CN102373481B - 表面改质导热颗粒及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是有关于一种导热颗粒的表面改质方法、其制得的表面改质导热颗粒、使用其的热界面材料及其制备方法。其中该导热颗粒的表面改质方法包括以下步骤：提供复数个导热颗粒；对导热颗粒进行电化学预处理步骤，以增加其表面-OH基；以及混合该些经电化学预处理的导热颗粒与一偶合剂，使该些导热颗粒表面的-OH基与该偶合剂进行偶合反应，以制得复数个表面改质导热颗粒。据此，本发明可提升导热颗粒的表面改质程度，而所制得的表面改质导热颗粒使用于热界面材料时，可提高铜箔与热界面材料/玻纤布复合层的剥离强度，进而提高电子组件的散热效果。
Description
技术领域
本发明是关于一种导热颗粒的表面改质方法、其制得的表面改质导热颗粒、使用其的热界面材料及其制备方法，尤其指一种适用于提升导热颗粒改质程度的电化学表面改质方法、其制得的表面改质导热颗粒、使用其的热界面材料及其制备方法。
背景技术
随着电子产业的蓬勃发展，电子产品亦呈现出多功能与高性能的发展趋势。为满足半导体封装制备工艺对于高积集度(integration)及微型化(miniaturization)的需求，当电子产品内部的电子组件布局于集成电路上时，将变得更加密集，这使得操作时单位面积所产生的热能亦随之遽增。因此，为避免热能累积而造成电子组件的损害，必须实时将密集的热量有效散逸至系统外的环境。
目前最常见的处理方式是，附加散热组件(如散热鳍片)于发热电子组件表面上，以提升散热效果。然而，散热组件与电子组件表面皆非完全平坦，当两者相互接触，存在于凹陷处的空气易阻碍热流路径，使散热效果大幅下降，因此，一般会于散热组件与电子组件间导入热界面材料(thermalinterface material，TIM)，如涂覆一层导热膏(thermal grease)或置入一块导热垫(thermal pad)，以填补散热组件与电子组件间空隙，使散热组件与电子组件完全贴合，进而提高散热效率。以导热膏为例，一般而言，包含有高分子载体(carrier)，其具有适度的流动性可填塞上述空隙，有时甚至具有黏着性，可黏合散热组件与电子组件。然而，由于载体本身的导热效果不佳(导热系数通常仅有0.1W/mK～0.4W/mK)，故通常载体会再添加具有高导热系数的热传导物质，如金属颗粒、陶瓷颗粒或钻石颗粒等作为导热掺杂物，以提升整体的热传导效能。有时热界面材料会被进一步要求需为电绝缘，在此条件下，金属颗粒通常无法作为导热掺杂物。
热界面材料本身亦为一种复合材料，其中高分子载体属有机材料，而热传导物质经常属无机材料，为改善两者间界面润湿性不佳的问题，已有「对热传导物质进行表面改质的技术方案」被提出，其中，以硅烷类偶合剂作为联系两者的桥梁已成为一种公知技术。其作用原理为：偶合剂中的可水解键会与热传导物质的表面-OH基经脱水反应而形成化学键结，位于偶合剂另一端的末端官能基则与高分子载体相搭配。由此可知，此类偶合反应的进行前提为「热传导物质具有表面-OH基」。对于氧化铝与二氧化硅而言，其表面原本即带有丰富的-OH基，偶合反应预期可进行得较为顺利；但对于六方氮化硼(hexagonal boron nitride，h-BN)或钻石粉末而言，表面-OH基的数量极其有限，使得偶合反应的反应区位(reactive site)不足，表面改质效果将打折扣。
不论热传导物质原本具有多少反应区位，在以偶合剂进行表面改质前，如果能通过预处理增加表面-OH基的数目，预期将增加偶合反应的发生机率，提升热传导物质作为导热掺杂物的效能。但以钻石粉或六方氮化硼粉为例，其本身具有化学惰性，通常需要在较激烈的环境下进行预处理。常用的预处理方式包括有高温热处理、等离子体处理或酸处理。然而，高温热处理如美国第7,524,560号发明专利所揭示的实施例，是将氮化硼粉置于密闭腔体内，加热至850℃持温8.5小时。然而，公知的热传导颗粒，其粒径通常不超过50微米，甚至不超过10微米，此尺寸的粉末容易团聚(agglomerate)，据此，如图1所示，当将该些粉末置于高温腔体11中进行高温热处理时，不论摆放时如何加以人为分散，都将有相当比例的粉末12a深埋于其它粉末12b的包覆中，而未能将该些粉末12a表面直接暴露于高温下，换言之，该些区域的表面处理效果将相对有限。因此，此方式无法均匀氧化热传导物质表面，也无法于后续的偶合反应中对热传导物质表面进行均匀改质。尤其，当高温腔体11内通有气氛(如氧气)或等离子体时，表面未外露粉末12a与表面外露粉末12b于改质程度上的差异将更为显著。
另一方面，如图2所示，酸处理是在液态中进行，是将热传导物质13分散于酸液14中，并置于连接有冷凝管15的反应瓶16中，同时利用搅拌器17搅拌酸液14，并由加热恒温装置18进行高温酸处理，其中热传导物质13受搅动将获得破除团聚(de-agglomerate)的能量，由于热传导物质13的表面有更多的机会外露，整体而言，酸液的作用对象预料可更为广泛均匀，此为一相对于高温热处理的优势。但以美国第6,337,060号发明专利为例，该湿式制备工艺需使用硫酸、硝酸等强酸，并在至少200℃的高温下回流操作数小时，不但程序与设备需求较繁琐，当制备工艺规模放大，不论是处理流程本身、后续的固液分离步骤与废液处理，都会带来操作安全上的顾虑与额外成本支出。因此，上述公知预处理方法活化热传导物质表面的效果均属有限，并无法有效地对热传导物质进行表面改质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导热颗粒的表面改质方法，以改善公知无法均匀改质导热颗粒表面的问题，且可避免制备工艺使用强酸时的危险性，并可缩短制备工艺时间，增加导热颗粒的表面改质程度。
为实现上述目的，本发明提供的导热颗粒的表面改质方法，包括以下步骤：
提供复数个导热颗粒；
对该些导热颗粒进行一电化学预处理步骤，以增加其表面-OH基；以及
混合该些经电化学预处理的导热颗粒与一偶合剂，使该些导热颗粒表面的-OH基与该偶合剂进行偶合反应，以制得复数个表面改质导热颗粒。
所述的表面改质方法，其中该电化学预处理步骤是使用一掺硼钻石电极、高定向热解石墨电极、玻碳电极、碳纤维电极、富勒烯电极、碳纳米管电极、石墨烯电极或氧化铱/五氧化二钽电极作为一阳极。
所述的表面改质方法，其中该电化学预处理步骤是使用一石墨电极作为一阴极。
所述的表面改质方法，其中该些导热颗粒分散于一水溶液中，以进行该电化学预处理步骤，而该些导热颗粒分散于该水溶液中的浓度为0.01克/毫升至0.15克/毫升。
所述的表面改质方法，其中该水溶液的成份包含过氧化氢。
所述的表面改质方法，其中该电化学预处理步骤是于20℃至50℃下进行。
所述的表面改质方法，其中该电化学预处理步骤的时间为0.5小时至12小时。较佳为0.5小时至5小时。
所述的表面改质方法，其中该些导热颗粒为六方氮化硼颗粒、钻石颗粒、氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒、氧化锌颗粒、氮化铝颗粒、氧化铍颗粒、碳化硅颗粒、碳黑颗粒或其混合物。
所述的表面改质方法，其中该些导热颗粒的粒径小于50微米。较佳为0.5微米至20微米。
所述的表面改质方法，其中该些导热颗粒与该偶合剂是于一溶剂中进行反应，而该溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮或甲基乙基酮。
所述的表面改质方法，其中该偶合剂为一硅烷偶合剂，其具有至少一可水解键及至少一末端官能基。
所述的表面改质方法，其中该可水解键为Si-X键，而X为卤素或C1-4烷氧基。
所述的表面改质方法，其中该末端官能基为甲基(-CH3)、乙烯基(-CH＝CH2)、羧基(-COOH)、苯基(-C6H5)、C1-4卤烷基、胺基(-NH2)或硫醇基(-SH)。
所述的表面改质方法，其中该偶合剂于该溶剂中的含量为0.1至15体积百分比。较佳为1至8体积百分比。
所述的表面改质方法，其中该些导热颗粒与该偶合剂是于25℃至90℃下进行反应。较佳地是于40℃至80℃反应，更佳地是于60℃至75℃反应。
本发明可由上述方法而制得表面改质导热颗粒，其中该些表面改质导热颗粒是由偶合剂与复数个经电化学预处理的导热颗粒反应制得。
本发明还提供一种热界面材料的制备方法，包括以下步骤：
提供复数个导热颗粒；
对该些导热颗粒进行一电化学预处理步骤，以增加其表面-OH基；
混合该些经电化学预处理的导热颗粒与一偶合剂，使该些导热颗粒表面的-OH基与该偶合剂进行偶合反应，以制得并取得复数个表面改质导热颗粒；以及
掺杂该些表面改质导热颗粒于一高分子载体，以制得掺杂有一导热掺杂物的该热界面材料，其中该导热掺杂物包括该些表面改质导热颗粒。
所述的制备方法，其中包括：掺杂复数个未表面改质导热颗粒于该高分子载体中，以制得掺杂有该导热掺杂物的该热界面材料，其中该导热掺杂物包括该些表面改质导热颗粒及该些未表面改质导热颗粒。
所述的制备方法，其中该些表面改质导热颗粒是表面经该偶合剂改质的六方氮化硼颗粒、钻石颗粒、氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒、氧化锌颗粒、氮化铝颗粒、氧化铍颗粒、碳化硅颗粒、碳黑颗粒或其混合物。
所述的制备方法，其中该些未表面改质导热颗粒是六方氮化硼颗粒、钻石颗粒、氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒、氧化锌颗粒、氮化铝颗粒、氧化铍颗粒、碳化硅颗粒、碳黑颗粒或其混合物。
所述的制备方法，其中该导热掺杂物的含量为5至85重量百分比。较佳为10至70重量百分比。在此，重量百分比是以热界面材料之总重量为计算基准。
所述的制备方法，其中该些表面改质导热颗粒与该些未表面改质导热颗粒的重量比为5∶95至95∶5。
所述的制备方法，其中该些表面改质导热颗粒是表面经该偶合剂改质的六方氮化硼颗粒或钻石颗粒。
所述的制备方法，其中该电化学预处理步骤是使用一掺硼钻石电极、高定向热解石墨电极、玻碳电极、碳纤维电极、富勒烯电极、碳纳米管电极、石墨烯电极或氧化铱/五氧化二钽电极作为一阳极。
所述的制备方法，其中该电化学预处理步骤是使用一石墨电极作为一阴极。
所述的制备方法，其中该电化学预处理步骤是于20℃至50℃下进行。
所述的制备方法，其中该电化学预处理步骤的时间为0.5小时至12小时。
所述的制备方法，其中该些导热颗粒的粒径小于50微米。
所述的制备方法，其中该偶合剂为一硅烷偶合剂，其具有至少一可水解键及至少一末端官能基。
所述的制备方法，其中该可水解键为Si-X键，而X为卤素或C1-4烷氧基。
所述的制备方法，其中该末端官能基为甲基(-CH3)、乙烯基(-CH＝CH2)、羧基(-COOH)、苯基(-C6H5)、C1-4卤烷基、胺基(-NH2)或硫醇基(-SH)。
所述的制备方法，其中该高分子载体为二甲基硅油、环氧树脂、聚乙二醇、聚亚酰胺树脂或聚酰胺树脂。
本发明所制得的表面改质导热颗粒可掺杂于一高分子载体中，以形成热界面材料，其可用于黏合电子组件与散热组件，以填补散热组件与电子组件间的空隙，进而提高散热效率。
综上所述，相较于公知高温热处理、等离子体处理及酸处理方式，本发明由电化学方法，不仅可缩短制备工艺时间，其更可有效地增加导热颗粒的反应区位，增加偶合反应发生机率，进而提升导热颗粒的表面改质程度。尤其，本发明使用电化学方法对导热颗粒进行预处理，不仅可缩短导热颗粒表面活化的制备工艺时间，其更可均匀地活化导热颗粒，解决公知高温热处理与等离子体处理无法均匀活化导热颗粒表面的问题，并避免公知酸处理使用强酸时的危险性。据此，将本发明提供的表面改质导热颗粒应用于热界面材料中，其搭配玻纤布制成「热界面材料/玻纤布」复合层后，与铜箔具有较佳的剥离强度，故可提高电子组件的散热效率与可靠度。
附图说明
图1是公知热传导物质进行高温热处理的示意图。
图2是公知热传导物质进行酸处理的示意图。
图3是本发明一较佳实施例热界面材料的制备流程图。
图4是本发明一较佳实施例导热颗粒进行电化学预处理的示意图。
图5A及5B分别为本发明一较佳实施例表面改质导热颗粒及其对照组(未经电化学预处理且直接进行偶合反应的六方氮化硼导热颗粒)的傅立叶红外线光谱仪(FTIR)分析结果图。
图6A及6B分别为本发明一较佳实施例经电化学预处理的钻石导热颗粒及其对照组(未经电化学预处理的钻石导热颗粒)的傅立叶红外线光谱仪(FTIR)分析结果图。
附图中主要组件符号说明：
11高温腔体，12a表面未外露粉末，12b表面外露粉末，13热传导物质，14酸液，15冷凝管，16反应瓶，17搅拌器，18加热恒温装置，23导热颗粒，24水溶液，25阳极，26阴极，27磁石。
具体实施方式
本发明提供的导热颗粒的表面改质方法，其包括以下步骤：提供复数个导热颗粒；对该些导热颗粒进行一电化学预处理步骤，以增加其表面-OH基；以及混合该些经电化学预处理的导热颗粒与一偶合剂，使该些导热颗粒表面的-OH基与该偶合剂进行偶合反应，以制得表面改质导热颗粒。
据此，本发明由电化学方法，可有效增加导热颗粒的反应区位(即表面-OH基)，使其成为富含-OH基的反应性表面，进而提升导热颗粒的表面改质程度。尤其，本发明使用电化学方法对导热颗粒进行预处理，不仅可缩短导热颗粒表面活化的制备工艺时间，其更可均匀地活化导热颗粒表面，解决公知高温热处理或等离子体处理无法均匀活化导热颗粒表面的问题，并避免公知酸处理使用强酸时的危险性。
本发明的导热颗粒表面改质方法还可包括下述步骤：于制得表面改质导热颗粒后，依序由一固液分离步骤及一干燥步骤，以取得该些表面改质导热颗粒，其中该固液分离步骤可为静置沉降、过滤或离心，而该干燥步骤可为高温烘烤。或者，于制得表面改质导热颗粒后，可直接进行一干燥步骤，以取得该些表面改质导热颗粒，亦即，本发明的导热颗粒表面改质方法还可包括下述步骤：于制得表面改质导热颗粒后，由一干燥步骤，以取得该些表面改质导热颗粒，其中该干燥步骤可为喷雾造粒干燥。
于本发明的导热颗粒表面改质方法中，该电化学预处理步骤可使用掺硼钻石(boron doped diamond，BDD)电极、高定向热解石墨(highly orderedpyrolytic graphite，HOPG)电极、玻碳(glassy carbon，GC)电极、碳纤维(carbonfiber)电极、富勒烯(fullerene)电极、碳纳米管(carbon nanotube，CNT)电极、石墨烯(graphene)电极或氧化铱/五氧化二钽(IrO2/Ta2O5)电极作为阳极。以较佳的掺硼钻石电极为例，与其它电极材料(如铂)相比，掺硼钻石电极具有较宽广的电动势窗(约为-1.5伏特至2.7伏特之间)与较低的背景电流，通电后，掺硼钻石电极附近的水会经电化学反应产生大量OH自由基(·OH)，该些自由基的标准还原电位为2.33伏特，仅次于氟(2.87伏特)，而高于臭氧(2.07伏特)，是一种强氧化剂。此电化学预处理法作为一种不含强酸的湿式制备工艺，其氧化效果非但不亚于高温热处理、等离子体处理或酸处理，反应均匀性与操作安全性更分别优于前两者与后者，换言之，兼顾了三种公知预处理法的优点。
于本发明的导热颗粒表面改质方法中，该电化学预处理步骤可使用石墨电极作为阴极。
于本发明的导热颗粒表面改质方法中，该些导热颗粒可分散于水溶液中，以进行该电化学预处理步骤，而该些导热颗粒分散于该水溶液中的浓度可为0.01克/毫升至0.15克/毫升，其中该水溶液的成份更可包含过氧化氢。为了使该水溶液导电，较佳系加入电解质，其中电解质可为任何公知适用的电解质，如NaCl。另外，因导热颗粒的比重往往大于该水溶液，可通过机械搅拌或磁搅拌以避免该些导热颗粒沉降至该水溶液底部。
于本发明的导热颗粒表面改质方法中，该电化学预处理步骤可于20℃至50℃下进行。
于本发明的导热颗粒表面改质方法中，该电化学预处理步骤的时间可为0.5小时至12小时，较佳为0.5小时至5小时。
于本发明的导热颗粒表面改质方法中，该些导热颗粒可具有单一粒径或多种粒径，而其粒径可小于50微米，较佳为0.5微米至20微米。
于本发明的导热颗粒表面改质方法中，该些导热颗粒与偶合剂可于一溶剂中进行反应，其中该溶剂可为水、醇类溶剂(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇)、或酮类溶剂(丙酮、丁酮、甲基乙基酮)。
于本发明的导热颗粒表面改质方法中，该偶合剂于溶剂中的含量可为0.1至15体积百分比，较佳为1至8体积百分比。
于本发明的导热颗粒表面改质方法中，该些导热颗粒与该偶合剂可于25℃至90℃下进行反应，较佳地是于40℃至80℃，更佳地是60℃至75℃。
于本发明的导热颗粒表面改质方法中，该些导热颗粒可为六方氮化硼颗粒、钻石颗粒、氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒、氧化锌颗粒、氮化铝颗粒、氧化铍颗粒、碳化硅颗粒、碳黑颗粒或其混合物，较佳为六方氮化硼颗粒或钻石颗粒。
于本发明的导热颗粒表面改质方法中，该偶合剂可为硅烷偶合剂，其具有至少一可水解键及至少一末端官能基。在此，该可水解键可为Si-X键，而X为卤素或C1-4烷氧基，如Si-Cl键、Si-OCH3键及Si-OC2H5键；而该末端官能基可为甲基(-CH3)、乙烯基(-CH＝CH2)、羧基(-COOH)、苯基(-C6H5)、卤烷基(如-CF3)、胺基(-NH2)或硫醇基(-SH)。举例说明，该偶合剂可为SH-C3H6-Si(OCH3)3、NH2-C3H6-Si(OC2H5)3、CH3-C17H34-SiCl3或H2C＝CH-C6H4-CH2-NHC2H4NHC3H6-Si(OCH3)3。
由此，本发明可由上述方法而制得表面改质导热颗粒，其中该些表面改质导热颗粒是由偶合剂与复数个经电化学预处理的导热颗粒反应制得。
本发明所制得的表面改质导热颗粒可掺杂于一高分子载体中，以形成热界面材料，其可用于黏合电子组件与散热组件，以填补散热组件与电子组件间的空隙，进而提高散热效率。
据此，本发明还提供一种热界面材料的制备方法，其包括以下步骤：
提供复数个导热颗粒；对该些导热颗粒进行一电化学预处理步骤，以增加其表面-OH基；混合该些经电化学预处理的导热颗粒与一偶合剂，使该些导热颗粒表面的-OH基与该偶合剂进行偶合反应，以制得并取得表面改质导热颗粒；以及掺杂该些表面改质导热颗粒于一高分子载体，以制得掺杂有一导热掺杂物的该热界面材料，其中该导热掺杂物包括该些表面改质导热颗粒。
相较于公知仅掺杂未表面改质导热颗粒(如氧化铝)的热界面材料，掺杂有本发明表面改质导热颗粒的热界面材料经有机溶剂稀释，搭配玻纤布制成「热界面材料/玻纤布」复合层，该复合层可与相接合的材料(如铜箔)展现较佳的剥离强度，进而提高电子组件的散热效率与可靠度。
于本发明的热界面材料制备方法中，该高分子载体还可掺杂复数个未表面改质导热颗粒，以制得掺杂有导热掺杂物的热界面材料，其中该导热掺杂物包括该些表面改质导热颗粒及该些未表面改质导热颗粒。
于本发明的热界面材料制备方法中，可依序由一固液分离步骤及一干燥步骤而取得该些表面改质导热颗粒，其中该固液分离步骤可为静置沉降、过滤或离心，而该干燥步骤可为高温烘烤。或者，可直接进行一干燥步骤而取得该些表面改质导热颗粒，其中该干燥步骤可为喷雾造粒干燥。
由此，本发明还提供一种热界面材料，其包括：
一高分子载体；以及一导热掺杂物，掺杂于该高分子载体中，其中该导热掺杂物包括复数个表面改质导热颗粒，是由一偶合剂与复数个经电化学预处理的导热颗粒反应制得。
于本发明的热界面材料及其制备方法中，该导热掺杂物的含量可为5至85重量百分比，较佳为10至70重量百分比。在此，重量百分比是以热界面材料的总重量为计算基准。
于本发明的热界面材料及其制备方法中，该导热掺杂物还可包括复数个未表面改质导热颗粒。在此，表面改质导热颗粒与未表面改质导热颗粒的重量比可为5∶95至95∶5。
于本发明的热界面材料及其制备方法中，该些未表面改质导热颗粒可为六方氮化硼颗粒、钻石颗粒、氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒、氧化锌颗粒、氮化铝颗粒、氧化铍颗粒、碳化硅颗粒、碳黑颗粒或其混合物。
于本发明的热界面材料及其制备方法中，该些表面改质导热颗粒可为表面经偶合剂改质的六方氮化硼颗粒、钻石颗粒、氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒、氧化锌颗粒、氮化铝颗粒、氧化铍颗粒、碳化硅颗粒、碳黑颗粒或其混合物，较佳为表面经该偶合剂改质的六方氮化硼颗粒或钻石颗粒。
于本发明的热界面材料及其制备方法中，该偶合剂可为硅烷偶合剂，其具有至少一可水解键及至少一末端官能基。在此，该可水解键可为Si-X键，而X为卤素或C1-4烷氧基，如Si-Cl键、Si-OCH3键及Si-OC2H5键；而该末端官能基可为甲基(-CH3)、乙烯基(-CH＝CH2)、羧基(-COOH)、苯基(-C6H5)、卤烷基(如-CF3)、胺基(-NH2)或硫醇基(-SH)。举例说明，该偶合剂可为SH-C3H6-Si(OCH3)3、NH2-C3H6-Si(OC2H5)3、CH3-C17H34-SiCl3或H2C＝CH-C6H4-CH2-NHC2H4NHC3H6-Si(OCH3)3。
于本发明的热界面材料及其制备方法中，该电化学预处理步骤可使用掺硼钻石电极、高定向热解石墨电极、玻碳电极、碳纤维电极、富勒烯电极、碳纳米管电极、石墨烯电极或氧化铱/五氧化二钽电极作为阳极。
于本发明的热界面材料及其制备方法中，该电化学预处理步骤可使用石墨电极作为阴极。
于本发明的热界面材料及其制备方法中，该些导热颗粒可分散于水溶液中，以进行该电化学预处理步骤，而该些导热颗粒分散于水溶液中的浓度可为0.01克/毫升至0.15克/毫升，其中该水溶液的成份还可包含过氧化氢。为了使该水溶液导电，较佳系加入电解质，其中电解质可为任何公知适用的电解质，如NaCl。另外，因导热颗粒的比重往往大于该水溶液，可通过机械搅拌或磁搅拌以避免该些导热颗粒沉降至该水溶液底部。
于本发明的热界面材料及其制备方法中，该电化学预处理步骤可于20℃至50℃下进行。
于本发明的热界面材料及其制备方法中，该电化学预处理步骤的时间可为0.5小时至12小时，较佳为0.5小时至5小时。
于本发明的热界面材料及其制备方法中，该些导热颗粒可具有单一粒径或多种粒径，而其粒径可小于50微米，较佳为0.5微米至20微米。
于本发明的热界面材料及其制备方法中，该些导热颗粒与偶合剂可于一溶剂中进行反应，其中该溶剂可为水、醇类溶剂(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇)、或酮类溶剂(丙酮、丁酮、甲基乙基酮)。
于本发明的热界面材料及其制备方法中，该偶合剂于溶剂中的含量可为0.1至15体积百分比，较佳为1至8体积百分比。
于本发明的热界面材料及其制备方法中，该些导热颗粒与该偶合剂可于25℃至90℃下进行反应，较佳地是于40℃至80℃，更佳地是60℃至75℃。
于本发明的热界面材料及其制备方法中，该高分子载体可为二甲基硅油、环氧树脂、聚乙二醇、聚亚酰胺树脂或聚酰胺树脂。
以下是由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明亦可由其它不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更。
实施例1
请参见图3，为本实施例热界面材料的制备流程图。
首先，如图3中步骤S11所示，提供复数个导热颗粒，并对该些导热颗粒进行电化学预处理。详细地说，如图4所示，本实施例是将50克导热颗粒23分散于含有150毫升过氧化氢、850毫升水、与3克NaCl电解质的水溶液24中(pH＝7)，并使用掺硼钻石(boron doped diamond，BDD)电极及石墨电极分别作为阳极25及阴极26，于室温下搭配磁石27搅拌进行电化学处理约3小时。该些掺硼钻石电极是以热灯丝化学气相沉积(hot filamentchemical vapor deposition，HFCVD)法在10公分见方的硅芯片上镀覆一层厚约10微米的掺硼钻石而成。据此，导热颗粒表面反应成富含-OH基的反应性表面。在此，本实施例是使用六方氮化硼颗粒作为导热颗粒23，其粒径约为2微米至5微米。
接着，如图3中步骤S12所示，将经电化学预处理的导热颗粒取出干燥；随后，将干燥后的导热颗粒与8毫升偶合剂及800毫升溶剂混合，于约35℃下磁搅拌约1小时，以进行改质步骤，如图3中步骤S13所示。在此，本实施例所使用的溶剂为乙醇，而偶合剂则使用Dow
公司所生产的Z-6224，其分子式为H2C＝CH-C6H4-CH2-NHC2H4NHC3H6-Si(OCH3)3。据此，导热颗粒的表面-OH基会与偶合剂中的可水解键Si-OCH3反应，以制得表面改质导热颗粒。
之后，如图3中步骤S14所示，依序由固液分离步骤及干燥步骤，以取得该些表面改质导热颗粒。在此，本实施例是利用离心来进行固液分离，并以高温烘烤的方式干燥该些表面改质导热颗粒。
由傅立叶红外线光谱仪(FTIR)的分析结果可观察出，1090cm-1处存有一代表Si-O-Si键的明显特征峰，如图5A所示，由于导热颗粒本身并不含硅原子，Si-O-Si键中Si的来源自然为内含有Si-OCH3可水解键的偶合剂。若以「未经电化学预处理，仅直接进行偶合反应」的相同六方氮化硼导热颗粒作为对照组，该等特征峰则未出现，如图5B所示。另一方面，若以能量散射光谱仪(energy dispersive spectrometer，EDS)分析上述两种导热颗粒。前者的硅元素含量为2.87重量百分比，后者则仅有0.46重量百分比。综合以上分析结果可知，该些表面改质导热颗粒确实已接上硅烷偶合剂。
最后，如图3中步骤S15所示，将干燥后的表面改质导热颗粒与高分子载体及未表面改质导热颗粒混合，以制得本实施例的热界面材料。于本实施例的热界面材料中，表面改质导热颗粒与未表面改质导热颗粒的总含量约为65重量百分比，而表面改质导热颗粒与未表面改质导热颗粒的重量比为20∶80，其中，本实施例所使用的高分子载体为环氧树脂，而未表面改质导热颗粒则为氧化铝颗粒。
据此，本实施例的热界面材料包括：一高分子载体；以及一导热掺杂物，掺杂于该高分子载体中，其中该导热掺杂物包括复数个表面改质导热颗粒及复数个未表面改质导热颗粒，而该些表面改质导热颗粒是由偶合剂与复数个经电化学预处理的导热颗粒反应制得。
实施例2
本实施例热界面材料的制备流程与实施例1所述大致相同，惟不同处如下所述。
本实施例是使用粒径为15至25微米的钻石颗粒作为导热颗粒，于进行电化学预处理时，将50克的导热颗粒分散于含有225毫升过氧化氢、775毫升水、与3.5克NaCl的水溶液中，进行约5小时的电化学处理。
若以傅立叶红外线光谱仪(FTIR)分析该些经电化学预处理的导热颗粒(图6A)，并与未经预处理的相同导热颗粒(图6B)比较，可发现前者在约1380cm-1处多出一明显特征峰，其可归因于新产生的C-OH键，即代表导热颗粒表面可作为后续偶合反应区位的-OH基变多了，电化学预处理的效果因此获得证实。
此外，本实施例是使用SH-C3H6-Si(OCH3)3作为偶合剂，其与干燥后的该些表面改质导热颗粒一同混合于900毫升去离子水中，于约25℃下磁搅拌约2.5小时，以进行改质步骤。于本实施例中，偶合剂于溶剂中的含量约为1.5体积百分比。据此，导热颗粒的表面-OH基会与偶合剂中的可水解键Si-OCH3反应，以制得表面改质导热颗粒。另外，本实施例并未进行固液分离步骤，而是直接由喷雾造粒干燥法而取得干燥的表面改质导热颗粒。最后，本实施例所使用的高分子载体及未表面改质导热颗粒分别为黏度50厘泊的二甲基硅油及氧化铝颗粒，其中表面改质导热颗粒与未表面改质导热颗粒的总含量相对于高分子载体约为40重量百分比，而表面改质导热颗粒与未表面改质导热颗粒的重量比为5∶95。
实施例3
本实施例热界面材料为一导热膏，其制备流程与实施例2所述大致相同，惟不同处在于，本实施例热界面材料中未掺杂未表面改质导热颗粒，导热掺杂物全数由表面改质导热颗粒组成。该些表面改质导热颗粒的含量相对于高分子载体约为68重量百分比，而使用的高分子载体为黏度50厘泊的二甲基硅油。
比较例1
将粒径为15至25微米的钻石颗粒(未经任何预处理及偶合反应)与高分子载体混合，以制得本比较例的热界面材料。于本比较例的热界面材料中，导热颗粒(即钻石颗粒)的总含量约为68重量百分比，而使用的高分子载体为黏度50厘泊的二甲基硅油。
比较例2
本比较例热界面材料的制备流程与实施例3所述大致相同，惟不同处在于，本比较例是将未经电化学预处理的导热颗粒直接与偶合剂进行偶合反应。
比较例3
本比较例热界面材料的制备流程与实施例3所述大致相同，惟不同处在于，本比较例是将导热颗粒置于1000℃下进行高温热处理18小时，以取代电化学处理，而后再进行偶合反应。
比较例4
本比较例热界面材料的制备流程与实施例1所述大致相同，惟不同处在于，本比较例是将未经电化学预处理的导热颗粒直接与偶合剂进行偶合反应。
试验例1
以热传导系数仪(Hot Disk)根据ISO 22007-2规范量测实施例3及比较例1-3所制得热界面材料的导热系数，其结果如下表1所示。由表1可看出，以「经电化学预处理」与「偶合反应」的导热颗粒作为导热掺杂物，所制得的热界面材料具有最高的导热系数。
试验例2
将650毫升丙酮倒入实施例1/比较例4所制得的热界面材料形成一液相系统，并将玻纤布浸入该液相系统中15秒后取出，再于155℃下烘烤45分钟，形成厚度约70微米的「热界面材料/玻纤布」复合层。之后，将该复合层置于2厘米厚的1050铝板与约50微米厚的铜箔间，压合成尺寸为300厘米×360厘米的金属芯印刷电路板(metal core printed circuit board，MCPCB)。最后，根据ASTM D-903标准进行剥离强度测试，测得实施例1的剥离强度为10.56lbs/in，而比较例4的剥离强度仅有8.81lbs/in。这代表以经电化学预处理所得的表面改质导热颗粒制成热界面材料，其与铜箔间的附着力可获得提升。
上述实施例仅是为了方便说明而举例而已，本发明所主张的权利范围自应以申请的权利要求范围所述为准，而非仅限于上述实施例。
表1
| 项目 | 预处理方式 | 偶合反应 | 导热系数(W/mK) |
| 比较例1 | X | X | 1.14 |
| 比较例2 | X | V | 1.27 |
| 比较例3 | 高温热处理 | V | 1.31 |
| 实施例3 | 电化学处理 | V | 1.49 |
Claims (27)
1.一种导热颗粒的表面改质方法，包括以下步骤：
提供复数个导热颗粒；
对该些导热颗粒进行一电化学预处理步骤，以增加其表面-OH基；以及
混合该些经电化学预处理的导热颗粒与一偶合剂，使该些导热颗粒表面的-OH基与该偶合剂进行偶合反应，以制得复数个表面改质导热颗粒；
其中，该些导热颗粒分散于一水溶液中，以进行该电化学预处理步骤，而该些导热颗粒分散于该水溶液中的浓度为0.01克/毫升至0.15克/毫升,该水溶液的成份包含过氧化氢；该电化学预处理步骤是于20℃至50℃下进行,该电化学预处理步骤的时间为0.5小时至12小时。
2.如权利要求1所述的表面改质方法，其中，该电化学预处理步骤是使用一掺硼钻石电极、高定向热解石墨电极、玻碳电极、碳纤维电极、富勒烯电极、碳纳米管电极、石墨烯电极或氧化铱/五氧化二钽电极作为一阳极。
3.如权利要求2所述的表面改质方法，其中，该电化学预处理步骤是使用一石墨电极作为一阴极。
4.如权利要求1所述的表面改质方法，其中，该些导热颗粒为六方氮化硼颗粒、钻石颗粒、氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒、氧化锌颗粒、氮化铝颗粒、氧化铍颗粒、碳化硅颗粒、碳黑颗粒或其混合物。
5.如权利要求1所述的表面改质方法，其中，该些导热颗粒的粒径小于50微米。
6.如权利要求1所述的表面改质方法，其中，该些导热颗粒与该偶合剂是于一溶剂中进行反应，而该溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮或丁酮。
7.如权利要求1所述的表面改质方法，其中，该偶合剂为一硅烷偶合剂，其具有至少一可水解键及至少一末端官能基。
8.如权利要求7所述的表面改质方法，其中，该可水解键为Si-X键，而X为卤素或C1-4烷氧基。
9.如权利要求7所述的表面改质方法，其中，该末端官能基为甲基、乙烯基、羧基、苯基、C1-4卤烷基、胺基或硫醇基。
10.如权利要求6所述的表面改质方法，其中，该偶合剂于该溶剂中的含量为0.1至15体积百分比。
11.如权利要求1所述的表面改质方法，其中，该些导热颗粒与该偶合剂是系于25℃至90℃下进行反应。
12.一种如权利要求1至11中任一项所述的制作方法所形成的表面改质导热颗粒。
13.一种热界面材料的制备方法，包括以下步骤：
提供复数个导热颗粒；
对该些导热颗粒进行一电化学预处理步骤，以增加其表面-OH基；
混合该些经电化学预处理的导热颗粒与一偶合剂，使该些导热颗粒表面的-OH基与该偶合剂进行偶合反应，以制得并取得复数个表面改质导热颗粒；以及
掺杂该些表面改质导热颗粒于一高分子载体，以制得掺杂有一导热掺杂物的该热界面材料，其中该导热掺杂物包括该些表面改质导热颗粒；
其中，该些导热颗粒分散于一水溶液中，以进行该电化学预处理步骤，而该些导热颗粒分散于该水溶液中的浓度为0.01克/毫升至0.15克/毫升,该水溶液的成份包含过氧化氢；该电化学预处理步骤是于20℃至50℃下进行,该电化学预处理步骤的时间为0.5小时至12小时。
14.如权利要求13所述的制备方法，其中，包括：掺杂复数个未表面改质导热颗粒于该高分子载体中，以制得掺杂有该导热掺杂物的该热界面材料，其中该导热掺杂物包括该些表面改质导热颗粒及该些未表面改质导热颗粒。
15.如权利要求13所述的制备方法，其中，该些表面改质导热颗粒是表面经该偶合剂改质的六方氮化硼颗粒、钻石颗粒、氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒、氧化锌颗粒、氮化铝颗粒、氧化铍颗粒、碳化硅颗粒、碳黑颗粒或其混合物。
16.如权利要求14所述的制备方法，其中，该些未表面改质导热颗粒是六方氮化硼颗粒、钻石颗粒、氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒、氧化锌颗粒、氮化铝颗粒、氧化铍颗粒、碳化硅颗粒、碳黑颗粒或其混合物。
17.如权利要求13所述的制备方法，其中，该导热掺杂物的含量为5至85重量百分比。
18.如权利要求14所述的制备方法，其中，该些表面改质导热颗粒与该些未表面改质导热颗粒的重量比为5∶95至95∶5。
19.如权利要求18所述的制备方法，其中，该些表面改质导热颗粒是表面经该偶合剂改质的六方氮化硼颗粒或钻石颗粒。
20.如权利要求13所述的制备方法，其中，该电化学预处理步骤是使用一掺硼钻石电极、高定向热解石墨电极、玻碳电极、碳纤维电极、富勒烯电极、碳纳米管电极、石墨烯电极或氧化铱/五氧化二钽电极作为一阳极。
21.如权利要求20所述的制备方法，其中，该电化学预处理步骤是使用一石墨电极作为一阴极。
22.如权利要求13所述的制备方法，其中，该些导热颗粒的粒径小于50微米。
23.如权利要求13所述的制备方法，其中，该偶合剂为一硅烷偶合剂，其具有至少一可水解键及至少一末端官能基。
24.如权利要求23所述的制备方法，其中，该可水解键为Si-X键，而X为卤素或C1-4烷氧基。
25.如权利要求23所述的制备方法，其中，该末端官能基为甲基、乙烯基、羧基、苯基、C1-4卤烷基、胺基或硫醇基。
26.如权利要求13所述的制备方法，其中，该高分子载体为二甲基硅油、环氧树脂、聚乙二醇、聚亚酰胺树脂或聚酰胺树脂。
27.一种如权利要求13至26中任一项所述的制备方法所制得的热界面材料。
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