KR20180101552A - Si/C 복합 입자의 제조 방법 - Google Patents

Si/C 복합 입자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 실리콘 입자를 하나 이상의 희생 유기 또는 무기 물질로 코팅하는 단계, b) 상기 단계 a)로부터의 생성물을 하나 이상의 유기 탄소 전구체로 코팅하여 예비복합체를 형성하는 단계, c) 상기 단계 b)로부터의 예비복합체를 열 처리하는 단계로서, 상기 단계 b)에서 생산되고 유기 탄소 전구체를 기재로 하는 코팅이 탄화되고 상기 희생 유기 또는 무기 물질이 상기 예비복합체로부터 부분적으로 또는 전체적으로 배출되어 다공성 복합체를 형성하는 단계, 및 d) 상기 단계 c)로부터의 다공성 복합체를 하나 이상의 탄소 코팅으로 코팅하여, Si/C 복합 입자를 제공하는 단계에 의하여 Si/C 복합 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

Si/C 복합 입자의 제조 방법
본 발명은 Si/C 복합 입자의 제조 방법, 이에 의하여 수득되는 Si/C 복합 입자, 및 리튬 이온 밧데리 내 활성 애노드 물질로서 그 용도에 관한 것이다.
전력 저장 매체로서, 현재 리튬 이온 밧데리가 최고 에너지 밀도를 가지는 실행가능한 전기화학적 에너지 저장 수단이다. 리튬 이온 밧데리는 특히 휴대용 전자 제품 분야, 도구용, 및 자전거 또는 자동차와 같은 전기 구동 운송 수단용으로 이용된다. 흑연질 탄소가 상기 밧데리의 현재 음극 ("애노드') 물질로서 널리 사용된다. 그러나, 그 불리한 점은, 리튬 금속으로 이론적으로 달성가능한 전기화학적 용량의 약 10분의 1에 해당하는, 이론상 흑연 그램 당 372 mAh 이하의 상대적으로 낮은 전기화학적 용량이다. 대안적 애노드 물질의 개발은 실리콘을 첨가하였다. 실리콘은 리튬과 2원 전기화학적 활성 합금을 형성하며; 이러한 합금은 매우 높은 리튬 함량에 도달할 수 있고, 예를 들어, Li4.4Si는 실리콘 그램 당 약 4200 mAh의 이론적 비용량을 달성할 수 있다.
실리콘 내 리튬의 삽입 및 배출은 불리하게, 약 300%에 달할 수 있는 매우 큰 부피 변화와 관련된다. 이러한 부피 변화는 미결정에 심각한 기계적 하중을 가하며, 이는 궁극적으로 미결정의 분해를 야기할 수 있다. 활성 물질 내 및 전극 구조 내에서, 전해 밀링으로도 언급되는 이러한 공정은 전기 접점의 손실, 따라서 용량 손실과 함께 전극 파괴를 초래한다.
또한, 실리콘 애노드 물질 표면은 전해질의 구성 성분과 반응하면서 부동태화 보호층 (고체 전극 계면; SEI)을 계속하여 형성하여, 리튬의 부동화를 초래한다. 밧데리 충전/방전 공정 동안 실리콘 부피의 극한 변화로 인하여, SEI가 주기적으로 파열되어, 실리콘 애노드 물질의 추가적인 표면들이 노출되고, 이는 추가적인 SEI 형성에 노출되어, 밧데리 작동 중 리튬 이온의 연속적 비가역적 손실이 있다. 이용가능한 용량에 해당하는 이동성 리튬의 양은 캐소드 물질에 의하여 완전 셀 내에서 제한되므로, 단지 몇몇 사이클 후, 이는 신속히 소비되고 셀 용량이 성능면에서 허용불가한 정도로 저하된다.
다수의 충전 및 방전 사이클에 걸친 용량 감소는 또한 페이딩(fading) 또는 용량의 연속적 손실로도 언급되며, 일반적으로 비가역적이다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 예를 들어 A.　J.　Appleby et al. in J. Power Sources 2007, 163, 1003-1039에 기재된 바와 같은 다양한 접근법들이 추구되어 왔다. 상기 Si-함유 활성 물질은 흑연과 물리적 혼합물 형태로 (EP 1730800) 또는 Si/C 복합 물질로서 활성 전극 물질 내로 통상적으로 삽입된다 ((M.　Rossi et al., J. Power Sources 2014, 246, 167-177). Si/C 복합체 내에, 실리콘은 탄소 매트릭스 내로 포함된다.
Si/C 복합체에 대한 다양한 형태의 구현예가 기재되어 왔다. 예를 들어, 전체 물질 위에 정적으로 분포되는 기공을 함유하는 다공성 Si/C 복합체가 공지되어 있으며:
이러한 유형의 Si/C 복합체는, 예를 들어, WO　10006763에 기재된 바와 같이, 탄소 전구체의 열 분해에 의하여 저분자 질량 및 기공의 휘발성 분해 생성물을 형성함으로써 수득가능하다. C 매트릭스가, 상기 매트릭스 내에 균일하게 분포되고 가열시 기상 생성물로 분해되어 기공을 생성하는 특정 기공-형성제와 혼합되는 것이 통상적이다. 잘 알려진 기공 형성제는, CN　101847711, WO　11006698, US　2013045423, JP　2006228640, 또는 L.-Z.　Fan et al. in ChemElectroChem 2014, 1, 2124, L.　Zhang et al. in J. Mater. Chem. A　2013, 1, 15068, or Y.-K. Sun et al. in Electrochimica Acta 2011, 58, 578에 기재된 바와 같은, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 옥사이드, 당, 또는 무기 카보네이트이다. 또한, US　2013130115에 다공성 탄소계 물질이 기재되어 있다. 이 경우, SiO2 나노분말 및 피치로부터 탄화에 의하여 SiO2 및 탄소의 복합체가 먼저 생산되었다. 다음, SiO2가 에칭에 의하여 제거되고, 최종적으로, 금속 나노구조가 표면 상에 및 내부 기공 내에 증착되었다.
또한, 전체 C 매트릭스 상에 균일하게 분포된 기공을 가지고 또한 외부 코팅을 포함하는 Si/C 복합체가 공지되어 있으며:
B.　Li et al. in Electrochem. Comm. 2014, 49, 98은 외부 탄소 코팅에 의하여 결합된 구형 공동을 가지는 Si/C 코어-쉘 마이크로스피어를 기재한다. 상기 공동은 비정질 탄소와 결합되는 Si 나노입자의 네트워크를 포함한다. US　6770399는 그 내부에, 화학 기상 증착(CVD)에 의하여 벤젠 증기로부터 적용되는 외부 탄소층을 통하여 결합되는, 분쇄된 나노규모 실리콘 입자 및 흑연 입자로 이루어지는 다공성 구조를 포함하는 Si/C 복합 입자를 기재한다. US　2013323595는 흑연질 탄소 코팅을 이용한 CVD 법에 의하여 제공되는 기판을 기재한다. WO　14031929는 활성 물질 입자 및 외부 코팅을 포함하는, 다공성 전도성 매트릭스를 기초로 하는 복합 입자를 개시한다. US　20120100438은 다공성 실리콘으로 만들어지는 코어 구조 및 외부 코팅을 가지는 복합 구조를 청구한다.
또한, 실리콘 나노입자가 매크로기공 내에 포함되는 다공성 Si/C 복합체의 제조 방법이 공지되어 있다:
이를 위하여, Si 나노입자는 먼저 이산화규소와 같은 무기 템플레이트로 먼저 코팅되고, 이어서, C 전구체로 매우 빈번히 코팅된다. 상기 C 전구체는 탄화되고, 상기 무기 템플레이트는 예를 들어 불화수소산 또는 수산화나트륨 용액을 이용하여 에칭되어, Si 입자 주위에 기공을 형성한다. 이 경우, 불리하게, C 전구체 및 템플레이트의 반응을 위하여 별개의 공정 단계들이 요구되어, 예를 들어 CN　104319401 or by J. Ahn et al. in J.　Phys. Chem. C. 2015, 119, 10255; L.-Z. Fan et al. in Nanoscale 2014, 6, 3138; Z. Sun et al. in J. Electrochem. Soc. 2015, 162, A1530, or L. Zhang in Electrochimica Acta 2014, 125, 206에 기재된 바와 같은, 한편으로는 생산 비용을 증가시키고, 다른 한편으로는 누설밀봉되지 않고 에칭 매체가 Si 입자에 도달함을 허용하는 복합 매트릭스를 초래한다. Z.　Liu et al.은 실리콘 나노입자, SiO2 나노분말, 수크로오스 및 탄소 공급원의 혼합물을 분무 건조한 다음 탄화하여, SiO2가 염산에 의하여 다시 에칭된 복합 입자를 생산하였다 (J.　Power Sources 2015, 286, 534). CN　104300125는 Si 나노입자가 내포되어 있는 C 매트릭스 내 소정의 공동을 가지는 다공성, 석류형 Si/C 복합체의 제조 방법을 청구한다. Y.　Cui et al. (Nature Nanotechnology 2014, 9, 187)은 또한, 소정의 공동 내 Si 나노입자를 가지는 다공성, 석류형 Si/C 복합체를 기재한다. Cui　et　al.의 방법에서, Si 나노입자에 먼저 SiO2 층이 제공된다. 이와 같이 수득된 Si@SiO2 입자는 탄소 전구체로 코팅된 클러스터 내로 응집된다. 상기 탄소 전구체의 탄화에 이은 SiO2 층의 에칭은 다공성 Si/C 복합체를 생산하였다. 상기 에칭 단계로 인하여, Si/C 복합체는 불가피하게 액체 매질에 불투과성이다. 이는 또한, 내포된 Si 입자가 수산화나트륨 수용액에 의하여 다공성 Si/C 복합체로부터 완전히 에칭될 수 있다는 사실로부터 분명하다 (Nature Nanotechnology 2014, 9, 187; Supplementary Information 참조).
또한, 기공 내 실리콘 입자를 함유하는 Si/C 복합체의 코팅에 대한 접근법이 종종 기재되어 왔다:
WO　2015051309는 Y.　Cui et al. (Nature Nanotechnology 2014, 9, 187)에 기재된 바와 같은, 석류형 구조를 가지는 다공성 Si/C 복합체를 청구한다. 또한, WO　2015051309는 다공성 Si/C 복합체 상으로 외부 전도성 코팅 (예를 들어, 구리로 이루어지는)의 적용을 개시하며, 그 의도는 다공성 Si/Cㅣ 복합체의 전도성을 증가시키는 것이다.
상기 배경 기술에 대하여, 본 발명의 목적은 더 효율적인 Si/C 복합 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이러한 Si/C 복합 입자는 실리콘 입자를 함유하는 탄소 매트릭스, 및 상기 탄소 매트릭스 주위의 코팅으로 구성될 것이며, 이는 실리콘 입자를 탄소 매트릭스 내 기공 내로 표적 방식으로 포함시키기 위한 것이다. 상기 탄소 매트릭스의 제조 및 실리콘 입자를 탄소 매트릭스 내 기공 내로 표적 방식으로 포함시키는 것은 하나의 단계로 일어날 것이다.
이와 같이 하여 수득가능한 Si/C 복합 입자는, 예를 들어, 충방전시 높은 사이클링 안정성, 특히 SEI의 최소 형성, 또는 감소된 전해 밀링과 같은, 리튬 이온 밧데리 내 사용시 유리한 성능 특성을 가질 것이다. 상기 Si/C 복합 입자 내 실리콘 입자는 또한 높은 리튬 이온 전도성 및/또는 높은 전기 전도성을 특징으로 할 것이다.
본 발명의 요지는
a) 실리콘 입자를 하나 이상의 희생 유기 또는 무기 물질로 코팅하는 단계,
b) 상기 단계 a)로부터의 생성물을 하나 이상의 유기 탄소 전구체로 코팅하여 예비복합체를 형성하는 단계,
c) 상기 단계 b)로부터의 예비복합체를 열 처리하는 단계로서, 상기 단계 b)에서 생산되고 유기 탄소 전구체를 기재로 하는 코팅이 탄화되고 상기 희생 유기 또는 무기 물질이 상기 예비복합체로부터 부분적으로 또는 전체적으로 배출되어 다공성 복합체를 형성하는 단계, 및
d) 상기 단계 c)로부터의 다공성 복합체를 하나 이상의 탄소 코팅으로 코팅하여, Si/C 복합 입자를 제공하는 단계
에 의하여 Si/C 복합 입자를 제조하는 방법이다.
본 발명의 추가적인 요지는 상기 방법에 의하여 수득가능한 Si/C 복합 입자이다.
단계 c)에서 열 처리의 결과, 상기 희생 물질들이 배출되고 상기 유기 탄소 전구체가 탄화되며; 이러한 작업 단계의 결과, 실리콘 입자가 일반적으로 탄화된 유기 탄소 전구체에 또는 결과 형성되는 다공성 복합체에 부착되고, 이러한 부착과 별도로 상기 실리콘 입자는 일반적으로 공동에 의하여 둘러싸이거나 기공 내에 위치한다. 각각의 실리콘 입자가 기공 내에 포함되는 것이 바람직하다. 이러한 기공은 단계 c)에서 예비복합체로부터 희생 물질의 배출에 의하여 형성된다. 본 발명의 방법 단계들의 결과, 실리콘 입자가 기공 내에 위치하고, 나아가 단계 c)에서 형성되는 다공성 복합체에 부착된다. 이러한 부착은 일반적으로, 실리콘 입자 표면의 대부분이 공동에 의하여 둘러싸이도록 국소적이다. 상기 부착은 비정질 탄소를 통하여 일반적으로 달성된다. 부착 부위에서, 다공성 복합체 또는 비정질 탄소가 일반적으로 화학 결합을 통하여, 더 구체적으로 공유 결합을 통하여, 또는 물리적 상호작용에 의하여 실리콘 입자에 결합된다. 이러한 Si/C 복합 입자의 설계는. 특히 리튬 이온 밧데리 내 Si/C 복합 입자를 사용시 전도성에 있어서, 본 발명의 목적 달성을 위하여, 특히 이로운 것으로 입증되었다. 이러한 Si/C 복합 입자의 전도성은 예를 들어, ≥ 0.1 S/m, 바람직하게는 ≥ 20 S/m, 더 바람직하게는 ≥ 200 S/m, 가장 바람직하게는 ≥ 400 S/m이고, 따라서, 예를 들어, 전도성 카본 블랙(~420 S/m)과 같은, 공지의 전도성 첨가제 범위 내에 놓일 수 있다. 이러한 특성은 또한, 이론적 용량의 예를 들어 ≥ 80%, 바람직하게는 ≥ 90%, 더 바람직하게는 ≥ 95%의, 활성 물질의 효과적 이용으로 전기화학적으로 발현된다.
상기 실리콘 입자는 바람직하게는 미-응집, 바람직하게는 미-집합되고, 및/또는 바람직하게는 나노구조화되지 않는다.
"응집되는(aggregated)" 이라 함은, 예를 들어 실리콘 입자 제조 중 증기 작업에서 형성되는 유형의 구형 또는 대개 구형인 일차 입자가 증기 공정에서 추가적인 반응 동안 뭉쳐지고 이러한 방식으로 응집체(aggregate)를 형성함을 의미한다. 추가적인 반응 동안, 이러한 응집체는 집합체를 형성할 수 있다. 집합체(agglomerate)는 응집체들의 느슨한 클러스터링이다. 집합체는 전형적으로 사용되는 혼련 또는 분산 방법을 이용하여 응집체들로 용이하게 분할될 수 있다. 이러한 방법을 이용하여, 응집체는 일차 입자들로 분해될 수 없거나 단지 부분적으로만 분해될 수 있다. 응집체 또는 집합체 형태의 실리콘 입자의 존재는 예를 들어 통상적인 주사 전자 현미경(SEM)에 의하여 가시화될 수 있다. 이와 대조적으로, 실리콘 입자의 입자 크기 분포 또는 입경을 결정하기 위한 정적 광산란 기법은 응집체 또는 집합체를 구별할 수 없다.
나노-구조화된 실리콘 입자는 일반적으로 특징적인 BET 표면적을 가진다. 상기 실리콘 입자의 BET 표면적은 바람직하게는 0.01 내지 30.0　m2/g, 더 바람직하게는 0.1 내지 25.0　m2/g, 매우 바람직하게는 0.2 내지 20.0　m2/g, 가장 바람직하게는 0.2 내지 18.0　m2/g이다. 상기 BET 표면적은 DIN 66131에 따라 (질소를 이용하여) 결정된다.
상기 실리콘 입자는 결정 또는 비정질 형태일 수 있으며, 바람직하게는 비다공성이다. 상기 실리콘 입자는 바람직하게는 구형 또는 조각과 같은 입자이다. 대안적으로, 덜 바람직하지만, 상기 실리콘 입자는 또한 섬유 구조를 가지거나 실리콘-함유 필름 또는 코팅 형태로 존재할 수 있다.
상기 실리콘 입자는 일반적으로 서브마이크로- 또는 나노규모이다. 실리콘 직경 백분위 d50이 바람직하게는 ≥ 50 nm, 더 바람직하게는 ≥ 80 nm, 매우 바람직하게는 ≥ 100 nm, 가장 바람직하게는 ≥ 150 nm인 부피-가중 입자 크기 분포를 가진다. 상기 직경 백분위 d50은 바람직하게는 ≤　800　nm, 더 바람직하게는 ≤　400 nm, 가장 바람직하게는 ≤ 200 nm이다
상기 부피-가중 입자 크기 분포는 ISO 13320에 따라, 정적 레이저 산란에 의하여, Mie 모델을 사용하여, Horiba LA 950 장치를 사용하여, 실리콘 입자 분산 매질로서 에탄올을 사용하여 결정될 수 있다.
상기 실리콘 입자는 예를 들어, 원소 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘/금속 합금을 기재로 할 수 있다. 원소 실리콘이 리튬 이온에 대한 최대 저장 용량을 가지므로 바람직하다.
상기 실리콘 입자는 바람직하게는 고순도 폴리실리콘, 또는 특별히 도핑된 실리콘 또는 금속 실리콘으로 구성되며, 이는 원소 불순물을 포함할 수 있다. 또한, 이는 다른 금속 및 원소들과, 예를 들어 Li, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Al, Fe, 등과 같은 문헌에 공지된 금속들과 규소 화합물 형태로 합금화될 수 있다. 이러한 합금은 2원, 3원 또는 다원 형태일 수 있다. 전기화학적 저장 용량을 증가시키기 위하여, 특히 낮은 수준의 이질 원소가 바람직하다.
실리콘 입자 표면은 화학적으로 개질될 수 있다. 가능한 전형적인 표면 작용기는 다음과 같다: Si-H, Si-Cl, Si-OH, Si-O알킬, Si-O아릴, Si-알킬, Si-아릴, Si-O실릴. 탄화 유기 탄소 전구체 또는 유기 탄소 전구체에 물리적 또는 화학적으로 부착될 수 있는 표면기들이 특히 바람직하다. 상기 부착되는 표면기들은 작용기를 함유할 수 있고, 대안적으로 모노머 또는 폴리머일 수 있다. 이들은 하나 이상의 분자쇄에서 Si 표면에만 부착될 수 있거나, 또는 복수의 Si 입자를 서로 브릿징할 수 있다.
상기 희생 물질은 무기 또는 바람직하게는 유기 성질일 수 있다.
희생 무기 물질의 예는 원소 마그네슘, 칼슘, 주석, 아연, 티타늄, 니켈의 산화물, 탄산염, 탄화물, 질화물 또는 황화물이다. 희생 무기 물질의 구체적인 예는 산화아연, 탄산마그네슘, 및 황화니켈이다. 단계 c)에서, 예를 들어, 산화아연 또는 황화니켈이 탄소열 환원에 의하여 휘발성 화합물로 전환되고 배출될 수 있으며, 탄산마그네슘이 열분해 및 CO2 배출의 결과 기공을 형성할 수 있다.
25 내지 1000℃ 범위로부터 선택되는 온도에서, 전형적인 희생 물질은 ≥ 50 wt%, 바람직하게는 ≥ 80 wt%, 더 바람직하게는 ≥ 90 wt%의 질량 손실을 가진다.
희생 유기 물질의 예는 에틸렌 불포화 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리-tert-부톡시스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 라우레이트 또는 이의 코폴리머; 폴리비닐 알콜; 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜; 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이의 코폴리머와 같은 폴리알킬렌 옥사이드; 감마-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트; 폴리우레탄; 및 디메틸포름아미드, 모노에탄올아민 및 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)과 같은 질소-함유 용매이다.
바람직한 희생 물질은 에틸렌 불포화 모노머의 폴리머, 폴리알킬렌 옥사이드, 및 알킬렌 글리콜이다. 특히 바람직한 희생 물질은 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 및 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 코폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
실리콘 입자의 희생 물질로 코팅은, 예를 들어, 물리 흡착 또는 화학 흡착 공정에 의하여 일어날 수 있다.
물리 흡착 공정의 경우, 희생 물질이 실리콘 입자 표면 상에 증착된다. 희생 물질과 실리콘 입자 사이에 물리적 상호 작용이 있다.
물리 흡착 기법의 일 예는 침전 공정이다. 침전 공정의 경우, 희생 물질이 예를 들어 희생 물질, 실리콘 입자 및 하나 이상의 분산 매질을 포함하는 분산액으로부터 침전된다. 분산 매질은 물, 및/또는 알콜 또는 탄화수소와 같은 유기 용매일 수 있다. 희생 물질은 통상적인 방법으로, 예를 들어, 냉각, 농축 또는 침전제 또는 비용매의 첨가에 의하여 침전될 수 있다. 나아가, 실리콘 입자와 희생 물질 간의 정전기적 상호작용이 또한 물리 흡착을 야기할 수 있다.
침전된 희생 물질을 포함하는 혼합물은 직접적으로 건조되거나, 또는 먼저 원심 분리 및/또는 여과되고 임의로 이어서 건조될 수 있다.
대안적 물리 흡착 공정의 경우, 실리콘 입자 및 희생 물질 용액이 혼합되고 이어서 건조된다.
물리 흡착 공정의 경우 건조는 전형적으로, 예를 들어 승온 및/또는 감압에서 일어날 수 있다. 대안적으로, 분무 건조 또한 가능하다.
화학 흡착 공정이 바람직하다. 화학 흡찹의 경우, 화학 결합, 더 구체적으로 공유 결합이 희생 물질과 실리콘 입자 사이에 전개될 수 있다. 이와 같이 제조된 코팅된 실리콘 입자는 유리하게 추후 공정 단계에서 본 발명의 Si/C 복합 입자들로 가공될 수 있다. 화학 흡착 공정의 일 예는 grafting-to 또는 grafting-from과 같은 그래프팅 방법이다. 그래프팅은 전형적인 중합 공정에 의하여, 예를 들어 라디칼 개시 연쇄 첨가 중합, 축중합(polycondenssation) 또는 첨가 중합(polyaddition)에 의하여 일어날 수 있다.
grafting-to의 경우, 희생 물질이 일반적으로, 예를 들어 첨가 반응에 의하여 실리콘 입자에 부착된다. 첨가 반응은 라디칼 개시되거나 또는 하이드로실릴레이션을 통하여 일어날 수 있다. 이를 위하여, 예를 들어, 폴리머는 실리콘-수소 결합을 그 표면 상에 가지는 실리콘 입자들과 반응될 수 있다. 상기 반응은 열적으로, 예를 들어 백금 화합물과 같은 전이 금속 화합물을 이용하여 촉매적으로, 또는 UV 조사에 의하여, 또는 디벤조일 퍼옥사이드 또는 아조이소부티로니트릴과 같은 라디칼 개시제 첨가에 의하여 달성될 수 있다.
grafting-from의 경우, 희생 물질을 위한 모노머 빌딩 블록이 실리콘 입자의 존재 하에 중합된다. 이 공정에서, 모노머들은 실리콘 입자 표면에 부착될 수 있다. 라디칼 개시 중합에 의한 에틸렌 불포화 모노머와 그라프팅은 디벤조일 퍼옥사이드 또는 아조이소부티로니트릴과 같은 통상적인 라디칼 개시제를 이용하여 개시되고, 그 자체로 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 첨가 중합를 위하여, 예를 들어, 에폭사이드기 또는 아민기로 작용기화된 실리콘 입자를 이용할 수 있다. 첨가 중합에 적합한 모노머는 따라서, 예를 들어, 아민 또는 에폭사이드기를 가진다. 마지막으로, 알콜기를 함유하는 실리콘 입자, 더 구체적으로 페놀기를 함유하는 것들이 페놀 수지 또는 레조르시놀 수지의 축중합에서 모노머 빌딩 블록으로 사용될 수 있다. 해당 알콜기 함유 실리콘 입자는, 예를 들어, 실리콘-수소 결합을 함유하는 실리콘 입자의 에틸렌 불포화 알콜과 하이드로실릴레이션에 의하여 얻을 수 있다.
상기 희생 물질 기재의 코팅은 바람직하게는 5 내지 700 nm, 더 바람직하게는 20 내지 300 nm, 가장 바람직하게는 50 내지 100 nm 범위의 (결정 방법: 전자 현미경(SEM)) 평균 층 두께를 가진다. 적어도 한 위치에서, 상기 희생 물질 기재의 코팅은 바람직하게는 1 내지 300 nm, 더 바람직하게는 20 내지 200 nm, 가장 바람직하게는 50 내지 100 nm 범위의 (결정 방법: 전자 현미경(SEM)) 층 두께를 가진다.
단계 b)의 적합한 탄소 전구체는 예를 들어, 레노르시놀-포름알데히드 수지, 리그닌 및 폴리아크릴로니트릴이다.
단계 b)에서, 임의로 하나 이상의 보조제를 사용하는 것이 가능하다. 상기 보조제는 예를 들어, 흑연, (전도성) 카본 블랙, 비정질 탄소, 열분해 탄소, 연질 탄소, 경질 탄소, 카본 나노튜브(CNTs), 풀로렌, 그래핀과 같은 다양한 개질 탄소, 또는 원소 Li, Fe, Al, Cu, Ca, K, Na, S, Cl, Zr, Ti, Pt, Ni, Cr, Sn, Mg, Ag, Co, Zn, B, P, Sb, Pb, Ge, Bi, 희토류, 또는 이의 조합을 기재로 한다. 바람직한 보조제는 전도성 카본 블랙, 카본 나노튜브, Li 및 Sn이다. 보조제의 양은 Si/C 복합 입자 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 ≤ 1 wt%, 더 바람직하게는 ≤ 100 ppm이다.
단계 a)로부터의 생성물, 유기 탄소 전구체, 및 임의로 사용되는 보조제는 이하 단계 b)의 반응물들로서 공동으로 언급된다.
단계 b)에서, 단계 a)의 생성물이 단계 b)의 추가적인 반응물들로 코팅되거나 단계 b)의 추가적인 반응물들 내로 포함된다. 단계 b)의 각각의 반응물들은 모두 동시에 또는 잇따라 개별적으로 사용될 수 있다.
예를 들어, 단계 b)의 반응물들은 분쇄(grinding)에 의하여 혼합될 수 있다. 분쇄의 경우, 단계 b)의 반응물들이 건조 형태 또는 분산액 또는 용액 형태로 존재할 수 있다. 분쇄는 바람직하게는 고에너지를 이용하여, 예를 들어 (플래너터리) 볼 밀 또는 진동식 디스크 밀에 의하여 달성된다. 대안적으로, 유기 탄소 전구체가 먼저 용매 내에 용해되거나 분산되고, 이어서 단계 a)로부터의 생성물이 첨가된다. 여기서, 통상적으로 교반기, Ultraturrax, 용해기, 집중 혼합기, 스피드믹서, 또는 초음파를 사용할 수 있다.
분쇄, 분산 또는 혼합 중 분산액 또는 용액을 위한 용매의 예는 물 또는 유기 용매, 또는 이의 혼합물이다. 유기 용매의 예는 에탄올 또는 프로판올과 같은 알콜, 디메틸포름아미드 또는 자일렌과 같은 탄화수소이다. 바람직한 용매는 유기 탄소 전구체가 우수한 용해도를 가지나 희생 물질은 용해도가 나쁘거나 없는 것들이다. 단계 b)의 반응물들이 용매에 의하여 쉽게 습윤가능한 것이 유리하다.
단계 b)의 예비복합체는 결과 형성되는 분산액으로부터 다양한 방법으로, 예를 들어 침전 및/또는 건조에 의하여, 바람직하게는 단계 a)의 생성물 분리를 위하여 기재된 것과 동일한 방법으로 분리될 수 있다.
예비복합체를 제조하는 대안적 방법에서, 단계 a)로부터의 생성물이 또한 유기 탄소 전구체의 용융물 내로 도입될 수 있다. 이어서 용융물의 냉각 및 고화에 의하여 예비복합체가 형성된다.
용융 공정이 바람직하고; 용매 공정이 특히 바람직하다.
대안적으로, 예비복합체는 또한, 단계 a)로부터의 생성물의 존재 하에 중합에 의하여 유기 탄소 전구체를 제조함으로써 얻어질 수 있다. 이를 위하여, 유기 탄소 전구체를 위한 통상적인 모노머 빌딩 블록을 사용할 수 있다. 중합은 전형적으로 라디칼 개시, 연쇄 첨가 중합 공정, 또는 첨가 중합 또는 축중합에 의하여 일어날 수 있다. 라디칼 개시 연쇄 첨가 중합의 경우, 아크릴로니트릴과 같은 하나 이상의 에틸렌 불포화 모노머가 중합된다. 중합은 이 경우 열에 의하여 및/또는 디벤조일 퍼옥사이드 또는 아조이소부티로니트릴과 같은 라디칼 개시제의 첨가에 의하여 개시될 수 있다. 축중합의 일 예는 레조르시놀 및 포름알데히드를 축합하여 레조르시놀-포름알데히드 수지를 제공하는 것이다. 첨가 중합의 일 예는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 유기 아민의 첨가 반응에 의하여 에폭시 수지를 형성하는 것이다.
단계 b)에 따라, 유기 탄소 전구체 및 임의로 보조제를 기재로 하는, 하나 이상의 부가적인 코팅이 결과적으로 형성되는 예비복합체에 적용될 수 있다.
단계 b)의 예비복합체는 단계 c)에서 습윤 또는 건조 형태로 사용될 수 있다. 추가 가공 전에, 단계 b)의 예비복합체는 분쇄되거나, 체질(sieving) 또는 체분리(sifting)와 같은 분류 기술에 의하여 오버사이즈 또는 언더사이즈 물질을 제거할 수 있다.
단계 c)에서, 단계 b)의 예비복합체가 다공성 복합체로 전환된다.
단계 b)의 예비복합체의 열 처리는 바람직하게는 400 내지 1400℃, 더 바람직하게는 500 내지 1200℃, 가장 바람직하게는 700 내지 1100℃의 온도에서 일어난다.
단계 c)의 열 처리는 예를 들어, 관상 로, 회전 관상 로 또는 유동층 반응기 내에서 일어날 수 있다. 반응기 유형을 선택함으로써, 탄화를 정적으로 또는 반응 매질과 계속 혼합하면서 수행하는 것이 가능하다.
상기 열 처리는 바람직하게는 질소, 또는 바람직하게는 아르곤 대기와 같은 불활성 기체 분위기 내에서 수행된다. 불활성 기체 분위기는 임의로 추가로 수소와 같은 환원 기체를 일부 포함할 수 있다. 열 처리는 바람직하게는 산소결핍으로 달성된다. 상기 불활성 기체 분위기는 반응 매질 위에 정적으로 위치하거나 또는 반응 혼합물 위에 기체 스트림 형태로 흐를 수 있다. 이 경우, 유량은 바람직하게는 분 당 1 리터 이하, 더 바람직하게는 100 내지 600 mL/분, 및 특히 단계 b)로부터 예비복합체 2 내지 150 g의 탄화의 경우, 가장 바람직하게는 250 mL/분이다.
반응 혼합물의 가열시 가열 속도는 바람직하게는 분 당 1 내지 20℃, 더 바람직하게는 1 내지 15℃/분, 매우 바람직하게는 1 내지 10℃/분, 가장 바람직하게는 3 내지 5℃/분이다. 또한, 상이한 중간 온도 및 상이한 가열 속도로 단계적 작업이 가능하다. 목표 온도에 도달한 후, 반응 혼합물은 통상적으로 그 온도에서 특정 시간 동안 컨디셔닝되거나, 이어서 즉시 냉각된다. 유리한 유지 시간은 예를 들어 30 분 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간, 더 바람직하게는 2 내지 4 시간이다. 냉각은 능동적으로 또는 수동적으로, 균일하게 또는 단계적으로 수행될 수 있다
결과 형성되는 단계 c)의 다공성 복합체는 단계 d)에서 직접 사용될 수 있다. 대안적으로, 기계적으로, 예를 들어 분쇄 또는 체질에 의하여 미리 후처리되고, 분류 기술(체질, 체분리)에 의하여 오버사이즈 또는 언더사이즈 물질을 제거할 수 있다.
단계 c)의 예비복합체의 열 처리는 유기 탄소 전구체의 탄화를 달성한다. 이 공정에서, 유기 탄소 전구체가 바람직하게는 무기 탄소로 전환된다.
유기 탄소 전구체의 탄화에서 탄소 수율은 유기 탄소 전구체 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 ≥ 15%, 더 바람직하게는 ≥ 20%, 더 바람직하게는 ≥ 25%, 매우 바람직하게는 ≥ 50%, 가장 바람직하게는 ≥ 70%이다.
단계 c)의 다공성 복합체는 바람직하게는 ≥ 1 ㎛, 더 바람직하게는 ≥ 5 ㎛, 가장 바람직하게는 ≥ 10 ㎛의 직경 백분위 d50을 가지는 부피-가중 입자 크기 분포를 가진다. 상기 다공성 복합체는 바람직하게는 ≤ 90 ㎛, 더 바람직하게는 ≤ 50 ㎛, 매우 바람직하게는 ≤ 36 ㎛, 가장 바람직하게는 ≤ 20 ㎛의 d50 값을 가진다. 상기 부피 가중 입자 크기 분포는 ISO 13320에 따라 정적 레이저 산란에 의하여, Mie 모델을 사용하여, Horiba LA 950 장치를 이용하여, 다공성 복합 입자를 위한 분산 매질로서 에탄올을 사용하여 결정될 수 있다.
단계 c)에서, 예비복합체의 희생 물질이 배출된다. 그 결과, 기공이 복합체 내에 형성된다. 각각의 기공은 바람직하게는 분리되어 존재한다. 기공들은 바람직하게는 채널을 통하여 서로 연결되지 않는다. 기공의 형상은 예를 들어 타원형, 연장형, 각형, 조각형, 또는 바람직하게는 구형일 수 있다.
기공 벽은 바람직하게는 4 내지 330 nm, 더 바람직하게는 24 내지 240 nm, 가장 바람직하게는 50 내지 146 nm의 두께를 가진다 (결정 방법: 주사 전자 현미경(SEM)). 기공 벽의 두께는 두 기공들 사이의 최단 거리를 의미한다.
본 발명의 방법으로 인하여, 실리콘 입자들이 기공 내에 위치한다. 실리콘 입자를 함유하는 기공은 바람직하게는 ≤ 10, 더 바람직하게는 ≤ 5, 더 바람직하게는 ≤ 3, 가장 바람직하게는 하나의 실리콘 입자를 함유한다. 기공 내 위치하는 실리콘 입자 비율은 단계 c)의 다공성 복합체 내 총 실리콘 입자수를 기준으로 하여, 바람직하게는 ≥ 5%, 더 바람직하게는 ≥ 20%, 더 바람직하게는 ≥ 50%, 매우 바람직하게는 ≥ 80%, 가장 바람직하게는 ≥ 90%이다 (결정 방법: 주사 전자 현미경(SEM)).
기공 부피는 바람직하게, 그 안에 위치하는 실리콘 입자 부피의 적어도 3 배, 더 바람직하게는 적어도 3.2 배, 가장 바람직하게는 적어도 3.3 배에 해당한다. 기공 부피는 바람직하게는 그 안에 위치하는 실리콘 입자 부피의 4 배 이하, 더 바람직하게는 3.7 배 이하, 가장 바람직하게는 3.4 배 이하에 해당한다 (결정 방법: 1 - [ 겉보기 밀도 (DIN 51901에 따라 자일렌 비중측정에 의하여 결정됨) 및 골격 밀도 (DIN 66137-2에 따라 He 비중측정에 의하여 결정됨)의 비]).
실리콘 입자를 함유하는 기공은 바람직하게는 ≥ 60 nm, 더 바람직하게는 ≥ 80 nm, 매우 바람직하게는 ≥ 160 nm 가장 바람직하게는 ≥ 290 nm의 직경을 가진다. 실리콘 입자를 함유하는 기공은 바람직하게는 ≤ 1400 nm, 더 바람직하게는 ≤ 700 nm, 매우 바람직하게는 ≤ 500 nm, 가장 바람직하게는 ≤ 350 nm의 직경을 가진다 (결정 방법: 주사 전자 현미경(SEM)). 기공 직경에 대한 단서는 바람직하게는 서로 직교하는 두 개의 직경들, 더 바람직하게는 세 개의 직경들 중 최대 직경에 의하여 충족된다. 기공 내 위치하는 실리콘 입자의 부피는 기공 직경 결정시 기공 부피에 추가된다.
실리콘 입자 직경에 대한 실리콘 입자를 함유하는 기공 직경의 비는 바람직하게는 ≥ 1.1, 더 바람직하게는 ≥ 1.6, 가장 바람직하게는 ≥ 1.8이다. 상기한 직경들의 비는 바람직하게는 ≤ 3, 더 바람직하게는 ≤ 2.5, 가장 바람직하게는 ≤ 2이다 (결정 방법: 주사 전자 현미경(SEM)).
단계 c)의 다공성 복합체는 바람직하게는 40 내지 90 wt%, 더 바람직하게는 60 내지 80 wt% 정도까지 탄소를 기재로 한다. 단계 c)의 다공성 복합체는 바람직하게는 10 내지 60 wt%, 더 바람직하게는 15 내지 40 wt%의 실리콘 입자를 함유한다. wt% 수치는 단계 c)의 다공성 복합체의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
단계 d)에서, 하나 이상의 탄소 코팅이 단계 c)의 다공성 복합체에 적용된다.
단계 d)의 변형예에서, 단계 c)의 다공성 복합체가 먼저 하나 이상의 탄소 전구체 α)로 코팅되고, 이어서 상기 적용된 탄소 전구체 α)가 열 처리에 의하여 탄화된다.
열 처리에 의한 탄화 후, 상기 탄소 전구체 α)는 일반적으로 고수율의 탄소를 제공한다. 탄소 수율은 바람직하게는 ≥ 40%, 더 바람직하게는 ≥ 50%, 가장 바람직하게는 ≥ 70%이다.
단계 d)<의 탄소 전구체 α)의 예는 타르 또는 피치, 특히 고용융 피치, 경질 탄소(2500 내지 3000℃에서 흑연화불가) 또는 연질 탄소(2500 내지 3000℃에서 흑연화 가능)이다. 메소제닉 피치, 메소페이즈 피치, 석유 피치 및 경질 콜 타르 피치가 특히 바람직하다.
단계 c)의 다공성 복합체의 탄소 전구체 α)로 코팅은 예를 들어, 단계 b)에서 단계 a)로부터의 생성물의 탄소 전구체로 코팅과 유사하게 수행될 수 있다.
다음, 이와 같이 하여 수득된 단계 c)의 코팅된 다공성 복합체는 열 처리에 의하여 탄화될 수 있다. 이러한 열 처리는 단계 b)의 예비복합체의 탄화에 대하여 단계 c)에 기재한 것과 유사하게 수행될 수 있다.
단계 d)의 대안적 방법에서, 단계 c)의 다공성 복합체가 화학 기상 증착(CVD)에 의하여 탄소로 코팅될 수 있다.
CVD 법에 적합한 탄소 전구체 β)의 예는 1 내지 10 탄소 원자, 구체적으로 1 내지 4 탄소 원자를 가지는 지방족 탄화수소와 같은 탄화수소이다. 그 예는 메탄, 에탄, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산; 에틸렌, 아세틸렌 또는 프로필렌과 같은 1 내지 4 탄소 원자를 가지는 불포화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄 또는 나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소; 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 피리딘, 안트라센 및 페난트렌과 같은 추가적 방향족 탄화수소이다.
CVD 법을 위한 바람직한 탄소 전구체 β)는 메탄, 에탄, 특히 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠 또는 톨루엔이다.
CVD 법에서, 단계 c)의 다공성 복합체는 바람직하게는 하나 이상의 일반적으로 기체 탄소 전구체 β)를 포함하는 기체 스트림 내에서 가열된다. 통상적인 방식으로, 상기 탄소 전구체 β)는 실리콘 입자의 고온 표면 상에서 분해되고, 탄소가 증착된다. 일반적으로, CVD 법에 대한 통상적인 지식을 이용할 수 있다.
추가적인 표면 개질이 단계 d)의 Si/C 복합 입자 상에서 수행될 수 있다. 또한, 하나 이상의 추가적인 코팅이 단계 d)에서 적용될 수 있다.
상기 Si/C 복합 입자는 바람직하게는 최상부 코팅으로서 탄소층을 가진다. 상기 Si/C 복합 입자는 바람직하게는 단계 d)에서 생산된 코팅을 최상부 코팅으로서 가진다. 상기 단계 d)의 탄소 코팅, 또는 Si/C 복합 입자의 최상부 코팅은 바람직하게는 비다공성이다. 비다공성은 기공 직경을 통하여 규명될 수 있다.
단계 d)에서 단계 c)의 다공성 복합체에 적용되는 탄소 코팅의 기공은 바람직하게는 ≤ 10 nm, 더 바람직하게는 ≤ 5 nm, 가장 바람직하게는 ≤ 2 nm이다. 예를 들어 > 2 nm, 특히 > 10 nm의 기공 직경을 가지는 메조기공은 바람직하지 않다 (결정 방법: DIN 66134에 따른 BJH (기체 흡착)에 따른 기공 크기 분포).
단계 d)에 적용되는 Si/C 복합 입자의 탄소 코팅은 바람직하게는 ≤ 2%, 더 바람직하게는 ≤ 1%의 공극률 (총 공극률 측정 방법: 1 - [ 겉보기 밀도 ((DIN 51901에 따라 자일렌 비중 측정법에 의하여 결정됨) 및 골격 밀도 (DIN 66137-2에 따라 He 비중 측정법에 의하여 결정됨)의 비])을 가진다.
단계 d)에서 적용되는 탄소 코팅, 또는 Si/C 복합 입자의 최상부 코팅은 바람직하게는 액체 불투과성, 바람직하게는 전기 전도성 및/또는 바람직하게는 리튬 이온 전도성이다. Si/C 복합 입자가 수성 또는 유기 전해질, 산 또는 알칼리에 불투과성인 것이 특히 바람직하다. 상기 Si/C 복합 입자의 액체 불투과성은 바람직하게는 ≥ 95%, 더 바람직하게는 ≥ 96%, 가장 바람직하게는 ≥ 97%이다. 상기 액체 불투과성은 예를 들어 후술하는 실시예에 명시되는 결정 방법에 따라 결정될 수 있다.
상기 Si/C 복합 입자는 예를 들어 분리된 입자 또는 느슨한 집합체 형태를 취할 수 있다. 상기 Si/C 복합 입자는 조각(sliver) 또는 파편(flake) 형태, 또는 바람직하게는 구형일 수 있다.
상기 Si/C 복합 입자는 바람직하게는 ≤ 1 nm, 바람직하게는 ≤ 90 ㎛, 더 바람직하게는 ≤ 50 ㎛, 매우 바람직하게는 ≤ 20 ㎛, 그러나 바람직하게는 ≥ 1 ㎛, 더 바람직하게는 ≥ 5 ㎛, 가장 바람직하게는 ≥ 10 ㎛의 직경 백분위 d50를 가지는 부피 가중 입자 크기 분포를 가진다. 입자 크기 분포는 바람직하게는 모노모달이나, 바이모달 또는 폴리모달일 수도 있으며, 바람직하게는 좁다. 상기 Si/C 복합 입자의 부피 가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 ≤ 1, 더 바람직하게는 ≤ 0.95의 (d90-d10)/d50을 특징으로 한다.
상기 Si/C 복합 입자는 바람직하게는 ≤ 50　m2/g, 더 바람직하게는 ≤ 20　m2/g, 가장 바람직하게는 ≤ 10　m2/g의 BET 표면적을 가진다 (DIN 66131에 따라 결정됨)(찔소를 사용).
상기 Si/C 복합 입자의 밀도는 바람직하게는 ≥ 0.85　g/cm3, 더 바람직하게는 ≥ 1.00　g/cm3이다 (결정 방법: DIN 51901에 따라 자일렌 비중측정).
상기 Si/C 복합 입자 내 존재하는 탄소는 오로지 탄화에 의하여 수득된 탄소일 수 있다. 대안적으로, 추가 성분들이 예를 들어 흑연, 전도성 카본 블랙, 카본 나노튜브(CNTs) 또는 기타 개질 탄소와 같은 탄소 공급원으로서 존재할 수 있다. 바람직하게, Si/C 복합 입자 내 탄소의 높은 비율, 바람직하게는 Si/C 복합 입자 내 총 탄소 질량을 기준으로 하여 ≥ 40 wt%, 더 바람직하게는 ≥ 70 wt%, 가장 바람직하게는 ≥ 90 wt%가 단계 c) 및 d)에서 탄화에 의하여 생산된다. 대안적으로, Si/C 복합 입자의 총 탄소 질량을 기준으로 하여, Si/C 복합 입자 내 탄소의 40 내지 90 wt% 또는 60 내지 80 wt%가 단계 c) 및 d)에서 탄화에 의하여 제조된 것일 수 있다.
단계 d)에서 제조되는 코팅의 비율은 Si/C 복합 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 25 wt%, 더 바람직하게는 5 내지 20 wt%, 가장 바람직하게는 7 내지 15 wt%이다.
상기 Si/C 복합 입자는, Si/C 복합 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 80 내지 95 wt%, 더 바람직하게는 85 내지 93 wt% 정도까지 단계 c)의 다공성 복합체를 기재로 한다.
상기 Si/C 복합 입자는 5 내지 50 wt%, 더 바람직하게는 10 내지 40 wt%, 가장 바람직하게는 20 내지 40 wt%의 실리콘 입자를 함유한다. 탄소는 Si/C 복합 입자 내에 바람직하게는 50 내지 95 wt%, 더 바람직하게는 60 내지 85 wt%, 가장 바람직하게는 60 내지 80 wt%로 존재한다. 또한, 임의로 산소 및 바람직하게는 질소가 Si/C 복합 입자 내 존재할 수 있으며; 이들은 일반적으로 피리딘 및 피롤 단위(N), 퓨란(O), 또는 옥사졸(N, O)과 같이, 탄소 구조 내 헤테로사이클로서 화학 결합된 형태로 존재한다. 상기 Si/C 복합 입자의 산소 함량은 바람직하게는 ≤ 20 wt%, 더 바람직하게는 ≤ 10 wt%, 가장 바람직하게는 ≤ 5 wt%이다. 상기 Si/C 복합 입자의 질소 함량은 바람직하게는 0.5 내지 10 wt%, 더 바람직하게는 2 내지 5 wt% 범위이다. wt% 수치는 각각 Si/C 복합 이자의 총 중량을 기준으로 하며, 합하여 총 100 wt%이다.
상기 Si/C 복합 입자는 임의로, 예를 들어 금속(예를 들어, 구리) 산화물, 탄화물 또는 질화물과 같은, 불활성 물질을 기재로 하는 부가적인 성분들을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 전기화학적 안정성에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다.
상기 Si/C 복합 입자는 일반적으로 압축 하중 및/또는 전단 하중 하에 놀랍게도 높은 안정성을 가진다. 상기 Si/C 복합 입자의 압축 안정성 및 전단 안정성은, 예를 들어, 그들의 직경 백분위 d50 (부피 가중 입자 크기 분포)에 변화가 거의 없거나 없으면서, 압축 및/또는 전단 하중 하에, 상기 Si/C 복합 입자 내에 발휘된다.
17 MPa의 압축 하중 결과 상기 Si/C 복합 입자의 직경 백분위 d50 (부피 가중 입자 크기 분포) 변화는 상기 압축 하중 전의 상기 Si/C 복합 입자의 직경 백분위 d50 (부피 가중 입자 크기 분포)를 기준으로 하여 바람직하게는 ≤ 15%이다. 상기 압축 안정성은 그 프레스 몰드(직경 12 mm)가 Si/C 복합 입자(충전 높이: 0.5 cm)로 충전된 다음 0.2 t (17 MPa)의 중량으로 하중을 받는, 수압 태블렛 프레스(Specac으로부터)에 의하여 측정된다. 적용되는 압력은 1.6 g/cm3까지 흑연 전극의 압밀을 위한 압력을 지향한다.
전단 하중 (용해기: 16 m/s; 30 분) 결과 상기 Si/C 복합 입자의 직경 백분위 d50 (부피 가중 입자 크기 분포) 변화는 상기 전단 하중 전의 상기 Si/C 복합 입자의 직경 백분위 d50 (부피 가중 입자 크기 분포)를 기준으로 하여 바람직하게는 ≤ 15%이다. 전단 안정성 측정을 위하여, 소듐 카복시메틸셀룰로오스 용액 (Na-CMC, Daicel　1380) (물 내 1.4% Na-CMC; 중량비: Si/C 복합 입자 대 Na-CMC　=　90:10) 내 Si/C 복합 입자의 분산액을 용해기(Getzmann으로부터 Idspermat)를 이용하여 교반한다 (순환 속도 16 m/s).
본 발명의 추가적인 요지는 리튬 이온 밧데리용 전극 물질 내, 더 구체적으로 리튬 이온 밧데리의 음극 제조를 위한, 상기 Si/C 복합 입자의 용도이다.
상기 Si/C 복합 입자는 리튬 이온 밧데리의 전극 물질을 위한 실리콘 성분으로서 사용될 수 있다. 이러한 유형의 리튬 이온 밧데리는 예를 들어 WO　2015/117838에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
유리하게, 기공 내 및 탄소 매트릭스 내 실리콘의 내포는 단일 단계 (본 발명의 단계 c)로 달성될 수 있으며, 이는 경제적으로 큰 이점이다. 놀랍게도, 원하는 크기의 기공이 특히 실리콘 입자 주위에 얻어졌다. 따라서, 기공 생성을 위하여 종래 기술에 널리 기재된 유형의, 별도의 에칭 단계가 요구되지 않는다. 또한, 본 발명의 방법 단계 c)에서, 실리콘 입자의 Si/C 복합 이자의 탄소 매트릭스로 특징적인 유리한 부착이 있어, 전기 접점 개선을 허용한다.
본 발명에 따라 제조되는 Si/C 복합 입자는, 리튬 이온 밧데리 내 Si/C 복합 입자의 사용시 유리한 성능 특성을 생산하는, 이로운 잘 정의된 구조적 설계를 가진다. 상기 실리콘 입자는 상기 탄소 매트릭스 내 기공 내 포함되고, 상기 기공의 크기에 영향을 미칠 수 있다. 상기 기공은 리튬 이온 밧데리의 충전 중에 실리콘 부피 팽창을 완충하여 전해 밀링을 감소시키는 능력을 가진다. 나아가, 본 발명의 Si/C 복합 입자 설계에 의하여, 상기 실리콘 입자들은 액체 매질에 대하여 보호될 수 있고, 해당 리튬-이온 밧데리 내 예를 들어 전해질, 산 또는 알칼리로 인한 SEI 형성이 감소될 수 있다. 따라서, 리튬-이온 밧데리 작동 중, SEI 층의 박리를 방지 또는 감소시킴으로써, SEI 문제를 더욱 감소시킬 수 있다.
본 발명의 Si/C 복합 입자는 놀랍게도 안정하고 기계적으로 강성이며, 특히 높은 압축 안정성 및 높은 전단 안정성을 가진다. 기계적 응력 하에, 상기 입자는 전형적인 다공성 복합 입자보다 바스러지는 경향이 덜하다.
상기 Si/C 복합 입자의 입자 크기는 유연하게 조정될 수 있다. 일반적으로, 상기 복합 입자는 미응집되고, 좁은 입자 크기 분포를 주목할 만하다. 이는 상기 물질이 전극 잉크 및 전극 코팅 내로 더 효과적으로 프로세싱됨을 허용하며, 전극 내 입자 분포를 균일하게 한다. 또한, 이는 강성 리튬-이온 밧데리 제조에 유용하다.
본 발명의 Si/C 복합 입자는 높은 중량 용량 및 높은 용적 용량을 가지는 리튬 이온 밧테리, 및 따라서 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이온 밧데리를 유리하게 제공한다.
이러한 모든 효과에, 본 발명의 방법 단계 및 Si/C 복합 입자의 특징들이 상승적으로 기여한다.
본 발명은 효율적인 Si/C 복합 입자의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따라 제조되는 Si/C 복합 입자는, 예를 들어, 충방전시 높은 사이클링 안정성, 특히 SEI의 최소 형성, 또는 감소된 전해 밀링과 같은, 리튬 이온 밧데리 내 사용시 유리한 성능 특성을 가진다.
도 1은 실시예 1의 폴리아크릴산-코팅된 실리콘 나노입자의 30,000 배율 SEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 2는 실시예 4에서 수득된 Si/C 복합 입자의 SEM 사진을 보인다 (7500 배율). 표면은 평탄하고 연속적이며, 따라서 액체에 불투과성이다.
도 3은 실시예 4로부터의 Si/C 복합 입자를 통한 SEM 단면을 보인다 (30,000 배율).
도 4는 Pluronic 기공 형성제를 사용하지 않고, 실시예 2-4에 따른 방법으로 제조되는 비다공성 Si/C 복합체를 통한 SEM 단면을 보인다 (30,000 배율).
이하 실시예는 본 발명을 더욱 명확히 하기 위한 것이나, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
달리 기재하지 않는 한, 이하 실시예는 건조 아르곤 5.0의 대기, 1013 mbar의 압력 및 23℃의 온도에서 수행되었다. 용매는 표준 방법에 의하여 건조되고 건조 아르곤 분위기 하에 저장되었다.
특성 규명을 위하여 사용된 분석 방법 및 장치는 다음과 같다:
탄화:
실시예에 수행된 모든 탄화는 타입 N 프로브 열전대를 포함하는, Carbolite GmbH로부터 1200℃ 3-구역 관상 로(TFZ　12/65/550/E301)를 이용하고 캐스케이드 조절을 이용하여 수행되었다. 기재된 온도는 열전대 위치에서 관상 로의 내부 온도에 대한 것이다. 탄화될 출발 물질 각각을 하나 이상의 용융 실리카 연소 보트(QCS　GmbH) 내로 칭량하고 용융 실리카로 이루어진 작업 튜브 내로 도입하였다. 탄화에 사용된 설정 및 작업 파라미터들을 각각의 실시예에 나타낸다.
분류/체질:
탄화 후 얻어진 Si/C 분말을 스테인레스강 체 상에 물을 사용하여 AS 200 기준 체분석기(Retsch　GmbH)로 습식 체질함으로써 오버사이즈 > 20㎛를 제거하였다 상기 Si/C 분말을 초음파에 의하여 에탄올 내 분산시키고(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.75; 지속 기간: 30 분) (20% 고체 함량), 체 (20 ㎛)로 체질 타워에 적용하였다. 무한한 시간 사전 선택으로 및 50-70% 진폭으로, 물의 횡단 흐름으로 체질을 수행하였다. 바닥에서 나오는 상기 Si/C 분말-함유 현탁액을 200 nm 나일론 막을 통하여 여과하고, 필터 잔사를 100℃ 및 50-80 mbar에서 진공 건조 오븐 내에서 일정 질량으로 건조하였다.
주사 전자 현미경 (SEM/EDX):
Zeiss Ultra　55 주사 전자 현미경 및 INCA x-sight 에너지 분산 X선 분석기를 이용하여 현미경 연구를 수행하였다. 연구 전에, Baltec SCD500 스퍼터/탄소 코팅 장치를 이용하여, 충전 현상을 방지하기 위하여 샘플을 탄소로 증기 코팅하였다. 도면에 도시하는 Si/C 복합 입자의 단면을 6 kV에서 Leica TIC　3X 이온 커터를 이용하여 생산하였다.
무기 분석/원소 분석:
실시예에 보고된 C 함량은 Leco　CS　230 분석 장치를 이용하여 결정하였으며, O 및 임의로 N 및/또는 H 함량은 Leco　TCH-600 분석 장치를 이용하여 결정하였다. 제조되는 코어-쉘 복합 입자 내 기타 명시되는 원소들의 정성적 및 정량적 측정은 ICP (유도 결합 플라즈마) - 발광 분석기 (Perkin Elmer로부터 Optima 7300　DV)에 의하여 결정하였다. 이를 위하여, 샘플을 마이크로웨이브 (Anton Parr로부터 Microwave 3000) 내에서 산 분해((HF/HNO3)하였다. 상기 ICP-OES 결정은, 산성 수용액 (예를 들어, 음료수, 폐수 및 기타 물, 고체 및 침강물의 왕수 추출물의 산성화된 샘플들)의 분석을 위하여 사용되는, ISO　11885 "Water quality - Determination of selected elements by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-OES) (ISO　11885:2007); German version of EN　ISO　11885:2009"에 근거한다.
입가 크기 결정:
입자 크기 분포를 본 발명의 목적을 위하여 ISO 13320에 따라 Horiba LA 950을 사용하여 정적 레이저 산란에 의하여 결정하였다. 이 경우 샘플 제조시, 개별 입자가 아닌 집합체의 크기를 측정하지 않도록 측정 용액 내 입자 분산에 특별히 주의하여야 한다. 분석되는 Si/C 복합 입자에 대하여, 입자를 에탄올 내에 분산시켰다. 이를 위하여, 필요에 따라, 측정 전, 분산액을 LS24d5 sonotrode를 가지는 Hielscher UIS250v 실험실용 초음파 장치 내에서 250 W의 초음파로 4 분 동안 처리하였다.
열 중량 분석 (TGA):
실리콘 나노입자의 코팅 후 폴리머 함량을 Mettler　TGA　851 열천칭을 이용하여 열 중량 분석에 의하여 결정하였다. 측정을 25-1000℃ 범위의 온도 및 10℃/분의 가열 속도에서 측정 기체로서 산소 하에 수행하였다. 25-600℃ 온도 범위에서 질량 손실로부터, 유기 물질 (폴리머 코팅) 비율을 확인할 수 있다. 동일한 방법을 이용하여, 복합체 내 다른 개질 탄소(쩐도성 카본 블랙(CCB) 및 비정질 탄소(C))의 비율을 확인하였다. 전도성 카본 블랙 및 C가 존재하는 경우, 전체 탄소의 연소로부터 초래되는 400-650℃ 온도 범위에서 질량 손실이 두 단계로 일어나며, 관련 실시예에서 보고되는 C:CCB 비는 상기 단계들의 비로부터 결정되었다.
BET 법에 의한 표면적 측정:
물질의 비표면적을 Sorptomatic 199090 (Porotec) 또는 SA-9603MP (Horiba) 기구를 이용하여 질소로 기체 흡착을 통하여 BET 법에 따라 측정하였다.
액체 매질에 대한 Si 접근성 (액체-불투과성):
액체 매질에 대한 Si/C 복합 입자 내 실리콘의 접근성을 (원소 분석으로부터) 공지의 실리콘 함량의 물질 상에서 다음 시험 방법에 의하여 결정하였다:
0.5-0.6 g의 Si/C 복합 입자를 먼저 NaOH (4M; H2O) 및 에탄올 (1:1　vol.)의 혼합물 20 ml와 초음파에 의하여 분산시키고, 상기 분산액을 이어서 40℃에서 120 분 동안 교반하였다. 복합 입자를 200 nm 나일론 막을 통하여 여과하고, 물로 중성 pH가 되도록 세척한 다음, 100℃/50-80 mbar에서 건조 오븐 내에서 건조하였다. NaOH 처리 후 실리콘 함량을 결정하고, 시험 전 Si 함량과 비교하였다. ≤ 5%의 Si함량의 상대적 변화의 경우, 복합 구조는 불투과성인 것으로 간주된다 (≥ 95%의 불투과성에 상응함).
수득된 Si/C 복합 입자에 대하여 실시예에서 보고되는 이론적 용량은 실험적으로 결정된 것이 아니라 물질의 원소 조성으로부터 계산되었다. 이러한 계산을 위하여 사용된 기준은 다음의 순수 성분들의 용량을 포함하였다: Si 4199　mAh/g; (비정질) 탄소 100　mAh/g; N (비정질 C 매트릭스의 일부) 100　mAh/g. 또한, 계산에서, 복합체 내 존재하는 O 함량은 SiO2의 형태로 존재하며, 따라서 SiO2 함량을 고려하여 활성 실리콘 기여를 감소시키는 것으로 추정되었다.
다음 재료들을 상업적 공급원으로부터 획득하거나 내부적으로 제조하고 추가 정제없이 직접 사용하였다:
실리콘 나노분말의 현탁액 (조각형, 미응집 Si 입자, 에탄올 (고체 함량 22 wt%, d50　=　180　nm) 또는 2-프로판올 (고체 함량 20　wt%; d50　=　200 nm) 내에서, 교반 볼 밀 내에서 습식 밀링에 의하여 내부적으로 제조됨), 폴리아크릴로니트릴 (Mw　=　150　000; Sigma-Aldrich),디메틸포름아미드 (DMF; extra pure; Sigma-Aldrich), 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 코폴리머 (Pluronic P123®; Sigma-Aldrich), 아크릴산 (99%, Sigma-Aldrich), 아조비스(이소부티로니트릴) AIBN; Sigma-Aldrich), 톨루엔 (Brenntag　GmbH), 피치 (고용융; 연화점 235°C).
실시예 1:
기공 형성 폴리머(폴리아크릴산)로 실리콘 나노분말 코팅:
실리콘 나노분말 현탁액(2-프로판올 내 25 g, 20 wt%, d50　=　200　nm; 5 g의 나노실리콘에 상응)을 톨루엔 50 ml와 혼합하고, 2-프로판올을 증류에 의하여 제거하였다. 결과 형성되는 현탁액을 톨루엔 80 ml로 희석하고 초음파를 이용하여 재분산시켰다 (Hielscher UIS250V; 진폭 50%, 사이클: 0.9; 지속 기간: 5　min). 아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN) 115 mg 및 아크릴산 5 g을 첨가하고, 수득된 반응 혼합물을 이어서 100℃에서 3 시간 동안 교반하고 14 시간에 걸쳐 실온으로 냉각하였다. 입자를 원심분리(5분, 6000 rpm)에 의하여 분리하고, 톨루엔으로 세척하고, 감압(80°C, 10-2　mbar, 3　h) 하에 건조하였다.
원소 조성: C　27.3　wt%; O　26.3　wt%; N　0.5　wt%; H　3.8　wt%;
비코팅된 출발 물질의 조성: C　2.1　wt%; O　4.4　wt%; N　0.2　wt%; H　0.5　wt%;
폴리머 함량(TGA): 49 wt%.
도 1은 실시예 1의 폴리아크릴산-코팅된 실리콘 나노입자의 30,000 배율 SEM 현미경 사진을 나타낸다. 실리콘 나노입자 본래의 조각형 구조가 여전히 분명하며; 연성 표면 및 모서리는 균일하고 균질한 폴리머 코팅을 입증한다.
실시예 2:
카본 전구체(폴리아크릴로니트릴) 내로 폴리머-코팅된 실리콘 나노입자의 포함:
폴리머-코팅된 실리콘 나노분말 (27.6 g; 실리콘 3.6 g 및 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 코폴리머 (Pluronic P123®) 24 g을 함유)을 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.9; 지속기간: 30　min)에 의하여 DMF 3200 ml 내 폴리아크릴로니트릴(PAN) 48g의 용액 내에 분산시켰다. 형성되는 분산액을 B-295 불활성 루프 및 B-296 제습기(BUCHI GmbH)를 구비하는 타입 B-290의 실험실용 분무-건조기 (BUCHI GmbH) (노즐 팁 0.7 mm; 노즐 캡 1.4 mm; 노즐 온도 180°C; N2 기체 흐름 30; 아스피레이터 100%; 펌프 20%)를 이용하여 분무 건조하였다.
이는 64.8 g의 미세 갈색 분말 (예비복합체)를 제공하였다 (수율 86%).
실시예 3
예비복합체의 탄화:
실시예 2에서 수득한 예비복합체 31.3 g을 용융 실리카 보트(QCS　GmbH) 내에 놓고, 불활성 기체로서 아르곤/H2와 타입 N 샘플 원소를 포함하는 캐스케이드 조절을 이용하여, 3-구역 관상 로 (TFZ　12/65/550/E301; Carbolite　GmbH) 내에서 탄화하였다; 처음 가열 속도 10°C/분, 온도 300°C, 유지 시간 90　분, Ar/H2 유량 200　ml/분; 그 후, 가열 속도 10°C/분으로 바로 계속, 온도 1000°C, 유지 시간 3　시간, Ar/H2 유량 200　ml/분. 냉각 후, 9.00 g의 흑색 분말이 수득되었으며 (탄화 수율 29%), 습식 체질에 의하여 오버사이즈를 제거하였다. 이는 입자 크기가 d99　<　20　㎛인 다공성 복합 입자 3.89 g을 제공하였다.
원소 조성: Si　15.8　wt%; C　75.2　wt%; O　4.58　wt%; N　4.25　wt%; B　<　50　ppm; P　200　ppm; Al　<　50　ppm; Ca　<　50　ppm; Cu　<　10　ppm; K　340　ppm; Li　<　10　ppm; Zr　720　ppm;
입자 크기 분포: 모노모달; d10: 8.03　μm, d50:　13.6　μm, d90: 20.9　μm; (d90-d10)/d50　=　0.95;
비표면적 (BET)　=　23.1　m2/g;
Si 불투과성: 92.4% (액체에 불투과성이 아님);
이론적 용량: 573　mAh/g.
실시예 4:
피치 전구체를 기재로 하는 조밀 탄소 필름으로 다공성 복합체 코팅:
실시예 3에서 수득한 다공성 복합 입자 3.89 g을 피치 (고용융; 연화점 235°C) 630 mg과 함께 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.9; 지속 기간: 30　min)에 의하여 p-자일렌 60 ml 내에 분산시켰다. 상기 현탁액을 환류 하에 90 분 동안 교반하고 14 시간에 걸쳐 실온으로 냉각하였다. 용매를 감압 제거하고, 피치-코팅된 복합 입자를 용융 실리카 보트(QCS　GmbH) 내로 옮기고, 불활성 기체로서 아르곤/H2와 타입 N 샘플 원소를 포함하는 캐스케이드 조절을 이용하여 탄화하였다; 처음 가열 속도 10°C/분, 온도 250°C; 그 후, 5°C/분으로 바로 계속, 온도 550°C; 그 후, 10°C/분으로 바로 계속, 1000°C, 유지 시간 2 시간, Ar/H2 유량 200　ml/분. 냉각 후, 3.99 g의 흑색 분말이 수득되었으며 (탄화 수율 88%), 습식 체질에 의하여 오버사이즈를 제거하였다. 이는 입자 크기가 d99　<　20　㎛인 Si/C 복합 입자 3.06 g을 제공하였다.
원소 조성: Si　13.2　wt%; C　79.4　wt%; O　3.58　wt%; N　3.79　wt%; B　<　50　ppm; P　<　200　ppm; Al　<　50　ppm; Ca　<　50　ppm; Cu　<　10　ppm; K　342　ppm; Li　<　10　ppm; Zr　669　ppm;
입자 크기 분포: 모노모달: d10: 7.92　μm, d50:　12.9　μm, d90: 19.6　μm; (d90-d10)/d50　=　0.91;
비표면적 (BET)　=　2.2　m2/g;
Si 불투과성: 97.7% (액체에 불투과성);
이론적 용량: 506　mAh/g.
도 2는 실시예 4에서 수득된 Si/C 복합 입자의 SEM 사진을 보인다 (7500 배율). 표면은 평탄하고 연속적이며, 따라서 액체에 불투과성이다.
도 3은 실시예 4로부터의 Si/C 복합 입자를 통한 SEM 단면을 보인다 (30,000 배율). 실리콘 입자는, 상응하는 리튬 이온 밧데리 충전 중에 실리콘 부피 팽창을 완충할 수 있는, 국소적 매크로기공 공간 내에 포함된다.
실시예 5 (비교예)
도 4는 Pluronic 기공 형성제를 사용하지 않고, 실시예 2-4에 따른 방법으로 제조되는 비다공성 Si/C 복합체를 통한 SEM 단면을 보인다 (30,000 배율). 여기서 실리콘 입자는 국소적 매크로기공없이 C 매트릭스 내에 포함되며, 상응하는 리튬-이온 밧테리 충전 중에 Si 부피 팽창을 완화하기 위한 빈 부피를 가지지 않는다.

Claims (10)

  1. Si/C 복합 입자를 제조하는 방법으로서,
    a) 실리콘 입자를 하나 이상의 희생 유기 또는 무기 물질로 코팅하는 단계,
    b) 상기 단계 a)로부터의 생성물을 하나 이상의 유기 탄소 전구체로 코팅하여 예비복합체를 형성하는 단계,
    c) 상기 단계 b)로부터의 예비복합체를 열 처리하는 단계로서, 상기 단계 b)에서 생산되고 유기 탄소 전구체를 기재로 하는 코팅이 탄화되고 상기 희생 유기 또는 무기 물질이 상기 예비복합체로부터 부분적으로 또는 전체적으로 배출되어 다공성 복합체를 형성하는 단계, 및
    d) 상기 단계 c)로부터의 다공성 복합체를 하나 이상의 탄소 코팅으로 코팅하여, Si/C 복합 입자를 제공하는 단계
    에 의하여 Si/C 복합 입자를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 희생 무기 물질은 원소 마그네슘, 칼슘, 주석, 아연, 티타늄 또는 니켈의 산화물, 탄산염, 탄화물, 질화물 또는 황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    상기 희생 유기 물질은 에틸렌 불포화 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머; 폴리비닐 알콜; 알킬렌 글리콜; 폴리알킬렌 옥사이드; 감마-부티로락톤; 프로필렌 카보네이트; 폴리우레탄; 및 질소-함유 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는
    것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 b)의 탄소 전구체는 레조르시놀-포름알데히드 수지, 리그닌 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 c)에서 형성되는 다공성 복합체는 실리콘 입자를 포함하는 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 실리콘 입자를 포함하는 기공은 60 내지 1400 nm의 직경(주사 전자 현미경(SEM)에 의하여 측정)을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 d)에서, 상기 단계 c)의 다공성 복합체가 먼저 하나 이상의 탄소 전구체 α)로 코팅되고, 이어서, 적용된 상기 탄소 전구체 α)가 열 처리에 의하여 탄화되고,
    상기 탄소 전구체 α)는 타르, 피치, 경질 탄소 및 연질 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 d)에서, 상기 단계 c)의 다공성 복합체가 탄소 전구체 β)를 이용하여 화학 기상 증착에 의하여 탄소로 코팅되고,
    상기 탄소 전구체 β)는 1 내지 10 탄소 원자를 가지는 지방족 탄화수소; 1 내지 4 탄소 원자를 가지는 불포화 탄화수소; 및 방향족 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 d)에서 적용되는 상기 Si/C 복합 입자 상의 탄소 코팅은 ≤ 2%의 공극률(측정 방법: 1 - [겉보기 밀도 (DIN 51901에 따라 자일렌 비중 측정법에 의하여 결정됨) 및 골격 밀도 (DIN 66137-2에 따라 He 비중 측정법에 의하여 결정됨)의 비])을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 수득가능한 Si/C 복합 입자.
  10. 리튬 이온 밧데리 내 전극 물질로서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 Si/C 복합 입자의 용도.
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