d)的碳涂层，或Si/C复合颗粒的最顶部涂层，优选是无孔的。可以通过孔径来表征无孔性(nonporosity)。
在阶段d)中施加到阶段c)的多孔复合物上的碳涂层的孔优选≤10nm，更优选≤5nm，最优选≤2nm。不希望的是孔径例如>2nm，更特别是>10nm的中孔(测定方法：依据DIN66134，根据BJH(气体吸附)的孔径分布)。
在阶段d)中施加的Si/C复合颗粒的碳涂层的孔隙率优选≤2％，更优选≤1％(确定总孔隙率的方法：1减去[表观密度(依据DIN 51901通过二甲苯比重法确定)和骨架密度(依据DIN 66137-2通过He比重法测定)的比率])。
在阶段d)中施加的碳涂层，或Si/C复合颗粒的最顶部涂层，优选是不可透过液体的，优选是导电的和/或优选是传导锂离子的。特别优选Si/C复合颗粒不可透过水或有机电解质、酸或碱。Si/C复合颗粒的液体不透性优选≥95％，更优选≥96％，最优选≥97％。例如，可以依据下面针对实施例的特定方法来确定液体不透性。
Si/C复合颗粒可以采用例如分离颗粒或松散团聚体的形式。Si/C复合颗粒可以是条状或薄片的形式，或者优选地是球形的。
Si/C复合颗粒体积加权粒径分布的直径百分位数d50优选≤1mm，优选≤90μm，更优选≤50μm，非常优选≤20μm，但优选≥1μm，更优选≥5μm，最优选≥10μm。粒径分布优选是单峰的，但也可以是双峰的或多峰的，并且优选是窄的。Si/C复合粒子的体积加权粒径分布的特征在于(d90-d10)/d50的值优选为≤1，更优选为≤0.95。
Si/C复合颗粒的BET表面积优选≤50m2/g，更优选≤20m2/g，最优选≤10m2/g(依据DIN 66131(使用氮气)测定)。
Si/C复合颗粒的密度优选≥0.85g/cm3，更优选≥1.00g/cm3(测定方法：依据DIN51901二甲苯比重法)。
存在于Si/C复合颗粒中的碳可以仅仅是通过碳化获得的碳。或者，其它组分也可以作为碳源存在，例如石墨、导电炭黑、碳纳米管(CNT)或其它碳改性剂。优选地，Si/C复合颗粒中的大部分碳通过阶段c)和d)中的碳化产生，基于Si/C复合颗粒中碳的总质量，优选≥40wt％，更优选≥70wt％，最优选≥90wt％。或者，基于Si/C复合颗粒中碳的总质量，在阶段c)和d)中通过碳化可以产生Si/C复合颗粒中40至90wt％或60至80wt％的碳。
在阶段d)中制备的涂层比例优选为1至25wt％，更优选5至20wt％，最优选7至15wt％，基于Si/C复合颗粒的总重量。
基于Si/C复合颗粒的总重量，Si/C复合颗粒的80至95wt％，更优选为85至93wt％是基于阶段c)的多孔复合物。
Si/C复合颗粒优选含有5至50wt％，更优选10至40wt％，最优选20至40wt％的硅颗粒。Si/C复合颗粒中存在的碳优选为50至95wt％，更优选为60至85wt％，最优选为60至80wt％。Si/C复合颗粒中还可以任选存在氧和优选氮；它们通常以化学键合的形式存在，作为碳结构中的杂环，例如吡啶和吡咯单元(N)，呋喃(O)或噁唑(N，O)。Si/C复合颗粒的氧含量优选为≤20wt％，更优选为≤10wt％，最优选为≤5wt％。Si/C复合颗粒的氮含量优选为0.5至10wt％，更优选为2至5wt％。在各种情况下，以wt％计的数字shi基于Si/C复合颗粒的总重量，并且总计为100wt％。
Si/C复合颗粒可任选地包含其它组分，所述其它组分例如基于非活性材料，例如金属(如铜)、氧化物、碳化物或氮化物。以这种方式，可以积极地影响电化学稳定性。
Si/C复合颗粒通常在压缩载荷和/或剪切载荷下具有令人惊讶的高稳定性。Si/C复合颗粒的压缩稳定性和剪切稳定性表现在，Si/C复合颗粒在压缩和/或剪切载荷下，在其直径百分位数d50(体积加权粒径分布)上仅经历很小的变化或没有变化。
基于压缩载荷前Si/C复合颗粒的直径百分位数d50(体积加权粒径分布)，由于17MPa的压缩载荷，Si/C复合颗粒的直径百分位数d50(体积加权粒径分布)的变化优选≤15％。压缩稳定性通过液压压片机(来自Specac)测量，压模(直径12mm)填充Si/C复合颗粒(填充高度：0.5cm)，然后加载0.2t(17MPA)的重量。施加的压力以将石墨电极压实至1.6g/cm3的压力取向。
基于剪切载荷前的Si/C复合颗粒的直径百分位数d50(体积加权粒径分布)，由剪切载荷(溶解器；16m/s；30分钟)引起的Si/C复合颗粒的直径百分位数d50(体积加权粒径分布)的变化优选≤15％。为了测量剪切稳定性，将Si/C复合颗粒分散在羧甲基纤维素钠(Na-CMC，Daicel 1380)的溶液中(1.4％Na-CMC水溶液；重量比：Si/C复合颗粒与Na-CMC＝90:10)，使用溶解器(来自Getzmann的Dispermat)搅拌(循环速度16m/s)。
本发明的另一主题是Si/C复合颗粒在锂离子电池的电极材料中的用途，更具体地用于制造锂离子电池的负极的用途。
Si/C复合颗粒可用作锂离子电池的电极材料的硅组分。锂离子电池，可以例如，如WO 2015/117838中所述制造。
有利的是，可以在单个阶段(本发明的阶段c))中完成将硅嵌入到孔中和碳基质中，这在经济上是很大的优势。令人惊奇的是，在硅颗粒周围可以特定获得所需尺寸的孔。因此，可能不需要那种在现有技术中广泛描述的用于产生孔的单独的蚀刻步骤。此外，在本发明的方法阶段c)中，硅颗粒可以特征性地有利地附着到Si/C复合颗粒的碳基质上，从而可以改进电接触。
根据本发明生产的Si/C复合颗粒具有有利的、明确限定的结构设计，这在锂离子电池中相应地使用Si/C复合颗粒时，产生有利的性能特性。硅颗粒嵌入碳基质的孔中，并且可以影响孔的尺寸。这些孔能够在锂离子电池充电期间缓冲硅体积膨胀，从而减少电化学研磨。此外，借助于本发明Si/C复合颗粒的设计，可以保护硅颗粒免受液体介质的影响，以及可以减少例如在相应的锂离子电池中由于电解质、酸或碱导致的SEI的形成。因此，在锂离子电池的操作期间，可以防止或减少SEI层的分层，从而进一步减少SEI问题。
本发明的Si/C复合颗粒还是令人惊讶地稳定且机械上是坚固的，特别是具有高压缩稳定性和高剪切稳定性。在机械应力下，所述颗粒比常规多孔复合颗粒具有更小的破碎倾向。
可以灵活地调节Si/C复合颗粒的粒径。通常，复合颗粒是未聚集的，并且显著的是具有窄的粒径分布。这使得材料能够更有效地加工成电极油墨和电极涂层，并且使电极中的颗粒分布均匀。而且，这在生产坚固的锂离子电池中是有用的。
本发明的Si/C复合颗粒有利地使得锂离子电池具有高质量容量和高体积容量，因此总体上使锂离子电池具有高能量密度。
对于所有这些效果，本发明的方法步骤和Si/C复合颗粒的特征有协同作用。
以下实施例用于进一步阐明本发明，但不限制本发明的范围。
除非另有说明，否则下文的实施例在干燥氩气气氛5.0，压力1013mbar和温度23℃下进行。溶剂通过标准方法干燥并在干燥氩气氛下储存。
用于表征的分析方法和仪器如下：
碳化：
在实施例中进行的所有碳化均使用来自Carbolite GmbH的1200℃三区管式炉(TFZ 12/65/550/E301)并使用包括N型探针热电偶的级联调节进行。所述温度涉及热电偶位置处的管式炉的内部温度。将待碳化的每种起始材料称重到一个或多个熔融石英燃烧舟(QCS GmbH)中并加入到由熔融石英制成的工作管中。用于碳化的设置和操作参数在相应的实施例中指出。
分级/筛分：
通过使用AS 200基础筛分机(Retsch GmbH)在不锈钢筛上使用水进行湿筛分，从而将碳化后获得的Si/C粉末除去>20μm的过大尺寸。通过超声(Hielscher UIS250V；振幅80％，周期：0.75；持续时间：30min)将Si/C粉末分散在乙醇中(20％固体含量)，并用筛子(20μm)施加到筛分塔上。筛分以无限时间预选进行，振幅为50-70％，横向流动水。将在底部出现的含Si/C粉末的悬浮液通过200nm尼龙膜过滤，并将滤渣在100℃和50-80mbar的真空干燥箱中干燥至恒重。
扫描电子显微镜(SEM/EDX)：
使用Zeiss Ultra 55扫描电子显微镜和INCA x-sight能量色散x射线光谱仪进行显微镜研究。在研究之前，使用Baltec SCD500溅射/碳涂布装置对样品气相涂覆碳，以防止充电现象。使用Leica TIC 3X离子切割机在6kV下制备图中所示的Si/C复合颗粒的横截面。
无机分析/元素分析：
使用Leco CS 230分析仪测定实施例中报道的C含量，使用Leco TCH-600分析仪测定O和任选的N和/或H含量。通过ICP(电感耦合等离子体)-发射光谱法(来自Perkin Elmer的Optima 7300DV)测定所得核-壳复合颗粒中其它特定元素的定性和定量测定。为此目的，将样品在微波(来自Anton Paar的Microwave 3000)中进行酸消解(HF/HNO3)。ICP-OES测定基于ISO 11885“水质-通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)测定所选元素(ISO 11885：2007)；德国版EN ISO 11885：2009”，用于分析酸性水溶液(例如饮用水、废水和其它水的酸化样品，土壤和沉积物的王水提取物)。
粒径测定：
为了本发明的目的，依据ISO 13320使用Horiba LA 950通过静态激光散射测定粒径分布。当在制备该测定情况下的样品时，必须特别注意颗粒在测量溶液中的分散，以防止测量的是团聚体的大小而不是单个颗粒的大小。对于此处分析的Si/C复合颗粒，将颗粒分散在乙醇中。为此目的，在测量之前，在需要时，在具有LS24d5超声波发生器的HielscherUIS250v实验室超声单元中用250W超声处理分散体4分钟。
热重分析(TGA)：
通过使用Mettler TGA 851热天平的热重分析测定硅纳米颗粒涂覆后的聚合物含量。测量在氧气作为测量气体，25-1000℃的温度范围内以10℃/min的加热速率下进行。从25-600℃温度范围内的质量损失，可以确定有机材料的含量(聚合物涂层)。使用相同的方法，确定复合物(导电炭黑(CCB)以及无定形碳(C))中不同碳改性物的比例。在存在导电炭黑和C的情况下，由400-650℃温度范围内总碳燃烧产生的质量损失分两个阶段进行，相关实施例中报告的C：CCB比率由所述阶段的比例确定。
BET法测量表面积：
使用Sorptomatic 199090(Porotec)或SA 9603MP(Horiba)仪器，通过使用氮气的气体吸附，根据BET方法测量材料的比表面积。
液体介质的Si可接近性(液体不透性)：
用于液体介质的Si/C复合颗粒中硅的可接近性，通过以下测试方法在已知硅含量的材料(来自元素分析)上测定：
首先通过超声波将0.5-0.6g的Si/C复合颗粒与20ml的NaOH(4M；H2O)和乙醇(体积比1：1)的混合物一起分散，然后将分散体在40℃下搅拌120分钟。将复合颗粒通过200nm尼龙膜过滤，用水洗涤至中性pH，然后在100℃/50-80mbar的干燥烘箱中干燥。测定NaOH处理后的硅含量，并与试验前的Si含量进行比较。对于Si含量≤5％的相对变化，复合结构被认为是不透的(对应于≥95％的不透性)。
理论容量：
在实施例中报道的所得Si/C复合颗粒的理论容量不是通过实验确定的，而是由材料的元素组成计算的。用于该计算的基础包括以下纯组分的容量：Si 4199mAh/g；(无定形)碳100mAh/g；N(作为无定形C基质的一部分)100mAh/g。此外，在计算中假定存在于复合材料中的O含量以SiO2的形式存在，因此考虑到SiO2含量，降低了活性硅的贡献。
以下材料从商业来源采购或在内部生产，不经进一步纯化直接使用：
硅纳米粉末的悬浮液(条状，未聚集的Si颗粒，通过湿磨，在搅拌球磨机中，在乙醇(固体含量22wt％，d50＝180nm)或2-丙醇(固体含量20wt％；d50＝200nm)中制成)，
聚丙烯腈(Mw＝150000；Sigma-Aldrich)，
二甲基甲酰胺(DMF；超纯；Sigma-Aldrich)，
聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物(Sigma-Aldrich)，
丙烯酸(99％，Sigma-Aldrich)，
偶氮二(异丁腈)(AIBN；Sigma-Aldrich)，
甲苯(Brenntag GmbH)，
沥青(高熔点；软化点235℃)。
实施例1：
用成孔聚合物(聚丙烯酸)涂覆硅纳米粉末：
将硅纳米粉末悬浮液(25g，20wt％，d50＝200nm，在2-丙醇中；对应于5g纳米硅)与50ml甲苯混合，并通过蒸馏除去2-丙醇。将得到的悬浮液用80ml甲苯稀释，并使用超声(Hielscher UIS250V；振幅50％，周期：0.9；持续时间：5min)再分散。加入115mg偶氮二(异丁腈)(AIBN)和5g丙烯酸，随后将获得的反应混合物在100℃下搅拌3h，并在14h内冷却至室温。通过离心(5min，6000rpm)分离颗粒，用甲苯洗涤，并在减压下干燥(80℃，10-2mbar，3h)。
元素组成：C 27.3wt％；O 26.3wt％；N 0.5wt％；H 3.8wt％；
未涂覆的原料的组成：C 2.1wt％；O 4.4wt％；N 0.2wt％；H 0.5wt％；
聚合物含量(TGA)：49wt％。
图1显示了实施例1的聚丙烯酸涂覆的硅纳米颗粒在30000倍放大倍数下的SEM显微照片。硅纳米粒子的原始、条状结构仍然是明显的；柔软的表面和边缘表现出均一、均匀的聚合物涂层。
实施例2：
将聚合物涂覆的硅纳米颗粒嵌入到碳前体(聚丙烯腈)中：
将聚合物涂覆的硅纳米粉末(27.6g；含有3.6g硅和24g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物(Pluronic))通过超声(Hielscher UIS250V；振幅80％，周期：0.9；持续时间：30min)分散在48g聚丙烯腈(PAN)在3200ml DMF中的溶液中。使用配有B-295惰性气体循环装置和B-296除湿器(GmbH)(喷嘴尖端0.7mm；喷嘴盖1.4mm；喷嘴温度180℃；N2气流30；吸气器100％；泵20％)的B-290型实验室喷雾干燥器(GmbH)喷雾和干燥所得分散体。
得到64.8g棕色细粉末(预复合物)(产率86％)。
实施例3：
预复合物的碳化：
将31.3g实施例2中得到的预复合物置于熔融石英舟(QCS GmbH)中并在三区管式炉(TFZ 12/65/550/E301；Carbolite GmbH)中碳化，以氩气/H2为惰性气体，使用包括N型样品元素的级联调节，第一加热速率10℃/min，温度300℃，保持时间90min，Ar/H2流速200ml/min；然后直接以10℃/min的加热速率，1000℃的温度，保持时间3h，Ar/H2流速200ml/min继续。冷却后，得到9.00g黑色粉末(碳化产率29％)，通过湿筛分除去尺寸过大的粉末。这样得到3.89g粒径为d99<20μm的多孔复合颗粒。
元素组成：Si 15.8wt％；C 75.2wt％；O 4.58wt％；N 4.25wt％；B<50ppm；P200ppm；Al<50ppm；Ca<50ppm；Cu<10ppm；K 340ppm；Li<10ppm；Zr 720ppm；
粒径分布：单峰；d10：8.03μm，d50：13.6μm，d90：20.9μm；(d90-d10)/d50＝0.95；
比表面积(BET)＝23.1m2/g；
硅不透性：92.4％(液体不可透的)；
理论容量：573mAh/g。
实施例4：
用基于沥青前体的致密碳膜涂覆多孔复合材料：
将3.89g实施例3中得到的多孔复合颗粒与630mg沥青(高熔点；软化点235℃)一起通过超声(Hielscher UIS250V；振幅80％，周期：0.9；持续时间：30min)分散在60ml对二甲苯中。将该悬浮液在回流下搅拌90分钟并在14h内冷却至室温。在减压下除去溶剂，并将沥青涂覆的复合颗粒转移到熔融石英舟(QCS GmbH)中进行碳化，以氩气/H2为惰性气体，使用包括N型样品元素的级联调节；第一加热速率10℃/min，温度250℃；然后直接以5℃/min的加热速率继续，温度550℃继续；然后直接以10℃/min，1000℃，保持时间2h，Ar/H2流速200ml/min继续。冷却后，得到3.99g黑色粉末(碳化产率88％)，通过湿筛分除去尺寸过大的粉末。这样得到3.06g多孔Si/C复合颗粒，其具有致密的外C涂层并且具有d99<20μm的粒径。
元素组成：Si 13.2wt％；C 79.4wt％；O 3.58wt％；N 3.79wt％；B<50ppm；P<200ppm；Al<50ppm；Ca<50ppm；Cu<10ppm；K 342ppm；Li<10ppm；Zr 669ppm；
粒径分布：单峰；d10：7.92μm，d50：12.9μm，d90：19.6μm；(d90-d10)/d50＝0.91；
比表面积(BET)＝2.2m2/g；
Si不透性：97.7％(液体不可透的)；
理论容量：506mAh/g。
图2显示了实施例4中获得的Si/C复合颗粒的SEM照片(放大7500倍)。表面光滑且连续，因此是不可透过液体的。
图3显示了来自实施例4的Si/C复合颗粒的SEM截面(放大30000倍)。硅颗粒嵌入到局部大孔空间中，当相应的锂离子电池充电时，它们能够缓冲硅体积的膨胀。
实施例5(对比)：
图4显示了基于实施例2-4的方法，但不使用Pluronic成孔剂而制备的无孔Si/C复合材料的SEM截面(放大30000倍)。这里的硅颗粒在没有局部大孔的情况下嵌入C基质中，当相应的锂离子电池在充电时，没有空体积用于缓冲Si体积的膨胀。

Claims (10)

1.一种制备Si/C复合颗粒的方法，所述方法是如下进行的：
a)用一种或多种牺牲有机或无机材料涂覆硅颗粒，
b)用一种或多种有机碳前体涂覆阶段a)的产物，以形成预复合物，
c)对来自阶段b)的所述预复合物进行热处理，其中阶段b)中制备的基于有机碳前体的涂层被碳化，并且所述牺牲有机或无机材料部分或全部从所述预复合物中释放，以形成多孔复合物，以及
d)用一个或多个碳涂层涂覆来自阶段c)的所述多孔复合物，得到所述Si/C复合颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备Si/C复合颗粒的方法，其特征在于，所述牺牲无机材料选自元素镁、钙、锡、锌、钛或镍的氧化物，元素镁、钙、锡、锌、钛或镍碳酸盐，元素镁、钙、锡、锌、钛或镍的碳化物，元素镁、钙、锡、锌、钛或镍的氮化物或元素镁、钙、锡、锌、钛或镍的硫化物；以及所述牺牲有机材料选自烯键式不饱和单体的均聚物或共聚物、聚乙烯醇、亚烷基二醇、聚亚烷基氧化物、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、聚氨酯和含氮溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备Si/C复合颗粒的方法，其特征在于，阶段b)的所述碳前体选自间苯二酚-甲醛树脂、木质素和聚丙烯腈。
4.根据权利要求1至3之一所述的制备Si/C复合颗粒的方法，其特征在于，在阶段c)中形成的所述多孔复合物包括其中存在硅颗粒的孔。
5.根据权利要求4所述的制备Si/C复合颗粒的方法，其特征在于，包含硅颗粒的所述孔具有60nm至1400nm的直径(通过扫描电子显微镜(SEM)测定)。
6.根据权利要求1至5之一所述的制备Si/C复合颗粒的方法，其特征在于，在阶段d)中，首先用一种或多种碳前体α)涂覆阶段c)的所述多孔复合物，以及随后通过热处理使如此施加的所述碳前体α)碳化，其中所述碳前体α)选自焦油、沥青、硬碳和软碳。
7.根据权利要求1至5之一所述的制备Si/C复合颗粒的方法，其特征在于，在阶段d)中，通过化学气相沉积用碳前体β)将阶段c)的所述多孔复合物涂覆碳，其中所述碳前体β)选自具有1至10个碳原子的脂族烃、具有1至4个碳原子的不饱和烃、和芳烃。
8.根据权利要求1至7之一所述的制备Si/C复合颗粒的方法，其特征在于，在阶段d)中施加在所述Si/C复合颗粒上的碳涂层具有≤2％的孔隙率(测定方法：1减去[表观密度(依据DIN 51901通过二甲苯比重法测定)和骨架密度(依据DIN 66137-2通过He比重法测定)的比率])。
9.通过权利要求1至8之一所述的方法可获得的Si/C复合颗粒。
10.由权利要求1至8之一所述的方法获得的Si/C复合颗粒在锂离子电池的电极材料中的用途。
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