KR102626515B1 - 금속-이온 배터리용 전기활성 물질을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

금속-이온 배터리용 전기활성 물질을 제조하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시는 재충전가능한 금속-이온 배터리에서 애노드 활성 물질로 사용하기에 적합한 높은 전기화학적 용량을 갖는 입자상 물질을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 일 양태에서, 본 개시는 복수의 복합재 입자(composite particles)를 포함하는 입자상 물질을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 상기 방법은 미세세공 및/또는 메소세공을 포함하는 입자상 다공성 카본 프레임워크(particulate porous carbon frameworks)를 제공하는 단계로서, 상기 다공성 카본 프레임워크는 적어도 20 μm의 D50 입자 직경을 갖는 것인, 단계; 중간 입자(intermediate particles)를 제공하기 위해, 유동층 반응기(fluidized bed reactor)에서 화학 기상 침투 공정(chemical vapour infiltration process)을 사용하여 규소 및 이의 합금으로부터 선택된 전기활성 물질을 상기 다공성 카본 프레임워크의 미세세공 및/또는 메소세공에 침착시키는 단계; 및 상기 복합재 입자를 제공하기 위해, 상기 중간 입자를 분쇄하는 단계를 포함한다.

Description

금속-이온 배터리용 전기활성 물질을 제조하기 위한 방법
본 발명은 일반적으로 재충전가능한 금속-이온 배터리용 전극에서 사용하기에 적합한 전기활성 물질에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 재충전가능한 금속-이온 배터리에서 애노드 활성 물질로서 사용하기에 적합한 높은 전기화학적 용량을 갖는 입자상 물질을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
재충전가능한 금속-이온 배터리는 휴대 전화 및 랩탑(labtop)과 같은 휴대용 전자장치에서 널리 사용되고 전자 또는 하이브리드 자동차에서 점점 더 많은 응용 분야를 찾고 있다. 재충전가능한 금속-이온 배터리는 일반적으로 애노드 층, 캐소드 층, 애노드 층과 캐소드 층 사이에서 금속 이온을 수송하기 위한 전해질, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 전기 절연성 다공성 세퍼레이터(electrically insulating porous separator)를 포함한다. 상기 캐소드는 통상적으로 금속 산화물 기반 복합재(metal oxide based composite)를 함유하는 금속 이온의 층이 제공된 금속 집전 장치(current collector)를 포함하고, 상기 애노드는 통상적으로, 배터리의 충전 및 방전 동안에 금속 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 물질로서 본 명세서에서 정의된 전기활성 물질의 층이 제공된 금속 집전 장치(current colletor)를 포함한다. 의심의 여지를 없애기 위해, 용어 "캐소드(cathode)" 및 "애노드(anode)"는 배터리가 부하를 가로 질러 배치되어, 캐소드가 양극(positive electrode)이 되고 애노드가 음극(negative electrode)이 되는 의미로 본 명세서에서 사용된다. 금속-이온 배터리가 충전되는 경우, 금속 이온은 전해질을 통해 금속-이온-함유 캐소드 층으로부터 애노드로 수송되고 애노드 물질에 삽입된다. 용어 "배터리(battery)"는 단일 애노드와 단일 캐소드를 함유하는 장치 및 복수의 애노드 및/또는 복수의 캐소드를 함유하는 장치 둘 모두를 지칭하는 것으로 본 명세서에서 사용된다.
재충전가능한 금속-이온 배터리의 중량 용량(gravimetric capacities) 및/또는 부피 용량(volumetric capacities)을 개선하는데 관심이 있다. 리튬-이온 배터리의 사용은 다른 배터리 기술과 비교할 때 이미 상당한 개선을 제공하였지만, 추가 개선의 여지가 남아 있다. 현재까지, 시판되는 리튬-이온 배터리는 애노드 활성 물질로서 흑연(graphite)을 사용하는 것으로 크게 제한되었다. 흑연 애노드가 충전되는 경우, 리튬이 흑연층 사이에 삽입되어 실험식 LixC6(이때 x는 0 초과, 1 이하임)을 갖는 물질을 형성한다. 결과적으로, 흑연은 리튬-이온 배터리에서 372 mAh/g의 최대 이론 용량을 가지며, 다소 낮은 실제 용량(약 340 내지 360 mAh/g)을 갖는다. 규소, 주석 및 게르마늄과 같은 다른 물질들은 흑연보다 상당히 높은 용량으로 리튬을 삽입할 수 있지만, 다수의 충전/방전 사이클에 걸쳐 충분한 용량을 유지하는 어려움 때문에 아직 상업적으로 널리 사용되지 못하고 있다.
특히 규소는, 리튬에 대한 용량이 매우 높기 때문에, 중량 용량 및 부피 용량이 높은 재충전가능한 금속-이온 배터리의 제조를 위한 흑연의 유망한 대안으로 확인되었다(예를 들면, Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, Winter, M. 등 in Adv. Mater. 1998, 10, No. 10 참고). 실온에서, 규소는 약 3600 mAh/g(Li15Si4 기준)의 리튬-이온 배터리의 이론상 최대 비용량(specific capacity)를 갖는다. 하지만, 애노드 물질로서 규소를 사용하는 것은 충전 및 방전시 큰 부피 변화로 인해 용이하지 않다.
리튬의 벌크 규소(bulk silicon)로의 인터칼레이션(intercalation)은 규소 물질의 부피가 크게 증가하여, 규소가 이의 최대 용량까지 리튬화될 때 원래 부피의 400%까지 증가하고, 반복된 충전-방전 사이클은 규소 물질에 상당한 기계적 스트레스를 야기하여, 규소 애노드 물질의 파단(fracturing) 및 박리(delamination)를 일으킨다. 탈리튬화(delithiation)시 규소 입자의 부피 수축은 애노드 물질과 집전 장치 사이의 전기적 접촉(electrical contact)의 손실을 초래할 수 있다. 추가적인 어려움은 규소 표면에 형성하는 고체 전해질 인터페이스(solid electrolyte interphase, SEI) 층이 규소의 팽창과 수축을 수용하기에 충분한 기계적 저항성을 갖지 않는다는 것이다. 결과적으로, 새로 노출된 규소 표면은 추가적인 전해질 분해와 증가된 SEI 층의 두께 그리고 리튬의 비가역적인 소모를 유발한다. 이러한 고장 메커니즘(failure mechanism)은 연속적인 충전 및 방전 사이클에 걸쳐 전기 화학적 용량의 허용할 수 없는 손실을 총괄적으로 초래한다.
규소-함유 애노드를 충전할 때 관찰되는 부피 변화와 관련된 문제들을 극복하기 위해 수많은 접근들이 제안되었다. 규소-함유 애노드의 비가역적인 용량 손실을 처리하기 위한 가장 폭넓은 접근은 전기활성 물질로서 미세하게 구조화된 규소의 일부 형태를 사용하는 것이다. 규소 필름 및 규소 나노 입자와 같은 단면이 약 150 nm 미만인 미세 규소 구조는 미크론 크기 범위의 규소 입자와 비교할 때 충전 및 방전시 부피 변화에 더 저항성이 있는 것으로 보고되었다. 하지만, 이들의 변형되지 않은 형태에서는 둘 모두 상업용 규모의 응용 분야에 특히 적합하지는 않고; 나노스케일 입자는 준비하고 취급하는데 어려움이 있고 규소 필름은 충분한 크기의 용량을 제공하지 않는다. 예를 들면, 나노스케일 입자는 응집체(agglomerates)를 형성하는 경향이 있으며, 애노드 물질 매트릭스 내에서 입자의 유용한 분산을 얻기 어렵다. 또한, 나노스케일 입자의 응집체 형성은 반복된 충전-방전 사이클링에서 허용할 수 없는 용량 손실을 초래한다.
규소와 같은 전기활성 물질이 다공성 캐리어 물질(porous carrier material)의 세공(pores)내에 침착(deposit)될 수 있는 것 또한 일반적인 용어로 알려져 있다. 이러한 복합 재료는 나노입자의 취급상의 어려움을 피하면서 나노스케일 규소 입자의 일부 유익한 충전-방전 특성을 제공한다. 예를 들면, 구오(Guo) 등(Journal of Materials Chemistry A, 2013, pp.14075-14079)은 다공성 탄소 기재(substrate)가 상기 기재의 세공 구조내에 균일한 분포로 침착된 규소 나노입자를 전기 전도성 프레임워크(electrically conductive framework)에 제공하는 규소-탄소 복합 재료를 개시한다. 초기 충전 사이클에 걸친 SEI 형성은 나머지 세공 부피로 제한되어, 나머지 규소가 후속-충전 사이클에서 전해질에 노출되지 않도록 한다. 상기 복합 재료는 다수의 충전 사이클에 걸친 개선된 용량 유지율을 갖지만, mAh/g의 복합 재료의 초기 용량은 규소 나노입자보다 상당히 낮다는 것이 나타난다.
JP2003100284는 몇 개의 더 큰 세공으로부터 분기되는 작은 세공을 가진 카본-기반 스캐폴드(carbon-based scaffold)를 포함하는 활성 물질을 개시한다. 전기활성 물질(예를 들면, 규소)은 카본-기반 스캐폴드의 큰 세공과 작은 세공 둘 모두의 벽(wall) 및 외부 표면에 무차별적으로 위치된다.
다공성 카본 프레임워크(porous carbon framework) 및 다공성 카본 프레임워크내에 위치한 규소와 같은 전기활성 물질을 포함하는 복합 재료의 성능은, 특정 세공 구조 및 사용 가능한 세공 부피에 대한 전기활성 물질의 조절된 비율을 갖는 다공성 카본 프레임워크를 사용하여 최적화될 수 있음이 관찰되었다. 작은 입자 크기(예를 들면, 20 μm 미만의 D50)는 금속-이온 배터리에서 이 복합 재료의 요구되는 최종 용도에 대해 유익한 것으로 믿어진다. 하지만, 이러한 복합 재료를 효율적이고 일관된 방식으로 제조하는 것은 어렵고, 특히 상업적 사용을 위해 대규모로 제조하는 것이 어렵다. 전기활성 물질의 침착을 조절하여 전기활성 물질이 다공성 카본 프레임워크의 세공 내의 원하는 위치에 침착되는 것은 어렵다. 또한 요구되는 작은 입자 크기를 가진 제품을 제조할 때 침착을 조절하는 것은 어렵다. 본 발명은 이 문제를 해결하기 위한 것이다.
화학 기상 침투법(chemical vapour infiltration, CVI)은 반응성 가스 전구체를 사용하여 추가적인 상(phase)을 가진 다공성 기재 물질을 침투시키는 공정이다. 이 다공성 기재는 천공된(perforated) 금속 플레이트 상에 배치되고 캐리어 가스 및 가스 전구체의 혼합물은 고온에서 유지되는 다공성 기재를 통과한다. 이 가스 전구체는 이 기재 물질의 세공 구조 내에서 높은 온도에서 화학 반응을 거치고 세공 공간의 내부 표면에 침착된다. 이 CVI 공정은 다공성 기재 물질의 밀도를 증가시킨다. CVI는, 다공성 기재의 기하학적 형태에 대한 손상이 거의 없기 때문에 특히 유용하다. 또한, 기재의 높은 균일성(uniformity)은 반응성 가스 전구체의 순도 및 침투의 압력과 온도를 조절함으로써 달성될 수 있다.
화학 기상 침투법(CVI)은 20 μm 미만의 입자 크기를 갖는 미세다공성(microporous) 및/또는 메소다공성(mesoporous) 카본 물질에 전기활성 물질을 침착시켜, 바람직한 전기화학적 특성을 갖는 복합 재료를 생산하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에서, CVI는 특히 규소와 같은 전기활성 물질의 가스 전구체가 표면에서 열적으로 분해되어, 표면에서 원소 형태의 전기활성 물질이 침착되고, 가스 부산물을 형성하는 공정을 지칭하며, 이는 내부 표면, 특히 세공 벽의 표면 상의 침착을 가능하게 한다.
통상적으로, 미세세공 및/또는 메소세공 시스템 내 규소 화합물의 CVI에서 사용되는 가스 규소 전구체, 또는 다른 전기활성 물질용 다른 가스 전구체의 낮은 확산성은, 속도 제한적인(표면 반응 제한적인) 침착 전략을 반드시 사용해야함을 의미한다. 하지만, 이 속도 제한적인 침착 전략은 프로세싱 관점으로부터 많은 복잡한 문제들을 추가한다. 주된 문제는, 고 처리량/대규모 배치(high through-put/large batch)와 연속적인 프로세싱을 위한 대용량 샘플 및 반응기 시스템에서, 반응기 위치, 가공 시간 및 입자 세공 시스템 위치와 관련하여 균일한 침착 속도를 유지하기 위해 필요한 고열량 균질성(high thermal homogeneity) 및 질량 전달 균질성(mass transfer homogeneity)을 보장하는 것이 어렵다는 것이다. 따라서, CVI를 사용하여 상업적으로 유용한 스케일로 전기활성 물질을 다공성 카본 프레임워크의 세공에 침착시키는 것은 어렵다. 침착 기술로 CVI를 사용하여 20 μm 미만 크기 범위의 분말을 특히 가공하는 임의의 상업적으로 널리 퍼진 제조 경로는 없는 것으로 믿어진다.
유동층 반응기들(Fluidised bed reactors, FBRs)은 CVI를 실행하기 위해 사용될 수 있다. FBR들은 업계에서 광범위한 응용분야를 갖는다. 이들은 이 유동층에서 균일한 온도 분포를 제공하면서 가스-고체 접촉의 매우 효율적인 수단을 제공한다. 이는 주로, 입자를 유동화하기 위해 가스 흐름을 사용하고 모든 표면을 반응 가스와 접촉하도록 함으로써 달성될 수 있다. FBR들은 앞서 논의된 많은 질량 및 열 전달 문제를 충족한다. 유동화가 달성되는 경우, 특히 고정층(fixed beds) 및 로터리 퍼니스(rotary furnaces)와 같은 CVI를 실행하기 위한 대안적인 분말 프로세싱 해결책과 비교할 때, 뛰어난 고체-고체 및 가스-고체 혼합이 관찰된다.
크기와 밀도와 관련하여 입자들은 이들의 유동화 거동(fluidization behavior)에 따라 함께 그룹핑될 수 있다. 이러한 그룹들은 겔다트(Geldart) 그룹 A, B, C, 및 D 물질들로 알려져 있다. 그룹 A, B 및 D 물질들은 기포 및 슬러깅(slugging) 거동이 있거나/없이 유동화될 수 있다. 하지만 겔다트 C는 작은 크기, 작은 밀도의 물질을 포함하고 이들은 작은 크기의 결과로서 존재하는 응집력 때문에 유동화하기 어려울 수 있다. 작은 입자 크기의 카본 분말은 겔다트 그룹 C 물질로 여겨질 수 있다.
CVI를 포함하여, FBR-화학 기상 증착(CVD)을 사용하는 것은 다양한 금속 촉매 및 비-금속 촉매를 다공성 및 비-다공성 물질에 침착시키기 위해 사용되어왔으며, 이는 발라스(Vahlas) 등, Principles and applications of CVD powder technology, Materials Science and Engineering R 53 (2006) 1-72에서 기술된 것과 같다.
하지만, 20 μm 미만의 크기를 갖는 카본 분말은, 이러한 길이 스케일에서 입자간 응집력의 힘으로 인해 FBRs에 사용되는 경우 큰 응집체를 형성하는 경향이 있다. 이는 유동화가 개별 입자의 유동화가 아닌 큰 밀리미터 크기의 응집체로만 발생할 수 있기 때문에 문제이며, 이는 응집체내 질량 전달 속도와 관련된 관련 문제를 초래한다. 또한, 이 카본 분말의 유동화가 없을 수 있지만, 대신에 입자들 사이의 응집력을 깨기에 불충분한 가스 흐름의 국소 적용된 전단력으로부터 채널링("랫-홀링")(channeling ("rat-holing")이 발생된다(즉, 통과하는 것이 아니라, 분말층(powder bed) 주위로 가스가 길을 찾는다). 이러한 이유 때문에, FBR들은 20 μm 미만의 크기를 갖는 카본 분말을 포함하는 공정에서 사용하기에 적합하다고 생각되지 않았다.
본 발명은 유동화된 상태에서 다공성 카본 분말 내 화학 기상 침투법을 사용하며, 침투 반응의 속도론적 및 열역학적 조건의 조절을 가능하게 하고 각 다공성 카본 입자가 유사한 화학적 및 열적 환경을 볼 수 있도록 보장한다. 본질적으로, 본 발명은 개별 미크론 스케일의 분말을 미니 침투 기재(mini infiltration substrates)로 취급하며, 전구체 확산 및 반응의 특징적인 길이 스케일을 감소시키고 대량 생산을 위한 연속적 프로세싱으로의 전환을 용이하게 한다.
제1 양태에서, 본 발명은 복수의 복합재 입자(composite particles)를 포함하는 입자상 물질을 제조하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은:
(a) 미세세공 및/또는 메소세공을 포함하는 입자상 다공성 카본 프레임워크(particulate porous carbon framework)를 제공하는 단계로서, 상기 다공성 탄소 프레임워크는 적어도 20 μm의 D50 입자 직경을 갖는 것인, 단계;
(b) 중간 입자(intermediate particles)를 제공하기 위해, 유동층 반응기(fluidized bed reactor)에서 화학 기상 침투 공정(chemical vapour infiltration process)을 사용하여 규소, 주석, 알루미늄, 게르마늄 및 이들의 합금으로부터 선택된 전기활성 물질을 상기 다공성 카본 프레임워크의 미세세공 및/또는 메소세공에 침착시키는 단계; 및
(c) 상기 복합재 입자를 제공하기 위해 상기 중간 입자를 분쇄하는 단계;를 포함한다.
따라서, 본 발명의 방법은 다공성 카본 프레임워크의 세공에 전기활성 물질을 침착시키기 위한 CVI의 이점을 사용하고, 그 결과 상기 전기활성 물질을 포함하는 기능성 나노구조를 제공한다. 상기 방법은 또한 FBR을 사용하여 CVI를 실행하는 이점을 사용한다. 상기 방법은 또한, 상기 방법이 출발 물질로 적어도 20 μm의 D50 입자 직경을 갖는 입자상 다공성 카본 프레임워크를 사용하기 때문에, 작은 입자 크기의 카본 분말과 함께 FBR을 사용하는 어려움을 방지한다. 분쇄 단계는 상기 방법이 출발 물질과 비교하여 복합재 입자에 감소된 입자 크기를 제공하기 위해 사용될 수 있음을 의미하며, 이는 금속-이온 배터리에서 요구되는 최종 용도에 유용한 것으로 믿어진다. 특히, 이러한 크기 범위 내의 복합재 입자들은, 슬러리에서 이들의 분산성, 이들의 구조적 견고함, 및 반복된 충전-방전 사이클에 걸친 이들의 용량 유지율로 인해 금속-이온 배터리용 복합재 필름 음극(또는 “애노드”)에 사용하기에 이상적으로 적합하다. 이러한 복합재 필름은 통상적으로 100 μm 미만의 두께, 또는 50 μm 미만의 두께이고, 더 작은 입자 크기는 또한 균일한 두께의 더 밀도 높은 필름을 달성하는데 도움을 준다. 본 발명의 방법은 따라서 큰 스케일의 상업적 사용에 적합한 복합재 입자를 제조하기 위한 효율적인 방법을 제공한다.
FBR에서 CVI를 사용하여 중간 복합재 입자를 제조한 다음 중간 입자를 분쇄하는 것이 직관에 어긋나는 것으로 보일 수 있다. 특히, 분쇄 단계는 CVI 공정으로부터 얻어진 중간 입자의 기능성 나노구조, 즉 카본 프레임워크의 세공 내 침착된 전기활성 물질을 손상시킬 것으로 예상되었을 수 있다. 하지만, 본 발명자는 복합재 입자의 nm-길이 스케일의 기능성 단위와 비교하여 상대적인 μm-길이 스케일의 파단으로 인해 분쇄가 상당한 수준의 손상 없이 일어날 수 있음을 발견하였다. 카본 프레임워크가 미세세공 및/또는 메소세공을 포함하기 때문에, 분쇄하는 경우에도 요구되는 특성이 제품에서 유지된다.
본 발명의 방법은 요구되는 특성 세트를 갖는 최종 제품을 제공하기 위해 상기 다공성 카본 프레임워크의 출발 물질의 특성이 선택될 수 있게 한다. 예를 들면, 특정 세공 구조를 갖는 다공성 카본 프레임워크를 선택하는 것은, 분쇄 단계가 상기 세공 구조에 상당한 손상 없이 일어날 수 있기 때문에, 특정 미세세공 및/또는 메소세공 구조를 갖는 제품의 생산을 가능하게 할 수 있다.
전기활성 물질은 규소 또는 주석일 수 있다. 바람직하게는 전기활성 물질은 규소이다. 전기활성 물질은 임의적으로 소량의 하나 이상의 도펀트(dopant)를 포함할 수 있다. 적합한 도펀트는 붕소 및 인, 다른 n-형 또는 p-형 도펀트, 또는 질소를 포함한다. 규소가 전기활성 물질인 경우, 규소는 또한, 소량의 주석, 알루미늄, 및 게르마늄과 같은 하나 이상의 다른 전기활성 물질과 함께 도핑될 수 있다. 바람직하게는, 도펀트는 전기활성 물질 및 도펀트(들)의 총량을 기준으로, 2 wt% 이하의 총량으로 존재한다.
의심의 여지를 없애기 위해, 본 명세서에서 사용되는 용어 “입자 직경(particle diameter)”은 동등한 입자 직경(equivalent spherical diameter, esd), 즉 주어진 입자와 동일한 부피를 갖는 구의 직경을 지칭하며, 이때 입자 부피는 임의의 입자 내 세공의 부피를 포함하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 사용되는 용어 “D50” 및 “D50 입자 직경(D50 particle diameter)”은 부피 기준 중간 입자 직경을 지칭하며, 즉 상기 직경 미만에서 부피 기준으로 입자 집단의 50%가 발견된다. 본 명세서에서 사용된 용어 “D10” 및 “D10 입자 직경(D10 particle diameter)” 은 10번째 백분위수 부피-기준 중간 입자 직경을 지칭하며, 즉 상기 직경 미만에서 부피 기준으로 입자 집단의 10%가 발견된다. 본 명세서에서 사용되는 용어 “D90” 및 “D90 입자 직경(D90 particle diameter)”은 90번째 백분위수 부피-기준 중간 입자 직경을 지칭하며, 즉 상기 직경 미만에서 부피 기준으로 입자 집단의 90%가 발견된다.
본 명세서에서 입자 직경 분포를 정의하기 위해 사용되는 용어 “Dn”는 본 명세서에서 세공 직경 분포를 정의하기 위해 사용된 용어 “PDn”과 구별되어야 한다. 본 명세서에서 사용되는 것과 같이, 일반적인 용어 “PDn 세공 직경(PDn pore diameter”은, 미세세공 및 메소세공의 총 부피를 기준으로 부피 기준 n번째 백분위수 세공 직경을 지칭한다. 예를 들면, 본 명세서에서 사용되는 용어 “D50 세공 직경(D50 pore diameter)”은, 상기 세공 직경 미만에서 P1으로 나타낸 총 미세세공 및 메소세공 부피의 50%가 발견되는, 세공 직경을 지칭한다.
의심의 여지를 없애기 위해, 임의의 매크로세공(macropore) 부피(50nm 초과의 세공 직경)는 PDn 값을 측정하는 목적을 위해 고려되지 않는다.
입자 직경 및 입자 크기 분포는 ISO 13320:2009에 따라 일반적인 레이저 회절 기술(laser diffraction techniques)에 의해 결정될 수 있다. 레이저 회절은 입자가 입자의 크기에 따라 변하는 각도로 빛을 산란하고 입자 집단이 입자 크기 분포와 상관관계를 가질 수 있는 강도와 각도에 의해 정의된 산란된 빛의 패턴을 생성시킬 것이라는 원리에 의존한다. 신속하고 신뢰가능한 입자 크기 분포의 결정을 위해 다수의 레이저 회절 기기는 상업적으로 이용 가능하다. 달리 명시하지 않는 한, 본 명세서에서 명시되거나 보고된 입자 크기 분포 측정은 Malvern Instruments로부터 구한 종래의 Malvern MastersizerTM 3000 입자 크기 분석기에 의해 측정된다. Malvern MastersizerTM 3000 입자 크기 분석기는 수용액에 현탁된 원하는 입자를 함유하는 투명 셀(transparent cell)을 통해 헬륨-네온 가스 빔을 투사함으로써 작동한다. 입자와 충돌하는 광선은 입자 크기와 반비례하는 각도를 통해 분산되고 광검출기 어레이(photodetector array)는 미리 결정된 여러 각도에서 빛의 강도를 측정하고 상이한 각도에서 측정된 강도는 입자 크기 분포를 결정하기 위한 표준 이론 원리(standard theoretical principles)를 사용하여 컴퓨터로 프로세싱된다. 본 명세서에서 보고된 레이저 회절 값은 증류수에서 입자의 습식 분산(wet dispersion)을 사용하여 얻어진다. 입자 굴절률 지표(particle refractive index)는 3.50으로 취하고 분산 지표(dispersant index)를 1.330으로 취한다. 입자 크기 분포는 Mie 산란 모델(Mie scattering model)을 사용하여 계산된다.
다공성 카본 프레임워크
다공성 카본 프레임워크는 적어도 20 μm의 D50 입자 직경을 갖는다. 이러한 방식으로 다공성 카본 프레임워크는 FBR에서 손쉽게 사용될 수 있다. 임의적으로, 다공성 카본 프레임워크는 20 내지 1000 μm의 범위 내, 또는 30 내지 500 μm의 범위 내, 또는 60 내지 150 μm의 범위 내의 D50 입자 직경을 갖는다. 임의적으로, 다공성 카본 프레임워크는 적어도 30 μm, 또는 적어도 40 μm, 또는 적어도 50 μm, 또는 적어도 60 μm, 또는 적어도 70 μm, 또는 적어도 80 μm의 D50 입자 직경을 갖는다. 임의적으로, 다공성 카본 프레임워크는 1000 μm 이하, 또는 500 μm 이하, 또는 250 μm 이하, 또는 150 μm 이하의 D50 입자 직경을 갖는다.
임의적으로, 다공성 카본 프레임워크는 적어도 5 μm, 또는 적어도 15 μm, 또는 적어도 40 μm, 또는 적어도 50 μm, 또는 적어도 60 μm, 또는 적어도 70 μm의 D10 입자 직경을 갖는다. D10 입자 직경을 상기 값들보다 크게 유지함으로써, FBR에 부적합할 수 있는 작은 입자 크기를 갖는 다수의 카본 프레임워크가 존재하는 것이 유리하게 방지된다.
임의적으로 다공성 카본 프레임워크는 1,500 μm 이하, 또는 1,000 μm 이하, 750 μm 이하, 또는 500 μm 이하, 또는 200 μm 이하의 D90 입자 직경을 갖는다. 임의적으로, 다공성 카본 프레임워크는 1,550 μm 이하, 또는 1,050 μm 이하, 또는 800 μm 이하, 또는 550 μm 이하, 또는 250 μm 이하의 D98 입자 직경을 갖는다. 상기 값들 아래로 D90 및/또는 D98 입자 직경을 유지함으로써, CVI에 부적합할 수 있는 큰 입자 크기를 갖는 다수의 카본 프레임워크가 존재하는 것이 유리하게 방지된다.
예를 들면, 다공성 카본 프레임워크는 적어도 15 μm의 D10 입자 직경, 적어도 20 μm의 D50 입자 직경, 및 200 μm 이하의 D90 입자 직경을 가질 수 있다. 다공성 카본 프레임워크는 적어도 5 μm의 D10 입자 직경, 20 내지 250 μm의 범위 내의 D50 입자 직경, 및 750 μm 이하의 D90 입자 직경, 및 1,000 μm 이하의 D98 입자 직경을 가질 수 있다. 다공성 카본 프레임워크는 적어도 5 μm의 D10 입자 직경, 20 내지 200 μm의 범위 내의 D50 입자 직경, 및 500 μm 이하의 D90 입자 직경, 및 800 μm 이하의 D98 입자 직경을 가질 수 있다. 상기 다공성 카본 프레임워크는 적어도 40 μm의 D10 입자 직경, 60 내지 150 μm의 범위 내의 D50 입자 직경, 및 200 μm 이하의 D90 입자 직경, 및 250 μm 이하의 D98 입자 직경을 가질 수 있다.
다공성 카본 프레임워크는 바람직하게는 좁은 크기 분포 범위를 갖는다. 예를 들면, 입자 크기 분포 범위((D90-D10)/D50)로 정의됨)는 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 가장 바람직하게는 1.5 이하이다. 좁은 크기 분포 범위를 유지함으로써, 카본 프레임워크의 세공 내 전기활성 물질의 일관된 침착을 더 손쉽게 달성할 수 있다.
다공성 카본 프레임워크는 적합하게는, 미세세공 및/또는 메소세공 및 임의적으로 작은 부피의 매크로세공의 조합을 포함하는 3차원적으로 상호-연결된 개방된 세공 네트워크(open pore network)를 포함한다. IUPAC 용어에 따르면, 본 명세서에서 사용된 용어 “미세세공(micropore)”은 2 nm 미만의 직경의 세공을 지칭하기 위해 사용되고, 본 명세서에서 사용된 용어 “메소세공(mesopore)”은 2 내지 50 nm 직경의 세공을 지칭하기 위해 사용되고, 용어 “매크로세공(macropore)”은 50 nm 초과의 직경의 세공을 지칭하기 위해 사용된다.
본 명세서에서 다공성 카본 프레임워크에서 미세세공, 메소세공 및 매크로세공의 부피에 대한 언급, 및 다공성 카본 프레임워크 내 세공 부피의 분포에 대한 임의의 언급은, 분리 상태(즉, 세공 부피의 일부 또는 전부를 차지하는 임의의 전기활성 물질 또는 기타 물질의 부재 하에)에서 다공성 카본 프레임워크의 내부 세공 부피를 지칭한다.
미세세공의 부피 분율(미세세공 및 메소세공의 총 부피 기준)은 기호 φa로 본 명세서에서 나타내고, 메소세공의 부피 분율(미세세공 및 메소세공의 총 부피 기준)은 기호 φb로 본 명세서에서 나타내고, 따라서 φa + φb = 1인 것이 이해될 것이다.
다공성 카본 프레임워크는 미세세공 및/또는 메소세공의 형태의 세공 부피로 특징지워진다. 미세세공 및 메소세공의 총 부피(즉, 0 내지 50 nm의 범위 내의 총 세공 부피)는 본 명세서에서 P1 cm3/g로 지칭될 수 있으며, 이때 P1은 차원 없는 자연수를 나타낸다. P1 값은 또한, 다공성 카본 프레임워크에서 사용 가능한 세공 부피와 최종 제품에서 다공성 카본 프레임워크에 대한 전기활성 물질의 중량비와 연관시키는데 사용된다.
의심의 여지를 없애기 위해, 본 명세서에서 사용되는 P1은 분리 상태, 즉 다공성 카본 프레임워크의 세공을 차지하는 규소 또는 임의의 기타 물질의 부재 하에서 측정될 때 다공성 카본 프레임워크의 세공 부피에 관한 것이다. 마찬가지로, 다공성 카본 프레임워크에서 미세세공, 메소세공 및 매크로세공의 부피에 대한 본 명세서에서의 언급, 및 다공성 카본 프레임워크 내 세공 부피의 분포에 대한 임의의 언급은, 분리 상태(즉, 세공 부피를 차지하는 임의의 규소 또는 기타 물질의 부재 하에서)에서 다공성 카본 프레임워크의 내부 세공 부피를 지칭한다.
P1은 0.4 내지 2.5의 범위 내의 값을 가질 수 있다. 따라서, 다공성 카본 프레임워크는 0.4 cm3/g 이상 2.5 cm3/g 이하의 세공 부피를 가질 수 있다.
P1은 0.4 내지 0.6의 범위 내의 값을 가질 수 있다. 이는 미세세공 및/또는 메소세공 형태의 작은 세공 부피에 대응한다.
또한, P1은 적어도 0.6, 또는 적어도 0.65, 또는 적어도 0.7, 또는 적어도 0.75, 또는 적어도 0.8, 또는 적어도 0.85, 또는 적어도 0.9, 또는 적어도 0.95, 또는 적어도 1, 또는 적어도 1.05, 또는 적어도 1.1, 또는 적어도 1.2의 값을 가질 수 있다. 높은 세공률(high porosity) 카본 프레임워크의 사용은, 세공 구조 내 더 많은 양의 규소가 수용되도록 할 수 있기 때문에 유리하고, 세공 부피가 주로 미세세공 및 더 작은 메소세공 형태인 높은 세공률 다공성 카본 프레임워크는 다공성 카본 프레임워크를 파단하거나 아니면 분해하지 않고 전기활성 물질의 부피 팽창을 수용하기에 충분한 강도를 갖는 것으로 밝혀졌다.
P1은 2.5 이하, 또는 2.2 이하, 또는 2 이하, 또는 1.8 이하, 또는 1.6 이하, 또는 1.5 이하, 또는 1.4 이하, 또는 1.3 이하, 또는 1.2 이하의 값을 가질 수 있다. 다공성 카본 프레임워크의 내부 세공 부피는 적합하게는 다공성 카본 프레임워크의 취약성(fragility)을 증가시키는 것이 더 많은 양의 전기활성 물질을 수용하는 증가된 세공 부피의 이점을 능가하는 값으로 캡핑(capped)된다.
P1 값은 0.4 내지 2.5의 범위 내, 또는 0.6 내지 2.5의 범위 내, 또는 0.7 내지 2의 범위 내, 또는 0.7 내지 1.2의 범위 내일 수 있다.
미세세공의 부피 분율(φa)은 적어도 0.1, 또는 0.1 내지 0.9의 범위 내일 수 있다. 바람직하게는, φa는 0.5 초과이고, 더욱 바람직하게는 0.6 초과이고, 더욱 바람직하게는 0.7 초과이고, 더욱 바람직하게는 0.8 초과이다.
더 큰 메소세공 범위의 직경을 갖는 세공의 분율은 최종 제품에서 전기활성 물질에 대한 전해질 접근을 용이하게 하는데 유리할 수 있다. 따라서, 10 내지 50nm의 범위 내(즉, 더 큰 메소세공)의 직경을 갖는 세공은 임의적으로 다공성 카본 프레임워크의 총 미세세공 및 메소세공 부피의 적어도 1%, 적어도 2%, 적어도 5% 또는 적어도 10%를 구성할 수 있다.
다공성 카본 프레임워크의 세공 크기 분포는 모노모달(monomodal), 바이모달(bimodal) 또는 멀티모달(multimodal)일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 것과 같이, 용어 “세공 크기 분포(pore size distribution)”은 다공성 카본 프레임워크의 누적 총 내부 세공 부피에 대한 세공 크기의 분포에 관한 것이다. 가장 작은 세공과 가장 큰 직경의 세공 사이의 근접성은 다공성 네트워크를 통해 전기활성 물질로 효율적인 이온 수송의 이점을 제공하기 때문에 바이모달 또는 멀티모달 세공 크기 분포가 바람직할 수 있다. 따라서, 다공성 카본 프레임워크로부터 제조된 복합재 입자는 높은 이온 확산성을 갖고 따라서 개선된 속도 성능(rate performance)를 갖는다.
적합하게는, 바이모달 또는 멀티모달 세공 크기 분포는 미세세공 범위의 피크 세공 크기 및 메소세공 크기 범위의 피크 세공 크기를 포함하며, 이들은 5 내지 20배, 더욱 바람직하게는 약 10배로 서로 다르다. 예를 들면, 다공성 카본 프레임워크는 1.5 nm 세공 크기에서의 피크 및 15nm 세공 크기에서의 피크를 포함하는 바이모달 세공 크기 분포를 가질 수 있다. 다공성 카본 프레임워크는 2 nm 세공 크기에서의 피크 및 20 nm 세공 크기에서의 피크를 포함하는 바이모달 세공 크기 분포를 가질 수 있다. 다공성 카본 프레임워크는 1.2 nm 세공 크기에서의 피크 및 12 nm 세공 크기에서의 피크를 포함하는 바이모달 세공 크기 분포를 가질 수 있다.
미세세공 및 메소세공의 총 부피와 미세세공 및 메소세공의 세공 크기 분포는 ISO 15901-2 및 ISO 15901-3에 명시된 표준 방법론에 따라 ??칭된 고체 밀도 기능 이론(quenched solid density functional theory, QSDFT)을 사용하여 77 K에서 질소 가스 흡착(nitrogen gas adsorption)을 사용하여 10-6의 상대 압력 P/P0까지 결정된다. 질소 가스 흡착은 가스를 고체의 세공에 응축되도록 하여 재료의 세공률 및 세공 직경 분포를 특성화하는 기술이다. 압력이 증가함에 따라, 가스는 먼저 가장 작은 직경의 세공에서 응축되고 모든 세공이 액체로 채워지는 포화점에 도달될 때까지 압력이 증가한다. 그 후 질소 가스 압력은 점진적으로 감소되어, 액체가 시스템으로부터 증발될 수 있도록 한다. 흡착 및 탈착 등온선(isotherms), 및 이들 사이의 히스테리시스(hysteresis)의 분석은 세공 부피와 세공 크기 분포가 결정되도록 할 수 있다. 질소 가스 흡착에 의한 세공 부피 및 세공 크기 분포의 측정에 적합한 기기는 미국 Micromeritics Instrument Corporation에서 구할 수 있는 TriStar II 및 TriStar II Plus 세공률 분석기와 Quantachrome Instruments에서 구할 수 있는 Autosorb IQ 세공률 분석기를 포함한다.
질소 가스 흡착은, 최대 50 nm의 직경을 갖는 세공에 대한 세공 부피 및 세공 크기 분포의 측정에 효과적이지만, 훨씬 더 큰 직경의 세공에 대해 신뢰도가 떨어진다. 따라서, 본 발명의 목적을 위해, 질소 흡착은 50 nm 이하의 직경을 갖는 세공에 대해서만 세공 부피 및 세공 크기 분포를 결정하는데 사용된다. 앞서 제시한 것과 같이, P1 값은 50 nm 이하의 직경의 세공만(즉, 오직 미세세공 및 메소세공만)을 고려하여 결정되고, PDn 및 φa, φb, φ20, φ10, 및 φ5(이하에서 논의됨)의 값도 마찬가지로 미세세공 및 메소세공만의 총 부피에 대해서만 결정된다.
사용 가능한 분석 기술의 한계를 고려하여, 단일 기술을 사용하여 미세세공, 메소세공 및 매크로세공의 전체 범위에 걸쳐 세공 부피 및 세공 크기 분포를 측정하는 것은 불가능하다. 매크로세공을 포함하는 다공성 카본 프레임워크의 경우, 50 nm 초과 100 nm 이하의 범위 내의 세공 부피는 P2 cm3/g의 값으로 본 명세서에서 나타나고 수은 다공성 측정법(mercury porosimetry)에 의해 측정된다. P2 값은 분리 상태, 즉 다공성 카본 프레임워크의 세공을 차지하는 전기활성 물질 또는 임의의 기타 물질의 부재 하에서 측정될 때 다공성 카본 프레임워크의 세공 부피에 관한 것이다.
의심의 여지를 없애기 위해, P2 값은 50 nm 초과 100 nm 이하의 직경을 갖는 세공만을 고려하였으며, 즉, 오직 직경으로 최대 100 nm의 매크로세공의 부피만을 포함한다. 50 nm 이하의 세공 크기에서 수은 다공성 측정법(mercury porosimetry)에 의해 측정된 임의의 세공 부피는 P2 값을 결정하기 위해 무시된다. 100 nm 초과에서 수은 다공성 측정법에 의해 측정된 세공 부피는 본 발명의 목적을 위해 입자간 세공률로 가정되고 또한 P2 값을 결정할 때 고려되지 않는다. 앞서 제시한 바와 같이, 메소세공 및 미세세공을 특성화하기 위해 질소 흡착이 사용된다.
질소 다공성 측정법은 수은에 침지된 재료의 샘플에 다양한 수준의 압력을 인가하여 세공률 및 세공 직경 분포를 특성화하는 기술이다. 수은이 샘플의 세공에 들어가는데 필요한 압력은 세공의 크기에 반비례한다. 본 명세서에서 보고된 수은 다공성 측정법에 의해 얻어진 값은 ASTM UOP578-11에 따라 얻어지고, 표면 장력 γ 은 480 mN/m로 취하고 접촉각 φ은 실온에서 수은에 대하여 140°로 취했다. 수은 밀도는 실온에서 13.5462 g/cm3로 취했다. 미국 Micromeritics Instrument Corporation에서 구할 수 있는 AutoPore IV 시리즈의 자동 수은 다공성 측정기(automated mercury porosimeters)와 같은 수많은 고 정밀 수은 다공성 측정 기기(high precision mercury porosimetry instruments)는 상업적으로 이용 가능하다. 수은 다공성 측정법에 대한 완전한 검토를 위해, P.A. Webb and C. Orr in "Analytical Methods in Fine Particle Technology, 1997, Micromeritics Instrument Corporation, ISBN 0-9656783-0를 참조할 수 있다.
매크로세공의 부피(및 따라서 P2 값)는 바람직하게는 미세세공 및 메소세공의 부피(및 따라서 P1 값)와 비교하여 작다. 매크로세공의 작은 분율이 세공 네트워크로의 전해질의 접근을 용이하게 하는데 유용할 수 있지만, 본 발명의 이점은 실질적으로 미세세공 및 더 작은 메소세공에 규소를 수용함으로써 얻어진다.
따라서, 본 발명에 따라, 다공성 카본 프레임워크에서 매크로세공의 총 부피는 수은 다공성 측정법에 의해 측정된 P2 cm3/g이며, P2는 바람직하게는 0.2×P1 이하, 또는 0.1×P1 이하, 또는 0.05×P1 이하, 또는 0.02×P1 이하, 또는 0.01×P1 이하, 또는 0.005×P1 이하의 값을 갖는다.
바람직한 구현예에서, P2는 0.3 이하, 또는 0.25 이하, 또는 0.20 이하, 또는 0.15 이하, 또는 0.1 이하, 또는 0.05 이하의 값을 갖는다. 더 큰 메소세공과 관련하여 상기 논의된 것과 같이, 매크로세공 범위 내의 작은 세공 부피 분율은 최종 제품에서 전기활성 물질에 대한 전해질의 접근을 용이하게 하는데 유리할 수 있다.
개방된 세공 네트워크는 임의적으로 계층적 세공 구조(hierarchical pore structure), 즉 세공 크기로 어느 정도 정렬되고, 더 작은 세공이 더 큰 세공으로부터 분기되는 세공 구조를 갖는다.
가스 흡착 및 수은 다공성 측정법과 같은 침입 기술은 다공성 프레임워크의 외부로부터 질소 또는 수은에 접근 가능한 세공의 세공 부피를 결정하는데에만 효과적인 것이 이해될 것이다. 세공률 값(P1 및 P2)은 개방 세공의 부피, 즉 다공성 카본 프레임워크의 외부로부터 유체에 접근 가능한 세공의 부피를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 질소 흡착 또는 수은 다공성 측정법에 의해 식별될 수 없는 완전히 밀폐된 세공은 세공률 값을 지정할 때 본 명세서에서 고려되어서는 안 된다. 마찬가지로, 질소 흡착에 의한 검출 한계 미만일 정도로 작은 세공에 위치한 임의의 세공 부피는 P1 값을 결정하는데 고려되지 않는다.
다공성 카본 프레임워크는 결정질 카본(crystalline carbon) 또는 비결정질 카본(amorphous carbon), 또는 비결정질 카본 및 결정질 카본의 혼합물을 포함할 수 있다. 다공성 카본 프레임워크는 하드 카본(hard carbon) 또는 소프트 카본(soft carbon) 프레임워크일 수 있고 적합하게는 고분자 또는 유기 물질의 열분해(pyrolysis)를 포함하는 공지된 절차에 의해 수득될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 것과 같이, 용어 “하드 카본(hard carbon)”은 나노스케일 다방향족(polyaromatic) 도메인에서 탄소 원자가 sp2 혼성 상태(삼각형 결합)로 주로 발견되는 무질서한 탄소 매트릭스를 지칭한다. 다방향족 도메인은 화학적 결합, 예를 들어 C-O-C 결합으로 가교-결합되어 있다. 다방향족 도메인 사이의 화학적 가교-결합 때문에, 하드 카본은 높은 온도에서 흑연으로 전환될 수 없다. 하드 카본은 흑연과 같은(graphite-like) 특성을 갖고 있으며 이는 라만 스펙트럼(Raman spectrum)에서 큰 G-밴드(~1600 cm-1)로 입증된다. 하지만, 상기 하드 카본은 완전히 흑연성(graphitic)이 아니며 이는 라만 스펙트럼에서 상당한 D-밴드(~1350 cm-1)로 입증된다.
본 명세서에서 사용된 것과 같이, 용어 “소프트 카본(soft carbon)” 또한, 5 내지 200 nm의 범위 내의 치수를 갖는 다방향족 도메인에서 탄소 원자가 sp2 혼성 상태(삼각형 결합)로 주로 발견되는 무질서한 탄소 매트릭스를 지칭한다. 하드 카본과 대조적으로, 소프트 카본에서 다방향족 도메인은 화학적 결합으로 가교-결합되어 있지 않고 분자간 힘으로 연관되어 있다. 이는 이들이 높은 온도에서 흑연화(graphitize)될 것임을 의미한다. 다공성 카본 프레임워크는 XPS에 의해 측정된 바람직하게는 적어도 50% sp2 혼성화된 탄소를 포함한다. 예를 들면, 다공성 카본 프레임워크는 적합하게는 50% 내지 98% sp2 혼성화된 탄소, 55% 내지 95% sp2 혼성화된 탄소, 60% 내지 90% sp2 혼성화된 탄소, 또는 70% 내지 85% sp2 혼성화된 탄소를 포함할 수 있다.
적합한 다공성 카본 프레임워크를 제조하기 위해 다양한 상이한 물질들이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 유기 물질의 예시는 리그노셀룰로오스 물질(가령 코코넛 껍질, 왕겨(rice husk), 목재 등) 및 석탄과 같은 연료 탄소 공급원을 포함하는 식물 바이오매스를 포함한다. 열분해시 다공성 카본 프레임워크를 형성하는 고분자 물질의 예시는 페놀 수지(phenolic resins), 노볼락 수지(novolac resins), 피치(pitch), 멜라민(melamines), 폴리아크릴레이트(polyacrylates), 폴리스티렌(polystyrenes), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 및 아클릴레이트, 스티렌, α-올레핀(α-olefins), 비닐 피롤리돈의 모노머 단위 및 기타 에틸렌계 불포화 모노머를 포함하는 다양한 코폴리머(copolymer)를 포함한다. 출발 물질 및 열분해 공정의 조건에 따라 다양한 상이한 하드 카본 물질이 당업계에서 이용 가능하다.
다공성 카본 프레임워크는 메소세공 및 미세세공의 부피를 증가시키기 위해 화학적 또는 가스 활성화 공정을 겪을 수 있다. 적합한 활성화 공정은 600 내지 1000℃의 범위 내의 온도에서 열분해된 탄소를 하나 이상의 산소, 스팀, CO, CO2, 및 KOH와 접촉시키는 것을 포함한다.
메소세공은 또한, MGO 및 기타 콜로이드 또는 고분자 템플릿과 같은 추출 가능한 세공 형성제(pore formers)을 사용하여, 공지된 템플레이팅 공정(templating processes)에 의해 얻어질 수 있다.
다공성 카본 프레임워크는 바람직하게는 적어도 750 m2/g, 또는 적어도 1,000 m2/g, 또는 적어도 1,250 m2/g, 또는 적어도 1,500 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 본 명세서에서 사용되는 용어 “BET 표면적(BET surface area)”는, ISO 9277에 따라, Brunauer-Emmett-Teller 이론을 사용하여, 고체 표면 상에 가스 분자의 물리적 흡착을 측정하여 계산된 단위 질량당 표면적을 지칭하는 것으로 취해야 한다. 바람직하게는, 전도성 다공성 입자 프레임워크의 BET 표면적은 4,000 m2/g 이하, 또는 3,500 m2/g 이하, 또는 3,250 m2/g 이하, 또는 3,000 m2/g 이하이다.
앞서 논의된 것과 같이, 본 발명자는 카본 프레임워크가 미세세공 및/또는 메소세공을 포함하기 때문에, 분쇄하는 경우 요구되는 특성이 제품에서 유지되는 것을 인식하였다. 따라서, 본 발명은 다공성 카본 프레임워크의 세공 구조를 조절함으로써 복합재 입자 제품의 요구되는 특성이 타겟팅(targeted)되도록 할 수 있다. 다공성 카본 프레임워크의 특정 클래스는 이하에서 논의되고 본 발명에서 복합재 입자 제품의 특정 클래스를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 이하에서 논의된 다공성 카본 프레임워크의 클래스의 특성들은, 입자 크기와 같은, 앞서 논의된 다공성 카본 프레임워크의 특성과 함께 고려되는 것이 이해될 것이다.
다공서 카본 프레임워크 1
다공성 카본 프레임워크 1은 적어도 0.5의 P1 값 및 5 nm 이하의 PD50 세공 직경으로 특징지워진다.
바람직하게는, P1 값은 적어도 0.75, 또는 적어도 0.8, 또는 적어도 0.85, 또는 적어도 0.9, 또는 적어도 0.95, 또는 적어도 1, 예를 들면 적어도 1.05, 또는 적어도 1.1, 또는 적어도 1.15, 또는 적어도 1.2이다.
P1 값은 최대 2.5일 수 있다. 바람직하게는 P1 값은 2.2 이하, 또는 2 이하, 또는 1.8 이하, 또는 1.6 이하, 또는 1.5 이하, 또는 1.4 이하, 또는 1.3 이하, 또는 1.2 이하, 또는 1.1 이하, 또는 1.0 이하, 또는 0.9 이하일 수 있다. 더욱 바람직하게는, P1 값은 1.2 이하, 또는 1.1 이하, 또는 1.0 이하, 또는 0.9 이하일 수 있다.
바람직하게는, P1 값은, 예를 들면, 0.7 내지 1.5의 범위 내, 또는 0.75 내지 1.4의 범위 내, 또는 0.7 내지 1.3의 범위 내, 또는 0.75 내지 1.3의 범위 내, 또는 0.7 내지 1.2의 범위 내, 또는 0.75 내지 1.2의 범위 내, 또는 0.7 내지 1의 범위 내, 또는 0.75 내지 1의 범위 내, 또는 0.7 내지 0.9의 범위 내, 또는 0.75 내지 0.9의 범위 내일 수 있다.
다공성 카본 프레임워크 1의 PD50 세공 직경은 바람직하게는 4 nm 이하, 또는 3 nm 이하, 또는 2.5 nm 이하, 또는 2 nm 이하이다. 바람직하게는, 다공성 카본 프레임워크의 PD50 세공 직경은 적어도 0.8 nm, 또는 적어도 1 nm, 또는 적어도 1.2 nm이다. 따라서, 총 미세세공 및 메소세공 부피의 50% 이상이 미세세공의 형태인 것이 특히 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 다공성 카본 프레임워크 1의 총 미세세공 및 메소세공의 부피의 적어도 80%는 5 nm 이하의 직경을 가진 세공 형태이다. 따라서, 다공성 카본 프레임워크 1의 PD80 세공 직경은 바람직하게는 5 nm 이하, 또는 4 nm 이하, 또는 3 nm 이하, 또는 2.5 nm 이하, 또는 2 nm 이하이다.
다공성 카본 프레임워크 1에서 더 큰 메소세공의 부피는 바람직하게는 P90 세공 직경이 20 nm 이하, 또는 15 nm 이하, 또는 12 nm 이하, 또는 10 nm 이하, 또는 8 nm 이하, 또는 6 nm 이하, 또는 5 nm 이하, 또는 4 nm 이하, 또는 3 nm 이하, 또는 2.5 nm 이하, 또는 2 nm 이하가 되도록 제한된다.
바람직하게는, PD95 세공 직경은 20 nm 이하, 또는 15 nm 이하, 또는 12 nm 이하, 또는 10 nm 이하이다.
다공성 카본 프레임워크 2
다공성 카본 프레임워크 2는 적어도 0.6의 P1 값 및 0.1 내지 0.9의 범위 내의 미세세공 부피 분율 φa로 특징지워진다.
또한 다공성 카본 프레임워크 2는 더 작은 세공으로 실질적으로 편향된 세공 부피로 특징지워지며, 그 결과 총 미세세공 및 메소세공 부피의 최소 75%가 20 nm 이하의 직경을 갖는 세공 형태이다. 20 nm 이하의 직경을 갖는 세공의 부피 분율(미세세공 및 메소세공의 총 부피 기준)은 기호 φ20로 본 명세서에서 나타나고, 기호 φ10 및 φ5은 각각 10 nm 이하의 직경 및 5 nm 이하의 직경을 갖는 세공의 해당 부피 분율을 정의하기 위해 사용된다.
바람직하게는, P1 값은 적어도 0.65, 또는 적어도 0.7, 또는 적어도 0.75, 또는 적어도 0.8, 또는 적어도 0.85, 또는 적어도 0.9, 또는 적어도 1이다.
임의적으로, P1은 적어도 1.05, 또는 적어도 1.1, 또는 적어도 1.15, 또는 적어도 1.2일 수 있다. P1 값은 최대 2.2일 수 있다. 더욱 바람직하게는, P1 값은 2.2 이하, 또는 1.8 이하, 또는 1.6 이하, 또는 1.5 이하, 또는 1.4 이하, 또는 1.3 이하, 또는 1.2 이하이다.
바람직하게는, P1 값은, 예를 들면, 0.6 내지 1.4의 범위 내, 또는 0.65 내지 1.4의 범위 내, 또는 0.7 내지 1.4의 범위 내, 또는 0.75 내지 1.4의 범위 내, 또는 0.6 내지 1.3의 범위 내, 또는 0.65 내지 1.3의 범위 내, 또는 0.7 내지 1.3의 범위 내, 또는 0.75 내지 1.3의 범위 내, 또는 0.6 내지 1.2의 범위 내, 또는 0.65 내지 1.2의 범위 내, 또는 0.7 내지 1.2의 범위 내, 또는 0.75 내지 1.2의 범위 내, 또는 0.6 내지 1의 범위 내, 또는 0.65 내지 1의 범위 내, 또는 0.7 내지 1의 범위 내, 또는 0.75 내지 1의 범위 내, 또는 0.6 내지 0.9의 범위 내, 또는 0.65 내지 0.9의 범위 내, 또는 0.7 내지 0.9의 범위 내, 또는 0.75 내지 0.9의 범위 내일 수 있다.
φa 값은 바람직하게는 0.15 내지 0.85의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8의 범위 내이다. 일부 구현예에서, φa는, 미세세공 내에 위치한 전기활성 물질의 초 미세 나노구조의 높은 용량 유지율의 이점을 특히 활용하기 위해, 바람직하게는 0.45 내지 0.85의 범위 내, 또는 0.5 내지 0.8의 범위 내, 또는 0.6 내지 0.8의 범위 내이다. 다른 경우, φa는, 전기 활성 물질의 높은 로딩(loading)을 위한 기회를 특히 활용하기 위해 바람직하게는 0.2 내지 0.5의 범위 내, 또는 0.3 내지 0.5의 범위 내이다.
바람직하게는, φ20은 적어도 0.8이고, 더욱 바람직하게는 적어도 0.85, 더욱 바람직하게는 적어도 0.9이다.
바람직하게는, φ10은, 미세세공 및 메소세공의 총 부피를 기준으로 적어도 0.75, 또는 적어도 0.8, 또는 적어도 0.85이다. 바람직하게는, φ5는, 미세세공 및 메소세공의 총 부피를 기준으로 적어도 0.75, 또는 적어도 0.8, 또는 적어도 0.85이다. 따라서, 다공성 카본 프레임워크의 총 미세세공 및 메소세공 부피의 적어도 75%는 바람직하게는 10 nm 이하의 직경을 갖는 세공 형태이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 이하의 직경을 갖는 세공 형태이다.
다공성 카본 프레임워크 3
다공성 카본 프레임워크 3은 적어도 0.6의 P1 값 및 2 nm 이하의 PD50 세공 직경으로 특징지워진다.
바람직하게는 P1 값은 적어도 0.75, 또는 적어도 0.8, 또는 적어도 0.85이다. 임의적으로 P1은 적어도 0.9, 또는 적어도 0.95, 또는 적어도 1, 또는 적어도 1.05, 또는 적어도 1.1, 또는 적어도 1.15, 또는 적어도 1.2일 수 있다. 일반적으로, P1 값은 2.5 이하일 수 있다. 더욱 바람직하게는, P1 값은 2.4 이하, 또는 2.2 이하, 또는 2 이하, 또는 1.8 이하, 또는 1.6 이하, 또는 1.5 이하, 또는 1.4 이하, 또는 1.3 이하, 또는 1.2 이하, 또는 1.1 이하, 또는 1.0 이하, 또는 0.9 이하이다.
바람직하게는, P1 값은, 예를 들면, 0.6 내지 1.4의 범위 내, 또는 0.65 내지 1.4의 범위 내, 또는 0.7 내지 1.4의 범위 내, 또는 0.75 내지 1.4의 범위 내, 또는 0.7 내지 1.3의 범위 내, 또는 0.75 내지 1.3의 범위 내, 또는 0.7 내지 1.2의 범위 내, 또는 0.75 내지 1.2의 범위 내, 또는 0.7 내지 1의 범위 내, 0.75 내지 1의 범위 내, 또는 0.7 내지 0.9의 범위 내, 또는 0.75 내지 0.9의 범위 내일 수 있다.
다공성 카본 프레임워크 3의 PD50 세공 직경은 바람직하게는 1.8 nm 이하, 또는 1.6 nm 이하, 또는 1.4 nm 이하, 또는 1.2 nm 이하, 또는 1 nm 이하이다.
바람직하게는, 다공성 카본 프레임워크 3의 총 미세세공 및 메소세공 부피의 적어도 80%는 5 nm 이하의 직경을 갖는 세공 형태이다. 따라서, 다공성 카본 프레임워크 3의 PD80 세공 직경은 바람직하게는 5 nm 이하, 또는 4.5 nm 이하, 또는 4 nm 이하, 또는 3.5 nm 이하, 또는 3 nm 이하, 또는 2.5 nm 이하, 또는 2.2 nm 이하, 또는 2 nm 이하, 또는 1.8 nm 이하, 또는 1.6 nm 이하이다.
PD90 세공 직경은 바람직하게는 10 nm 이하, 또는 8 nm 이하, 또는 6 nm 이하, 또는 5 nm 이하, 또는 4 nm 이하, 또는 3 nm 이하, 또는 2.5 nm 이하, 또는 2 nm 이하이다.
바람직하게는, PD95 세공 직경은 15 nm 이하, 또는 12 nm 이하, 또는 10 nm 이하이다.
CVI/FBR
다공성 카본 프레임워크에 전기활성 물질(예를 들면, 실레인)의 가스 전구체를 함유하는 가스 혼합물을 접촉시켜 CVI를 통해 프레임워크의 미세세공 및/또는 메소세공에 전기활성 물질을 침착시키기 위해 랩 규모(lab-scale)의 FBR이 사용될 수 있다. 질소 가스가 불활성 유동 가스로 사용될 수 있고, 아르곤, 수소, 또는 헬륨과 같은 기타 불활성 기체 또한 불활성 유동 가스로 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에서 다공성 카본 프레임워크가 FBR에서 유동화되는 것이 이해될 것이다.
본 발명의 방법은 다공성 카본 프레임워크의 세공 구조에 전기활성 물질의 가스 전구체를 침투시키는 CVI를 사용한다. 바람직하게는, 상기 가스 전구체는 규소-함유 가스이다.
적합한 규소 함유 전구체는 실레인(SiH4), 다이실레인(Si2H6), 트리실레인(Si3H8), 테트라실레인(Si4H10), 또는 트리클로로실레인(HSiCl3)과 같은 클로로실레인 또는 메틸트리클로로실레인(CH3SiCl3) 또는 디메틸디클로로실레인((CH3)2SiCl2)과 같은 메틸클로로실레인을 포함한다. 바람직하게는 규소-함유 전구체는 실레인이다.
CVI 공정은 또한, 다공성 카본 프레임워크의 미세세공 및/또는 메소세공 내 도핑된 전기활성 물질을 침착시키기 위해 도펀트 물질의 가스 전구체를 사용할 수 있다. 도펀트가 붕소인 경우 적합한 전구체는 보레인(BH3), 트리이소프로필 보레이트([(CH3)2CHO]3B), 트리페닐보레인((C6H5)3B), 및 트리스(펜타플루오로페닐)보레인((C6F5)3B)을 포함하고, 바람직하게는 보레인이다. 도펀트가 인(phosphorous)인 경우 적합한 전구체는 포스파인(PH3)이다.
상기 전구체들은 순수 형태로 또는 보다 일반적으로는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 캐리어 가스와 함께 희석된 혼합물로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 전구체는, 전구체 및 불활성 캐리어 가스의 총 부피를 기준으로 0.5 내지 20 부피%의 범위 내, 또는 1 내지 10 부피%의 범위 내, 또는 1 내지 5 부피%의 범위 내의 양으로 사용될 수 있다. CVI 공정은 적합하게는, 대기압(101.3 kPa) 이하의 총 압력(예를 들면 50 내지 101.3 kPa의 범위 내)을 갖는 가스 전구체의 낮은 부분 압력에서 실행되며, 나머지 부분 압력은 수소, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 패딩 가스(inert padding gas)를 사용하여 대기압을 구성한다.
CVI 공정의 온도는 전구체를 전기활성 물질로 열분해하기 위해 선택된다. CVI 공정은 적합하게는 200 내지 1,250℃의 범위 내, 또는 400 내지 700℃의 범위 내, 또는 400 내지 600℃의 범위 내, 또는 400 내지 550℃의 범위 내, 또는 450 내지 550℃의 범위 내, 또는 450 내지 500℃의 범위 내의 온도에서 실행된다. 바람직하게는 CVI 공정은 400 내지 500℃의 범위 내, 바람직하게는 400 내지 450℃의 범위 내 또는 450 내지 500℃의 범위 내의 온도에서 실행된다. CVI 공정은 바람직하게는 입자상 물질의 최소 유동화 속도(Umf) 이상에서 실행된다. 바람직하게는 공탑 속도(superficial velocity)는 입자상 물질의 최소 유동화 속도(umf)를 초과한다. 최소 유동화 속도(umf)는 통상적으로 측정된 양이고 이 값은 입자 크기, 입자 밀도, 및 가스 점도(gas viscosity)에 따라 다르다. 최소 유동화 속도는 입자를 "유체와 같은(fluid-like)" 상태로 끌어 올리는 속도를 달성하기 위해 반응기 용기에 제공되어야 하는 가스의 흐름 속도를 정의한다. CVI 공정의 흐름 속도는 적합하게는, 우수한 고체-고체 및 고체-가스 혼합을 제공하고 반응기로부터 최소 입자 캐리-오버(carry-over)을 제공하기 위해 선택된다. CVI 공정은 적합하게는 최소 유동화 속도(Umf)의 1 내지 20 배의 범위 내에서 실행된다.
이론에 얽매이지 않고, 다공성 카본 프레임워크 입자 크기가 앞서 논의된 방식으로 조절되는 경우 전기활성 물질의 침투가 속도론적 조절 하에 있는 것으로 믿어진다. 침투의 속도론적 조절은 전기활성 물질 전체의 균일한 분포를 갖는 복합재 입자를 생성할 것으로 믿어진다. 이는, 전기활성 물질의 특정한 양이 침착된 이후에, 프레임워크의 부피 전체에 세공의 폐쇄(occlusion)를 유발할 수 있다. 다공성 카본 프레임워크의 입자 크기를 조절하는 것은 CVI 공정에서 사용된 온도 및 농도 범위에서 높은 침투 효율을 가능하게 하는 이점을 갖고; 또한 그 동안 전형적인 의미에서 프레임워크가 유동화될 수 있도록 렌더링하는 이점을 갖는다(예를 들면 겔다트 A 그룹).
분쇄
본 발명의 방법은 복합재 입자를 제공하기 위해 중간 입자를 분쇄하는 단계를 포함한다. 분쇄 단계는 복합재 입자의 입자 크기를 입자상 다공성 카본 프레임워크의 입자 크기보다 작게 하기 위함이다. 본 발명의 이익은 분쇄 단계가 FBR에서 CVI의 사용을 가능케 하는 것이며, 이는 대규모 상업적 사용에 적합한 공정이고, 동시에 금속-이온 배터리에서 사용하기에 적합한 작은 입자 크기를 갖는 최종 제품을 제공한다.
다공성 카본 프레임워크의 일부 응집은 FBR에서 CVI 공정 동안 발생할 수 있다. 따라서, 중간 입자의 입자 크기는 다공성 카본 프레임워크의 입자 크기보다 클 수 있다.
분쇄는 습식 밀(wet mill), 볼 밀링(ball milling), 제트 밀링(jet milling), 고-전단 교반(high-shear stirring), 초음파 등과 같은 밀(mill)과 같은 다양한 유형의 분쇄 장치에 의해 실행될 수 있다. 바람직하게는, 분쇄는, CVI 공정에 의해 침착된 전기활성 물질이 반응성이 있을 수 있기 때문에, 침투가 완료된 직후에 중간 입자의 반응성으로 인해 건식 밀(dry mill)에서 실행된다. 예를 들면, 실레인으로부터 침착된 규소는 상당한 양의 Si-H 결합을 함유한다. 이 결합은 유기 분자와 물에 대해 반응성을 갖는다. 따라서, 산소 또는 유기 용매의 존재는 발열 반응을 초래하여 Si/C 복합재의 부분적인 파괴 및/또는 상용 금속-이온 배터리 재료에 필요한 품질 아래의 품질 저하(degradation)를 유발할 수 있다.
건식 밀 중, 더 작은 크기로 분쇄하는 능력 때문에 제트 밀이 바람직하다. 제트 밀은 입자를 서로 충돌시키기 위해 압축된 공기 또는 불활성 가스의 고속 제트(high speed jet)를 사용한다. 제트 밀은 최대 약 1 mm의 크기를 가진 출발 물질과 함께 사용될 수 있고 상대적으로 작은 에너지 투입으로 1 μm 정도의 크기를 손쉽게 달성하는 것으로 알려져 있다.
예를 들면 회전 유형(순환 모션) 및 유동화된 어포즈드-제트(fluidised opposed-jet) 유형과 같은, 다양한 유형의 제트 밀이 존재한다. 회전 유형에서, 입자는 벽으로부터 접선 가스 힘(tangential gas force)을 사용함으로써 가속화된다. 유동화된 어포즈드-제트 유형은 서로 동일한 각도로 분리된 다수의 제트에 의해 작동하고 서로를 향한 충돌 궤적에서 충돌하는 입자에 대해 작동한다. 유동화된 어포즈드-제트 유형 밀은 높은 용량이 요구되는 경우 더욱 적합하다. 밀의 두 유형 모두에서 분쇄 작용은 단단한 타겟(hard target)이 아닌 입자들 서로의 충돌에 의해 달성된다. 이 특정 작용 방식은 금속-이온 배터리 전극에 포함되는데 유익한 좁은 입자 크기 분포를 갖는 분쇄된 제품을 생성한다. 또한, 분쇄된 제품은 조절된 조성의 불활성 분쇄 가스(제한된 산소 및 물 함량)가 사용되는 경우 더 높은 순도를 갖는다.
순환 제트 밀(예를 들면, 나선 제트 밀) 또는 유동화된 어포즈드 제트-밀 설계는 0.04m에서 최대 수 미터의 직경, 50와 1000 kPa 사이의 분쇄 가스 압력, 및 1 mm의 최대 출발 입자 크기와 함께 사용될 수 있다. 분쇄 가스는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스, 또는 공기, 물 또는 산소의 낮은 부분 압력을 갖는 이들의 혼합물이다.
분쇄된 입자는 임의적으로 크기에 따라 분류될 수 있으며, 예를 들면 원심분리 또는 씨빙(sieving)에 의해 크기에 따라 분류될 수 있다.
중간 입자는 분쇄 단계 이전에 패시베이팅(passivated)될 수 있다. 즉, 중간 입자의 표면들은 이들의 화학 반응성을 감소시키기 위해, 바람직하게는 후속 방법 단계 또는 취급에서 입자의 표면들의 임의의 추가 산화를 최소화하거나 방지하기 위해 처리될 수 있다. 예를 들면, 중간 입자는 산소 농도가 10 부피% 산소 미만과 같은 낮은 산소 농도 환경에서 패시베이팅될 수 있다. 질소와 같은 불활성 가스는 중간 입자를 패시베이팅하기 위해 사용될 수 있다. 낮은 산소 농도의 가스 혼합물이 사용될 수 있다. 중간 입자를 패시베이팅하는 것은 중간 입자의 원하지 않은 추가 반응을 억제한다는 이점을 갖는다. 예를 들면, 중간 입자를 패시베이팅하는 것은 반응성 Si-H 결합을 제거할 수 있다. 이는 CVI 공정에서 유래한 다공성 카본 프레임워크의 세공에 침착된 전기활성 물질의 구조를 유지하는데 도움을 주며, 이는 복합재 입자가 금속-이온 배터리에 사용되는 경우 유익하다. 분쇄 단계는 또한 낮은 산소 농도 환경에서, 가령 불활성 가스 또는 낮은 산소 농도의 가스 혼합물에서 실행될 수 있다. 편리하게도, 분쇄 단계는 임의적인 패시베이팅 단계와 동일한 환경에서 실행될 수 있다.
중간 입자는, 분쇄 단계 이전에, 임의적으로 패시베이팅 단계와 함께 냉각될 수 있다. 상기 냉각은 100℃ 미만, 또는 50℃ 미만의 온도, 또는 주위 온도까지 실행될 수 있다. 중간 입자를 냉각하는 것은 분쇄 장치로의 중간 입자의 전달을 용이하게 하는 이점을 갖는다.
본 발명의 방법은 연속식 공정 또는 배치식 공정일 수 있다. 연속식 공정에서, 패시베이션 및 냉각 단계는 FBR의 별개의 용기에서 실행될 필요가 있다. FBR의 별개의 용기는 분쇄 장치일 수 있다.
복합재 입자 제품
복합재 입자 제품의 특성이 다공성 카본 프레임워크의 출발 물질의 특성을 선택함으로써 조절될 수 있는 것이 본 발명의 이익이다. 이는, 본 발명자가 복합재 입자의 nm-길이 스케일의 기능성 단위와 비교하여 상대적인 μm-길이 스케일의 파단으로 인해 상당한 수준의 손상 없이 분쇄가 발생할 수 있음을 발견했기 때문에 달성된다. 즉, 분쇄 단계는 복합재 입자 제품의 요구되는 입자 크기를 제공하고, 동시에 미세세공 및/또는 메소세공을 포함하는 다공성 카본 프레임워크에 전기활성 물질을 침착시키기 위해 CVI를 사용하여 얻은 바람직한 나노구조를 유지한다. 예를 들면, 중간 입자 및 복합재 입자 둘 모두 다공성 카본 프레임워크의 미세세공 및/또는 메소세공 내에 위치한 원소 형태의 전기활성 물질로 된 복수의 나노스케일 도메인을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 것과 같이, 용어 “나노스케일 도메인(nanoscale domain)”은 다공성 카본 프레임워크의 세공 내에 위치한 전기활성 물질로 된 나노스케일 바디(nanoscaled body)를 지칭한다. 나노스케일 규소 도메인의 최대 치수는 규소가 위치된 세공의 세공 직경으로 정의된다.
복합재 입자는 일반적인 용어로 전기활성 물질로 된 나노스케일 도메인이, 세공 부피가 미세세공 및/또는 메소세공을 포함하는 다공성 카본 프레임워크의 세공 부피를 차지하는 입자상 물질이다. 이 입자 아키텍쳐(particle architecture)가 전기활성 물질에 리튬화(lithiation) 시 높은 중량 및 부피 용량 및 다수의 충전-방전 사이클에 걸친 높은 가역적인 용량 유지율을 제공하는 것을 발견하였다.
이론에 얽매이지 않고, 나노스케일 전기활성 도메인을 미세세공 및/또는 메소세공 내에 위치시키는 것은 먼저 과도한 구조적 스트레스 없이 리튬화 및 탈리튬화(delitiate) 할 수 있는 미세 전기활성 구조를 제공하는 것으로 믿어진다. 이러한 초 미세 전기활성 도메인은 더 큰 전기활성 구조에 비해 탄성 변형에 대한 낮은 저항성 및 높은 파단 저항성을 갖는 것으로 믿어진다. 상대적으로 높은 비율의 세공 부피가 전기활성 물질로 차지되는 것을 보장함으로써, 복합재 입자는 높은 용량을 가질 수 있다. 또한, 나노스케일 전기활성 도메인을 미세세공 및/또는 메소세공에 위치시킴으로써 전기활성 표면의 오직 작은 영역만이 전해질에 접근 가능하고 따라서 SEI 형성이 제한된다.
일부 경우에서, 본 발명에 의해 생산된 복합재 입자는 완전히 폐쇄된 빈 공간이 전기활성 물질로 캡핑되어, 빈 공간으로의 전해질의 접근을 방지하도록 하는 세공을 포함할 수 있다.
최종 용도를 위한 요구되는 입자 크기 분포를 제공하기 위해, 복합재 입자의 입자 크기는 분쇄 단계를 조절함으로써 타겟팅될 수 있고, 임의적으로 입자를 크기에 따라 분류하는 단계를 조절함으로써 타겟팅될 수 있다.
복합재 입자의 D50 입자 직경은, 단계 (c)에서 중간 입자의 분쇄의 결과로 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 직경 미만이다. 따라서, 단계 (c)에서 얻어진 복합재 입자는, 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 직경이 더 크다면, 예를 들어, 최대 50 μm의 D50 입자 직경을 가질 수 있다. 예를 들면, 복합재 입자는 40 μm 이하, 또는 30 μm 이하, 또는 25 μm 이하의 D50 입자 직경을 가질 수 있다.
복합재 입자가 20 μm 이하의 D50 입자 직경을 가질 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 복합재 입자는 15 μm 이하, 또는 12 μm 이하, 또는 10 μm 이하, 또는 9 μm 이하, 또는 8 μm 이하, 또는 7 μm 이하, 또는 6.5 μm 이하, 또는 6 μm 이하, 또는 5.5 μm 이하, 또는 5 μm 이하, 또는 4.5 μm 이하, 또는 4 μm 이하, 또는 3.5 μm 이하의 D50 입자 직경을 가질 수 있다.
복합재 입자는 적어도 1 μm, 또는 적어도 2 μm, 또는 적어도 3 μm, 또는 적어도 4 μm, 또는 적어도 5 μm의 D50 입자 직경을 가질 수 있다.
바람직하게는, 복합재 입자는 0.5 내지 20 μm의 범위 내, 또는 0.5 내지 15 μm의 범위 내, 또는 0.5 내지 12 μm의 범위 내, 또는 0.5 내지 10 μm의 범위 내, 또는 0.5 내지 8 μm의 범위 내, 또는 0.5 내지 9 μm의 범위 내, 또는 0.5 내지 7 μm의 범위 내의 D50 입자 직경을 가질 수 있다. 이러한 크기 범위를 갖고 본 명세서에서 제시된 세공률 및 세공 직경 분포를 갖는 복합재 입자들은, 슬러리에서 이들의 분산성, 이들의 구조적 견고함, 반복된 충전-방전 사이클에 걸친 이들의 용량 유지율, 및 20 내지 50 μm의 종래 범위 내의 균일한 두께의 조밀한 전극층을 형성하기 위한 이들의 적합성으로 인해 금속-이온 배터리용 애노드에 사용하기에 이상적으로 적합하다.
복합재 입자는 적어도 0.2 μm, 또는 적어도 0.5 μm, 또는 적어도 0.8 μm, 또는 적어도 1 μm, 또는 적어도 1.5 μm, 또는 적어도 2 μm의 D10 입자 직경을 가질 수 있다.
복합재 입자는 40 μm 이하, 또는 30 μm 이하, 또는 20 μm 이하, 또는 15 μm 이하, 또는 10 μm 이하, 또는 8 μm 이하, 또는 6 μm 이하의 D90 입자 직경을 가질 수 있다.
바람직하게는, 단계 (a)에서 다공성 카본 프레임워크는 적어도 30 μm의 D50 입자 직경을 갖고 단계 (c)에서 얻은 복합재 입자는 20 μm 이하의 D50 입자 직경을 갖는다. 더욱 바람직하게는 단계 (a)에서 다공성 카본 프레임워크는 적어도 40 μm의 D50 입자 직경을 갖고 단계 (c)에서 얻은 복합재 입자는 20 μm 이하의 D50 입자 직경을 갖는다. 더욱 바람직하게는 단계 (a)에서 다공성 카본 프레임워크는 적어도 50 μm의 D50 입자 직경을 갖고 단계 (c)에서 얻은 복합재 입자는 20 μm 이하의 D50 입자 직경을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 복합재는 300 m2/g 이하, 또는 250 m2/g 이하, 또는 200 m2/g 이하, 또는 150 m2/g 이하, 또는 100 m2/g 이하, 또는 80 m2/g 이하, 또는 60 m2/g 이하, 또는 40 m2/g 이하, 또는 30 m2/g 이하, 또는 25 m2/g 이하, 또는 20 m2/g 이하, 또는 15 m2/g 이하, 또는 10 m2/g 이하의 BET 표면적을 갖는다. 일반적으로, 본 발명의 입자상 물질을 포함하는 애노드의 제1 충전-방전 사이클 동안 복합재 입자의 표면에서의 고체 전해질 인터페이스(SEI) 층의 형성을 최소화하기 위해 작은 BET 표면적이 바람직하다. 하지만 과도하게 작은 BET 표면적은 전기활성 물질의 벌크의 전해질 주위의 금속 이온으로의 접근 불가능성으로 인해 허용할 수 없는 낮은 충전율 및 용량을 초래한다. 예를 들면, BET 표면적은 바람직하게는 적어도 0.1 m2/g, 또는 적어도 1 m2/g, 또는 적어도 2 m2/g, 또는 적어도 5 m2/g이다. 예를 들면, BET 표면적은 1 m2/g 내지 25 m2/g의 범위 내, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 m2/g의 범위 내일 수 있다.
복합재 입자에서 전기활성 질량의 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게는 95 중량%, 더욱 바람직하게는 98 중량%, 더욱 바람직하게는 99 중량%는 다공성 카본 프레임워크의 내부 세공 부피 내에 위치되어 그 결과 복합재 입자의 외부 표면에 위치한 전기활성 물질이 없거나 거의 없다.
바람직하게는, 질소 가스 흡착에 의해 측정된, 복합재 입자에서 미세세공 및 메소세공의 부피(즉, 전기활성 물질의 존재에서)는 0.15 x P1 이하, 또는 0.10 x P1 이하, 또는 0.05 x P1 이하, 또는 0.02 x P1 이하이다.
복합재 입자에서 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소와 같은 전기활성 물질의 중량비는 원소 분석(elemental analysis)에 의해 결정될 수 있다. 원소 분석은 복합재 입자에서 전기활성 물질 및 탄소 둘 모두의 중량 퍼센트를 결정하기 위해 사용된다. 임의적으로, 수소, 질소 및 산소의 양 또한 원소 분석에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는 원소 분석은 또한 다공성 카본 프레임워크 단독에서 탄소(및 임의적으로 수소, 질소 및 산소)의 중량 퍼센트를 결정하기 위해 사용된다. 다공성 카본 프레임워크 단독에서 탄소의 중량 퍼센트는 다공성 카본 프레임워크가 이의 분자 프레임워크 내 소량의 헤테로원자를 함유할 수 있다는 가능성을 고려한다. 두 측정 모두를 함께 수행하는 것은 전체 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량 퍼센트를 신뢰성 있게 결정되도록 할 수 있다.
전기활성 물질(예를 들면, 규소) 함량은 바람직하게는 ICP-OES(유도 결합 플라즈마 분광 분석(Inductively coupled plasma-optical emission spectrometry))에 의해 결정된다. 다수의 ICP-OES 기기들은 상업적으로 이용 가능하고, iCAP® 7000 시리즈의 ICP-OES 분석기는 ThermoFisher Scientific으로부터 구할 수 있다. 복합재 입자의 탄소 함량 및 다공성 카본 프레임워크 단독의 탄소 함량(및 필요한 경우 수소, 질소 및 산소 함량)은 바람직하게는 IR 흡수(IR absorption)에 의해 결정된다. 탄소, 수소, 질소 및 산소 함량을 결정하기 위한 적합한 기기는 Leco Corporation로부터 구할 수 있는 TruSpec® Micro 원소 분석기이다.
적합하게는, 전기활성 물질이 규소인 경우, 복합재 입자는 30 내지 80 중량% 규소, 바람직하게는 45 내지 65 중량% 규소를 포함한다.
복합재 입자는 바람직하게는 낮은 총 산소 함량을 갖는다. 산소는 예를 들면 다공성 카본 프레임워크의 일부로서 또는 임의의 노출된 규소 표면에 산화층(oxide layer)으로서 복합재 입자에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 복합재 입자의 총 산소 함량은 15 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만, 예를 들면 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만이다.
전기활성 물질이 규소인 경우, 복합재 입자에서 다공성 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 바람직하게는 [0.5×P1 내지 2.2×P1] : 1의 범위 내이다. 이 관계는, 세공 부피가 규소에 의해 차지되는 약 20 중량% 내지 95 중량% 규소인 경우 규소의 중량비를 정의하기 위해 규소의 밀도와 다공성 카본 프레임워크의 세공 부피를 고려한다.
복합재 입자는 통상적으로 1200 내지 2340 mAh/g의 제1 리튬화시의 비 충전 용량(specific charge capacity)을 가진다. 바람직하게는 복합재 입자는 적어도 1400 mAh/g의 제1 리튬화시의 비 충전 용량을 가진다.
앞서 논의한 것과 같이, 복합재 입자 제품의 특정 클래스는 다공성 카본 프레임워크의 특정 클래스를 사용함으로써 타겟팅될 수 있다. 미세세공 및/또는 메소세공과 같은, 다공성 카본 프레임워크의 세공 구조가 복합재 입자 제품에 유지될 것임이 이해될 것이다. 복합재 입자 제품의 특정 클래스는 이하에서 논의된다. 이하에서 논의된 복합재 입자의 클래스들의 특성은 입자 크기와 같은, 앞서 논의된 복합재 입자의 특성과 함께 고려되는 것이 이해될 것이다.
복합재 입자 1
본 발명의 방법에 의해 생산된 복합재 입자 1은:
(a) 미세세공 및/또는 메소세공을 포함하는 다공성 카본 프레임워크로서,
상기 미세세공 및/또는 메소세공은 P1 cm3/g의 가스 흡착에 의해 측정된 총 세공 부피를 가지며, 이때 P1은 적어도 0.7의 값을 갖는 수이고,
가스 흡착에 의해 측정된 PD50 세공 직경은 5 nm 이하인 것인, 다공성 카본 프레임워크; 및
(b) 상기 다공성 카본 프레임워크의 미세세공 및/또는 메소세공 내에 위치한 복수의 원소 나노스케일 규소 도메인;을 포함하고
이때 상기 복합재 입자에서 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [0.5×P1 내지 1.3×P1] : 1의 범위 내이다. 이는 총 미세세공/메소세공 부피의 대량 20 내지 55%인 규소 부피에 대응한다(충전되지 않은 상태에서).
복합재 입자 1은 출발 물질로 다공성 카본 프레임워크 1을 사용하여 생산될 수 있다. 따라서, 다공성 카본 프레임워크 1의 세공 구조는 복합재 입자 1에 존재할 수 있다.
바람직하게는, 탄소에 대한 규소의 중량비는 [0.55×P1 내지 1.1×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.6×P1 내지 1.1×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.6×P1 내지 1.×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.6×P1 내지 0.95×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.6×P1 내지 0.9×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.65×P1 내지 0.9×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.65×P1 내지 0.85×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.65×P1 내지 0.8×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.7×P1 내지 0.8×P1] : 1의 범위 내이다.
바람직하게는, 규소는 다공성 카본 프레임워크의 내부 세공 부피의 약 25% 내지 약 45%, 더욱 바람직하게는 약 25% 내지 40%를 차지한다. 이러한 바람직한 범위 내에서, 다공성 카본 프레임워크의 세공 부피는 충전 및 방전 동안에 규소의 팽창을 수용하는 데 효과적이지만, 입자상 물질의 부피 용량에 기여하지 않는 과도한 세공 부피를 방지한다. 하지만, 규소의 양은 또한, 리튬화에 대해 기계적인 저항을 초래하는 불충분한 팽창 부피로 인해 또는 불충분한 금속-이온 확산율로 인해 효과적인 리튬화를 방해할 정도로 높지 않다.
복합재 입자 1은 0.5 내지 50 μm의 범위 내의 D50 입자 직경을 가질 수 있다. 임의적으로 상기 D50 입자 직경은 20 μm 이하일 수 있다.
예를 들면, 복합재 입자 1은 1 내지 25 μm의 범위 내, 또는 1 내지 20 μm의 범위 내, 또는 2 내지 20 μm의 범위 내, 또는 2 내지 15 μm의 범위 내, 또는 3 내지 15의 범위 내의 D50 입자 직경을 가질 수 있다.
복합재 입자 2
본 발명의 방법으로 생산된 복합재 입자 2는:
(a) 미세세공 및 메소세공을 포함하는 다공성 카본 프레임워크로서,
(i) 상기 미세세공 및 메소세공은 P1 cm3/g의 가스 흡착에 의해 측정된 총 세공 부피를 가지며, 이때 P1은 적어도 0.6의 값을 갖고,
(ii) 미세세공의 부피 분율(φa)은, 미세세공 및 메소세공의 총 부피를 기준으로 0.1 내지 0.9의 범위 내이고,
(iii) 20 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 부피 분율(φ20)은, 미세세공 및 메소세공의 총 부피를 기준으로 적어도 0.75이고,
(iv) 상기 다공성 카본 프레임워크는 20 μm 미만의 D50 입자 직경을 갖는 것인, 다공성 카본 프레임워크; 및
(b) 상기 다공성 카본 프레임워크의 미세세공 및/또는 메소세공 내에 위치한 복수의 나노스케일 원소 규소 도메인;을 포함하고
이때 상기 복합재 입자에서 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [1×P1 내지 2.2×P1] : 1의 범위 내이다.
복합재 입자 2는 출발 물질로 다공성 카본 프레임워크 2를 사용하여 생산될 수 있다. 따라서, 다공성 카본 프레임워크 2의 세공 구조는 복합재 입자 2에 존재할 수 있다.
복합재 입자 2는 흑연 및 복합재 입자의 조합을 포함하는 “하이브리드” 전극에서 사용하기에 특히 적합하다.
상기 복합재 입자에서 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [1×P1 내지 2.2×P1] : 1이다. [1×P1] : 1의 중량비는 약 2.3 g/cm3의 규소 밀도를 고려하여, 규소에 의한 다공성 카본 프레임워크의 세공의 약 43% v/v 점유(occupancy)에 대응한다. [2.2×P1] : 1의 비율의 상한선은 규소에 의한 다공성 카본 프레임워크의 세공의 약 95% v/v 점유에 대응한다.
바람직하게는, 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 적어도 1.1×P1, 더욱 바람직하게는 적어도 1.15×P1, 더욱 바람직하게는 적어도 1.2×P1, 더욱 바람직하게는 적어도 1.25×P1, 더욱 바람직하게는 적어도 1.3×P1, 더욱 바람직하게는 적어도 1.35×P1, 더욱 바람직하게는 적어도 1.4×P1이다.
다공성 카본 프레임워크가 미세세공에 대한 메소세공의 상대적으로 높은 비율을 포함할 때, (예를 들면 φa가 0.2 내지 0.5의 범위 내, 또는 0.3 내지 0.5의 범위 내일 때), 탄소에 대한 규소의 중량비는 더 높을 수 있으며, 예를 들면 적어도 1.45×P1, 더욱 바람직하게는 적어도 1.5×P1, 더욱 바람직하게는 적어도 1.55×P1, 더욱 바람직하게는 적어도 1.6×P1, 더욱 바람직하게는 적어도 1.65×P1, 더욱 바람직하게는 적어도 1.5×P1일 수 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 최소 중량비는 적어도 [φb+0.75]×P1로 제공된 값, 또는 적어도 [φb+0.8]×P1로 제공된 값, 또는 적어도 [φb+0.9]×P1로 제공된 값, 또는 적어도 [φb+1]×P1로 제공된 값, 또는 적어도 [φb+1.1]×P1로 제공된 값이다. 따라서, 메소세공 분율(φb)이 더 높은 값을 갖는 경우, 복합재 입자 2에서 규소의 양은 또한 더 높다. 메소세공 분율과 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 최소 중량비 사이의 이 상관관계는 더 높은 메소세공 분율을 갖는 다공성 카본 프레임워크가 더 높은 정도로 규소에 의해 차지되는 것을 보장하고, 따라서 복합재 입자 2의 부피 용량을 최적화한다. 더 높은 메소세공 분율을 갖는 다공성 카본 프레임워크가 더 높은 최소 규소 로딩을 갖는 것을 보장하는 것은 또한 더 큰 미세세공이 부분적으로 규소에 의해 차지될 가능성을 감소시키고, 따라서 전해질에 노출된 표면적을 감소시키고 이로 인해 바람직하지 않은 SEI 형성을 제한한다.
추가의 구현예에서, 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 최대 중량비는 [φb+1.6]×P1로 제공된 값 이하, 더욱 바람직하게는 [φb+1.5]×P1로 제공된 값 이하이다. 메소세공 분율 및 다공성 카본 프레임워크의 최대 중량비 사이의 상관관계는 더 높은 미세세공 분율을 갖는 다공성 카본 프레임워크가 과도하게 규소에 의해 채워지지 않음을 보장한다.
복합재 입자 2는 0.5 내지 20 μm의 범위 내의 D50 입자 직경을 가질 수 있다. 바람직하게는 복합재 입자 2의 D50 입자 직경은 12 μm 이하, 또는 10 μm 이하, 또는 8 μm 이하이다.
예를 들면, 복합재 입자 2는 1 내지 12 μm의 범위 내, 또는 1 내지 10 μm의 범위 내, 또는 2 내지 10 μm의 범위 내, 또는 3 내지 8 μm의 범위 내의 D50 입자 직경을 가질 수 있다.
복합재 입자 2의 D10 입자 직경은 바람직하게는 적어도 0.5 μm이다.
복합재 입자 2의 D90 입자 직경은 바람직하게는 12 μm 이하, 또는 10 μm 이하이다.
복합재 입자 3
본 발명의 방법에 의해 생산된 복합재 입자 3은:
(a) 미세세공 및/또는 메소세공을 포함하는 다공성 카본 프레임워크로서,
상기 미세세공 및 메소세공은 0.7 cm3/g의 가스 흡착에 의해 측정된 총 세공 부피를 가지며,
가스 흡착에 의해 측정된 PD50 세공 직경은 2 nm 이하인, 다공성 카본 프레임워크; 및
(b) 상기 다공성 카본 프레임워크의 미세세공 및/또는 메소세공 내에 위치한 전기활성 물질;을 포함하고
이때 상기 복합재 입자는 10 μm 이하의 D90 입자 직경을 갖는다.
복합재 입자 3은 출발 물질로 다공성 카본 프레임워크 3을 사용하여 생산될 수 있다. 따라서, 다공성 카본 프레임워크 3의 세공 구조는 복합재 입자 3에 존재할 수 있다.
복합재 입자 3은 다공성 카본 프레임워크가 상대적으로 높은 미세세공 및 메소세공의 총 부피를 가지고, 2 nm 이하의 직경을 갖는 세공이 총 세공 부피의 적어도 50%를 구성하는, 입자상 물질에 관한 것이다. 이 세공 구조는 다공성 카본 프레임워크 3에서 유래될 수 있다. 복합재 입자 3은 10 μm 이하의 직경을 갖는 입자로 매우 치중된 입자 크기 분포를 갖는다. 매우 분할된 세공 부피와 작은 입자 크기의 조합은 전극 제조 동안 기계적 변형에 대한 높은 저항성을 가진 전기활성 물질을 제공한다는 것이 밝혀졌다.
복합재 입자 3의 D90 입자 직경은 바람직하게는 9.5 μm 이하, 또는 9 μm 이하, 또는 8.5 μm 이하, 또는 8 μm 이하, 또는 7.5 μm 이하, 또는 7 μm 이하, 또는 6.5 μm 이하, 또는 6 μm 이하, 또는 5.5 μm 이하, 또는 5 μm 이하, 또는 4.5 μm 이하, 또는 4 μm 이하이다.
복합재 입자 3은 바람직하게는 0.5 내지 7 μm의 범위 내의 D5O 입자 직경을 갖는다. 임의적으로, 상기 D5O 입자 직경은 적어도 1 μm, 또는 적어도 1.5 μm, 또는 적어도 2 μm, 또는 적어도 2.5 μm, 또는 적어도 3 μm일 수 있다.
임의적으로 D5O 입자 직경은 6.5 μm 이하, 또는 6 μm 이하, 또는 5.5 μm 이하, 또는 5 μm 이하, 또는 4.5 μm 이하, 또는 4 μm 이하, 또는 3.5 μm 이하일 수 있다.
예를 들면, 복합재 입자 3은 1 내지 6.5 μm의 범위 내, 또는 1.5 내지 6 μm의 범위 내, 또는 2 내지 5.5 μm의 범위 내, 또는 2.5 내지 5 μm의 범위 내, 또는 3 내지 4.5 μm의 범위 내의 D5O 입자 직경을 가질 수 있다.
복합재 입자 3의 D10 입자 직경은 바람직하게는 적어도 0.5 μm이다.
복합재 입자 3의 D99 입자 직경은 바람직하게는 25 μm 이하이다.
복합재 입자 3의 전기활성 물질의 양은 바람직하게는 다공성 카본 프레임워크의 내부 세공 부피의 약 55% 이하가 전기활성 물질에 의해 차지되도록 선택된다(충전되지 않은 상태에서). 바람직하게는, 전기활성 물질은 다공성 카본 프레임워크의 내부 세공 부피의 약 25% 내지 약 45%, 더욱 바람직하게는 다공성 카본 프레임워크의 내부 세공 부피의 약 25% 내지 40%를 차지한다.
전기활성 물질이 규소일 때, 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 바람직하게는 [0.5×P1 내지 1.3×P1] : 1의 범위 내이다. 더욱 바람직하게는, 탄소에 대한 규소의 중량비는 [0.55×P1 내지 1.1×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.6×P1 내지 1.1×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.6×P1 내지 1×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.6×P1 내지 0.95×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.6×P1 내지 0.9×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.65×P1 내지 0.9×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.65×P1 내지 0.85×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.65×P1 내지 0.8×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.7×P1 내지 0.8×P1] : 1의 범위 내이다.
카본 코팅
본 발명의 방법은 임의적으로 전도성 코팅, 바람직하게는 탄소계 코팅을 복합재 입자에 침착시키는 것을 포함하는 추가 단계를 포함한다. 적합하게는 전도성 탄소계 코팅은 화학 기상 증착(CVD) 방법에 의해 얻어질 수 있다. CVD는 당업계에 잘 알려진 방법이고 입자상 물질 표면상에 휘발성 탄소-함유 가스(예를 들면 에틸렌)의 열적 침착을 포함한다. 또한, 탄소계 코팅은 입자상 물질의 표면 상에 탄소-함유 화합물의 용액을 침착시키고 열분해함으로써 형성될 수 있다. 전도성 코팅(가령 탄소계 코팅)은, 복합재 입자의 속도 성능을 감소시키지 않기 위해, 과도한 저항성 없이 복합재 입자의 내부로 리튬의 접근을 가능케 하도록 충분히 투과성이 있다. 예를 들면, 전도성 코팅의 두께는 적합하게는 2 내지 30 nm의 범위 내일 수 있다. 임의적으로, 전도성 코팅은 다공성 일 수 있고/있거나 복합재 입자의 표면을 부분적으로만 덮을 수 있다.
전도성 코팅은 임의의 표면 결함을 매끄럽게 하고 임의의 나머지 표면 미세다공성(microporosity)을 채움으로써 복합재 입자의 BET 표면적을 더 감소시키는 이점을 가지며, 이로 인해 제1 사이클 손실을 더 감소시킨다. 또한, 전도성 코팅은 복합재 입자의 표면의 전기 전도성을 개선하여, 전극 조성물에서 전도성 첨가제의 필요를 감소시키고, 또한 안정한 SEI 형성을 위한 최적 표면을 생성하여, 사이클링에서 개선된 용량 유지율을 초래한다.
바람직하게는, 전도성 코팅을 침착시킨 이후에 복합재 입자의 BET 표면적은 50 m2/g 미만, 30 m2/g 미만, 20 m2/g 미만, 더욱 바람직하게는 10 m2/g 미만 또는 5 m2/g 미만이다.
제품의 최종 용도
본 발명의 방법은 임의적으로, 복합재 입자(임의적으로 이때 복합재 입자는 전도성 탄소 코팅으로 코팅되었음)를 포함하는 전극 조성물을 형성하는 추가 단계를 포함할 수 있다. 상기 전극 조성물은 하기로부터 선택된 적어도 하나의 다른 구성성분을 포함할 수 있다: (i) 바인더(binder); (ii) 전도성 첨가제; 및 (iii) 추가적인 입자상 전기활성 물질.
본 발명의 방법은 임의적으로, 복합재 입자(임의적으로 이때 복합재 입자는 전도성 탄소 코팅으로 코팅되었음) 및 용매를 포함하는 슬러리를 형성하는 추가 단계를 포함할 수 있다.
제법 한정 제품(Product-by-process)
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 복합재 입자를 포함하는 입자상 물질을 제공한다. 본 발명의 CVI 공정에 의해 침착된 전기활성 물질의 나노구조는 다른 수단에 의해 침착된 전기활성 물질의 나노구조와 상이하다. 또한, 복합재 입자는 CVI 공정 및 후속 분쇄 공정으로부터 생성되기 때문에 이들은 후속 분쇄 단계 없이 제조된 유사한 크기의 입자와 구별될 수 있다. 예를 들면, 분쇄 단계는 현미경을 통해 관찰될 수 있는 파단 표면을 발생시킨다. 따라서, 본 발명의 방법으로부터 얻어질 수 있는 복합재 입자는 다른 수단에 의해 얻어진 복합재 입자와 구별될 수 있다.
실시예
규소-탄소 복합재를 83 mm 내부 직경 스테인레스 강 원통형 용기를 포함하는 수직 기포-유동층 반응기(vertical bubble-fluidised bed reactor)에서 합성하였다. 1777 m2/g의 BET 표면적, 0.78 cm3/g의 총 세공 부피, PD10 = 0.97 nm, PD50 =1.15 nm, PD90 = 2.23 nm 및 φa = 61%인 다공성 카본 입자의 미리-혼합된 혼합물의 126g을 반응기에 투여하였다. 임의의 산소를 제거하기 위해 낮은 흐름 속도에서 불활성 가스(질소)를 상기 반응기에 주입하였다. 이후 반응기를 420과 440℃ 사이의 반응 온도에서 가열하였고 질소에서 희석된 1.25% v/v 모노실레인 가스를 32.3 시간(샘플 1) 또는 37 시간(샘플 2) 동안, 카본 프레임워크 입자를 유동화 하기에 적합한 흐름 속도에서 반응기 하단에 공급하였다. 반응 시간이 완료되면, 반응기의 환경을, 유동화를 유지하면서 순수 질소로 전환하였고 이 퍼지(purge)는 30분간 지속되었다. 이 이후에 퍼니스(furnace)를 몇 시간에 걸쳐 주위 온도까지 가열하였다. 주위 온도에 도달하면, 퍼니스 환경을 몇 시간에 걸쳐 점차적으로 공기로 전환하였다.
이 제품을 MC DecJet® 30 밀의 피드 트레이(feed tray)에 첨가하였고 불활성 환경에서 분쇄가 일어났다. 링 압력(ring pressure)을 650 kPa로 세팅하였고 벤츄리 압력(Venturi pressure)을 700 kPa로 세팅하였다. 이 제품을 미세화 하였고 이후에 적합한 용기로 수집하였다. 두 복합재의 재료 특징은 표 1에 제시된다.
[표 1]
음극의 제조
음극 코팅(애노드)를 샘플 1 및 2의 각 재료로부터 제조하였다. CMC 바인더 중 카본 블랙 SuperP®(전도성 탄소)의 분산액을 ThinkyTM 혼합기에서 혼합하였다. Si-C 복합재를 상기 혼합물에 첨가하였고 ThinkyTM 혼합기에서 30분 동안 혼합하였다. 이후 SBR 바인더를 1:1의 CMC: SBR 비율을 제공하기 위해 첨가하였으며, 70%:16%:14%의 Si-C 복합재: CMC/SBR: 카본 블랙의 중량비를 갖는 슬러리를 생산하였다. 슬러리를 ThinkyTM 혼합기에서 30분 동안 더 혼합하였고, 이후 10 μm 두께 구리 기재(집전 장치)상에 코팅하였고 50℃에서 10분간 건조하였고, 이후 110℃에서 12시간 동안 더 건조하여 이로 인해 음극을 형성하였다.
셀 제조 및 사이클링
완전 셀(Full Cell) 제조
샘플 1 및 2(앞서 기재한 것과 같은)로 만든 코팅으로부터 잘라낸 0.8 cm 반지름의 원형 음극, 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 니켈 망간 코발트(NMC532) 양극을 사용하여 완전 동전형 셀(full coin cell)을 만들었다. 양극 및 음극을 균형 있는 쌍을 형성하기 위해 설계하였으며, 그리하여 음극에 대한 양극의 용량 비는 0.9였다. 밀봉(sealing) 이전에 3 중량% 비닐렌 카보네이트를 함유하는 EMC/FEC(에틸렌 메틸 카보네이트/플루오로에틸렌 카보네이트)의 7:3 용액 중 1M LiPF6을 포함하는 전해질을 상기 셀에 첨가하였다.
상기 동전형 셀은 하기와 같이 사이클링되었다: 애노드를 리튬화하기 위해, 4.3V의 차단 전압에서, C/25의 레이트(rate)로 정전류를 적용하였다. 차단(cut off)에 도달하였을 때, C/100의 차단 전류에 도달될 때까지 4.3V의 정전압을 적용하였다. 이후 상기 셀을 10분간 리튬화된 상태에서 레스팅하였다. 이후 애노드를 2.75V 차단 전압으로 C/25의 정전류에서 탈리튬화하였다. 이후 상기 셀을 10분간 레스팅하였다. 이 초기 사이클 이후, 4.3V 차단 전압에서 애노드를 리튬화하기 위해 C/2의 정전류가 적용되었고, 이후 C/40의 차단 전류로 4.3V 정전압을 적용하였고 5분의 레스팅 시간을 가졌다. 이후 애노드는 2.75V 차단 전압으로 C/2의 정전류에서 탈리튬화되었다. 이후 이는 요구되는 횟수의 사이클만큼 반복하였다.
각 사이클 마다 충전(리튬화) 및 방전(탈리튬화) 용량을 규소-탄소 복합재의 단위 질량당 계산하였고 용량 유지율 값은 제2 사이클에서 방전 용량의 퍼센트로 각 방전 용량에 대해 계산하였다. 제1 사이클 손실(FCL)은 (1 - (1st 탈리튬화 용량 /1st 리튬화 용량)) x 100%이다. 주요 값은 각 재료에 대해 3개의 동전형 셀에 걸쳐 평균화하였고 이는 표 2에 제시된다.
[표 2]

Claims (33)

  1. 복합재 입자(composite particles)를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 미세세공 및/또는 메소세공을 포함하는 입자상 다공성 카본 프레임워크(particulate porous carbon frameworks)를 제공하는 단계로서, 상기 다공성 카본 프레임워크는 적어도 20 μm의 D50 입자 직경을 갖는 것인, 단계;
    (b) 중간 입자(intermediate particles)를 제공하기 위해, 유동층 반응기(fluidized bed reactor)에서 화학 기상 침투 공정(chemical vapour infiltration process)을 사용하여 규소, 주석, 알루미늄, 게르마늄 및 이들의 합금으로부터 선택된 전기활성 물질을 상기 다공성 카본 프레임워크의 미세세공 및/또는 메소세공에 침착시키는 단계;
    (c) 상기 중간 입자를 분쇄 장치에 전달하는 단계; 및
    (d) 상기 복합재 입자를 제공하기 위해 상기 중간 입자를 분쇄하는 단계;를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전기활성 물질은 규소인 것인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중간 입자 및 상기 복합재 입자는 상기 다공성 카본 프레임워크의 미세세공 및/또는 메소세공 내에 위치한 원소 형태의 전기활성 물질로 된 복수의 나노스케일 도메인을 포함하는 것인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학 기상 침투 공정은 200 내지 1,250℃의 범위 내의 온도에서 실행되는 것인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방법은 상기 중간 입자를 분쇄하기 이전에 상기 중간 입자를 냉각하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 냉각은 100℃ 미만의 온도에서 실행되는 것인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방법은 상기 중간 입자를 분쇄하기 이전에 상기 중간 입자를 패시베이팅(passivating)하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 패시베이팅은 불활성 가스에서 또는 산소 농도가 10 부피% 산소 미만인 환경에서 실행되는 것인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 분쇄 장치는 제트 밀(jet mill)인 것인, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 중간 입자를 분쇄하는 단계는 불활성 가스에서 또는 산소 농도가 10 부피% 산소 미만인 환경에서 실행되는 것인, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 방법은 연속식 공정(continuous process)인, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 다공성 카본 프레임워크의 미세세공 및/또는 메소세공은 P1 cm3/g의 가스 흡착(gas adsorption)에 의해 측정된 총 세공 부피를 가지며, 이때 P1은 적어도 0.4의 값을 갖는 것인, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 다공성 카본 프레임워크의 미세세공 및/또는 메소세공은 P1 cm3/g의 가스 흡착에 의해 측정된 총 세공 부피를 가지며, 이때 P1은 2.5 이하의 값을 갖는 것인, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 다공성 카본 프레임워크의 미세세공 및/또는 메소세공은 P1 cm3/g의 가스 흡착에 의해 측정된 총 세공 부피를 가지며, 이때 P1 값은 0.6 내지 2.5의 범위 내인 것인, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 다공성 카본 프레임워크는 적어도 30 μm의 D50 입자 직경을 갖는 것인, 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 다공성 카본 프레임워크는 1000 μm 이하의 D50 입자 직경을 갖는 것인, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 다공성 카본 프레임워크는 60 내지 150 μm의 D50 입자 직경을 갖는 것인, 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 다공성 카본 프레임워크는 적어도 5 μm의 D10 입자 직경을 갖는 것인, 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 다공성 카본 프레임워크는 1,500 μm 이하의 D90 입자 직경을 갖는 것인, 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 다공성 카본 프레임워크는 1,550 μm 이하의 D98 입자 직경을 갖는 것인, 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 다공성 카본 프레임워크는 적어도 750 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것인, 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 다공성 카본 프레임워크는 4,000 m2/g 이하의 BET 표면적을 갖는 것인, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 다공성 카본 프레임워크는 1,500 내지 3,000 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것인, 방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 다공성 카본 프레임워크는 5 nm 이하의 가스 흡착에 의해 측정된 PD50 세공 직경을 갖는 것인, 방법.
  25. 제1항에 있어서, 상기 복합재 입자는 0.5 내지 20 μm의 범위 내의 D50 입자 직경을 갖는 것인, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 복합재 입자는 적어도 1 μm의 D50 입자 직경을 갖는 것인, 방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 복합재 입자는 20 μm 이하의 D50 입자 직경을 갖는 것인, 방법.
  28. 제1항에 있어서, 상기 복합재 입자는 적어도 0.2 μm의 D10 입자 직경을 갖는 것인, 방법.
  29. 제1항에 있어서, 상기 복합재 입자는 80 μm 이하의 D90 입자 직경을 갖는 것인 방법.
  30. 제1항에 있어서, 상기 복합재 입자는 5 이하의 입자 크기 분포 범위를 갖는 것인, 방법.
  31. 제1항에 있어서, 상기 전기활성 물질은 규소이고, 상기 복합재 입자의 세공 부피는 P1 cm3/g로 표현되고, 상기 복합재 입자에 대하여, 상기 복합재 입자에서 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [0.5ХP1 내지 2.2ХP1] : 1의 범위 내인 것인, 방법.
  32. 제1항에 있어서, 상기 전기활성 물질은 규소이고, 상기 복합재 입자는 30 내지 80 중량% 규소를 포함하는 것인, 방법.
  33. 제1항에 있어서, 상기 복합재 입자는 15 중량% 이하의 산소를 포함하는 것인, 방법.
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