JP3318957B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池用
負極材料及びこの負極材料を用いた非水電解液二次電池
に関する。
【0002】
【従来の技術】電子機器の小型化に伴い、電池の高エネ
ルギー密度化が要求されており、かかる要求に応えるべ
く、いわゆるリチウム電池の如き種々の非水電解液電池
が提案されている。
【0003】例えば、負極にリチウム金属を使用した電
池では、特に二次電池とする場合には、充電に通常5〜
10時間を必要とし、急速充電性に劣ること、サイクル
寿命が短いこと等の問題点を有している。
【0004】これらは、いずれもリチウム金属自身に起
因するもので、充電後の繰り返しに伴って起こるリチウ
ムの形態の変化、デンドライト状リチウムの形成、リチ
ウムの不可逆的変化等がその原因とされている。
【0005】そこで、これらの問題を解決する一手段と
して、負極に炭素質材料を用いることが提案されてい
る。これはリチウムの炭素層間化合物が電気化学的に容
易に形成できることを利用したものであり、例えば炭素
を負極として非水電解液中で充電を行うと、正極中のリ
チウムは電気化学的に負極炭素の層間にドープされる。
そして、リチウムをドープした炭素は、リチウム電極と
して作用し、放電に伴ってリチウムは炭素層間から脱ド
ープされ正極中に戻る。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】このとき炭素の単位重
量当たりの電流容量(mAh/g)は、リチウムのドープ量
によって決まるため、このような負極ではリチウムのド
ープ量をできるかぎり大きく(理論的には、炭素原子6
個に対してリチウム原子1個の割合が上限である。)す
ることが望ましい。
【0007】従来の炭素質材料を負極に用いた非水電解
液電池では、未だ十分にリチウムのドープ量を向上させ
ることができず、満足な電流容量が得られているとは言
い難い。
【0008】そこで、本発明は、このような実情に鑑み
て提案されたものであって、リチウムドープ量の大きな
炭素質材料を負極材料として用いることによってサイク
ル寿命特性に優れるのみならず、放電容量の大きな非水
電解液電池を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに提案される本発明に係る非水電解液二次電池用負極
材料は、自己焼結性を有する石油ピッチあるいは炭素質
材料を、加圧成形し、次いで炭素化して得られる炭素材
料を主として含む。
【0010】本発明において、前記炭素材料は、炭素化
の過程で加圧成形され、炭素化して得られた炭素材料を
用いることが望ましい。
【0011】また、本発明の負極材料は、前記炭素材料
が、不活性雰囲気中で熱処理されていることが望まし
い。
【0012】さらに、本発明に係る非水電解液二次電池
は、自己焼結性を有する石油ピッチあるいは炭素質材料
を、加圧成形し、次いで炭素化して得られる炭素材料を
主として含む負極と、前記負極にドープ・脱ドープされ
るリチウムを含んだ材料を主とする正極と、非水電解質
とを有する。
【0013】本発明に係る非水電解液二次電池におい
て、前記正極には、LiMO(MはCo、Niの少な
くとも1種を表す。) で表される複合金属酸化物若しく
は層間化合物が用いられる。
【0014】ところで、石油ピッチあるいは炭素質材料
が有する自己焼結性を利用すると、炭素化により、硬度
を持った板状の炭素材料を得ることができる。このよう
な形状を持った炭素材料は、非水電解液二次電池の負極
材料として大きな容量を有している。
【0015】ここで、負極は、炭素化後の自己結着した
状態を維持することが必要であり、炭素化後の炭素材板
を粉砕し、通常用いられているのと同様の方法で結着材
を混合し加圧成形すると、負極容量は減少してしまう。
【0016】上記自己焼結製とは、複数の有機物、炭素
質材料を混合することなく、炭素化の前あるいは炭素化
の過程で加圧成形することにより、炭素化前の粉体、ゲ
ル状から、硬度を有する成形時の型に沿った材料を与え
る特性のことである。
【0017】本発明の加圧成形は、プレス機による原料
の成形の他に、炭素化の過程でのホットプレスも含まれ
る。
【0018】成形される形状は、特にコイン型電池に用
いられる場合は円盤状に加圧成形されるのが以降の電池
作成に簡便であるが、形状は円盤に限定されず、方形
状、曲面状等電池形状に合わせ任意に選ばれる。
【0019】原料に用いられる石油ピッチは、コールタ
ール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られ
るタール類、アスファルト等より蒸留(真空蒸留、常圧
蒸留、スチーム蒸留)、熱重縮合、抽出、化学重縮合等
の操作によって得られる。上記条件を満たす範囲で、こ
れら石油ピッチを部分的に酸化して酸素含有基を導入し
ても良い。また、炭素質材料は、石油ピッチ、石炭を乾
留して得られる各種コークスである。上記で規定される
石油ピッチ、炭素質材料はおおむね、自己焼結製を有す
る。上記材料が粗粒子や塊の場合は、適当な粒径に粉砕
した後、成形にかけられる。
【0020】加圧成形は、粉末状、ゲル状等、原料の状
態により、加圧成形したのち取り出して不活性雰囲気中
又は減圧下で炭素化する、あるいは、炭素化を行いなが
らホットプレスする等の方法が用いられる。
【0021】その他の炭素化の条件は問わない。例え
ば、300〜700℃で炭化した後、不活性雰囲気中、
昇温速度1〜20℃/min 、到達温度800〜1600
℃、到達温度での保持時間0〜5時間程度の条件で焼成
すれば良い。もちろん場合によっては炭化操作は省略し
てもよい。
【0022】前述の炭素質材料を非水電解液二次電池の
負極とする場合、正極は十分な量のリチウムを含んでい
ることが好ましく、例えば一般式LiMO(ただし、
MはCo、Niの少なくとも1種を表す。) で表される
複合金属酸化物やリチウムを含んだ層間化合物が好適
で、特にLiCoO を使用した場合には良好な特性
を発揮する。
【0023】本発明に係る非水電解液二次電池は、高容
量を達成することを目的とするものであるので、前記正
極は、定常状態、例えば5回程度充放電を繰り返した後
で負極炭素質材料1gあたり250mAh 以上の充放電容
量相当分のリチウムを含むことが必要で、300mAh 以
上の充放電容量相当分のリチウムを含むことが好まし
い。なお、リチウムは必ずしも正極材から全てが供給さ
れる必要はなく、要は電池系内に負極炭素質材料1gあ
たり250mAh 以上の充放電容量相当分のリチウムが存
在すればよい。また、このリチウムの量は、電池の放電
容量を測定することによって判断される。
【0024】非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜
組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒や電解質と
してはこの種の電池に用いられるものであればいずれも
使用可能である。
【0025】例示するならば、有機溶媒としてプロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、1,2−ジメトキシ
エタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2
−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、
4メチル1,3ジオキソラン、ジエチルエーテル、スル
ホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エ
ステル等である。
【0026】電解質としては、LiClO、LiAs
、LiPF、LiBF、LiB(C
)、CHSOLi、CFSOLi、L
iCl、LiBr等である。
【0027】
【作用】加圧成形時に原料粉末は緻密に充填され、粒子
間の空隙は非常に少なくなっている。炭素化時の揮発分
は、化学的には材料から脱離するが、成形体外部へ拡散
する経路が少ないため、再び縮重合して材料中に残存す
る。
【0028】このとき、粒子間で成長する芳香環は、粒
子同士を結びつけて成形体となる。材料中で分子量の小
さい揮発分の縮重合は気相炭素化であり、脱離した結晶
子の近傍で縮重合することにより材料全体の炭素化に影
響を与え、容量に寄与する構造をとるようになると考え
られる。
【0029】
【実施例】以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて
説明する。
【0030】実施例1 石油ピッチ(H/C原子比0.6〜0.8)を酸化し、
酸素含有率15.4%の炭素前駆体を用意した。ビーズ
状の前駆体をミルにて粉砕し、このうち、約130mg
をとり、約3kN/cmの圧力で約3秒間、直径15.5
mmのペレットに成形した。
【0031】次いで、アルミナボードにのせ、電気炉中
で、窒素流量10l/min 、昇温速度5℃/min、到達温度
1100℃、到達温度での保持時間1時間なる条件で焼
成し、炭素材ペレットを得た。
【0032】得られた炭素材ペレットを冷却した後、乳
鉢で粉砕し、メッシュにて38μm以下に分級して、こ
れを試料とした。
【0033】実施例2 実施例1と同様にして焼成した炭素材ペレットを、粉砕
することなくペレット状のままとしたものを試料とし
た。
【0034】比較例 上記実施例1で使用した石油ピッチを酸化し、同様の酸
素含有率を有する炭素前駆体を用意し、窒素気流中で5
00℃、5時間炭化した。
【0035】次いで、炭化後のビーズをミルにて粉砕
し、約10gをるつぼに仕込んで、電気炉中で、窒素流
量10 l/min、昇温速度5℃/min、到達温度1100
℃、到達温度での保持時間1時間なる条件で焼成した。
【0036】冷却後、乳鉢で粉砕し、メッシュにて38
μm以下に分級して、試料を得た。
【0037】そこで、上記実施例1、2及び比較例にお
いて作製した各試料を用い、以下に記すテストセルによ
って容量を評価した。なお、上記実施例2は、ペレット
状のまま上記テストセルに組み込み、この時のテストセ
ルの構成は、炭素極に結着剤を用いないこと、重量が大
きいことの他は、実施例1と同様とした。
【0038】上記テストセルの作成に関しては、上記炭
素材に結着剤を混合した。つまり、前記炭素質材料に対
し負極ミックス作成直前に、アルゴン雰囲気下で昇温速
度約30℃/min、到達温度600℃、到達温度保持時間
1時間なる条件で前熱処理を施した後、バインダーとし
て炭素質材料の10重量%相当量のポリフッ化ビニリデ
ンを加え、ジメチルホルムアミドを溶媒として混合、乾
燥して負極ミックスを調整した。そして、この負極ミッ
クス37mgを集電体であるニッケルメッシュとともに
直径15.5mmのペレットに成形し、カーボン電極を
作成して次のような構成を有するテストセルに組み込ん
だ。
【0039】セル構成 コイン型セル(直径20mm、厚さ2.5mm) 対極 :リチウム金属 セパレーター:多孔質膜(ポリプロピレン) 電解液 :プロピレンカーボネートとジメトキシエ
タンとの混合溶媒(容量比で1:1)にLiClO
を1mol/lの割合で溶解したもの。 集電体 :銅箔 このような構成を有するテストセルに対して、1mA
(電流密度 0.53mA/cm)の定電流で下記の充放電条件
により充放電を行った。
【0040】充電;1時間通電、2時間休止を繰り返
し、各休止時の休止時間のマイナス1/2乗対休止中の
電位のプロットを無限時間に外挿して、充電容量による
平衡電位を見積もった(断続充放電法)。充電終了は、
平衡電位が対リチウム2mVになった時とした。
【0041】放電;充電同様、1時間通電、2時間休止
を繰り返し、通電状態で電池電圧が1.5Vを上回った
時点で放電を終了した。
【0042】この方法で見積もられた充放電容量は平衡
電位を基準としているため、材料固有の特性を反映す
る。
【0043】以上の方法で各負極材料の充放電容量を評
価したところ、上記比較例で得られた炭素質材料の負極
容量は378mAh/gであったのに対して、上記実施例1
では、502mAh/gであり、加圧成形しないで作成した
比較例の容量と比べ、33%もの大きな容量増加がみら
れた。
【0044】また、上記実施例2では、負極容量が56
0mAh/gに及び、実施例1よりも更に58mAh/g容量が
向上した。
【0045】これは、自己焼結した成形体中の粒子は、
芳香環により結び付けられているために、粒子同士の電
気的接触が良くなり、粉体に結着剤を混合した場合と比
べて容量が向上したものと考えられる。
【0046】
【発明の効果】上述したように、本発明は、リチウムに
対するドープ量が大きな炭素材料を含む非水電解液二次
電池用負極材料を提供できる。
【0047】また、本発明によれば、原料になんら添加
物を加えることなく、簡単な操作で、グラファイトの場
合の理論値をも上回る負極容量をもつ炭素材料を含む非
水電解液二次電池用負極材料を製造することができる。
【0048】さらに、本発明に係る非水電解液電池は、
リチウムのドープ量や充放電効率の大きな炭素材料を負
極として用いることにより、サイクル特性や充放電容量
に優れた電池を提供することが可能である。

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 自己焼結性を有する石油ピッチあるいは
    炭素質材料を、加圧成形し、次いで炭素化して得られる
    炭素材料を主として含むことを特徴とする非水電解液二
    次電池用負極材料
  2. 【請求項2】 前記炭素材料が炭素化の過程で加圧成形
    され、炭素化して得られた炭素材料であることを特徴と
    する請求項1記載の非水電解液二次電池用負極材料。
  3. 【請求項3】 前記炭素材料が、不活性雰囲気中で熱処
    理されていることを特徴とする請求項1記載の非水電解
    液二次電池用負極材料。
  4. 【請求項4】 自己焼結性を有する石油ピッチあるいは
    炭素質材料を、加圧成形し、次いで炭素化して得られる
    炭素材料を主として含む負極と、 前記負極にドープ・脱ドープされるリチウムを含んだ材
    料を主とする正極と、非水電解質とを有する非水電解液
    二次電池。
  5. 【請求項5】 前記正極が定常状態で、負極1gあたり
    250mAh 以上の充放電容量相当分のリチウムを含む正
    極材を用いることを特徴とする請求項1記載の非水電解
    液二次電池。
  6. 【請求項6】 前記正極が、LiMO(MはCo、N
    iの少なくとも1種を表す。) で表される複合金属酸化
    物若しくは層間化合物であることを特徴とする請求項4
    記載の非水電解液二次電池。
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