JP2023501778A - 活電極材料 - Google Patents
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Abstract
本発明は、活電極材料及び活電極材料の製造方法に関する。このような材料は、リチウムイオン電池またはナトリウムイオン電池の活電極材料として注目されている。本発明は、活電極材料を作製する方法であって、本方法は、混合ニオブ酸化物を提供することと、混合ニオブ酸化物を炭素前駆体と化合させて中間材料を形成することであって、炭素前駆体が、多環芳香族sp2炭素を含み、ピッチ系炭素、グラフェン酸化物、及びそれらの混合物から選択される、形成することと、中間材料を還元条件下で加熱して炭素前駆体を熱分解し、混合ニオブ酸化物上に炭素被覆を形成するとともに、混合ニオブ酸化物に酸素空孔を導入して、活電極材料を形成することと、を含む、方法を提供する。【選択図】なし
Description
本発明は、活電極材料と活電極材料の製造方法とに関する。
このような材料は、リチウムイオン電池またはナトリウムイオン電池の活電極材料として、例えばリチウムイオン電池のアノード材料として注目されている。
リチウムイオン(Li-ion)電池は、一般的に使われている充電式電池の一種であり、世界市場は2030年には2000億ドルに成長すると予測されている。Li-ion電池は、技術的性能から環境影響に至るまで多くのことが求められる電気自動車に最適な技術であり、環境に優しい自動車産業への実現可能な道筋を提供する。
典型的なリチウムイオン電池は、直列または並列に接続された複数のセルで構成されている。個々のセルは、通常、アノード(負極性電極)とカソード(正極性電極)とで構成されており、多孔質の電気絶縁膜(セパレータと呼ばれる)で分離され、リチウムイオンの輸送を可能にする液体(電解液と呼ばれる)に浸されている。
ほとんどのシステムでは、電極は、電気化学的に活性な材料で構成されており(リチウムイオンと化学的に反応して、それらを制御された状態で可逆的に吸蔵及び放出できることを意味する)、必要に応じて導電性添加剤(炭素など)及び高分子結合剤と混合される。これらの成分のスラリーが集電体(一般的には銅またはアルミニウムの薄箔)上に薄膜として塗布され、乾燥させることで電極が形成される。
既知のLi-ion電池技術において、黒鉛アノードは電池充電時の安全性に限界があり、高電力電子機器、自動車及び産業への応用の大きな障害となっている。最近提案された様々な代替候補の中で、チタン酸リチウム(LTO)及び混合ニオブ酸化物系材料は、黒鉛に代わる高電力用途に最適な活物質として有力な候補である。
黒鉛アノードに依存する電池は、根本的に充電レートの点で制限される。公称条件下では、充電時にリチウムイオンがアノード活物質に挿入される。充電レートが高くなると、一般的な黒鉛の電圧プロファイルは、過電圧によりアノードのサイトの電位がLi/Li+に対して0Vよりも低くなる危険性が高く、リチウムイオンが代わりにリチウム金属として黒鉛電極の表面に析出するリチウムデンドライト電気メッキと呼ばれる現象を引き起こす。この結果、活性リチウムが不可逆的に失われ、したがってセルの容量が急速に低下する。場合によっては、これらの樹枝状の析出物は非常に大きなサイズに成長するので、電池のセパレータを貫通してしまい、セルの短絡につながる可能性がある。これが引金となり、セルが突発的に故障し、出火または破裂が生じることもある。そのため、黒鉛アノードを有する最も速く充電が可能な電池では、充電レートが5~7Cに制限されているが、たいていはそれよりもはるかに低くされている。
チタン酸リチウム(LTO)アノードは、その高電位(Li/Li+に対して1.6V)のため高充電レートでのデンドライト電気メッキの影響を受けず、3次元結晶構造を収容できることによるLiイオンのインターカレーション時に、活物質の著しい体積膨張の影響を受けないので、優れたサイクル寿命を有する。これら2つの理由から、LTOセルは一般に安全性の高いセルとみなされている。しかし、LTOは比較的劣った電子伝導体及びイオン伝導体であるため、材料をナノ化して比表面積を大きくし、炭素被覆して電子的伝導率を高めない限り、高レートでの容量維持率と結果として得られる電力性能とには限界がある。この粒子レベルの材料工学により、活物質の多孔率及び比表面積が増加し、電極での実現可能な充填密度は大幅に低下する。このことは、電極の密度が低くなり、電気化学的に不活性な材料(例えば結合剤、炭素添加剤)の割合が高くなり、重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度が大幅に低下するため重要である。
アノード性能の重要な指標は、電極体積比容量(mAh/cm3)、つまり、アノードの単位体積あたりに蓄積できる電荷(つまりリチウムイオン)の量である。この量は、カソード及び適切な電池設計パラメータと組み合わせられた場合に、体積基準で電池全体のエネルギー密度(Wh/L)を決定するための重要な因子となる。電極体積比容量は、電極密度(g/cm3)、活物質の比容量(mAh/g)、及び電極内の活物質の割合の積として概算できる。LTOアノードは通常、比容量が比較的小さく(約165mAh/gであり、黒鉛の約330mAh/gと比較)、このことが上記の小さい電極密度(通常2.0g/cm3未満)及び活物質の小さい割合(90%未満)と相まって、体積比容量が非常に小さくなり(300mAh/cm3未満)、したがって電池エネルギー密度も小さくなり、様々な用途においてkWhあたりのコストが高くなる。結果として、LTO電池/セルは、長サイクル寿命、急速充電性能、及び高い安全性にもかかわらず、一般に特定のニッチ的用途に限定される。
混合ニオブ酸化物(MNO)は、1980年代に初めて学術文献で電池材料としての可能性が指摘されたが[2,3]、2010年代に、TiNb2O7と市販のLNMO(リチウムニッケルマンガン酸化物)カソードとを組み合わせた実用的なセルが、レート性能、サイクル寿命、及びエネルギー密度において有望な性能を示すことが実証されたことから[1]、ようやく商業的に注目されるようになった。TiNb2O7などの選択されたMNOアノードは、Li/Li+に対して高い動作電位(1.6V)と小さい体積膨張(5%未満)とを示すという点でLTOと同様の特性を提供し、安全な急速充電と長いサイクル寿命(10,000サイクル超)とをもたらす。MNOアノードの主な利点は、LTO(約170mAh/g)よりも大幅に高い実用的な比容量を達成できることであり(例えば、TiNb2O7では約200~300mAh/g)、それによってセルのエネルギー密度が向上する。LTO材料(10-17cm2s-1)とは対照的に、一般に、いわゆる「Wadsley-Roth」または「正方晶タングステンブロンズ」結晶構造(10-14~10-10cm2s-1)をもたらす特定のMNO組成物では、Liイオン拡散係数が非常に高くなる[4]。このことは、Liイオンが、一定の充電/放電レートで、LTOと比較してMNO材料では、同じ時間内に活物質中をはるかに長い距離にわたって拡散するであろうことを意味する。したがって、MNO材料は、それほど多孔質ではなく、より大きな一次粒子/結晶(MNOの場合は0.5~10μm、対してLTOの場合は100nm未満)を使用できるため、高電力充電/放電性能を維持または向上させることができる。その結果、電極の密度、及びセルの体積エネルギー密度が高くなり、そのため、適用レベルでのkWhあたりのコストが低くなる。
しかし、TiNb2O7などのMNO材料では一般に電子的伝導率が低すぎるため、LTO系材料と同様に、ある程度の活物質粒子またはアノード電極の工学を必要としなければ、高速充電/放電レートを維持することができない。この導電率は、材料表面(すなわち電荷移動抵抗)と材料自体の全体にわたってとの両方で不十分であり、充電及び放電時の集電体への電子伝導に深刻な影響を与えると考えられている。これが著しく改善されない場合、結果として得られるデバイスには過剰な電気抵抗が存在するようになり、その結果、分極の増加、電力密度の低下、及びエネルギー効率の低下を招く。したがって、リチウムイオン電池に使用するための混合ニオブ酸化物の特性をさらに改善する必要がある。
US8647773は、炭素被覆されたLixM1-yNbyNb2O7(ただし、0<x<3、0<y<1、M=TiまたはZr)を開示する。このスクロースを用いて炭素被覆を施した酸化物組成物は、電子的伝導率の向上と高い比容量とを示す。この材料は、炭素被覆されていない材料とは対照的に、分極の大幅な低下を示さない。
CN109167049Aは、グラフェン被覆チタンニオブ酸化物複合電極材料を開示しており、この電極材料は、TiNbxO(2+2.5x)コアとグラフェン被覆層とに特徴付けられる。グラフェン被覆層の質量分率は、0.01%~5%である。
US2015/0010820A1は、カルボキシメチルセルロースに由来する被覆を有するTiNb2O7を開示する。
US9806339は、充電放電容量及びレート性能が向上したと言われる炭素被覆TiNbxO(2+5x/2)(1.9<x≦2.0)を開示する。この炭素被覆は、水性スラリー中のグルコースと共に酸化物を噴霧乾燥し、さらに650~800℃の非酸化性雰囲気中で熱分解して有機物を炭化することによって達成される。
Deng et al., Nature Communications, volume 11,Article number:132(2020)は、アセチレンに由来する高結晶性炭素被覆を施したTNOのナノグレインで形成されたTi2Nb10O29-x@C複合材料を開示する。この複合材料は、スケールアップすることが困難である複雑な方法によって調製される。
WO2005011030A1は、炭素活物質と混合され、金属酸化物がアモルファス炭素で表面被覆された超微細Siアノード材料を開示する。アモルファス炭素は、アノードをコールタールピッチと混合し、900℃のAr雰囲気中で1時間加熱することによって得ている。Siは低Vで体積膨張しSEI形成することが広く知られているため、Siをアノード材料として使用する場合は、炭素被覆などの特定の工学を必要とする。
ピッチ被覆は、固体電解質相間界面(SEI)層と体積膨張とに悩まされる人造黒鉛アノードを改善するのに使われている。Yoon et.al.[5]は、軟化点(250℃)の石油ピッチを10wt%添加した人造黒鉛が電気化学的性能を向上させたことを示している。1000℃での熱分解によって得られた黒鉛上のアモルファス炭素被覆は、高い初期クーロン効率(92%)、放電容量(343mAh/g)、サイクル安定性(97%)、及び10Cのレート性能(84%)をもたらした。Siについてと同様に、炭素被覆は通常、体積膨張を減少させ、全体的な伝導性を改善し、SEIを減少させるために人工黒鉛に用いられる。
本発明は、上記考察に鑑みて考案されたものである。
第1の態様では、本発明は、活電極材料を作製する方法であって、本方法は、混合ニオブ酸化物を提供することと、混合ニオブ酸化物を炭素前駆体と化合させて中間材料を形成することであって、炭素前駆体が、多環芳香族sp2炭素を含み、ピッチ系炭素、グラフェン酸化物、及びそれらの混合物から選択される、形成することと、中間材料を還元条件下で加熱して炭素前駆体を熱分解し、混合ニオブ酸化物上に炭素被覆を形成するとともに、混合ニオブ酸化物に酸素空孔を導入して、活電極材料を形成することと、を含む、方法を提供する。
第1の態様の方法は、上記の混合ニオブ酸化物に関連する問題に対する解決策を提供する。これは、炭素前駆体の種類と熱処理の種類との組み合わせによって実現される。これらは、混合ニオブ酸化物上に特定のタイプの炭素被覆を形成することと、この混合ニオブ酸化物に酸素空孔を導入することとの相乗効果を提供する。多環芳香族sp2炭素から形成された被覆は、混合ニオブ酸化物の電子的伝導率を向上させる。ピッチ系炭素、グラフェン酸化物、及びそれらの混合物から選択される多環芳香族sp2炭素前駆体の使用は、炭素の化学的性質が熱分解中に大部分保持され、特定の供給源に由来する多環芳香族sp2炭素を含む炭素被覆をもたらすので、特に有益である。還元条件下での多環芳香族sp2炭素前駆体材料の熱分解により、sp2芳香族炭素のドメインのサイズが大きくなり、表面及び接触導電率が向上し、それに伴ってH2またはC2H2などのガスが失われる。活物質の表面と密接に接触しているため、これらのガスは混合ニオブ酸化物材料の還元を促進し、結晶に酸素空孔(欠陥)をもたらす。さらに、sp2炭素と酸化物表面との密接な接触は、高温還元条件での還元を触媒的に促進すると考えられている。このような被覆は、広範囲にわたる非局在化sp2結合ネットワークの存在によるその関連する高い導電性、脆性または剛性でない部分的半結晶性被覆による機械的完全性の向上、及び硬い結晶性前駆体炭素材料を使用しないことによる効率的な共形被覆のために有益である。酸素空孔は、混合ニオブ酸化物のバルク伝導率を改善する。このようにして、混合ニオブ酸化物の特性が、活電極材料として、例えば、金属イオン電池の活アノード材料として使用するために改善される。本方法のさらなる利点は、各ステップが小規模な実験室規模と大規模な工業規模との両方での使用に適していることである。本発明はまた、CVDなどの複雑な炭素被覆技術の使用を回避する。したがって、この方法は、活電極材料の大規模な工業的製造に適している。
本発明によって作製された活電極材料は、電極において、好ましくはリチウムイオン電池用のアノードにおいて特に有用である。したがって、第2の態様では、本発明は、第1の態様の活電極材料を作製するための方法に従って活電極材料を作製することと、集電体と電気的に接触する活電極材料を含む電極を形成することと、を含む、電極を製造する方法を提供する。第2の態様は、電極を含むセルを形成するさらなるステップを含み得る。第2の態様は、電極を含む金属イオン電池、好ましくはリチウムイオン電池を形成するさらなるステップを含み、ここで電極は、金属イオン電池のアノードであってもよい。
第3の態様では、本発明は、酸素欠損混合ニオブ酸化物で作られた活電極材料であって、酸素欠損混合ニオブ酸化物が、多環芳香族sp2炭素を含む炭素被覆を含む、活電極材料を提供する。
本発明は、本明細書に記載された態様と特徴の組み合わせが、明らかに許されない場合、または明示的に回避される場合を除いて、そのような組み合わせを含むものである。特に、活電極材料を作製する方法を説明する特徴はまた、活電極材料それ自体を説明するためにも使用され得、その逆もまた同様である。
次に、添付の図を参照して、本発明の原理を説明する。
以下、添付の図面を参照して、本発明の態様及び実施形態について説明する。さらなる態様及び実施形態が当業者には明らかであろう。本文中で言及されている全ての文書は、参照により本明細書に組み込まれる。
「混合ニオブ酸化物」(MNO)という用語は、ニオブ及び少なくとも1つの他のカチオンを含む酸化物を指す。MNO材料は、リチウムに対して0.8Vよりも高い酸化還元電圧を有し、バッテリーセルの急速充電に欠かせない安全で長寿命の動作を可能にする。さらに、ニオブカチオンは1原子当たり2つの酸化還元反応を起こす可能性があり、その結果、例えばLTOよりも高い理論容量が得られる。
混合ニオブ酸化物は、ReO3由来のMO3-x結晶構造を有し得る。好ましくは、混合ニオブ酸化物は、Wadsley-Roth結晶構造または正方晶タングステンブロンズ(「TTB」または「ブロンズ」)結晶構造を有し、最も好ましくはWadsley-Roth構造を有する。Wadsley-Roth結晶構造及びブロンズ結晶構造の両方とも、MO3(ReO3)結晶構造の結晶学的非化学量論組成と見なされ、簡略化された式ではMO3-xとなる。結果として、これらの構造は、通常、他のサブユニットと並んで[MO6]8面体サブユニットを、その結晶構造中に含む。これらの構造を有する混合ニオブ酸化物は、例えばリチウムイオン電池において、活電極材料として使用するための有利な特性を有すると考えられている。
MNOの開放型トンネル状のMO3結晶構造はまた、高容量及び高レートインターカレーション向けに理想的な候補となる。MO3-x構造に導入された結晶学的非化学量論組成は、Wadsley-Rothせん断及びブロンズ構造などの結晶学的超構造を生じさせる。これらの超構造は、多重混合カチオンの活用によるヤーンテラー効果及び結晶学的無秩序などの他の性質によって複合化され、結晶を安定化させ、インターカレーション時にトンネルを開いた状態に保ち安定させ、非常に高いレート性能を可能にする。
荷電平衡している熱力学的に安定なWadsley-Roth結晶構造の結晶式は次の式に従う。
式(1)は、結晶トポグラフィに基づいており、m及びnは、3~5(整数)の範囲の、形成されたエッジ共有超構造ブロックの寸法である。コーナーでは、ブロックはエッジ共有によってのみ無限リボン(p=∞)に、部分的エッジ共有と部分的四面体とによって対(p=2)に、あるいは四面体によってのみ孤立ブロック(p=1)に接続される。pが無限大のとき、式は次のようになる。
式(1)及び(2)は、合わせると、Wadsley-Roth結晶構造の全組成範囲を規定する。全結晶組成物はまた、上記の説明に従うように、電荷中性であり、熱力学的に好ましいものでなければならない。MxOyがMxOy-δ(ただし0%≦δ≦5%)となるように材料の電気抵抗を減少させる場合、すなわち酸素含有量が存在する酸素量に対して最大5原子%まで削減される場合には、酸素空孔欠陥の導入により酸素含有量を部分的に不足させた構造が好ましい。
正方晶タングステンブロンズ結晶構造は、3面、4面、及び5面のトンネルが形成されるように連結されたコーナーを共有する[MO6]8面体のフレームワークで形成される相である(Montemayor et al.,[7]、例えばM8W9O47)。ブロンズ構造は、タングステンを含まなくてもよい[8]。いくつかの5面トンネルは、(M1,M2,M3・・・)、O、または好適なカチオンで満たされて5角柱を形成する。この構造では、双5角錐MO7が、5つのMO68面体とエッジを共有する。本発明において、(M1,M2,M3・・・)の少なくとも1つは、Nbからなる。MxOyがMxOy-δ(ただし0%≦δ≦5%)となるように材料の電気抵抗を減少させる場合、すなわち酸素含有量が存在する酸素量に対して最大5原子%まで削減される場合には、酸素空孔欠陥の導入により酸素含有量を部分的に不足させた構造が好ましい。
材料の結晶構造は、周知のように、X線回折(XRD)パターンの分析によって決定することができる。例えば、所与の材料から得られたXRDパターンを既知のXRDパターンと比較して、JCPDS結晶学データベースなどの公開データベースによって結晶構造を確認することができる。リートベルト解析により結晶構造を決定することも可能である。したがって、混合ニオブ酸化物は、X線回折で決定されるWadsley-Roth結晶構造または正方晶タングステンブロンズ結晶構造を有することができる。
好ましくは、X線回折によって決定される混合ニオブ酸化物の結晶構造は、WNb12O33、W4Nb26O77、W3Nb14O44、W5Nb16O55、W8Nb18O69、WNb2O8、W16Nb18O93、W20Nb22O115、W9Nb8O47、W82Nb54O381、W31Nb20O143、W7Nb4O31、W15Nb2O50、Mo3Nb2O14、Mo3Nb14O44、MoNb12O33、ZrNb24O62、PNb9O25、VNb9O25、TiNb2O7、Ti2Nb10O29、Ti2Nb14O39、TiNb24O62、FeNb11O29、GaNb11O29、CrNb11O29、GaNb49O124、Mg2Nb34O87、HfNb24O62、Al0.5Nb24.5O62、Fe0.5Nb24.5O62、Cr0.5Nb24.5O62、KNb5O13、K6Nb10.8O30、V4Nb18O55、ZrNb14O37、TiNb6O17、GeNb18O47、MnNb2O6、W11Nb12O63、Zn2Nb34O87、もしくはAlNb11O29のうちの1つ以上、またはMoNb12O33、WNb12O33、PNb9O25、ZrNb24O62、VNb9O25、W7Nb4O31、及びW9Nb8O47のうちの1つ以上、最も好ましくはMoNb12O33、WNb12O33、ZrNb24O62、VNb9O25、W7Nb4O31、及びW9Nb8O47のうちの1つ以上、の結晶構造に対応する。
ここで、「対応する」という用語は、X線回折パターンにおけるピークが、上記に掲載された材料(例えば、MoNb12O33など)のX線回折パターンにおける対応するピークから0.5度以下(好ましくは0.2度以下、より好ましくは0.1度以下)だけシフトしてよいことを反映するよう意図されている。任意選択で、混合ニオブ酸化物の結晶構造はTiNb2O7の結晶構造に対応せず、例えば、任意選択で、活電極材料の測定されたXRD回折パターンは、TiNb2O7に関するJCPDS結晶学データベース登録データベース00-039-1407に対応しない。任意選択で、活電極材料の結晶構造は、MIIINb11O29の結晶構造、例えばFeNb11O29、GaNb11O29、CrNb11O29、及びAlNb11O29の結晶構造には対応しない。
混合ニオブ酸化物は、酸素欠損混合ニオブ酸化物を含み、式MNbbOc(式1)によって表すことができる。Mは、1種以上のカチオンを表す。例えば、Mは、P、Ti、Mg、V、Cr、W、Zr、Nb、Mo、Cu、Fe、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、Sn、Mn、Ce、Te、Se、Si、Sb、Y、La、Hf、Ta、Re、Zn、In、またはCdのうちの1つ以上を表し得る。bは、0.13≦b≦49を満たす。cは、3.3≦c≦124を満たす。酸素欠損混合ニオブ酸化物の場合、cは、c=(c’-c’α)の形式で定義することができ、αは1未満の非整数値であり、例えば、αは0<α≦0.05を満たす。αが0.05の場合、酸素空孔の数は結晶構造中の全酸素の5%に相当する。αは、0.001(0.1%の酸素空孔)より大きい、0.002(0.2%の酸素空孔)より大きい、0.005(0.5%の酸素空孔)より大きい、または0.01(1%の酸素空孔)より大きい値であり得る。αは、0.04(4%の酸素空孔)未満、0.03(3%の酸素空孔)未満、0.02(2%の酸素空孔)未満、または0.1(1%の酸素空孔)未満の値であり得る。例えば、αは、0.001≦α≦0.05を満たし得る。
混合ニオブ酸化物は、酸素欠損混合ニオブ酸化物を含み、式[M1]x[M2](1-x)[Nb]y[O]z(式2)によって表すことができる。式中、M1とM2とは異なり、M1は、Ti、Mg、V、Cr、W、Zr、Nb、Mo、Cu、Fe、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、Sn、Mn、Ce、Te、Se、Si、Sb、Y、La、Hf、Ta、Re、Zn、In、またはCdのうちの1つ以上を表し、M2は、Mg、V、Cr、W、Zr、Nb、Mo、Cu、Fe、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、Sn、Mn、Ce、Te、Se、Si、Sb、Y、La、Hf、Ta、Re、Zn、In、またはCdのうちの1つ以上を表し、xは0<x<0.5を満たし、yは0.5≦y≦49を満たし、zは4≦z≦124を満たす。
このような材料は、一般式MNbbOc(ただしMは単一カチオンを表す)を有する材料と比較して、電気化学的特性が改善される可能性がある。
「~の1つ以上を表す」により、M1またはM2はそれぞれが、それぞれのリストからの2つ以上の要素を表し得ることを意図している。例えば、このような材料は、Ti0.05W0.25Mo0.70Nb12O33である。ここで、M1はTix’Wx’’(x’+x’’=x)を表し、M2はMoを表し、x=0.3、y=12、z=33である。このような材料の別の例は、Ti0.05Zr0.05W0.25Mo0.65Nb12O33である。ここで、M1はTix’Zrx’’Wx’’’(x’+x’’+x’’’=x)を表し、M2はMoを表し、x=0.35、y=12、z=33である。
式2では、M2はTiを表さない。言い換えれば、式2では、好ましくは、Tiは多い方の非Nbカチオンではないことが好ましい。M1がTiのみを表す場合、xは0.05以下であることが好ましい。M1がTiを含む1種以上のカチオンを表す場合、非Nbカチオンの総量に対するTiの量が0.05:1以下であることが好ましい。M2は、Mo、W、V、Zr、Al、Ga、Ge、Zn、Ta、Cr、Cu、K、Mg、Ni、Hfのうちの1つ以上、またはMo、W、V、Zr、Al、Ga、Ge、Zn、Ta、Cu、K、Mgのうちの1つ以上、または好ましくはMo、W、V、もしくはZrのうちの1つ以上を表し得る。xが0<x<0.5を満たすので、M2は式2中の多い方の非Nbカチオンである。好ましくは、xは、0.01≦x≦0.4を満たし、より好ましくは、xは、0.05≦x≦0.25を満たし、例えば、xは、約0.05であってもよい。
M1は、K、Mg、Ca、Y、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Si、Ge、Sn、Sbのうちの1つ以上、またはTi、Mg、V、Cr、W、Zr、Mo、Cu、Ga、Ge、K、Ni、Al、Hf、Ta、もしくはZnのうちの1つ以上、または好ましくはTi、Mg、V、Cr、W、Zr、Mo、Ga、Ge、Al、もしくはZnのうちの1つ以上を表し得る。
定義された範囲内のy及びzの正確な値は、荷電平衡している結晶構造、または実質的に荷電平衡している結晶構造を提供するように選択され得る。追加として、または代替として、定義された範囲内のy及びzの正確な値は、熱力学的に安定な結晶構造、または熱力学的に準安定な結晶構造を提供するように選択され得る。
場合によっては、zは、z=(z’-z’α)の形式で定義され得る。ただし、αは1未満の非整数値であり、例えばαは0≦α≦0.05を満たす。αは0より大きくてもよく、すなわちαは0<α≦0.05を満たし得る。αが0より大きい場合、式2は酸素欠損材料であり、すなわち、この材料は酸素空孔を有する。そのような材料は、厳密には荷電平衡が取れていないことになるが、前述のとおり「実質的に荷電平衡している」と見なされる。あるいは、αは0に等しくてもよく、この場合、式2は酸素欠損材料ではない。
αが0.05の場合、酸素空孔の数は結晶構造中の全酸素の5%に相当する。αは、0.001(0.1%の酸素空孔)より大きい、0.002(0.2%の酸素空孔)より大きい、0.005(0.5%の酸素空孔)より大きい、または0.01(1%の酸素空孔)より大きい値であり得る。αは、0.04(4%の酸素空孔)未満、0.03(3%の酸素空孔)未満、0.02(2%の酸素空孔)未満、または0.1(1%の酸素空孔)未満の値であり得る。例えば、αは、0.001≦α≦0.05を満たし得る。材料が酸素欠損の場合、材料の電気化学的特性が改善されることがあり、例えば、抵抗測定では同等の非酸素欠損の材料と比較して、導電性が改善されることがある。理解されるように、本明細書で表されるパーセント値は原子百分率である。
式2の好ましい態様では、混合ニオブ酸化物は、酸素欠損混合ニオブ酸化物を含み、式[M1]x[M2](1-x)[Nb]y[O]zによって表すことができる。
ただし、M1とM2とは異なり、M1はTi、Mg、V、Cr、W、Zr、Mo、Cu、Fe、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、Sn、Mn、Ce、Te、Se、Si、Sb、Y、La、Hf、Ta、Re、Zn、In、またはCdの1つ以上を表し、M2はMg、V、Cr、W、Zr、Mo、Cu、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、P、Al、Sn、Mn、Ce、Sb、Y、La、Hf、Ta、Zn、In、またはCdの1つ以上を表し、xは0<x<0.5を満たし、yは0.5≦y≦49を満たし、zは4≦z≦124を満たす。
この混合ニオブ酸化物は、酸素欠損混合ニオブ酸化物を含み、
(i)M1xMo(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xW(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xV(1-x)Nb9O(25-25α)
M1xZr(1-x)Nb24O(62-62α)
M1xW(1-x)Nb0.57O(4.43-4.43α)
M1xW(1-x)Nb0.89O(5.22-5.22α)
M1xZn(1-x)Nb17O(43.5-43.5α)
M1xCu(1-x)Nb17O(43.5-43.5α)
M1xAl(1-x)Nb11O(29-29α)
M1xGa(1-x)Nb11O(29-29α)
M1xGe(1-x)Nb18O(47-47α)
M1xW(1-x)Nb1.125O(5.81-5.81α)
M1xW(1-x)Nb3.2O(11-11α)
M1xAl(1-x)Nb49O(124-124α)
M1xGa(1-x)Nb49O(124-124α)、または
(ii)M1xMo(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xW(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xV(1-x)Nb9O(25-25α)
M1xZr(1-x)Nb24O(62-62α)
M1xW(1-x)Nb0.57O(4.43-4.43α)
M1xW(1-x)Nb0.89O(5.22-5.22α)
M1xZn(1-x)Nb17O(43.5-43.5α)
M1xAl(1-x)Nb11O(29-29α)
M1xGe(1-x)Nb18O(47-47α)、または好ましくは
(iii)M1xMo(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xW(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xV(1-x)Nb9O(25-25α)
M1xZr(1-x)Nb24O(62-62α)
M1xW(1-x)Nb0.57O(4.43-4.43α)
M1xW(1-x)Nb0.89O(5.22-5.22α)からなる群から選択され得、
M1が、Ti、Mg、V、Cr、W、Zr、Mo、Cu、Fe、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、Sn、Mn、Ce、Te、Se、Si、Sb、Y、La、Hf、Ta、Re、Zn、In、またはCdの1つ以上を表し、xが0<x<0.5を満たし、αが0≦α≦0.05を満たす。
(i)M1xMo(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xW(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xV(1-x)Nb9O(25-25α)
M1xZr(1-x)Nb24O(62-62α)
M1xW(1-x)Nb0.57O(4.43-4.43α)
M1xW(1-x)Nb0.89O(5.22-5.22α)
M1xZn(1-x)Nb17O(43.5-43.5α)
M1xCu(1-x)Nb17O(43.5-43.5α)
M1xAl(1-x)Nb11O(29-29α)
M1xGa(1-x)Nb11O(29-29α)
M1xGe(1-x)Nb18O(47-47α)
M1xW(1-x)Nb1.125O(5.81-5.81α)
M1xW(1-x)Nb3.2O(11-11α)
M1xAl(1-x)Nb49O(124-124α)
M1xGa(1-x)Nb49O(124-124α)、または
(ii)M1xMo(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xW(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xV(1-x)Nb9O(25-25α)
M1xZr(1-x)Nb24O(62-62α)
M1xW(1-x)Nb0.57O(4.43-4.43α)
M1xW(1-x)Nb0.89O(5.22-5.22α)
M1xZn(1-x)Nb17O(43.5-43.5α)
M1xAl(1-x)Nb11O(29-29α)
M1xGe(1-x)Nb18O(47-47α)、または好ましくは
(iii)M1xMo(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xW(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xV(1-x)Nb9O(25-25α)
M1xZr(1-x)Nb24O(62-62α)
M1xW(1-x)Nb0.57O(4.43-4.43α)
M1xW(1-x)Nb0.89O(5.22-5.22α)からなる群から選択され得、
M1が、Ti、Mg、V、Cr、W、Zr、Mo、Cu、Fe、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、Sn、Mn、Ce、Te、Se、Si、Sb、Y、La、Hf、Ta、Re、Zn、In、またはCdの1つ以上を表し、xが0<x<0.5を満たし、αが0≦α≦0.05を満たす。
最も好ましくは、混合ニオブ酸化物は、酸素欠損混合ニオブ酸化物を含み、
M1xMo(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xW(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xV(1-x)Nb9O(25-25α)
M1xZr(1-x)Nb24O(62-62α)
M1xW(1-x)Nb0.57O(4.43-4.43α)
M1xW(1-x)Nb0.89O(5.22-5.22α)からなる群から選択される。
M1xMo(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xW(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xV(1-x)Nb9O(25-25α)
M1xZr(1-x)Nb24O(62-62α)
M1xW(1-x)Nb0.57O(4.43-4.43α)
M1xW(1-x)Nb0.89O(5.22-5.22α)からなる群から選択される。
ただし、M1はTi、Mg、V、Cr、W、Zr、Nb、Mo、Cu、Fe、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、Sn、Mn、Ce、Te、Se、Si、またはSbの1つ以上を表し、
xは0<x<0.5を満たし、
αは0≦α≦0.05を満たす。
xは0<x<0.5を満たし、
αは0≦α≦0.05を満たす。
特に好ましい態様では、混合ニオブ酸化物は、酸素欠損混合ニオブ酸化物を含み、M1xMo(1-x)Nb12O(33-33α)である。別の特に好ましい態様では、混合ニオブ酸化物は、酸素欠損混合ニオブ酸化物を含み、M1xW(1-x)Nb0.57O(4.43-4.43α)である。別の特に好ましい態様では、混合ニオブ酸化物は、酸素欠損混合ニオブ酸化物を含み、M1xZn(1-x)Nb17O(43.5-43.5α)である。別の特に好ましい態様では、混合ニオブ酸化物は、酸素欠損混合ニオブ酸化物を含み、M1xAl(1-x)Nb11O(29-29α)である。x、M1、及びαは、本明細書で定義されているとおりである。
好ましくは、上記の式のいずれにおいても、M1及びM2はNbを表さない。
混合ニオブ酸化物は、酸素欠損型混合ニオブ酸化物を含み、式[M][Nb]y[O](z’-z’α)(式3)によって表すことができる。ただし、Mは、Mg、V、Cr、W、Zr、Mo、Cu、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、P、Sn、Mn、Ce、Sb、Y、La、Hf、Ta、Zn、In、またはCdの1つからなり、
yは0.5≦y≦49を満たし、
zは4≦z≦124を満たし、
αは0≦α≦0.05または0<α≦0.05を満たす。
yは0.5≦y≦49を満たし、
zは4≦z≦124を満たし、
αは0≦α≦0.05または0<α≦0.05を満たす。
Mは、Mo、W、V、Zr、Al、P、Zn、Ga、Ge、Ta、Cr、Cu、K、Mg、Ni、もしくはHfのうちの1つからなり得、またはMは、Mo、W、V、Zr、Al、P、Zn、Ga、もしくはGeのうちの1つからなり得、または好ましくはMは、Mo、W、Zr、Al、P、もしくはZnのうちの1つからなり得る。
式3は、
MoNb12O(33-33α)
WNb12O(33-33α)
VNb9O(25-25α)
PNb9O(25-25α)
ZrNb24O(62-62α)
W7Nb4O(31-31α)
W9Nb8O(47-47α)
Zn2Nb34O(87-87α)
Cu2Nb34O(87-87α)
AlNb11O(29-29α)
GaNb11O(29-29α)
GeNb18O(47-47α)
W16Nb18O(93-93α)
W5Nb16O(55-55α)
AlNb49O(124-124α)
GaNb49O(124-124α)からなる群から選択され得、
αは、0≦α≦0.05または0<α≦0.05を満たす。
MoNb12O(33-33α)
WNb12O(33-33α)
VNb9O(25-25α)
PNb9O(25-25α)
ZrNb24O(62-62α)
W7Nb4O(31-31α)
W9Nb8O(47-47α)
Zn2Nb34O(87-87α)
Cu2Nb34O(87-87α)
AlNb11O(29-29α)
GaNb11O(29-29α)
GeNb18O(47-47α)
W16Nb18O(93-93α)
W5Nb16O(55-55α)
AlNb49O(124-124α)
GaNb49O(124-124α)からなる群から選択され得、
αは、0≦α≦0.05または0<α≦0.05を満たす。
式3は、
MoNb12O(33-33α)
WNb12O(33-33α)
VNb9O(25-25α)
PNb9O(25-25α)
ZrNb24O(62-62α)
W7Nb4O(31-31α)
W9Nb8O(47-47α)
Zn2Nb34O(87-87α)
AlNb11O(29-29α)
GeNb18O(47-47α)からなる群から選択され得、
αは、0≦α≦0.05または0<α≦0.05を満たす。
MoNb12O(33-33α)
WNb12O(33-33α)
VNb9O(25-25α)
PNb9O(25-25α)
ZrNb24O(62-62α)
W7Nb4O(31-31α)
W9Nb8O(47-47α)
Zn2Nb34O(87-87α)
AlNb11O(29-29α)
GeNb18O(47-47α)からなる群から選択され得、
αは、0≦α≦0.05または0<α≦0.05を満たす。
好ましくは、混合ニオブ酸化物は、酸素欠損混合ニオブ酸化物を含み、式[M]x[Nb]y[O](z’-z’α)(式3)によって表され得、
MoNb12O(33-33α)
WNb12O(33-33α)
VNb9O(25-25α)
PNb9O(25-25α)
ZrNb24O(62-62α)
W7Nb4O(31-31α)
W9Nb8O(47-47α)からなる群から選択される。
MoNb12O(33-33α)
WNb12O(33-33α)
VNb9O(25-25α)
PNb9O(25-25α)
ZrNb24O(62-62α)
W7Nb4O(31-31α)
W9Nb8O(47-47α)からなる群から選択される。
ただし、αは0≦α≦0.05または0<α≦0.05を満たす。
特に好ましい態様では、混合ニオブ酸化物は、酸素欠損混合ニオブ酸化物を含み、PNb9O(25-25α)である。ただし、αは0≦α≦0.05または0<α≦0.05を満たす。
α>0の場合、式3による材料は、MoNb12O33、WNb12O33、ZrNb24O62、VNb9O25、PNb9O25、W7Nb4O31、及びW9Nb8O47などの既知の「母」材の酸素欠損型類似物である。zがz=(z’-z’α)として定義される場合、αの可能な範囲を指定する式2に関して上記で説明したコメントはまた、ここで式3にも適用される。例えば、αは、0.001≦α≦0.05を満たし得る。
本発明者らは、複数の非Nbカチオンを組み込んで混合カチオン活電極材料/複合酸化物活電極材料を(式2のように)形成するか、及び/または酸素欠損を(式3のように)生じさせるかにより、MoNb12O33、WNb12O33、ZrNb24O62、VNb9O25、W7Nb4O31、及びW9Nb8O47などの材料を改質することにより、混合ニオブ酸化物が、改善された電気化学的特性を、特にアノード材料として用いられた場合に改善された電気化学的特性を、有し得ることを見出した。
本発明は、酸素空孔を含む混合ニオブ酸化物に関する。母材の副原子価置換により、混合ニオブ酸化物中に酸素空孔が形成され得る。例えば、MoNb12O33中のMo(6+)カチオンの一部をTi(4+)及び/またはZr(4+)カチオンなどの低酸化状態のカチオンで置換することにより、酸素空孔が形成され得る。これの具体的な例は、酸素空孔を含む化合物Ti0.05Zr0.05W0.25Mo0.65Nb12O33-δである。これは母材であるMoNb12O33から生じる。酸素空孔はまた、混合ニオブ酸化物を還元条件下で加熱することによって形成することもできる。酸素空孔の量は、母材中の酸素の総量、すなわち未置換材料(例えばMoNb12O33)中の酸素の量、または還元条件下で加熱する前の材料中の酸素の量に相対的に表され得る。酸素欠損混合ニオブ酸化物は酸素空孔を含む。酸素欠損混合ニオブ酸化物は、母材中の酸素の総量に対して、最大5at%の酸素空孔、または0.1~4at%の酸素空孔、または0.5~3at%の酸素空孔を含み得る。
材料中に酸素空孔があるかどうかを判定するためのいくつかの方法が存在する。例えば、熱重量分析(TGA)を実行して、空気雰囲気中で加熱したときの材料の質量変化を測定することができる。酸素空孔を含む材料は、空気中で加熱すると、材料が「再酸化」し、酸素空孔が酸化物アニオンで充填されるため、質量が増加し得る。質量増加は全て酸素空孔の充填によるものと仮定すると、質量増加の大きさは材料中の酸素空孔の濃度を定量するために使用することができる。酸素空孔を含む材料は、酸素空孔が充填されるときに最初の質量増加を示し、その後、材料が熱分解を受けた場合、高温で質量減少を示す可能性があることに留意されたい。さらに、質量減少プロセスと質量増加プロセスとが重複している場合があり、つまり、酸素空孔を含む一部の材料は、TGA分析時に質量増加を示さない(場合によっては質量減少または質量増加を示さない)可能性があることを意味する。
酸素空孔が存在するかどうかを判定する他の方法には、電子常磁性共鳴(EPR)、X線光電子分光(XPS、例えば酸素1sのXPS及び/または混合酸化物中のカチオンのXPS)、X線吸収端近傍構造(XANES、例えば混合金属酸化物中のカチオンのXANES)、及びTEM(例えば高角度環状暗視野(HAADF)検出器及び環状明視野(ABF)検出器を備えた走査型TEM(STEM))がある。酸素空孔の有無は、同じ材料の非酸素欠損サンプルと比較して材料の色を評価することによって定性的に判定することができる。例えば、化学量論のMoNb12O33は白色、オフホワイト、または黄色であるのに対して、酸素欠損のMoNb12O33-δは紫色である。空孔の有無はまた、酸素欠損材料の特性と比較した化学量論的材料の特性、例えば導電率から推測することもできる。
本発明の方法では、多環芳香族sp2炭素を含む炭素前駆体が用いられる。この炭素前駆体は、異なる種類の多環芳香族sp2炭素の混合物を含み得る。炭素前駆体は、ピッチ系炭素、グラフェン酸化物、及びそれらの混合物から選択される。これらの炭素前駆体を使用することで、実施例に示すように、他の種類の炭素前駆体を使用した場合と比較して、特性が改善された活電極材料を得られることが見出された。最も好ましくは、炭素前駆体はピッチ系炭素から選択される。ピッチ系炭素は、コールタールピッチ、石油ピッチ、中間相ピッチ、ウッドタールピッチ、等方性ピッチ、ビチューメン、及びそれらの混合物から選択され得る。例えば、炭素前駆体は石油ピッチであり得る。
ピッチ系炭素は、分子量の異なる芳香族炭化水素の混合物である。ピッチ系炭素は、石油精製からの低コスト副産物であり、広く入手可能である。ピッチは酸素の含有量が少ないので、ピッチ系炭素を使用するのは有利である。したがって、還元条件下で中間材料を加熱することと組み合わせて、ピッチの使用は、混合ニオブ酸化物における酸素空孔の形成に有利に働く。
ピッチ系炭素は、50~400℃、好ましくは80~300℃、最も好ましくは100~270℃の範囲内で軟化点を有し得る。適切な軟化点を有するピッチは、混合ニオブ酸化物と化合させて中間材料を形成することがより容易である。軟化点は通常、商用ピッチの供給元によって報告されている。50~180℃の範囲内での軟化点は、ASTM D3104-14a(2018)によって決定することができる。80℃を超える軟化点は、ASTM D2319/D2319M-20によって決定することができ、これによりASTM D3104-14a(2018)と同等の結果が得られる。例えば、50~80℃の範囲内での軟化点はASTM D3104-14a(2018)によって決定することができ、80℃を超える軟化点はASTM D2319/D2319M-20によって決定することができる。
他の炭素前駆体は、通常、大量の酸素を含む。例えば、グルコース及びスクロースなどの炭水化物は、炭素前駆体としてよく使用される。これらは実験式Cm(H2O)nを持つため、大量の共有結合酸素を含む(例えばスクロースは式C12H22O11を持ち、約42wt%の酸素である)。酸素を大量に含む炭素前駆体の熱分解は、混合ニオブ酸化物の還元を防止または抑制し、またはそれどころか酸化を引き起こすと考えられており、混合ニオブ酸化物に酸素空孔が導入されない可能性があることを意味する。したがって、炭素前駆体は、10wt%未満、好ましくは5wt%未満の酸素含有量を有し得る。
炭素前駆体は、sp3炭素を実質的に含まなくてもよい。例えば、炭素前駆体は、10wt%未満のsp3炭素源、好ましくは5wt%未満のsp3炭素源を含み得る。炭水化物はsp3炭素源である。炭素前駆体は炭水化物を含まなくてもよい。本発明で使用されるいくつかの炭素前駆体は、例えば3wt%までのsp3炭素の不純物を含み得ることが理解されよう。
活電極材料は、多環芳香族sp2炭素を含む炭素被覆を含む。このような被覆は、sp2混成が熱分解中に大部分が保持されるので、多環芳香族sp2炭素を含む炭素前駆体を熱分解することによって形成される。通常、多環芳香族sp2炭素前駆体を還元条件下で熱分解すると、sp2芳香族炭素のドメインの大きさが増大することになる。したがって、多環芳香族sp2を含む炭素被覆の存在は、被覆を作るために使用される前駆体の知識によって明らかにすることができる。炭素被覆は、多環芳香族sp2炭素を含む炭素前駆体の熱分解から形成された炭素被覆と定義することができる。任意選択で、炭素被覆は、炭化ニオブを含み得る。
多環芳香族sp2炭素を含む炭素被覆の存在は、通常の分光技術によって確かめることもできる。例えば、ラマン分光法では、様々な形態の炭素の存在を特定するために使用できる特徴的なピーク(1,000~3,500cm-1の領域で最も観察される)が与えられる。sp3炭素の高結晶質サンプル(例えばダイヤモンド)では、約1332cm-1に狭い特性ピークが得られる。多環芳香族sp2炭素は、通常、特徴的なD、G、及び2Dピークをもたらす。D及びGピークの相対強度(ID/IG)は、sp2炭素とsp3炭素との相対的比率に関する情報を提供し得る。活電極材料は、ラマン分光法で観察されるID/IG比が、0.85~1.15、または0.90~1.10、または0.95~1.05の範囲内であり得る。
X線回折を使用して、炭素被覆の種類に関する情報を提供することもできる。例えば、炭素被覆された混合ニオブ酸化物のXRDパターンを、被覆されていない混合ニオブ酸化物のXRDパターンと、及び/または炭素被覆を作るために使用された炭素前駆体の熱分解サンプルのXRDパターンと比較することができる。
炭素被覆は半結晶であってもよい。例えば、炭素被覆は、活電極材料のXRDパターンにおいて、約26°の2θを中心とする少なくとも0.20°、または少なくとも0.25°、または少なくとも0.30°の幅(半値全幅)を有するピークをもたらし得る。
混合ニオブ酸化物を提供するステップは、混合ニオブ酸化物を合成すること、または供給者から混合ニオブ酸化物を入手することを含み得る。混合ニオブ酸化物は、従来のセラミック技術によって合成することができる。例えば、混合ニオブ酸化物は、固相合成またはゾルゲル合成によって作製することができる。熱水、ソルボサーマル、または共沈のステップによって合成することもできる。典型的な合成では、ステップには、研削、脱凝集、粉砕、異なる雰囲気での熱処理、濾過、真空乾燥、噴霧乾燥が含まれ得る。
混合ニオブ酸化物は、1つ以上の前駆体材料を提供することと、上記の前駆体材料を混合して、前駆体材料混合物を形成することと、前駆体材料混合物を400℃~1350℃の温度範囲で熱処理して、活電極材料を形成することと、のステップを含む方法によって合成され得る。前駆体材料は、1つ以上の金属酸化物、金属水酸化物、金属塩またはシュウ酸塩を含むことができる。例えば、前駆体材料は、異なる酸化状態及び/または異なる結晶構造の1つ以上の金属酸化物を含むことができる。好適な金属酸化物前駆体材料の例としては、Nb2O5、Nb(OH)5、WO3、ZrO2、TiO2、MoO3、NH4H2PO4、NbO2、V2O5、ZrO2、及びMgOが挙げられるが、これらに限定されない。しかしながら、前駆体材料は、金属酸化物を含んでいなくてもよく、または酸化物以外のイオン源を含んでいてもよい。例えば、前駆体材料は、金属塩(例えばNO3
-、SO3
-)または他の化合物(例えばシュウ酸塩)を含み得る。
前駆体材料の一部または全部は、粒子状材料であってもよい。それらが粒子状材料である場合、好ましくは、それらは、直径が20μm未満、例えば、10nm~20μmのD50粒子直径を有する。このような粒子直径を有する粒子状材料を提供することは、前駆体材料のより均質な混合を促進するのに役立ち、それによって、熱処理ステップ中のより効率的な固相反応をもたらすことができる。しかしながら、前駆体材料混合物を形成するために上記の前駆体材料を混合するステップの間中に、1つ以上の前駆体材料の粒子サイズを機械的に減少させることができるので、前駆体材料が20μm未満の初期粒子サイズを有することは必須でない。
前駆体材料を混合/粉砕して前駆体材料混合物を形成するステップは、乾式または湿式遊星ボール粉砕、ローリングボール粉砕、高せん断粉砕、エアジェット粉砕、及び/または衝撃粉砕から選択されるプロセスによって実行することができるが、これらに限定されない。混合/粉砕に用いる力は、前駆体材料の形態によって決めることができる。例えば、前駆体材料の一部または全てがより大きな粒子サイズ(例えば20μmを超えるD50粒子直径)を有する場合、粉砕力は、前駆体材料混合物の粒子直径が直径20μm以下に減少するように、前駆体材料の粒子直径を減少させるように選択され得る。前駆体混合物中の粒子の粒子直径が20μm以下であると、熱処理ステップにおける前駆体混合物中の前駆体材料の固相反応をより効率的に促進することができる。
前駆体材料混合物を熱処理するステップは、1時間~24時間、より好ましくは3時間~14時間の時間で行うことができる。例えば、熱処理ステップを、1時間以上、2時間以上、3時間以上、6時間以上、または12時間以上行ってもよい。熱処理ステップは、24時間以下、18時間以下、14時間以下、または12時間以下であってもよい。
いくつかの方法では、2ステップの熱処理を行うことが有益であり得る。例えば、前駆体材料混合物を第1の温度で第1の時間加熱し、続いて第2の温度で第2の時間加熱することができる。好ましくは、第2の温度は第1の温度よりも高い。このような2ステップ熱処理を行うことにより、固相反応を補助して所望の結晶構造を形成することができる。
前駆体材料混合物を熱処理するステップは、気体雰囲気中で行うことができる。好適な気体雰囲気は、空気、N2、Ar、He、CO2、CO、O2、H2、及びそれらの混合物を含む。気体雰囲気は、還元性雰囲気であってもよい。酸素欠損材料を作製することが望まれる場合、好ましくは、前駆体材料混合物を熱処理するステップは、還元性雰囲気中で行われる。
この方法は、混合ニオブ酸化物の形成後に1つ以上の後処理ステップを含むことができる。場合によっては、この方法は、「アニーリング」と呼ばれることもある、混合ニオブ酸化物を熱処理する後処理ステップを含むことができる。この後処理熱処理ステップは、前駆体材料混合物を熱処理して混合ニオブ酸化物を形成するステップとは異なる気体雰囲気中で行うことができる。後処理熱処理ステップは、不活性または還元性気体雰囲気中で行うことができる。このような後処理熱処理ステップは、500℃を超える温度、例えば約900℃で行うことができる。後処理熱処理ステップを含めることは、例えば、混合ニオブ酸化物に欠損または欠陥を形成するために、例えば、酸素欠損を形成するために有益であり得る。
混合ニオブ酸化物と炭素前駆体とを化合させて中間材料を形成するステップは、粉砕、好ましくは高エネルギー粉砕を含み得る。あるいは、またはさらに、このステップは、混合ニオブ酸化物をエタノールまたはTHFなどの溶媒中で炭素前駆体と混合することを含み得る。これらは、混合ニオブ酸化物と炭素前駆体とを確実に均一混合する効率的な方法である。次に、オーブン乾燥、真空乾燥、または噴霧乾燥などにより、不活性条件または還元条件での熱処理より前に、溶媒を蒸発させることができる。
中間材料は、混合ニオブ酸化物及び炭素前駆体の総重量に基づいて、最大25wt%、または0.1~15wt%、または0.2~8wt%の量で炭素前駆体を含んでいてもよい。活電極材料上の炭素被覆は、活電極材料の総重量に基づいて、最大10wt%、または0.05~5wt%、または0.1~3wt%の量で存在し得る。これらの量の炭素前駆体及び/または炭素被覆は、混合ニオブ酸化物の割合を過度に減少させることで活電極材料の容量を過度に減少させることなく、炭素被覆による電子的伝導率の向上をバランスよく実現する。熱分解時に失われる炭素前駆体の質量は、30~70wt%の範囲内で有り得る。
還元条件下で中間材料を加熱するステップは、400~1,200℃、または500~1,100℃、または600~900℃の範囲の温度で実施することができる。還元条件下で中間材料を加熱するステップは、30分~12時間、1~9時間、または2~6時間の範囲内の期間実施することができる。
還元条件下で中間材料を加熱するステップは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス下で実施することができる。または、不活性ガスと水素との混合物の下で実施することができる。または真空下で実施することができる。
本発明の方法は、混合ニオブ酸化物が炭素前駆体と化合する前に、混合ニオブ酸化物に酸素空孔を導入するステップを含み得る。すなわち、本方法は、混合ニオブ酸化物を提供することと、混合ニオブ酸化物を還元条件下で加熱して混合ニオブ酸化物に酸素空孔を導入し、それによって酸素欠損混合ニオブ酸化物を形成することと、酸素欠損混合ニオブ酸化物を、ピッチ系炭素、グラフェン酸化物、及びそれらの混合物から選択される多環芳香族sp2炭素を含む炭素前駆体と化合させて、中間材料を形成することと、中間材料を還元条件下で加熱して炭素前駆体を熱分解し、酸素欠損混合ニオブ酸化物上に炭素被覆を形成するとともに、酸素欠損混合ニオブ酸化物に酸素空孔をさらに導入して、活電極材料を形成することと、のステップを含み得る。有利なことに、この方法は、酸素空孔の数が増加した混合ニオブ酸化物をもたらし、活電極材料の特性をさらに改善する。
還元条件下で混合ニオブ酸化物を加熱するステップは、400~1,350℃、または500~1,100℃、または600~900℃の範囲の温度で実施することができる。還元条件下で混合ニオブ酸化物を加熱するステップは、30分~12時間、1~9時間、または2~6時間の範囲内の期間実施することができる。
還元条件下で混合ニオブ酸化物を加熱するステップは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス下で実施することができる。または、不活性ガスと水素との混合物の下で実施することができる。または真空下で実施することができる。
混合ニオブ酸化物は、好ましくは微粒子型である。混合ニオブ酸化物は、0.1~100μm、または0.5~50μm、または1~30μmの範囲内のD50粒子直径を有し得る。これらの粒子サイズは、処理が容易であり、製品に有利な粒子サイズを提供するため、有利である。さらに、このような粒子サイズでは、ナノサイズの粒子を提供するための複雑な及び/または高価な方法を使用する必要性が回避される。ナノサイズの粒子(例えば、100nm以下のD50粒子直径を有する粒子)は、通常、合成がより複雑であり、さらなる安全性の配慮を必要とする。
混合ニオブ酸化物は、少なくとも0.05μm、または少なくとも0.1μm、または少なくとも0.5μmのD10粒子直径を有し得る。これらの範囲内にD10粒子直径を維持することにより、粒子の凝集の可能性が低減され、このことは、炭素前駆体が混合ニオブ酸化物の表面にわたってより均一に分布され得ることを意味する。
混合ニオブ酸化物は、200μm以下、100μm以下、または50μm以下のD90粒子直径を有し得る。これらの範囲内にD90粒子直径を維持することにより、望ましいD90粒子直径を有する製品を容易に製造することができる。
本方法は、混合ニオブ酸化物を粉砕及び/または分粒(例えば、衝撃粉砕またはジェット粉砕)して、上記に与えられた粒子サイズパラメータのいずれかを有する混合ニオブ酸化物を提供するステップを含み得る。
活電極材料は、好ましくは微粒子型である。活電極材料は、0.1~100μm、または0.5~50μm、または1~15μmの範囲内のD50粒子直径を有し得る。これらの粒子サイズは、活電極材料を含む電極を形成する際にナノサイズの粒子よりも処理が容易であり、ナノサイズの粒子を使用する際に必要となり得る安全性への配慮が必要となるのを避けるため、有利である。
活電極材料は、少なくとも0.05μm、または少なくとも0.1μm、または少なくとも0.5μmのD10粒子直径を有し得る。これらの範囲内にD10粒子直径を維持することにより、サブミクロンサイズの粒子の望ましくない凝集の可能性を低減し、その結果、粒子状材料の分散性が向上し、容量維持率が向上する。
活電極材料は、200μm、100μm、または50μm以下のD90粒子直径を有し得る。これらの範囲内のD90粒子直径は、粒子が大きければ電極層内に粒子の不均一な充填を生じさせることを招き、したがって高密度電極層の形成を妨げる可能性があるため、有利である。
本方法は、活電極材料を粉砕及び/または分粒(例えば、衝撃粉砕またはジェット粉砕)して、上記に与えられた粒子サイズパラメータのいずれかを有する活電極材料を提供するステップを含み得る。
「粒子直径」という用語は、同等の球の直径(esd)、すなわち所与の粒子と同じ体積を有する球の直径を指し、この粒子体積は、任意の粒子内細孔の体積を含むと理解される。「Dn」及び「Dn粒子直径」という用語は、粒子集団のn容量%が見出される直径を意味し、すなわち、「D50」及び「D50粒子直径」という用語は、粒子集団の50容量%が見出される容量に基づく中央粒子直径を意味する。材料が二次粒子に凝集した一次結晶子を含む場合、粒子直径は二次粒子の直径を指すことが理解されよう。粒子直径は、レーザー回折によって測定することができる。例えば、粒子直径は、ISO13320:2009に従って測定することができる。
活電極材料は、0.1~100m2/g、または0.5~50m2/g、または1~20m2/gの範囲のBET表面積を有することができる。一般に、活電極材料と電解質との反応を最小限に抑えるため、例えば、この材料からなる電極の最初の充放電サイクルにおける固体電解質相間界面(SEI)層の形成を最小限に抑えるために、BET表面積は小さいことが好ましい。しかし、BET表面積が小さすぎると、活電極材料のバルクが周囲の電解質中の金属イオンにアクセスできないため、充電レート及び容量が許容できないほど低くなってしまう。
BET表面積とは、Brunauer-Emmett-Teller理論を用いて、固体表面への気体分子の物理的吸着の測定から算出した単位質量あたりの表面積のことをいう。例えば、BET表面積は、ISO9277:2010に準拠して求めることができる。
活電極材料の比容量/可逆的脱リチウム化容量は、150mAh/g以上、175mAh/g以上、最大で約200mAh/g以上までとすることができる。ここで、比容量は、Li/Li+に対して1.1~3.0Vまたは1.0~3.0Vの電圧窓で0.1Cのレートでハーフセル定電流サイクリング試験の2番目のサイクルで測定されたものとして定義される。高い比容量を有する材料を提供することは、活電極材料を含む電気化学デバイスにおいて改善された性能を提供することができるため、有利であり得る。
電極として(任意選択で、導電性炭素添加剤及び結合剤材料と共に)配合または被覆される場合、活電極材料のシート抵抗は、750Ω/sq.以下、より好ましくは650Ω/sq.以下であり得る。シート抵抗は、そのような材料の電子的伝導率の代理測定として有用であり得る。好適に低いシート抵抗を有する材料を提供することは、活電極材料を含む電気化学デバイスにおいて改善された性能を提供することができるので、有利であり得る。
記載された電極を有するLi-ionハーフコインセルで測定したときの活電極材料の直流内部抵抗(DCIR)及びその結果の面積比インピーダンス(ASI)は、65Ω.cm2以下(ASIの場合)であり得る。好ましくは、ASIは50Ω・cm2未満である。好適に低いDCIR及び/またはASIを有する材料を提供することは、活電極材料を含む電気化学デバイスにおいて改善された性能を提供することができるので、有利であり得る。しかしながら、DCIR/ASI値のさらなる改善は、活電極材料が、典型的な既知の方法でカレンダー処理され調製された電極と共に、カソードを有する商用電力セルに組み込まれている場合であり得る。このような配置でコインセルにて測定した場合、ASIは例えば25Ω.cm2以下と低くなる可能性があると本発明者らは理論づけている。
活電極材料は、10-14cm2s-1より大きいリチウム拡散レートを有することができる。好適に高いリチウム拡散レートを有する材料を提供することは、活電極材料を含む電気化学デバイスにおいて改善された性能を提供することができるので、有利であり得る。
活電極材料は、カレンダー処理後の電極密度が2.5g/cm3以上であり得る。例えば、カレンダー処理後の電極密度は最大3.0g/cm3以上が達成されている。そのような電極密度を有する材料を提供することは、活電極材料を含む電気化学デバイスにおいて改善された性能を提供することができるため、有利であり得る。具体的には、電極密度が高い場合、重量容量×電極密度×活電極材料分率=体積比容量となるため、高い体積比容量を得ることができる。
初期クーロン効率が、ハーフセル内のC/10での最初の充電/放電サイクルにおけるリチウム化及び脱リチウム化の容量の差として測定されている。活電極材料の初期クーロン効率は、88%よりも大きいか、または90%よりも大きいか、または94%よりも大きい可能性がある。適切に高い初期クーロン効率を有する材料を提供することは、活電極材料を含む電気化学デバイスにおいて改善された性能を提供することができるので、有利であり得る。
本発明の第1の態様の代替の定義では、本発明はまた、活電極材料を作製する方法であって、本方法は、Wadsley-Roth結晶構造または正方晶タングステンブロンズ結晶構造を有する酸化物を提供することと、この酸化物を炭素前駆体と化合させて中間材料を形成することであって、炭素前駆体が、多環芳香族sp2炭素を含み、ピッチ系炭素、グラフェン酸化物、及びそれらの混合物から選択される、形成することと、中間材料を還元条件下で加熱して炭素前駆体を熱分解し、酸化物上に炭素被覆を形成するとともに、酸化物に酸素空孔を導入して、活電極材料を形成することと、を含む、方法を提供する。
本発明はまた、本発明の第1の態様の方法から得られる活電極材料を提供する。
本発明の第3の態様の代替の定義では、本発明は、Wadsley-Roth結晶構造または正方晶タングステンブロンズ結晶構造を有する酸素欠損酸化物で作られた活電極材料であって、この酸素欠損酸化物は、多環芳香族sp2炭素を含む炭素被覆を含む、活電極材料を提供する。
本発明はまた、活電極材料と、少なくとも1つの他の成分とを含み、任意選択で、少なくとも1つの他の成分が、結合剤、溶媒、導電性添加剤、追加の活電極材料、及びそれらの混合物から選択される、組成物を提供する。このような組成物は、電極、例えばリチウムイオン電池用のアノードを調製するのに役立つ。
本発明はまた、集電体と電気的に接触する活電極材料を含む電極を提供する。電極はセルの一部を形成し得る。電極は、リチウムイオン電池の一部としてアノードを形成し得る。
本発明はまた、金属イオン電池のアノードにおける活電極材料の使い方を提供し、任意選択で、金属イオン電池はリチウムイオン電池である。
本発明はまた、活電極材料として用いる混合ニオブ酸化物の特性を改善するための、ピッチ系炭素、グラフェン酸化物、及びそれらの混合物から選択される多環芳香族sp2炭素を含む炭素前駆体の使い方を提供する。本発明はまた、活電極材料として用いる、Wadsley-Roth結晶構造または正方晶タングステンブロンズ結晶構造を有する酸化物の特性を改善するための、ピッチ系炭素、グラフェン酸化物、及びそれらの混合物から選択される多環芳香族sp2炭素を含む炭素前駆体の使い方を提供する。例えば、ピッチ系炭素、グラフェン酸化物、及びそれらの混合物から選択される多環芳香族sp2炭素を含む炭素前駆体を使用して、酸化物の初期クーロン効率を改善することができる。ピッチ系炭素、グラフェン酸化物、及びそれらの混合物から選択される多環芳香族sp2炭素を含む炭素前駆体を使用して、酸化物の比容量を改善することができる。
ベースのWadsley-Roth材料及びブロンズ材料は、固体状態ルートで合成した。第1のステップでは、前駆体材料(例えば、Nb2O5、Nb(OH)5、NH4(C2O4)2NbO、WO3、ZrO2、TiO2、MoO3、NH4H2PO4、Al2O3、Fe2O3など)を化学量論的割合(合計200g)で混合し、ボールと粉末との比率を10:1にして6時間550rpmでボール粉砕した。得られた粉末をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉内にてT1a=800~1350℃で12時間熱処理し、目的のWadsley-Roth相またはブロンズ相を得た。場合によってはまた、N2雰囲気下で、T1b=800~1350℃、1~5時間、追加の熱処理ステップを適用して、炭素被覆前のベース結晶構造にわずかな酸素欠損を生じさせた。
次に、これ(98g)を、高エネルギー衝撃混合/粉砕によって、多環芳香族sp2炭素(2g)(石油ピッチ、特に118℃の軟化点を有するRain Carbonから入手できる石油ピッチZL118M)と化合させた。使用した他の炭素材料については、炭素含有物のための同じ手順に従った。軟化点250℃の石油ピッチZL250M(サンプルE3)はRain Carbonから、カルボキシメチルセルロース(CMC)及びスクロースはSigma Aldrichから、多層グラフェン酸化物(GO)はSAT Nano Technology Material Co.Ltd.から供給されたものである。この混合物を還元条件下(例えばN2下)の炉にてT2=600~1100℃で5時間熱処理して、流動性の黒色粉末である最終材料を得た。最終的な脱凝集ステップでは、衝撃粉砕またはジェット粉砕を利用して、所望の粒子サイズ分布に調節した。具体的には、20,000rpmで10秒間の衝撃粉砕により、材料の脱凝集を行った。
サンプル1は、T1a=900℃、T1b=900℃で5時間、上記のように合成したものである。サンプル2は、上記のサンプル1から、ピッチ2wt%を用いて、T2=900℃で5時間合成を行った。サンプル3は、上記のようにT1a=1100℃で合成し、不活性雰囲気中での熱処理を行わなかった。サンプル4aは、上記のサンプル3から、ピッチ2wt%を用いて、T2=700℃で1時間、サンプル4bは、ピッチ2wt%を用いて、T2=800℃で3時間合成を行った。サンプル6は、上記のように合成を行い、さらに380℃で6時間保持してNH4H2PO4を分解し、その後、T1a=1200℃で熱処理し、不活性雰囲気での熱処理は行わなかった。サンプル7は、サンプル6から、ピッチ2wt%を用いて、T2=900℃で5時間合成を行った。サンプルE1は、T1a=1300℃で合成した。サンプルE2、E3は、サンプルE1からそれぞれ石油ピッチZL118M及びZL250Mを用いて、T2=900℃で4時間合成した。比較サンプルE4、E5は、サンプルE1にそれぞれCMC及びスクロースを用いて、T2=600℃で4時間合成した。サンプルE6は、サンプル1から、GOを用いて、T2=900℃で4時間合成した。
異なる種類の炭素被覆を施した比較サンプル5を、サンプル1から以下のように調製した。サンプル1(50g)を衝撃粉砕し、次いで脱イオン水(0.5L)、炭水化物(3.13gトレハロース)、及びイオン性界面活性剤(0.27gオレイン酸アンモニウム)と化合させ、高せん断ホモジナイザーを用いて4000rpmで1時間混合した。次に、このスラリーをBuchi B-290実験室用噴霧乾燥機を用いて、サンプル流量0.25Lh-1、入口T=220℃、出口T=110℃で噴霧乾燥した。サンプルはサイクロン分離器で回収した。このサンプルを、マッフル炉内の不活性N2雰囲気中にて600℃で5時間熱処理し、追加の粉砕ステップは行わず、最終材料を黒色の流動性粉末として得た。
材料特性評価
一部のサンプルの相純度を、Rigaku社製Miniflex粉末X線回折計を用いて、2θ範囲(20~70°)をスキャンレート1°/分で分析した。
一部のサンプルの相純度を、Rigaku社製Miniflex粉末X線回折計を用いて、2θ範囲(20~70°)をスキャンレート1°/分で分析した。
図1は、サンプル1及び2の測定したXRD回折パターンを示す。回折パターンは(計器誤差0.1°の範囲内で)同じ位置にピークをもち、MoNb12O33に対応するJCPDS結晶学データベースエントリデータベースJCPDS73-1322に一致する。サンプル2では、酸素欠損の導入により空孔欠陥によるわずかな結晶学的歪みが生じ始めたことによりピークが一部変化し、炭素被覆に関係するピークが約26°と約40°とに追加されている。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。図3は、測定したサンプル5のXRD回折パターンをサンプル1の回折パターンと対比して示す。これは、全てのサンプルが相純粋かつ結晶質であり、シェラーの式によると結晶子径が約200nmであり、結晶構造がMoNb12O33に一致することを示す。このことから、Wadsley-Roth結晶構造の存在が確認される。サンプル5のXRDパターンには、サンプル2のパターンで観察された、約26°と約40°との炭素被覆に関連する追加のピークは観察されない。図E2は、サンプル6のXRD回折パターンを示す。
図2は、サンプル3、4a、及び4bの測定したXRD回折パターンを示す。回折パターンは(計器誤差0.1°の範囲内で)同じ位置にピークをもち、W7Nb4O31に対応するJCPDS結晶学データベースエントリデータベースJCPDS00-020-1320に一致する。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、全てのサンプルが相純粋かつ結晶質であり、シェラーの式によると結晶子径が約200nmであり、結晶構造がW7Nb4O31に一致することを示す。このことから、正方晶タングステンブロンズ結晶構造の存在が確認される。
図4は、実施例Cに関するサンプル6及び7の測定したXRD回折パターンを示す。回折パターンは(計器誤差0.1°の範囲内で)同じ位置にピークをもち、PNb9O25に対応するJCPDS結晶学データベースエントリデータベースJCPDS01-072-1649に一致する。サンプル7では、酸素欠損の導入により空孔欠陥によるわずかな結晶学的歪みが生じ始めたことによりピークが一部変化し、炭素被覆に関係するピークが約26°と約35°とに追加されている。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、全てのサンプルが相純粋かつ結晶質であり、シェラーの式によると結晶子径が約200nmであり、結晶構造がPNb9O25に一致することを示す。このことから、Wadsley-Roth結晶構造の存在が確認される。
図E1は、サンプルE1~E5の測定したXRD回折パターンを示す。回折パターンは(計器誤差0.1°の範囲内で)同じ位置にピークをもち、JCPDS結晶学データベースエントリJCPDS72-159(同形構造のTi2Nb10O29)に一致する。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、全てのサンプルが相純粋かつ結晶質であり、シェラーの式によると結晶子径が約50nmであり、結晶構造がAlNb11O29に一致することを示す。このことから、Wadsley-Roth結晶構造の存在が確認される。
一部のサンプルについて、Perkin Elmer社製Pyris1システムを用いて、空気雰囲気中で、熱重量分析(TGA)を実施した。サンプルを30℃から900℃まで5℃/分で加熱し、空気流量は20mL/分とした。サンプル2、4a、4b、5、7及び参照用熱分解ピッチ系炭素についてTGAを行い、酸化に伴う質量変化を定量した。サンプルE2~E6を50℃から900℃まで3℃/分で加熱した。一部のサンプルは質量増加または質量減少を示さないが、これは酸素欠損または炭素被覆が存在しないことを意味するものではない。これは、質量の増加プロセスと減少プロセスとが重なった結果である。
粒子直径分布を、Horiba社製の乾燥粉末用レーザ回折式粒子分析器で取得した。空気圧は0.3MPaに保った。結果を表1に示す。BET表面積分析は、77.35KのBELSORP-miniX装置でN2を用いて実行し、表2に示した。
一部のサンプルについて共焦点ラマン分光を実施して、存在する炭素被覆の特性を評価した(図11)。レーザー励起は532nm、減衰は最大出力の1%と50%とを使用し、サンプルをアルミニウムウェルプレート上に置いて、Horiba Labram HR共焦点ラマン顕微鏡で測定した。スペクトルは120秒間の累積、及び2回のスキャンで記録し、サンプルの異なる位置から6回繰り返し、100~4000cm-1の範囲で平均化したスペクトルを得た。
サンプルE1~E5について、共焦点ラマン分光を行った(図E5)。レーザー励起532nm、減衰10%、倍率50でHoriba Xplora Plusラマン顕微鏡を使用し、粘着テープ上にサンプルを配置した。スペクトルは、250~2500cm-1のスペクトル範囲において、平均して1スキャンあたり15秒の取得時間、3回の繰り返し、及び3つの異なるサンプル位置で記録した。
電気化学的特性評価
Li-ionセルの充電レートは、通常「Cレート」として表される。1C充電レートとは、セルが1時間で完全に充電されるような充電電流を意味し、10C充電とは、電池が1時間の1/10(6分)で完全に充電されることを意味する。ここでのCレートは、適用される電圧制限内のアノードの可逆容量から定義される。すなわち、1.1~3.0Vの電圧制限内で1.0mAhcm-2の容量を示すアノードの場合、1Cレートは、1.0mAcm-2の適用される電流密度に対応する。
Li-ionセルの充電レートは、通常「Cレート」として表される。1C充電レートとは、セルが1時間で完全に充電されるような充電電流を意味し、10C充電とは、電池が1時間の1/10(6分)で完全に充電されることを意味する。ここでのCレートは、適用される電圧制限内のアノードの可逆容量から定義される。すなわち、1.1~3.0Vの電圧制限内で1.0mAhcm-2の容量を示すアノードの場合、1Cレートは、1.0mAcm-2の適用される電流密度に対応する。
分析のため、ハーフコインセル(CR2032サイズ)で電気化学試験を行った。ハーフコイン試験では、活物質を電極でLi金属電極に対して試験して、材料の基本的性能を評価する。以下の例では、試験しようとしている活物質組成物をN-メチルピロリドン(NMP)、導電性添加剤として作用するカーボンブラック、ポリ(ビニルジフルオライド)(PVDF)結合剤と組み合わせ、実験室規模の遠心式遊星型ミキサでスラリー状に混合した。スラリーの非NMP組成は、90wt%の活物質、6wt%の導電性添加剤、4wt%の結合剤であった。このスラリーをドクターブレードコーティングによりAl箔集電体上に所望の塗布量40gm-2まで塗布し、乾燥させた。その後、80℃で2.4~3.0gcm-3の密度になるようにカレンダー処理を行い、目標とする35~40%の多孔率を達成した。電極を所望の大きさに打ち抜き、スチール製コインセルケース内でセパレータ(Celgard社製多孔質PP/PE)、Li金属、及び電解質(EC/DEC中に1.3MのLiPF6)と組み合わせ、圧力下で密封した。その後、低電流レート(C/10)で、サンプル1~5、E1~E6については1.1~3.0V、サンプル6~7については1.0~3.0Vで、リチウム化と脱リチウム化を2サイクルフル回転させるサイクリングを行った。その後、電流密度を上げたときのセルの性能を試験した。レート試験中、セルはゆっくりと充電されて(C/5)、続いて、放電性試験の場合は放電レートを上げ、充電性テストの場合はその逆にし、非対称に循環させる。サンプルE1~E6については、測定は3回実施し、その標準偏差から算出した誤差を示した。
Li/Li+に対する公称リチウム化電圧は、V/Q曲線の積分を第2のサイクルのC/10リチウム化または脱リチウム化での総容量で割ったものから計算している。
面積比インピーダンス(ASI)は、直流内部抵抗(DCIR)から、Ω単位のDCIRにcm2単位の電極ディスク面積を乗じて算出した。DCIRは、アノードを充電状態(SoC)の50%まで0.2Cのレートで脱リチウム化し、次いで5Cパルスを10秒間印加して測定した。その後、0.2Cレートが再開され、完全に脱リチウム化される。DCIRは、観測された最大電圧差(ΔVmax)と印加電流(Iapp)とから、以下のように算出した。すなわちR=Iapp/ΔVmax。サンプルE1~E6については、測定は3回実施し、その標準偏差から算出した誤差を示した。
電極被覆の電気抵抗率は,Ossila測定器を用いた4点プローブ法によって評価した。電極被覆は、70gcm-2の質量負荷になるように調製し、全てのサンプルについて絶縁マイラーシート上に2gcm-3の密度でカレンダー処理した。次に、シート抵抗を直径15mmのディスクで1平方あたりのΩの単位で測定した。測定は3回実施し、その標準偏差から算出した誤差を示した。
また、Cu及びAlの両方の集電体箔上に均質で平滑な被覆を行い、目に見える欠陥または凝集物のない被覆を遠心式遊星型ミキサを用いて、活物質が最大で94wt%、導電性添加剤4wt%、結合剤2wt%の組成で、上記のようにサンプル1及び2について調製した。これらを、NMP/PVDFと水性/CMC:SBRベースとの両方の結合剤系で調製している。被覆は、PVDFでは80℃、CMC:SBRでは50℃で、2.4~3.0gcm-3の密度(電極の多孔率35~40%)に、1.0~3.5mAhcm-2の負荷で、カレンダ処理した。実現可能性として、5.0mAhcm-2までの負荷は、よりエネルギーに焦点を合わせた用途にとって重要であり得る。これは、これらの材料が高エネルギーと高出力との両方の用途に向けた商業的な電極として実用化可能であることを示す重要な実証である。
実施例A
比較サンプル1は、全てのブロックが四面体で連結されたWadsley-Roth3x4ブロックせん断結晶構造を有し、これを部分的に酸素欠損にしたものである。サンプル2では、これを高エネルギー粉砕によりピッチで被覆し、さらに熱分解して酸素欠損を強化し、ピッチ前駆体をベースにした多環芳香族sp2系炭素を被覆している。熱分解プロセスでは、被覆結晶の酸素欠損の形成が促進される。これは、炭素系材料が金属酸化物の還元を促進する触媒作用と、炭素の熱分解プロセスで結晶表面に近接してH2などの還元性ガスが発生するためと推察される。
比較サンプル1は、全てのブロックが四面体で連結されたWadsley-Roth3x4ブロックせん断結晶構造を有し、これを部分的に酸素欠損にしたものである。サンプル2では、これを高エネルギー粉砕によりピッチで被覆し、さらに熱分解して酸素欠損を強化し、ピッチ前駆体をベースにした多環芳香族sp2系炭素を被覆している。熱分解プロセスでは、被覆結晶の酸素欠損の形成が促進される。これは、炭素系材料が金属酸化物の還元を促進する触媒作用と、炭素の熱分解プロセスで結晶表面に近接してH2などの還元性ガスが発生するためと推察される。
XRDによる特性評価では、このことが強調されており、試料1と試料2の間で、導入された酸素空孔によるピークのシフトが観測され、それとともに、約26°と約40°とにsp2炭素の半結晶多環式ドメインの形成に起因する新しいピークが観測されている。TGA分析ではさらに、測定可能な酸素欠損が1.02wt%と大きく、炭素含有量に相当する質量減少が0.62wt%であることを示した。結晶表面に導電性炭素被覆を導入し、結晶構造中の酸素欠損により、同等の複合被覆の4点プローブ分析によって測定した電気抵抗率が減少することになる。図11のハーフセルでの電気化学試験では、サンプル2がサンプル1よりも明らかに優れていることが観測され、Li/Li+に対して公称電圧が大幅に低下し、リチウム化度が低い場合と高い場合との電圧曲線の傾きが大幅に減少していることから、被覆によってインピーダンスが大幅に低下していることを意味する。これはさらに、ASIが62から48Ω・cm2に減少していることからも明らかであり、被覆され欠損した材料の結果、セルのインピーダンスが大きく減少していることを示す。
表4及び表5では、ハーフセルテストデータは、比較サンプル1に対するサンプル2の様々な改良を実証している。同様のBET表面積で、ICEはサンプル1からサンプル2まで4.8%の大幅な改善を示し、表面被覆の存在と酸素欠損とが、導入された酸素空孔によるリチウム化の際に結晶構造にトラップされるLiイオンの数を減らすことによって、及び/または電解質との副反応を減らすことによって、Liイオンの損失を減らしていることを示している。公称電圧の有利な減少は、リチウム化と脱リチウム化の両方でサンプル1よりもサンプル2で示されており、多環芳香族sp2炭素被覆によるLiイオンセルのインピーダンスの低下を証明し、内部伝導率(酸素欠損)と表面/界面伝導率(炭素被覆)とに直接影響する酸素欠損の程度が相違している。同様に、リチウム化及び脱リチウム化のレート能力も、サンプル3よりもサンプル2の方が大幅に向上しており、これは上記の様々な改良の集大成と言える。
サンプルE6は、ピッチ炭素ベースのサンプルと同様の方法で、多層グラフェン酸化物(GO)を多環芳香族sp2炭素の代替供給源として、サンプル1から調製したものである。サンプルE6は、サンプル1と比較して、5C及び10Cでの高い脱リチウム化レートで、より高いICE、より低い公称電圧、及びより高い容量維持率を示す。
Li-ionセルに使用されるNbを含む全てのWadsley-Roth結晶構造で、同様の効果が観察されると期待される。
実施例B
比較サンプル3は、ブロンズ結晶構造を有する。具体的には、W7Nb4O31の基本結晶構造は、3面、4面、及び5面のトンネルを持ち、トンネルの充填度が低いため、Liイオンインターカレーションサイトの利用可能性が高くなる。
比較サンプル3は、ブロンズ結晶構造を有する。具体的には、W7Nb4O31の基本結晶構造は、3面、4面、及び5面のトンネルを持ち、トンネルの充填度が低いため、Liイオンインターカレーションサイトの利用可能性が高くなる。
サンプル4a、4bを提供するために、サンプル3を高エネルギー粉砕によりピッチで被覆し、異なる条件で熱分解を行った。サンプル4aは700℃で熱分解し、サンプル4bは800℃で熱分解し、熱分解プロセスを制御することで得られる利点が異なることを実証した。サンプル4aにおいて低温で短時間では、ピッチ炭素は熱分解されたが、熱分解されたピッチの参照サンプルの場合と同様に、TGAでより高い分解温度を持つsp2炭素の大きな多環芳香族ドメインを形成するのに十分な時間がないため、動力学的に阻止されている。さらに、このサンプルでは、限られた時間と低温とのために、質量増加は測定されておらず、XRDはその利用可能な信号対雑音内でこれを反映するように変更されていない。サンプル4bは、TGAによる酸素欠損を示しており、炭素分解が、観察された質量増加と重なっており、XRDでは導入された酸素空孔に伴うピークシフトを示した。
表3の電気抵抗率の評価では、以下のように、3>4a>4bと値が減少する傾向があることを示す。これは、TGAによって証明されているように、酸素欠損の程度と多環芳香族sp2ドメインのサイズ及び部分的な結晶化度の増加とを反映している。電気化学的試験から、図12に示すように、サンプル3とサンプル4a、4bとの間で、容量が増加し、公称電圧が低下するという電圧プロファイルの改善が見られる。Li-ion系の電気抵抗とイオン抵抗の組み合わせであるASIに関しては、サンプル3とサンプル4a、4bとの間で65から39Ω・cm2へと同等の向上が見られる。
表4及び表5では、ハーフセルテストデータは、比較サンプル3に対するサンプル4a及び4bの様々な改良を実証している。サンプル3及びサンプル4aの材料の表面積を5倍にしても、ICEはサンプル4a内でサンプル3よりわずかに向上を示し、予想外の結果であった。通常、表面積が増加すると、寄生副反応に利用できる表面積が増えるため、ICEが減少する。一方、このケースでは、被覆によって副反応(電解質反応など)の影響が減少するか、及び/または材料の結晶構造におけるLiイオンの非可逆トラップが減少するため、ICEの改善を示している。公称電圧の有利な低減は、サンプル4a及び4bで示され、サンプル4bの低減率が最も高い。これは、多環芳香族sp2炭素被覆によりLi-ionセルのインピーダンスが低下し、酸素欠損の程度が異なるため、内部伝導率(酸素欠損)と表面/界面伝導率(炭素被覆)に直接影響することを証明する。同様に、サンプル4a及び4bは、サンプル3よりも脱リチウム化レート能力が向上している。
Li-ionセルに使用されるNbを含む全てのブロンズ結晶構造で、同様の効果が観察されると期待される。
実施例C
サンプル2、4a、4b、及び7と比較して、炭素の種類が異なる炭素被覆混合ニオブ酸化物材料の比較例として、サンプル5を調製した。このサンプルは、炭水化物を熱分解して調製したものであり、sp2とsp3との結合機構が混在し、多環sp2炭素を含まない結晶状の炭素が得られると理論立てしている。このサンプルは、XRD、TGA、電気抵抗率、及び電気化学的特性評価によって評価した。サンプル5とサンプル1とのXRDが一致し、炭素被覆後も活物質が変化していないことを示している。TGA分析は、炭素の形態が異なり、空気雰囲気中350℃から分解が始まることを示している。電気抵抗率測定では、サンプルに存在する炭素量が多い場合でも、サンプル1よりも抵抗値が増加することを観察した。このことから、Li-ionセルの性能の鍵を握る材料の電気抵抗率については、サンプル2、4a、4b、及び7に関してはsp2炭素の多環芳香族ドメインがコンフォーマルに被覆している方が有利であることが分かる。
サンプル2、4a、4b、及び7と比較して、炭素の種類が異なる炭素被覆混合ニオブ酸化物材料の比較例として、サンプル5を調製した。このサンプルは、炭水化物を熱分解して調製したものであり、sp2とsp3との結合機構が混在し、多環sp2炭素を含まない結晶状の炭素が得られると理論立てしている。このサンプルは、XRD、TGA、電気抵抗率、及び電気化学的特性評価によって評価した。サンプル5とサンプル1とのXRDが一致し、炭素被覆後も活物質が変化していないことを示している。TGA分析は、炭素の形態が異なり、空気雰囲気中350℃から分解が始まることを示している。電気抵抗率測定では、サンプルに存在する炭素量が多い場合でも、サンプル1よりも抵抗値が増加することを観察した。このことから、Li-ionセルの性能の鍵を握る材料の電気抵抗率については、サンプル2、4a、4b、及び7に関してはsp2炭素の多環芳香族ドメインがコンフォーマルに被覆している方が有利であることが分かる。
さらに、ラマン分光を行い、図11のような存在する炭素の種類の違いも確認することができた。炭素の特徴として、ラマンスペクトルに、発生する様々な振動(及びわずかな回転)プロセスに関連した応答があり、1000~3500cm-1の領域で最もよく観測される。炭素結合の形態(sp2、sp3、混合)や結晶化度の違いを考慮する場合、特徴的なD、G、及び2Dのピークが利用される。比較サンプル3は、炭素被覆していないため、この領域で応答がないことを示す。アモルファス及び半結晶炭素のsp2多環芳香族ドメインを提供する熱分解ピッチの参照サンプルは、強度比ID/IG=1.02の明確なD及びGピークを示し、2500~3000cm-1の領域に2Dピークの形跡を示す。サンプル4aは、D、G、2Dのピークが存在する同様のスペクトルを示し、ID/IG=0.97である、同じタイプの多環芳香族sp2炭素が存在することを証明している。炭水化物前駆体によるsp2炭素とsp3炭素との混合物を含むことが予想される比較サンプル5では、比がID/IG=0.80であり、異なるスペクトルを示している。
電気化学試験では、サンプル5は、87.8%のサンプル1よりも低い第1のサイクル効率を示し、一方サンプル2ではサンプル1よりも高い効率が観察された。このことから、炭水化物系炭素前駆体は、多環芳香族sp2炭素を含む炭素前駆体と比較して、Li-ionセルの効率に有利でないことが分かる。サンプル5のレート性能はサンプル1より高いが、存在する炭素の形態が異なるために、サンプル2より低いままである。重要なことに、サンプル1とサンプル5との公称リチウム化及び脱リチウム化電圧に違いはないが、サンプル2の公称電圧は大幅に低下している。サンプルE6では、サンプル5と比較して、ICE、公称リチウム化電圧、脱リチウム化電圧が向上し、ASIが大幅に改善された活電極材料が得られた。したがって、多環芳香族sp2炭素を含む炭素前駆体(サンプル2はピッチ、サンプルE6はGO)(多環芳香族sp2炭素を含む炭素被膜を形成する)を用いることが、他の種類の炭素前駆体に比べて、混合ニオブ酸化物に対して特に有利である。
実施例D
活物質PNb9O25(サンプル6、オフホワイト色)及び炭素で被覆した変形体(サンプル7、黒色)を調製し、XRD、TGA、PSD、及び4点プローブ分析による電気抵抗率によって特性を評価した。XRDは、炭素で被覆した材料と母材との間で一致し、酸素欠損が導入された結果、わずかなシフトが見られ、さらに約26°と約35°とに炭素に相当する追加のピークがあり、炭素被覆プロセスと酸素欠損の導入との後も結晶構造が維持されることが示された。TGAからは、酸素欠損がサンプル7で観察され、それに伴う0.45wt%の質量増加が見られ、炭素量は欠損物質の酸化による質量増加でマスクされている。他のベース混合ニオブ酸化物の実施例A及びBに示すように、炭素を被覆して材料中に酸素欠損を生じさせると抵抗率が低下し、改質により材料の電気抵抗率が低下することが分かる。電気化学的にも前述の実施例と同様の利点を観察することができ、例えば、高レートでの容量維持率の向上、高容量化、及び第1のサイクルの効率の向上などが挙げられる。
活物質PNb9O25(サンプル6、オフホワイト色)及び炭素で被覆した変形体(サンプル7、黒色)を調製し、XRD、TGA、PSD、及び4点プローブ分析による電気抵抗率によって特性を評価した。XRDは、炭素で被覆した材料と母材との間で一致し、酸素欠損が導入された結果、わずかなシフトが見られ、さらに約26°と約35°とに炭素に相当する追加のピークがあり、炭素被覆プロセスと酸素欠損の導入との後も結晶構造が維持されることが示された。TGAからは、酸素欠損がサンプル7で観察され、それに伴う0.45wt%の質量増加が見られ、炭素量は欠損物質の酸化による質量増加でマスクされている。他のベース混合ニオブ酸化物の実施例A及びBに示すように、炭素を被覆して材料中に酸素欠損を生じさせると抵抗率が低下し、改質により材料の電気抵抗率が低下することが分かる。電気化学的にも前述の実施例と同様の利点を観察することができ、例えば、高レートでの容量維持率の向上、高容量化、及び第1のサイクルの効率の向上などが挙げられる。
実施例E
比較サンプルE1は、AlNb11O29をベースに、Al3+カチオンをFe3+カチオンに置換することで改質したWadsley-Roth相を有する。この構造は、3×4個の八面体ブロックが稜共有で連結した単斜晶系せん断構造であり、実施例Aと同様に四面体は存在しない。この材料は、サンプルE2及びE3において、それぞれ118℃及び250℃の軟化点を有する石油ピッチで処理されている。サンプルE1はまた、サンプルE4及びE5の炭水化物比較材料として、それぞれカルボキシメチルセルロース(CMC)及びスクロースによって処理されている。
比較サンプルE1は、AlNb11O29をベースに、Al3+カチオンをFe3+カチオンに置換することで改質したWadsley-Roth相を有する。この構造は、3×4個の八面体ブロックが稜共有で連結した単斜晶系せん断構造であり、実施例Aと同様に四面体は存在しない。この材料は、サンプルE2及びE3において、それぞれ118℃及び250℃の軟化点を有する石油ピッチで処理されている。サンプルE1はまた、サンプルE4及びE5の炭水化物比較材料として、それぞれカルボキシメチルセルロース(CMC)及びスクロースによって処理されている。
サンプルE2及びE3は、図E3において、それらの炭素被覆が酸化することに起因する同様の質量減少温度を共有し、250℃のより高い軟化点を有するピッチ系炭素に対してより多くの炭素が存在する。これは、前駆体ピッチ系炭素は、多環芳香族sp2炭素の存在領域が大きく、欠陥が少ないため、多環芳香族炭素被覆への変換効率が高く、廃棄副産物の発生による質量損失が少ないためと考えられる。図E1のXRDスペクトルでは、サンプルE1からE3にかけてピークのシャープさが失われ、ピーク位置がわずかにシフトしていることが示される。これは、炭素材料と接触している混合ニオブ酸化物材料の表面で酸素欠損の度合いが高まり、ユニットセルが歪んで導電率が向上した結果であると考えられる。これらの材料特性は、電気的及び電気化学的特性に反映される。サンプルE2、E3は、サンプルE1に対して、シート抵抗の減少、ASIの大幅な減少、同等の比容量、同等のICE、及び高Cレートでの容量維持率の向上を示す。
サンプルE4及びE5は、図E3の炭素被覆に起因する質量減少温度がより低く、サンプルE2及びE3と比較して、存在する炭素の絶対量が少なくなっている。サンプルE4及びE5のXRDスペクトルは、サンプルE1と比較してほとんど変化がないことを示す。しかし、これら2つの炭水化物材料であるCMC及びスクロースから得られる炭素被覆は、ピッチ系炭素またはグラフェン酸化物などの多環芳香族sp2前駆体から得られるものとは性質が異なる。電気的及び電気化学的特性から、サンプルE4、E5は、サンプルE1と同様のシート抵抗、増加したまたは同様のASI、大幅に減少した比容量及びより低いICEを示す。サンプルE4、E5はサンプルE1に対して容量維持率が向上しているが、充電及び放電が可能な比容量が大幅に減少し、抵抗率とASIとが大幅に上昇している。サンプルE4及びE5の比容量、比抵抗、及びASIはまた、サンプルE2及びE3より劣っている。このことは、比較サンプルE4、E5とサンプルE1~E3とのリチウム化及び脱リチウム化の公称電圧の差が大きいことからも、さらに明らかである。比較サンプルの比容量の低下は、コア活物質の利用できるLi-ionサイトの減少を示すものであり、炭水化物と材料表面との反応による結晶構造の消失が原因であると理論付けられる。このように、電気化学的データは、多環芳香族sp2炭素を含む炭素前駆体として2種類の異なるピッチ系炭素から形成されたサンプル(E2及びE3)が、他の種類の炭素前駆体であるCMC及びスクロースから形成されたサンプル(E4及びE5)と比較して、リチウムイオン電池アノードに用いるための特性が向上することを実証している。
図E5は、サンプルE1、E3、E4及びE5の1000~2500cm-1の範囲におけるラマン分光の比較結果を示す。参照サンプルE1では、DまたはGのピークは認められない。サンプルE3は、サンプル4aや石油ピッチ炭素を熱分解した参照サンプルと同様の特性を示し、D及びGのピークの強度はほぼ同じである。炭水化物系サンプルE4、E5は、いずれもID/IG比が0.80~0.88の範囲内にあり、サンプル5と同様であることを示す。これは、前駆体が多環芳香族sp2炭素である場合と、CMCまたはスクロースなどの炭水化物である場合とでは、存在する炭素の形態が異なることをさらに証明するものである。
***
本発明は、上述した例示的な実施形態と併せて説明されてきたが、この開示が与えられれば、多くの同等の修正及び変形が当業者には明らかとなるであろう。したがって、上記に記載された本発明の例示的な実施形態は、例示であって、限定的なものではないと考えられる。記載された実施形態に対する種々の変更は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく行うことができる。
本発明は、上述した例示的な実施形態と併せて説明されてきたが、この開示が与えられれば、多くの同等の修正及び変形が当業者には明らかとなるであろう。したがって、上記に記載された本発明の例示的な実施形態は、例示であって、限定的なものではないと考えられる。記載された実施形態に対する種々の変更は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく行うことができる。
疑問を避けるために、ここで提供される理論的説明は、読者の理解を向上させる目的で提供される。本発明者らは、これらの理論的説明のいずれにも拘束されることを望まない。
本書で使用されているセクションの見出しは、組織的な目的のためのものであり、記載されている主題を限定するものと解釈されるものではない。
参考文献
本発明及び本発明が関係する技術の水準をより完全に説明し、開示するために、いくつかの刊行物が上記で引用されている。これらの参考文献の完全な引用を以下に示す。これらの参考文献のそれぞれの全体が本明細書に組み込まれる。
本発明及び本発明が関係する技術の水準をより完全に説明し、開示するために、いくつかの刊行物が上記で引用されている。これらの参考文献の完全な引用を以下に示す。これらの参考文献のそれぞれの全体が本明細書に組み込まれる。
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[4]Kent J.Griffith et.al.,J.Am.Chem.Soc.,138,(2016),8888-8889.
[5]Yoon Ji Jo et.al.,Korean J.Chem.Eng.,36(10),(2019),1724-1731.
[6]Kent J.Griffith et.al.,Inorganic Chemistry.,56,(2017),4002-4010.
[7]Sagrario M.Montemayor et.al.,J.Mater.Chem.,8(1998),2777-2781.
[8]Botella et.Al.,Catalysis Today,158(2010),162-169.
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Claims (39)
- 活電極材料を作製する方法であって、前記方法は、
混合ニオブ酸化物を提供することと、
前記混合ニオブ酸化物を炭素前駆体と化合させて中間材料を形成することであって、前記炭素前駆体が、多環芳香族sp2炭素を含み、ピッチ系炭素、グラフェン酸化物、及びそれらの混合物から選択される、前記形成することと、
前記中間材料を還元条件下で加熱して炭素前駆体を熱分解し、前記混合ニオブ酸化物上に炭素被覆を形成するとともに、前記混合ニオブ酸化物に酸素空孔を導入して、前記活電極材料を形成することと、
を含む、前記方法。 - 前記混合ニオブ酸化物は、Wadsley-Roth結晶構造または正方晶タングステンブロンズ結晶構造を有し、任意選択で前記混合ニオブ酸化物は、Wadsley-Roth構造を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記炭素前駆体はピッチ系炭素から選択され、任意選択で前記ピッチ系炭素は、50~400℃、または80~300℃、または100~270℃の範囲の軟化点を有する、先行請求項のいずれかに記載の方法。
- 前記炭素前駆体はピッチ系炭素から選択され、前記ピッチ系炭素は、コールタールピッチ、石油ピッチ、中間相ピッチ、ウッドタールピッチ、等方性ピッチ、ビチューメン、及びそれらの混合物から選択され、任意選択で前記炭素前駆体は石油ピッチである、先行請求項のいずれかに記載の方法。
- 前記中間材料は、前記混合ニオブ酸化物及び前記炭素前駆体の総重量に基づいて、最大25wt%、または0.1~15wt%、または0.2~8wt%の量で前記炭素前駆体を含む、先行請求項のいずれかに記載の方法。
- 前記活電極材料上の前記炭素被覆が、前記活電極材料の前記総重量に基づいて、最大10wt%、または0.05~5wt%、または0.1~3wt%の量で存在する、先行請求項のいずれかに記載の方法。
- 前記混合ニオブ酸化物を前記炭素前駆体と化合させる前記ステップは、高エネルギー粉砕を含む、先行請求項のいずれかに記載の方法。
- 前記混合ニオブ酸化物を前記炭素前駆体と化合させる前記ステップは、前記混合ニオブ酸化物を前記炭素前駆体と溶媒中で混合することを含む、先行請求項のいずれかに記載の方法。
- 前記中間材料を還元条件下で加熱する前記ステップは、400~1,200℃、または500~1,100℃、または600~900℃の範囲の温度で実施される、先行請求項のいずれかに記載の方法。
- 前記中間材料を還元条件下で加熱する前記ステップは、30分~12時間、または1~9時間、または2~6時間の範囲内の期間実施される、先行請求項のいずれかに記載の方法。
- 前記中間材料を還元条件下で加熱する前記ステップは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス下で実施され、または、不活性ガスと水素との混合物の下で実施され、または真空下で実施される、先行請求項のいずれかに記載の方法。
- 混合ニオブ酸化物を提供することと、
前記混合ニオブ酸化物を還元条件下で加熱して前記混合ニオブ酸化物に酸素空孔を導入し、それによって酸素欠損混合ニオブ酸化物を形成することと、
前記酸素欠損混合ニオブ酸化物を、多環芳香族sp2炭素を含む前記炭素前駆体と化合させて前記中間材料を形成することと、
前記中間材料を還元条件下で加熱して前記炭素前駆体を熱分解し、前記酸素欠損混合ニオブ酸化物上に炭素被覆を形成するとともに、前記酸素欠損混合ニオブ酸化物に酸素空孔をさらに導入して、前記活電極材料を形成することと、
を含む、先行請求項のいずれかに記載の方法。 - 前記混合ニオブ酸化物は微粒子型であり、任意選択で前記混合ニオブ酸化物は、0.1~100μm、または0.5~50μm、または1~30μmの範囲のD50粒子直径を有する、先行請求項のいずれかに記載の方法。
- 電極を作製する方法であって、先行請求項のいずれかに記載の方法に従って活電極材料を作製することと、集電体と電気的に接触する前記活電極材料を含む電極を形成することと、を含む、前記電極を作製する方法。
- 酸素欠損混合ニオブ酸化物で作られた活電極材料であって、前記酸素欠損混合ニオブ酸化物が、多環芳香族sp2炭素を含む炭素被覆を含む、前記活電極材料。
- 前記酸素欠損混合ニオブ酸化物が、Wadsley-Roth結晶構造または正方晶タングステンブロンズ結晶構造を有する、請求項15に記載の活電極材料。
- 前記炭素被覆は、異なる多環芳香族sp2炭素の混合物を含む、請求項15または請求項16に記載の活電極材料。
- 前記炭素被覆は、多環芳香族sp2炭素を含む炭素前駆体の熱分解から形成され、前記炭素前駆体は、ピッチ系炭素、グラフェン酸化物、及びそれらの混合物から選択される、請求項15~17のいずれかに記載の活電極材料。
- 前記炭素被覆は半結晶であり、任意選択で前記炭素被覆は、前記活電極材料のXRDパターンにて、約26°の2θを中心とする少なくとも0.20°、または少なくとも0.25°、または少なくとも0.30°の幅(半値全幅)を有するピークをもたらす、請求項15~18のいずれかに記載の活電極材料。
- 前記活電極材料は、ラマン分光によって観察される、0.85~1.15、または0.90~1.10、または0.95~1.05の範囲内のID/IG比を有する、請求項15~19のいずれかに記載の活電極材料。
- 前記混合ニオブ酸化物は、式MNbbOcによって表され、Mは1つ以上のカチオンを表し、bは0.13≦b≦49を満たし、cは3.3≦c≦124を満たし、任意選択でMは、P、Ti、Mg、V、Cr、W、Zr、Nb、Mo、Cu、Fe、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、Sn、Mn、Ce、Te、Se、Si、Sb、Y、La、Hf、Ta、Re、Zn、In、またはCdの1つ以上を表す、請求項15~20のいずれかに記載の活電極材料、または請求項1~13のいずれかに記載の方法。
- 前記混合ニオブ酸化物は、式[M1]x[M2](1-x)[Nb]y[O]zによって表され、M1とM2とが異なり、M1がTi、Mg、V、Cr、W、Zr、Nb、Mo、Cu、Fe、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、Sn、Mn、Ce、Te、Se、Si、Sb、Y、La、Hf、Ta、Re、Zn、In、またはCdの1つ以上を表し、M2がMg、V、Cr、W、Zr、Nb、Mo、Cu、Fe、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、Sn、Mn、Ce、Te、Se、Si、Sb、Y、La、Hf、Ta、Re、Zn、In、またはCdの1つ以上を表し、xが0<x<0.5を満たし、yが0.5≦y≦49を満たし、zが4≦z≦124を満たす、請求項15~20のいずれかに記載の活電極材料、または請求項1~13のいずれかに記載の方法。
- 前記混合ニオブ酸化物は、式[M1]x[M2](1-x)[Nb]y[O]zによって表され、
M1とM2とが異なり、M1がTi、Mg、V、Cr、W、Zr、Mo、Cu、Fe、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、Sn、Mn、Ce、Te、Se、Si、Sb、Y、La、Hf、Ta、Re、Zn、In、またはCdの1つ以上を表し、M2がMg、V、Cr、W、Zr、Mo、Cu、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、P、Al、Sn、Mn、Ce、Sb、Y、La、Hf、Ta、Zn、In、またはCdの1つ以上を表し、xが0<x<0.5を満たし、yが0.5≦y≦49を満たし、zが4≦z≦124を満たす、請求項15~20のいずれかに記載の活電極材料、または請求項1~13のいずれかに記載の方法。 - (i)M2がMo、W、V、Zr、Al、Ga、Ge、Zn、Ta、Cr、Cu、K、Mg、Ni、Hfの1つ以上を表す、または
(ii)M2がMo、W、V、Zr、Al、Ga、Ge、Zn、Ta、Cu、K、Mgの1つ以上を表す、または
(iii)M2がMo、W、V、もしくはZrの1つ以上を表す、請求項22または請求項23に記載の活電極材料、あるいは請求項22または請求項23に記載の方法。 - 前記混合ニオブ酸化物が、式M1xMo(1-x)Nb12O(33-33α)を有し、ただし、M1がTi、Mg、V、Cr、W、Zr、Nb、Mo、Cu、Fe、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、Sn、Mn、Ce、Te、Se、Si、またはSbの1つ以上を表し、xが0<x<0.5を満たし、αが0≦α≦0.05を満たす、請求項15~20のいずれかに記載の活電極材料、または請求項1~13のいずれかに記載の方法。
- 前記混合ニオブ酸化物が、式M1xW(1-x)Nb0.57O(4.43-4.43α)を有し、ただし、M1がTi、Mg、V、Cr、W、Zr、Nb、Mo、Cu、Fe、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、Sn、Mn、Ce、Te、Se、Si、またはSbの1つ以上を表し、xが0<x<0.5を満たし、αが0≦α≦0.05を満たす、請求項15~20のいずれかに記載の活電極材料、または請求項1~13のいずれかに記載の方法。
- 前記混合ニオブ酸化物が、式M1xZn(1-x)Nb17O(43.5-43.5α)を有し、ただし、M1がTi、Mg、V、Cr、W、Zr、Nb、Mo、Cu、Fe、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、Sn、Mn、Ce、Te、Se、Si、またはSbの1つ以上を表し、xが0<x<0.5を満たし、αが0≦α≦0.05を満たす、請求項15~20のいずれかに記載の活電極材料、または請求項1~13のいずれかに記載の方法。
- 前記混合ニオブ酸化物が、式M1xAl(1-x)Nb11O(29-29α)を有し、ただし、M1がTi、Mg、V、Cr、W、Zr、Nb、Mo、Cu、Fe、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、Sn、Mn、Ce、Te、Se、Si、またはSbの1つ以上を表し、xが0<x<0.5を満たし、αが0≦α≦0.05を満たす、請求項15~20のいずれかに記載の活電極材料、または請求項1~13のいずれかに記載の方法。
- (i)M1が、K、Mg、Ca、Y、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Si、Ge、Sn、Sbの1つ以上を表す、または
(ii)M1が、Ti、Mg、V、Cr、W、Zr、Mo、Cu、Ga、Ge、K、Ni、Al、Hf、Ta、もしくはZnの1つ以上を表す、または
(iii)M1が、Ti、Mg、V、Cr、W、Zr、Mo、Ga、Ge、Al、もしくはZnの1つ以上を表す、請求項22~29のいずれかに記載の活電極材料、または請求項22~29のいずれかに記載の方法。 - (i)xが0.01≦x≦0.4を満たし、及び/または
(ii)xが0.05≦x≦0.25を満たし、及び/または
(iii)xが約0.05である、請求項22~29のいずれかに記載の活電極材料、または請求項22~29のいずれかに記載の方法。 - 前記混合ニオブ酸化物は、式[M][Nb]y[O](z’-z’α)によって表され、Mは、Mg、V、Cr、W、Zr、Mo、Cu、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、P、Sn、Mn、Ce、Sb、Y、La、Hf、Ta、Zn、In、またはCdの1つからなり、
yは0.5≦y≦49を満たし、
zは4≦z≦124を満たし、
αは0≦α≦0.05または0<α≦0.05を満たす、請求項15~20のいずれかに記載の活電極材料、または請求項1~13のいずれかに記載の方法。 - (i)Mは、Mo、W、V、Zr、Al、P、Zn、Ga、Ge、Ta、Cr、Cu、K、Mg、Ni、もしくはHfの1つからなり、または
(ii)Mは、Mo、W、V、Zr、Al、P、Zn、Ga、もしくはGeの1つからなり、または
(iii)Mは、Mo、W、Zr、Al、P、もしくはZnの1つからなる、請求項31に記載の活電極材料、または請求項31に記載の方法。 - 前記混合ニオブ酸化物は、式PNb9O(25-25α)を有し、αは0≦α≦0.05または0<α≦0.05を満たす、請求項15~20のいずれかに記載の活電極材料、または請求項1~13のいずれかに記載の方法。
- 前記混合ニオブ酸化物の結晶構造が、TiNb2O7の結晶構造に対応していない、請求項15~33のいずれかに記載の活電極材料、または請求項1~13もしくは21~33のいずれかに記載の方法。
- 前記活電極材料は微粒子型であり、任意選択で前記活電極材料は、0.1~100μm、または0.5~50μm、または1~15μmの範囲のD50粒子直径を有する、請求項15~34のいずれかに記載の活電極材料、または請求項1~13もしくは21~34のいずれかに記載の方法。
- 前記活電極材料は、0.1~100m2/g、または0.5~50m2/g、または1~20m2/gの範囲のBET表面積を有する、請求項15~35のいずれかに記載の活電極材料、または請求項1~13もしくは21~35のいずれかに記載の方法。
- 請求項15~36のいずれかに記載の活電極材料と、少なくとも1つの他の成分とを含み、任意選択で、前記少なくとも1つの他の成分が、結合剤、溶媒、導電性添加剤、追加の活電極材料、及びそれらの混合物から選択される、組成物。
- 集電体と電気的に接触する、請求項15~36のいずれかに記載の活電極材料を含み、任意選択で前記電極が、リチウムイオン電池の一部としてアノードを形成する、電極。
- 活電極材料として用いる混合ニオブ酸化物の特性を改善するための、任意選択で、前記混合ニオブ酸化物の初期クーロン効率を改善するための、及び/または前記混合ニオブ酸化物の比容量を改善するための、ピッチ系炭素、グラフェン酸化物、及びそれらの混合物から選択される多環芳香族sp2炭素を含む炭素前駆体の使い方。
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