CN1328329C - 表面修饰的碳黑粉体及其制备方法与其在碱性锌锰电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面修饰的碳黑粉体及其制备方法以及其在碱性锌锰电池中的应用。表面修饰的碳黑粉体是一种硅烷化碳黑粉体，即碳黑粉体表面含有由烷基氯硅烷与碳黑粉体表面的亲水性基团反应后得到的憎水性基团。因对碳黑粉体表面进行了憎水性化学修饰反应，这种修饰碳黑粉体与烯烃类单体聚合的树脂相溶性较好，粘合力强，吸液量低，吸液量仅为0.4～0.8ml/g，远低于现有碳黑3.5～6ml/g的吸液量，能制作成优良的碱性电池导电剂。特别在高温贮存中，可有效缓解碱性电解液对导电涂膜的侵蚀，保证碱性锌锰电池在长期贮存下仍有大电流特性，从而提高了电池产品的质量及使用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面修饰的碳黑粉体及其制备方法，以及该碳黑粉体在碱性锌锰电池中的应用。
背景技术
大多数商业上成功开发的一次性碱性电池一般由二氧化锰和石墨制成的环状正极和由聚丙烯酸一锌粉组成的胶体负极构成。这种碱性锌锰电池结构具有良好的电化学性能，特别适于携带式小型电子产品，如数码相机、录音机、CD机、剃须刀等。碱性锌锰电池一般使用约40％KOH强碱性水溶液作为电池的电解液，因而对电池钢壳腐蚀比较严重，特别在高温下容易在钢壳表面产生氧化腐蚀，从而造成电池内阻增大，同时降低二氧化锰活性，使电池容量下降较快，特别是大电流放电时间缩短。
碱性锌锰电池的钢壳除作为电池的容器外，同时也是正极电流的集流体，钢壳内侧与正极环之间的接触电阻是电池内阻的一个组成部分。碱性锌锰电池导电剂是一种以碳粉为主的粘合剂涂料，其使用在钢壳内表面，经喷涂而在钢壳内表面形成涂层，涂层的作用一方面是保护因二氧化锰正极嵌入钢壳时对镀镍层的划伤，同时可以减小正极环与钢壳内表面的接触电阻，另一方面是抑制钢壳内表面的强电解液的氧化腐蚀，维护电池优良的电化学性能。
碱性锌锰电池导电剂主要由碳黑和/或石墨及高分子聚合物树脂或天然树脂如聚氯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、异戊二烯橡胶、乙基纤维素等与有机溶剂分散溶解制成，该种导电剂具有很好的导电性，同时在强碱性电解液的侵蚀下，特别在高温(70～90℃贮存)下仍保持一些碱性锌锰电池良好的电化学性能。导电剂中的碳黑是由石油、天然气、乙炔等在高温控制裂解工艺条件下生产的。在电子显微镜下观察，其平均粒径为10～100nm，表面积为25～1500m2/g，显示为联结在一起的链状碳粒。碳黑的结构形式是直链型并带有侧链网状结构。根据链状的链数可分为高结构碳黑和低结构碳黑，具有优越导电性能，碳黑表面积大，视比容大，一般为8～20ml/g。因碳黑生产中不同的生产工艺条件而使碳黑表面具有羟基(-OH)、羧基(-COOH)、胺基(-NH2)、巯基(-SH)等各种官能团及各种有机盐类，因而碳黑具有较大的吸液性。碱性锌锰电池导电剂中碳黑的使用量因各生产企业配方而有所差别，一般在10～40wt％。选择较多碳黑制成的导电剂涂料其导电性好，粘附力较佳，而且贮存性能好，不易沉淀分层，喷涂均匀，不易流淌。
因碳黑表面具有极性较大的亲水性有机官能团及有机盐类，因此碳黑具有不同程度的吸液性，对盐酸的吸液量一般为3.5～6ml/g。在导电剂中掺和大量的亲水性碳黑原料，在电池钢壳内表面喷涂成导电膜后，在长期的40％KOH碱性电解液的侵蚀下，特别在高温下，碳黑的吸液性使得导电膜溶胀，容易造成导电膜粘合性不好，致使钢壳内表面氧化腐蚀，内阻增大，抑制大电流放电性能，降低电池贮存性能。因而很有必要对碳黑表面进行某些化学官能团修饰，使其具有良好的憎水性，改善碱性电解液对导电膜的腐蚀，保持涂膜良好的导电性。
目前对碳黑表面进行修饰的方法主要是物理吸附法。物理吸附法主要是利用碳黑粉体表面的静电吸附，如用二甲基硅油溶解在丙酮内，均匀分散在碳黑粉体表面，搅拌陈化，使二甲基硅油充分粘附在碳黑表面，然后挥发掉丙酮。这种方法无方向性、饱和性，可形成多层吸附，无选择性及可逆性。用物理吸附法对碳黑粉体表面进行修饰，这种碳黑粉体制作导电剂在有机溶剂的大量存在下往往会产生脱附现象，影响聚合物粘合剂与钢壳内表面镍层的结合力，增加碱性电池内阻，降低碱性锌锰电池的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种吸液量低且具有良好的电化学性能的表面修饰的碳黑粉体。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供表面修饰的碳黑粉体的制备方法。
本发明所要解决的再一个技术问题是提供表面修饰的碳黑粉体在碱性锌锰电池中的用途。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：
该种表面修饰的碳黑粉体，其特征在于：它是一种硅烷化碳黑粉体，即碳黑粉体表面含有由烷基氯硅烷与碳黑粉体表面的亲水性基团反应后得到的憎水性基团。
所述的烷基氯硅烷是三甲基氯硅烷或二甲基二氯硅烷。
所述憎水性基团的硅原子上还连接有经脱氯反应得到的烷氧基。
所述烷氧基是甲氧基。
本发明提供的制备所述表面修饰的碳黑粉体的方法，其特征在于：
a、将原料碳黑粉体在200～350℃温度下脱水，并在其表面进行烧灼氧化20～40分钟，同时用流动空气去除有机杂质；
b、取经步骤a处理的碳黑粉体50g放入反应器内，倒入含有4～7wt％三甲基氯硅烷的甲苯液300ml及4～7ml碱性催化剂三乙胺，搅拌下于70～75℃反应100～150分钟，冷却后过滤得反应后的碳黑粉体，然后用甲苯充分淋洗至中性，最后吹干即得硅烷化碳黑粉体成品。
本发明提供的制备所述表面修饰的碳黑粉体的另一方法，其特征在于：
a、将原料碳黑粉体在200～350℃温度下脱水，并在其表面进行烧灼氧化20～40分钟，同时用流动空气去除有机杂质；
b、取经步骤a处理的碳黑粉体100g放入不锈钢密封箱体内，在箱体的底部放入装有8～15ml二甲基二氯硅烷的敞口容器，加热至60～80℃进行气相衍生化反应3.5～5小时，冷却后取出碳黑粉体；
c、将取出的碳黑粉体放入烧杯内，加入120～180ml干燥甲醇，充分搅拌，然后过滤，再用甲醇清洗碳黑粉体，最后吹干即得硅烷化碳黑粉体成品。
本发明提供的表面修饰的碳黑粉体在碱性锌锰电池中的应用，其特征在于用于制备碱性锌锰电池用导电剂。
本发明方法的优点在于：因对碳黑粉体表面进行了憎水性化学修饰反应，这种修饰碳黑粉体与烯烃类单体聚合的树脂相溶性较好，粘合力强，吸液量低，吸液量仅为0.4～0.8ml/g，远低于现有碳黑3.5～6ml/g的吸液量，能制作成优良的碱性电池导电剂。特别在高温贮存中，可有效缓解碱性电解液对导电涂膜的侵蚀，保证碱性锌锰电池在长期贮存下仍有大电流特性，从而提高了电池产品的质量及使用价值。
附图说明
图1为本发明碳黑粉体的表面结构及反应式。
图2为本发明碳黑粉体的另一种表面结构及反应式。
图3为本发明在70℃高温贮存30天后电池放电实验图表。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
为了更好地理解本发明，下面分别以三甲基氯硅烷及二甲基二氯硅烷为例，阐述本发明表面修饰的碳黑粉体及其制备过程。碳黑粉体的表面结构及反应式如图1、图2所示。
图1、图2中X表示：O、S等。
本发明技术利用三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷等烷基氯硅烷对碳黑粉体表面进行硅烷化修饰，目的在于将碳黑粉体表面的亲水性基团羟基、巯基等转化为憎水性基团，以提高碳黑粉体与树脂的相溶性，及降低其吸液性。
制备实例(一)
①原料碳黑粉体在200～350℃温度下进行脱水，并在其表面进行烧灼氧化30分钟，同时用流动空气去除有机物杂质，如含硫、胺及芳烃多环烃一类的化学物质。
②在装有冷却器的三口反应玻璃瓶内加入脱水碳黑50g，倒入含有5wt％的三甲基氯硅烷甲苯液300ml，及5ml的三乙胺作为碱性催化剂，搅拌下于70～75℃反应2小时。冷却后用布氏漏斗滤出反应后的碳黑粉体，用新甲苯淋洗3次至中性，在排风橱内吹干得硅烷化碳黑粉体成品。
成品吸液量测试结果：盐酸的吸收量为0.4～0.7ml/g。
制备实例(二)：
①原料碳黑粉体在200～350℃温度下进行脱水，并在其表面进行烧灼氧化30分钟，同时用流动空气去除有机物杂质，如含硫、胺及芳烃多环烃一类的化学物质。
②将脱水烘干的碳黑100g放在不锈钢密封箱体内，在其箱内的底部放入装有10ml二甲基二氯硅烷的敞口容器，加热60～80℃进行气相衍生化反应，4小时后慢慢冷却，取出碳黑粉体放入烧杯内，用150ml干燥甲醇搅拌淘洗后，用布氏漏斗过滤，再用甲醇清洗碳黑粉体，然后在排风橱内吹干得硅烷化碳黑粉体成品。
成品吸液量测试结果：盐酸的吸收量为0.4～0.8ml/g。
对比试验：
分别取制备实例(一)、制备实例(二)中制备的硅烷化碳黑粉体及原料碳黑粉体(即没有经硅烷化修饰的同种碳黑粉体，以下称该组为对照组)进行以下对比试验，对比试验中导电剂的配比及制备条件，以及导电剂的喷涂、电池的制作、对照放电实验等均严格一致。
①取碳黑粉体120g，加入3μm以下的石墨粉25g与含5.5wt％聚苯乙烯树脂的甲基异丁基酮溶液900ml混合后装入球磨机，每分钟45转速度，球磨90分钟制得导电剂。
②导电剂涂覆由加拿大海霸(HIBAR systems Limited)全自动程序化喷涂机实施。70℃气流烘干12分钟，AA型电池钢壳内涂导电剂涂膜，导电膜干重为12～13mg，AAA型的钢壳内涂导电剂涂膜干重为7～8mg。
③用日本的二氧化锰制成的正极环，和深圳岭南锌粉厂生产的锌粉作为锌膏，用海霸公司全自动碱性电池生产线组装制成AA型电池和AAA型电池，然后进行对照放电试验。
在20℃恒温相对湿度80％放电室，分别进行90℃10天贮存，60℃20天贮存，70℃30天贮存后电池放电情况的对比试验。
对照组碳黑粉体吸液量测试结果：盐酸的吸收量为3.5～6ml/g。
一、90℃高温贮存10天后电池放电实验：
1、三甲基氯硅烷修饰组LR03(AAA型)碱锰电池放电至0.9V，负载电阻3.9Ω连续放电
| 序号 | 1 2 3 4 5 6 7 8 9 | 平均值 |
| 容量mAh | 203.0 234.5 213.8 252.0 277.2 171.2 242.0 154.2 233.8 | 220.2 |
| 到各指定电压值的时间(单位：分钟) | ||
| 1.400V | ||
| 1.300V | 0.7 | |
| 1.200V | 0.2 0.3 0.2 1.2 50. 0.6 0.5 | 0.9 |
| 1.100V | 3.3 4.4 3.8 7.5 20.1 1.7 5.5 1.0 5.1 | 5.8 |
| 1.000V | 18.3 21.8 19.3 29.7 46.9 11.8 26.2 9.0 23.2 | 22.9 |
| 0.900V | 47.7 55.0 50.2 58.0 60.6 40.7 56.2 36.9 54.6 | 51.5 |
2、二甲基二氯硅烷修饰组LR03(AAA型)碱锰电池放电至0.9V，负载电阻3.9Ω连续放电
| 序号 | 1 2 3 4 5 6 7 8 9 | 平均值 |
| 容量mAh | 213.1 231.1 183.5 182.5 194.3 255.6 226.9 247.4 187.4 | 213.5 |
| 到各指定电压值的时间(单位：分钟) | ||
| 1.400V | ||
| 1.300V | 0.1 0.3 0.2 0.8 0.1 | 0.2 |
| 1.200V | 2.4 3.4 0.7 1.3 1.1 3.4 0.2 5.2 2.4 | 2.2 |
| 1.100V | 10.6 13.5 4.9 7.1 6.6 14.3 5.0 17.4 10.1 | 9.9 |
| 1.000V | 29.9 35.0 17.1 22.9 22.5 39.0 22.4 41.6 27.2 | 28.6 |
| 0.900V | 48.0 51.4 42.8 41.7 44.6 57.0 53.0 54.1 42.0 | 48.3 |
3、对照组LR03(AAA型)碱锰电池放电至0.9V，负载电阻3.9Ω连续放电
| 序号 | 1 2 3 4 5 6 7 8 9 | 平均值 |
| 容量mAh | 218.5 150.9 226.5 179.7 192.8 268.3 218.0 215.1 153.2 | 202.6 |
| 到各指定电压值的时间(单位：分钟) | ||
| 1.400V |
| 1.300V | 0.6 | |
| 1.200V | 1.1 1.1 0.2 0.3 4.4 0.9 0.9 | 1.0 |
| 1.100V | 7.0 1.8 6.8 2.9 3.7 19.7 6.0 6.1 1.6 | 6.2 |
| 1.000V | 25.6 11.1 26.9 14.8 17.9 46.4 23.5 24.3 10.8 | 22.4 |
| 0.900V | 50.3 35.8 52.1 42.4 45.2 58.6 50.5 49.7 36.4 | 46.8 |
二、60℃高温贮存20天后电池放电实验：
1、三甲基氯硅烷修饰组LR03(AAA型)碱锰电池放电至0.9V，负载电阻3.9Ω连续放电
| 序号 | 1 2 3 4 5 6 7 8 9 | 平均值 |
| 容量mAh | 490.6 500.5 499.0 496.5 483.2 486.7 483.5 452.7 457.5 | 483.4 |
| 到各指定电压值的时间(单位：分钟) | ||
| 1.400V | 0.4 0.6 0.6 0.6 0.8 0.5 0.2 0.3 0.5 | 0.5 |
| 1.300V | 4.6 5.5 5.4 5.3 6.1 5.1 3.4 4.3 5.0 | 5.0 |
| 1.200V | 16.2 18.3 18.4 18.2 19.8 17.4 13.5 15.5 16.8 | 17.1 |
| 1.100V | 41.4 44.4 45.8 45.8 46.9 44.0 40.8 41.3 42.5 | 43.6 |
| 1.000V | 82.2 88.8 91.6 91.0 88.6 86.2 85.7 81.6 82.3 | 86.4 |
| 0.900V | 105.6 106.7 105.6 105.4 102.2 103.8 104.0 96.5 97.2 | 103.0 |
2、二甲基二氯硅烷修饰组LR03(AAA型)碱锰电池放电至0.9V，负载电阻3.9Ω连续放电
| 序号 | 1 2 3 4 5 6 7 8 9 | 平均值 |
| 容量mAh | 451.0 492.6 489.2 463.0 447.8 457.5 444.9 473.9 457.8 | 464.2 |
| 到各指定电压值的时间(单位：分钟) | ||
| 1.400V | 0.4 0.4 0.4 0.3 0.1 0.1 0.1 0.2 0.2 | 0.2 |
| 1.300V | 4.5 4.3 4.1 3.6 2.4 2.3 1.8 3.2 3.2 | 3.3 |
| 1.200V | 15.8 15.9 15.5 14.1 11.3 10.9 9.5 12.8 13.0 | 13.2 |
| 1.100V | 44.5 44.4 45.4 40.7 39.0 34.5 34.1 38.8 39.8 | 40.1 |
| 1.000V | 84.6 88.2 89.1 83.2 82.6 79.0 76.8 84.6 83.9 | 83.5 |
| 0.900V | 95.3 105.2 104.2 99.1 96.1 99.3 96.7 102.0 98.0 | 99.6 |
3、对照组LR03(AAA型)碱锰电池放电至0.9V，负载电阻3.9Ω连续放电
| 序号 | 1 2 3 4 5 6 7 8 9 | 平均值 |
| 容量mAh | 449.6 460.9 455.4 471.4 452.3 448.5 441.5 463.5 464.0 | 456.2 |
| 到各指定电压值的时间(单位：分钟) | ||
| 1.400V | 0.6 0.7 0.8 0.5 0.7 0.6 0.9 0.2 0.8 | 0.6 |
| 1.300V | 1.3 5.8 6.2 5.1 6.0 5.3 6.3 3.6 6.2 | 5.5 |
| 1.200V | 17.8 18.8 19.8 17.3 19.3 17.7 20.3 14.1 19.8 | 18.3 |
| 1.100V | 43.6 44.7 46.0 42.9 44.6 43.3 46.0 40.8 45.2 | 44.1 |
| 1.000V | 80.5 83.2 83.6 84.6 81.4 80.1 81.4 81.3 82.6 | 82.1 |
| 0.900V | 95.2 97.4 95.5 100.3 95.4 95.0 92.5 99.4 98.0 | 96.5 |
三、70℃高温贮存30天后电池放电实验：
LR6(AA型)碱锰电池放电至0.9V，负载电阻3.9Ω连续放电，实验结果见图3所示。
结论：
由以上实验可知，硅烷化反应修饰的碳黑粉体，盐酸的吸收量测试一般为0.4～0.8ml/g，而对照组的碳黑大约为3.5～6ml/g，吸液量明显下降。放电实验表明硅烷化反应修饰的碳黑粉体起到了良好的导电膜抗碱性电解液的作用，有利于保持碱性锌锰电池的电化学性能，有利于电池的长期贮存。
Claims (7)
1、一种表面修饰的碳黑粉体，其特征在于：它是一种硅烷化碳黑粉体，即碳黑粉体表面含有由烷基氯硅烷与碳黑粉体表面的亲水性基团反应后得到的憎水性基团。
2、根据权利要求1所述的表面修饰的碳黑粉体，其特征在于所述的烷基氯硅烷是三甲基氯硅烷或二甲基二氯硅烷。
3、根据权利要求2所述的表面修饰的碳黑粉体，其特征在于所述憎水性基团的硅原子上还连接有经脱氯反应得到的烷氧基。
4、根据权利要求3所述的表面修饰的碳黑粉体，其特征在于所述烷氧基是甲氧基。
5、一种制备如权利要求1所述的碳黑粉体的方法，其特征在于：
a、将原料碳黑粉体在200～350℃温度下脱水，并在其表面进行烧灼氧化20～40分钟，同时用流动空气去除有机杂质；
b、取经步骤a处理的碳黑粉体50g放入反应器内，倒入含有4～7wt％三甲基氯硅烷的甲苯液300ml及4～7ml碱性催化剂三乙胺，搅拌下于70～75℃反应100～150分钟，冷却后过滤得反应后的碳黑粉体，然后用甲苯充分淋洗至中性，最后吹干即得硅烷化碳黑粉体成品。
6、一种制备如权利要求1所述的碳黑粉体的方法，其特征在于：
a、将原料碳黑粉体在200～350℃温度下脱水，并在其表面进行烧灼氧化20～40分钟，同时用流动空气去除有机杂质；
b、取经步骤a处理的碳黑粉体100g放入不锈钢密封箱体内，在箱体的底部放入装有8～15ml二甲基二氯硅烷的敝口容器，加热至60～80℃进行气相衍生化反应3.5～5小时，冷却后取出碳黑粉体；
c、将取出的碳黑粉体放入烧杯内，加入120～180ml干燥甲醇，充分搅拌，然后过滤，再用甲醇清洗碳黑粉体，最后吹干即得硅烷化碳黑粉体成品。
7、一种如权利要求1所述的碳黑粉体在碱性锌锰电池中的应用，其特征在于用于制备碱性锌锰电池用导电剂。
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