KR100438473B1 - 유가금속의 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 유가금속을 함유하는 폐기재로부터 유가물을 회수하는 단계; 및 상기 유가물을 비산화성 분위기하에서 가열하여 상기 회수된 유가물에 함유되어 있는 탄소의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 유가금속의 회수방법, 및 유가금속 및 슬래그를 함유하는 용융 혼합물을 용제 성분과 함께 열처리하여, 액상의 유가금속을 또다른 액상의 슬래그로부터 분리하는 단계를 포함하는 유가금속의 회수방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 폐기재 중의 유가금속을 용이하게 회수할 수 있다.

Description

유가금속의 회수방법 {PROCESS OF RECOVERING VALUABLE METAL}

본 발명은, 유가금속 (valuable metal) 을 편리하고 보다 저렴하게 회수하기 위한 방법에 관한 것으로, 더 상세하게는, 폐기된 니켈-수소 2차 전지중의 니켈, 코발트, 및 희토류 금속과 같은 유가금속을 함유하는 폐기재 (scrap material) 로부터 유가금속을 회수하기 위한 방법에 관한 것이다.

폐기된 니켈-수소 2차 전지중의 니켈, 코발트, 및 희토류 금속과 같은 유가금속을 함유하는 폐기재로부터 유가금속을 회수하기 위한 수단으로서는 일본 공개특허공보 평9-82371호에 개시된 방법이 있는데, 이 방법은, 폐기된 니켈-수소 2차 전지를 분쇄함으로써 미세 입자 (수산화 니켈 및 수소저장 합금) 로부터 거친 입자 (플라스틱, 철 및 발포 니켈) 를 분리하고 여과하는 단계, 상기 미세 입자를 알칼리 금속을 함유하는 황산으로 용해하여 니켈 용액을 함유하는 코발트를 형성하는 단계, 그로부터의 불순물을 제거하는 단계, 및 니켈 금속과 니켈-코발트 합금을 회수하는 단계를 포함한다. 그러나, 니켈과 같은 유가금속을 회수하는 단계는 아주 복잡하다.

유가금속을 함유하는 폐기재로부터의 유가금속 회수에 있어서는, 회수 수율을 증가시키고 회수 프로세스를 단순화시키는 것에 더하여, 회수된 금속중의 탄소 함량을 저감함으로써 그 이용의 폭을 넓혀야 한다. 그러나, 회수 이후에 탄소를 저감함에 있어서는 바람직하지 않은 추가의 단계가 필요하게 되므로, 그만큼 시간과 비용이 더 많이 들게 된다.

일본 공개특허공보 2000-67935 호는 폐기된 니켈-수소 2차 전지로부터 유가물을 회수하기 위한 방법을 개시하고 있는데, 이 방법은, 폐기된 니켈-수소 2차 전지를 분쇄하는 단계, 분쇄된 전지중의 유가물을 여과하는 단계, 이 유가물을 산화성 분위기하에서 열처리하는 단계, 및 이 유가물을 환원성 분위기하에서 가열용융하여 용융 금속을 제공하는 단계를 포함한다. 유가물중의 탄소는 열산화 단계에서의 산화에 의해 제거된다.

그러나, 이러한 방법에서는, 고온으로 수행되는 열산화 단계에서 유가물중의 탄소 함량은 저감하지만, 니켈, 코발트 및 희토류 금속과 같은 유가금속이 동시에 산화한다. 따라서, 이러한 방법은 유가금속을 회수함에 있어서 효과적인 프로세스라고 볼 수 없다.

유가금속을 회수하기 위한 종래의 방법에 있어서는, 폐기된 니켈-수소 2차 전지중에 함유된 탄소가 회수 이후의 유가금속중에 남게 된다. 유가금속중의 탄소 함량이 저감하는 경우, 유가금속은 산화된다. 그러므로, 소망하는 유가금속을 얻을 수 없다.

이렇게 회수된 유가금속으로부터 탄소가 효과적으로 제거된 경우라고 할지라도, 회수된 유가금속은, 흔히, 폐기된 전지중에 원래부터 함유되어 있던 슬래그를 포함한다. 간단한 분리수순에 의한 제거가 불가능한 이러한 슬래그는 회수된 유가금속을 재활용함에 있어 장애가 된다.

이러한 점을 감안하여, 본 발명의 목적은, 탄소 함량은 저감하면서도 유가금속의 실질적인 산화가 없도록 하는 유가금속의 회수방법을 제공함과 아울러, 유가금속을 슬래그로부터 분리하기 위한 또다른 방법을 제공하는 것에 있다.

도 1 은 폐기된 니켈-수소 2차 전지중의 유가금속을 회수하는데 적용되는 본 발명의 방법을 설명하는 플로우 챠트이다.

본 발명의 제 1 양상에 따르면, 유가금속을 함유하는 폐기재로부터 유가물을 회수하는 단계; 및 상기 유가물을 비산화성 분위기하에서 가열하여, 상기 회수된 유가물에 함유되어 있는 탄소의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 유가금속의 회수방법 (이하, "제 1 발명" 이라고 칭함) 이 제공된다.

상기 제 1 발명에 따르면, 탄소와 산소를 함유하는 회수된 유가물을 비산화성 분위기하에서 열처리함으로써, 탄소량이 적은 고품질의 유가금속을 당해 유가금속의 산화없이 회수할 수가 있다.

본 발명의 제 2 양상에 따르면, 유가금속 및 슬래그를 함유하는 용융 혼합물을 용제 성분과 함께 열처리하여, 액상의 유가금속을 또다른 액상의 슬래그로부터 분리하는 단계를 포함하는 유가금속의 회수방법 (이하, "제 2 발명" 이라고 칭함) 이 제공된다.

상기 제 2 발명에 따르면, 유가금속 및 슬래그의 용융 혼합물을 종래의 분리방법에 의하여는 서로 분리하기가 어렵다고 해도, 산화 붕소와 산화 붕소 및 산화 칼슘과 같은 용제 성분과 함께 가열함으로써 용융 혼합물이 무거운 용융 금속과 가벼운 용융 슬래그로 분리되므로, 액체 끼리를 분리하는 방식으로 고순도의 유가금속을 회수할 수가 있다.

본 발명의 제 3 양상에 따르면, 유가금속 및 슬래그를 함유하는 폐기재로부터 유가물을 회수하는 단계; 상기 유가물을 비산화성 분위기하에서 가열하여 상기 회수된 유가물에 함유되어 있는 탄소의 적어도 일부를 제거함으로써, 상기 유가금속과 슬래그를 함유하는 용융 혼합물을 제공하는 단계; 및 상기 용융 혼합물을 용제 성분과 함께 열처리하여, 액상의 유가금속을 또다른 액상의 슬래그로부터 분리하는 단계를 포함하는 유가금속의 회수방법 (이하, "제 3 발명" 이라고 칭함) 이 제공된다.

상기 제 3 발명에 따르면, 상기 제 1 발명과 상기 제 2 발명을 조합한 수순을 이용하여 폐기재중의 유가금속을 회수할 수가 있다.

본 발명의 전술한 목적과 여타의 목적, 특징, 및 이점은 이하의 설명으로부터 더욱 명확히 알 수 있을 것이다.

발명의 바람직한 실시형태

이하, 본 발명을 더 상세히 설명한다.

제 1 발명의 방법은, 유가금속을 함유하는 폐기재로부터 회수된 유가물을 비산화성 분위기하에서 열처리함으로써, 회수된 유가금속중의 탄소를 당해 유가금속의 실질적인 산화없이 제거하는 것을 특징으로 한다. 이러한 탄소제거 단계 이후, 상기 탄소가 제거된 유가금속을 가열하여 용융하는 용융 단계를 추가할 수도 있다.

상기 유가금속을 함유하는 폐기재는, 폐기된 니켈-수소 2차 전지에 더하여, 폐기된 니켈-카드뮴 전지 및 폐기된 리튬 이온 전지를 포함한다.

이렇게 하여 회수된 유가금속은 보통은 출발 전지에서 기원하는 슬래그를 포함한다. 제 2 발명은 유가금속과 슬래그를 분리하는 것과 관련이 있다. 제 2 발명에 있어서의 상기 분리의 목표는 폐기된 물질로부터의 금속에 제한되는 것이 아니라, 통상의 정련 공정중의 슬래그를 함유하는 금속을 포함한다.

본 발명에서 말하는 "유가금속 함유성분 또는 유가물 (valuables) " 은, 회수될 유가금속을 함유하고 있는 성분 또는 혼합물을 의미하며, 종종, 회수된 유가금속을 의미하기도 한다.

그럼, 폐기된 물질중의 유가금속을 회수하기 위한 본 발명의 실시예를, 폐기된 니켈-수소 2차 전지중의 유가금속을 회수하는 방법을 나타낸 도 1 을 참조하여 설명하기로 한다.

유가물의 회수단계는 종래의 방법과 유사하게 실시될 수도 있다. 유가금속을 함유하는 폐기재가 폐기된 니켈-수소 2차 전지인 경우, 상기 전지는 전단기기를 이용하여 분쇄하고, 습식 조건으로 조각으로 파쇄하고, 체를 이용하고 기울여 따르기 및 부유 선광법을 이용하여 분류한다. 체에 남아있는 분류되지 않은 물질을 자력 스크리닝에 보내어, Fe 로 이루어진 음극 플레이트와 같은 자화 물질을 제거한 후, 소량의 플라스틱 및 종이를 연소하여 제거한다.

또한, 상기 전지가 전극 플레이트로서의 발포 니켈을 포함하는 경우에는, 유가물의 회수를 위해 전극 플레이트를 수소중에서 환원시키거나 또는 불활성가스 분위기하에서 열처리할 수도 있다.

이렇게 하여 얻어진 유가물은, 주로 니켈을 함유하는 양극 (positive electrode) 으로부터의 회수물질과 주로 수소저장 합금을 함유하는 음극 (negative electrode) 으로부터의 회수물질을 포함하며, 또한 유기 바인더 및 특정량의 탄소를 포함한다.

이렇게 물리적으로 분류된 유가물은 비산화성 분위기하에서 열처리됨으로써 탄소만의 적어도 일부가 산화되어, 산화된 탄소 또는 일산화탄소 및 이산화탄소가 제거된다 (탄소제거 단계).

비산화성 분위기라 함은, 가열에 의한 금속 및 합금의 실질적인 산화없이 탄소를 산화에 의해 제거할 수 있는 분위기를 말하는데, 이러한 비산화성 분위기는 불활성가스 분위기, 수소가스 분위기, 증기 분위기, 불활성가스-증기 분위기, 및 불활성가스-증기-수소가스 분위기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 불활성가스는 아르곤, 질소 및 헬륨을 포함하며, 바람직한 비산화성 분위기는 수소가스 분위기이다.

탄소제거 단계에서의 가열은, 바람직하게는 350℃ 와 1050℃ 사이의 온도에서 5분 내지 10시간 동안, 더 바람직하게는 400℃ 와 750℃ 사이의 온도에서 30분 내지 5시간 동안 실시할 수도 있다. 350℃ 미만의 온도에서 가열하게 되면, 유가물중에 함유된 수산화 니켈과 같은 금속 화합물의 응축탈수반응을 발생시킬 수 없으며, 또한 반응속도가 느리기 때문에 회수 수율이 저하한다. 1050℃ 초과의 온도에서 가열하게 되면, 처리효율을 크게 증가시킬 수 없게 되고 금속 회수의 에너지 효율이 저하하게 된다.

불활성가스 분위기에서의 열처리는, 회수된 유가물중에 포함된 산소, 수소 및 증기에 의해 탄소의 적어도 일부를 환원적 또는 산화적으로 제거하는데 기여함과 동시에, 열화한 금속 산화물의 일부를 대응 금속으로 환원한다.

유가물중의 탄소의 적어도 일부는 탄화수소가 저하하도록 수소 분위기에서 환원되어 유가물로부터 제거된다.

증기 분위기에서는, 유가물중의 탄소의 적어도 일부는 증기에 의해 변성되거나 산화되어 유가물로부터 제거된다.

탄소제거 단계에서 유가물중의 탄소의 적어도 일부가 제거된 이후, 유가물은 유가금속으로 변환되어, 상기 탄소제거 단계에서의 가열을 중지하는 때에 냉각 고형 금속으로서 회수된다.

바람직하게는, 일부 금속은 그 용도에 따라 용융 금속으로서 회수된다. 이 경우, 탄소제거 단계 이후의 금속은 당해 탄소제거 단계의 가열에 연이어서 계속 가열되거나, 당해 탄소제거 단계에서의 가열을 중지한 이후에 재가열되어, 유가금속을 용융금속으로서 회수하게 된다 (용융단계). 상기 용융단계는 필수적인것은 아니다.

용융단계에서의 가열을 위한 분위기는, 유가금속의 산화를 억제하기 위해, 아르곤과 같은 불활성가스 분위기가 바람직하다.

전술한 조건들을 포함하는 본 발명의 방법에 있어서, 불활성가스 분위기에서의 탄소제거 단계는 수소를 효과적으로 활용하고, 유가금속을 포함하는 폐기재중에 함유된 산소는 미시메탈과 같은 산화가 용이한 금속의 실질적인 산화없이, 폐기재중에 함유된 탄소의 적어도 일부를 제거할 수가 있다.

수소가스 분위기에서의 탄소제거 단계는, 미시메탈과 같은 산화가 용이한 금속의 실질적인 산화없이, 분위기중에 함유된 수소에 의하여, 폐기재중에 함유된 탄소의 적어도 일부를 환원적으로 제거한다.

증기 분위기에서의 탄소제거 단계는, 미시메탈과 같은 산화가 용이한 금속의 실질적인 산화없이, 산화 또는 변성에 의하여, 폐기재중에 함유된 탄소의 적어도 일부를 제거한다.

이렇게 수행되는 탄소제거 단계는 실질적으로 산화를 동반하지 않고, 유가물중의 탄소 함량을 조건에 따라 1000 ppm (0.1 중량%) 이하 또는 100 ppm (0.01 중량%) 이하로 저감한다.

회수된 유가물중의 탄소를 종래의 산화처리에 의해 용이하게 제거할 수 있을지라도, 이러한 처리에서는 니켈, 코발트 및 미시메탈과 같은 다른 금속 성분을 추가로 산화하므로, 산화된 금속의 환원을 위해 추가의 큰 에너지를 필요로 하게 되어 효율이 저하된다.

다른 한편으로, 본 발명에서의 탄소제거 단계는 유가물중의 탄소의 제거를 금속 성분의 산화를 동반하지 않고서 행하므로 폐기재의 환원을 위한 추가의 단계가 필요치 않으며, 폐기재로부터 유가금속을 회수하는 것이 간단하다.

통상의 작업에서는, 회수된 유가금속중에는 폐기재에서 기원하는 슬래그가 포함된다. 따라서, 탄소제거 단계 이후의 유가금속은 금속과 슬래그간의 혼합물이다.

다음으로, 제 3 발명에 있어서 상기와 같이 얻어진 혼합물과, 제 2 발명에 있어서 상기와 같이 얻어진 혼합물 또는 별도로 얻어진 이와 같은 종류의 혼합물에 용제 성분을 첨가한다. 제 2 발명에서는, 상기 용제 성분을, 용융이 뒤따르는 고형 혼합물에 첨가하거나, 또는 용융 혼합물에 첨가할 수도 있다.

용제 성분은 용융 슬래그로부터 용융 유가금속을 분리하는 기능을 하는데, 이러한 용제 성분은 바람직하게는 유가금속의 융점에 가까운 융점을 가지는 금속 화합물, 보통은 금속 산화물로부터 선택된다. 바람직한 용제 성분은, 산화 붕소 (B₂O₃), 산화 붕소와 산화 칼슘 (CaO) 의 혼합물, 산화 붕소와 산화 마그네슘 (MgO) 의 혼합물, 및 산화 붕소와 산화 리튬 (LiO) 의 혼합물을 포함한다. 용제 성분의 양은 유가물과 슬래그의 총량에 대해서 바람직하게는 5 내지 100 중량% 이고, 더 바람직하게는 10 내지 50 중량% 이다.

상기 용제 성분을 포함하는 혼합물이 용융상태로 유지되면, 상기 혼합물은 액체 끼리를 분리하는 처리를 거치거나, 또는 비중이 큰 용융 금속과 비중이 작은용융 슬래그로 분할된다. 따라서, 고순도의 유가금속을 보다 간단하게 회수할 수 있다.

산화 미시메탈 (MmOx) 을 포함하는 유가물로부터 유가금속을 회수하는 경우에는, 예컨대, 유가물을 미시메탈의 융점까지, 예컨대 산화 란탄의 융점까지, 즉 2310℃ 까지 가열하지 않으면, 유가금속을 통상적으로 분리할 수 없다. 그러나, B₂O₃와 같은 용제 성분을 첨가하여 미시메탈을 MmOx-B₂O₃로 전환하는 경우, 융점은 약 1300℃ 가 된다. 유가금속을 액체 끼리 분리하는 것은 혼합물을 이러한 융점까지 가열하는 것에 의해서 달성할 수 있다. 산화 붕소를 유가금속 회수용의 용제 성분으로서 사용하는 경우에는, 미시메탈이 전술한 바와 같이 슬래그중에 함유된 MmOx-B₂O₃로 전환하기 때문에, 미시메탈 이외의 유가금속이 회수된다.

유가금속의 회수와 관련하여 바람직하게는 산화 붕소 자체가 사용된다고 하더라도, 산화 붕소의 높은 활동도는 조건에 따라 다음과 같은 반응을 발생한다.

Mm + B₂O₃→ MmOx + B

유리된 붕소는 회수된 유가금속에 불순물로서 혼합될 수도 있다. 상기 산화 붕소와 산화 칼슘을 조합하면, 붕소의 활동도를 억제할 수 있게 되므로, 붕소가 유가금속에 혼합되는 것을 방지할 수 있다.

전술한 바와 같이, 제 1 발명에 따르면, 탄소량이 저감된 함슬래그 유가금속을 상기 탄소제거 단계를 이용함으로써 폐기재로부터 회수할 수 있다.

또한, 제 2 발명에 따르면, 금속과 슬래그를 포함하는 혼합물을 용제 성분을 이용하여 분리할 수 있다.

또한, 제 3 발명에 따르면, 유가물의 회수 단계, 탄소제거 단계, 및 유가금속 회수 단계를 이용함으로써 폐기재중의 유가금속을 회수할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 유가금속의 회수방법의 실시예를 설명하겠으나, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.

(유가물의 회수 단계)

전단기기 (로토플렉스 절삭 분쇄기 (Rotoplex Cutting Mill), 독일 알피네 아.게. (Alpine A.G.) 제작) 를 이용하여 폐기된 니켈-수소 2차 전지를 건식 분쇄하였다. 분쇄된 전지를 마멸기기를 이용하여 조각으로 습식 파쇄하고, 파쇄된 조각을 체 (28 메시) 를 이용하여 분류하였다. 체에 남아있는 분류되지 않은 물질을 2000 내지 3000 가우스로 자력 스크리닝에 보내어, 플라스틱 및 종이와 같은 비자화 물질을 제거한 후, 소량의 플라스틱 및 종이를 연소에 의해 제거하였다. 연소후의 잔류물을 진동 분쇄기 (T-100 타입, 가와사끼 주고교 가부시키가이샤) 에 의해 분쇄하고 체 (24 메시) 를 이용하여 분류하여, 금속철을 발포 니켈로부터 분리하였다. 발포 니켈을 24 메시 이하의 미세한 입자로 선광하여 회수하였다.

다른 한편으로, 전지의 활성 성분으로서 작용하는 수소화 니켈 및 수산화 니켈과 같은 유가물을, 습식 분쇄 및 다음의 분류 과정에 의해 28 메시의 체를 통해 분류물질로 선광하였다. 이렇게 하여 얻어진 유가물을, 주로 양극과 음극으로 이루어진 2개의 물질로 거칠게 분할하고, 또한 이들의 혼합물을 준비하였다.

다음으로, 양극으로부터의 회수물질 (실험예 1 내지 13), 음극으로부터의 회수물질 (실험예 14 내지 26), 및 이들의 혼합물 (실험예 27 내지 32) 을 탄소제거 단계와 용융 단계를 거치게 하고, 얻어진 유가금속중의 탄소량 및 산소량을 화학적으로 분석하였다.

실험예 1

유가물 회수단계에서 얻어진 양극으로부터의 회수물질 3g (탄소량 1.27 중량%, 산소량 6.5 중량%) 을, 아르곤 가스를 200 cc/분의 속도로 유입하면서 400℃ 의 온도로 1시간 동안 탄소제거 처리 (탄소제거 단계) 에 보낸 이후, 상기 물질을 아르곤 분위기에서 1400℃ 의 온도로 1시간 동안 재차 가열하여 용융 금속으로서 회수되도록 하였다. 이렇게 하여 얻어진 용융 금속의 탄소량과 산소량은 각각 0.93 중량% 와 6.5 중량% 로 저감하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

실험예 2 내지 7

분위기 가스를 유입하면서, 실험예 1 과 실질적으로 조성이 동일한 양극으로부터의 회수물질을 표 1 에 나타낸 소정의 온도와 시간으로 탄소제거 단계를 거친 다음, 실험예 1 과 동일한 조건하에서 가열 용융하였다. 상기 처리에 의하여 얻어진 용융 금속의 탄소량 및 산소량은 표 1 에 나타낸다. 상기 실험을 수소 분위기에서 행하는 경우에는, 탄소제거 단계의 반응을 위한 소정의 시간이 경과한 후에 유입 가스를 아르곤 가스로 대체하고 금속을 냉각하였다. 표 1 의 "Ar(H₂O)" 는 증기로 포화된 아르곤 가스를 가리킨다.

실험예 8 내지 13

실험예 1 과 실질적으로 조성이 동일한 양극으로부터의 회수물질을 표 1 에 나타낸 소정의 온도와 시간 및 가스량으로 탄소제거 단계를 거치고, 상기 양극으로부터의 회수물질을 회전 (교반) 시킨 다음에, 실험예 1 과 동일한 조건하에서 가열 용융하였다. 상기 처리에 의하여 얻어진 물질의 탄소량 및 산소량은 표 1 에 나타낸다.

실험예 1 내지 13 에서의 고찰

실험예 1 내지 13 의 실험결과로부터 판단컨대, 탄소제거 단계를 수행함으로써 모든 실험예에서 탄소량과 산소량이 저감하는 것을 확인하였다. 이는, 유가금속중의 탄소의 일부가 제거되고, 폐기된 니켈-수소 2차 전지중의 망간, 코발트, 및 산화 니켈중의 산소가 환원되고, 음극의 수산화 니켈이 탈수분해되어 산화 니켈로 변환하여 추가로 금속으로 환원되었음을 나타낸다. 다른 조건이 동일한 경우, 탄소의 감소량은 온도의 상승과 더불어 증가하였다 (실험예 4 및 5 는 제외). 불활성가스 분위기를 수소가스 분위기로 변경하는 것에 의해서도, 탄소의 감소량이 증가하였다.

탄소제거 단계를 회전없이 수행한 경우, 탄소량은 0.04 중량% 만큼 낮게 감소되었다. 유가물을 수소 분위기에서 1000℃ 의 온도로 회전시키는 동안, 탄소량은 추가로 0.01 중량% 로 감소하였다.

탄소제거 단계의 속도결정단계는 분자들간의 충돌이었으며, 탄소의 저감은 처리될 양극으로부터의 회수물질을 회전시키거나 교반함으로써 가속화되었다.

증기 분위기에서 수행된 탄소제거 단계의 실험예 4 및 5 의 탄소량은 0.04 내지 0.05 중량% 로 감소하였다. 이 결과는, 물질로부터 탄소를 제거하는 것만을 목적으로 하는 경우라면, 증기가 탄소의 제거에 충분하다는 것을 나타낸다.

실험예 4 및 5 를 포함하여 회전을 행하지 않은 실험예 1 내지 7 에 있어서는, 산소량이 약 4 중량% 까지만 감소하고, 실험예 4 및 5 의 산소량은 6 중량% 로서 원료물질의 산소량과 동일한 레벨이었으며, 산소의 감소는 불충분하였다.

실험예 14

탄소제거 단계에서 얻어진 음극으로부터의 회수물질 3g (탄소량 0.54 중량%, 산소량 22.5 중량%) 을, 아르곤 가스를 200 cc/분의 속도로 유입하면서 400℃ 의 온도로 1시간 동안 탄소제거 처리 (탄소제거 단계) 에 보낸 이후, 상기 물질을 아르곤 분위기에서 1400℃ 의 온도로 1시간 동안 재차 가열하여 용융 금속으로서 회수되도록 하였다. 이렇게 하여 얻어진 용융 금속의 탄소량과 산소량은 각각 0.22 중량% 와 18.0 중량% 로 저감하였다. 결과는 표 2 에 나타낸다.

실험예 15 내지 20

분위기 가스를 유입하면서, 실험예 14 와 실질적으로 조성이 동일한 음극으로부터의 회수물질을 표 2 에 나타낸 소정의 온도와 시간으로 탄소제거 단계를 거친 다음, 실험예 14 와 동일한 조건하에서 가열 용융하였다. 상기 처리에 의하여 얻어진 용융 금속의 탄소량 및 산소량은 표 2 에 나타낸다. 상기 실험을 수소 분위기에서 행하는 경우에는, 탄소제거 단계의 반응을 위한 소정의 시간이 경과한 후에 유입 가스를 아르곤 가스로 대체하고 금속을 냉각하였다.

실험예 21 내지 26

분위기 가스를 유입하면서, 실험예 14 와 실질적으로 조성이 동일한 음극으로부터의 회수물질을 표 2 에 나타낸 소정의 온도와 시간으로 탄소제거 단계를 거치고, 상기 음극으로부터의 회수물질을 회전 (교반) 시킨 다음에, 실험예 14 와 동일한 조건하에서 가열 용융하였다. 상기 처리에 의하여 얻어진 용융 금속의 탄소량 및 산소량은 표 2 에 나타낸다.

실험예 14 내지 26 에서의 고찰

실험예 1 내지 13 과 동일한 실험예 14 내지 26 의 실험결과로부터 판단컨대, 탄소제거 단계를 수행함으로써 모든 실험예에서 탄소량과 산소량이 저감하는 것을 확인하였다. 이는, 유가금속중의 탄소의 일부가 제거되고, 폐기된 니켈-수소 2차 전지중의 망간, 코발트, 및 산화 니켈중의 산소가 환원되고, 음극의 수산화 니켈이 가수분해되어 산화 니켈로 변환하여 추가로 금속으로 환원되었음을 나타낸다. 다른 조건이 동일한 경우, 탄소의 감소량은 온도의 상승과 더불어 증가하였다 (실험예 25 및 26 은 제외). 불활성가스 분위기를 수소가스 분위기로 변경하는 것에 의해서도, 탄소의 감소량이 증가하였다.

양극으로부터의 회수물질과는 달리, 탄소제거 단계를 회전없이 수행한 경우에도, 탄소량은 0.01 중량% 로 감소되었다. 이는, 수산화 니켈의 탈수분해에 의해 발생된 수증기가 물질중에서 탄소의 산화제로서의 역할을 하기 때문이다.

회전에 의한 탄소제거 효과는 일정하지 않았으며, 주목할만한 효과는 나타나지 않았다.

수소가스 분위기하의 탄소제거 단계에서는 탄소량이 0.01 내지 0.02 중량% 정도로 감소하였다. 동일한 조건하에서는 온도의 상승과 더불어 산소량이 증가하였으며 (실험예 17 및 18 은 제외), 실험예 26 에서는 0.63 중량% 로 증가하였다.

실험예 27

유가물의 회수단계에서 얻어진 음극으로부터의 회수물질과 양극으로부터의 회수물질과의 혼합물 3g (탄소량 0.91 중량%, 산소량 16.2 중량%) 을, 아르곤 가스를 200 cc/분의 속도로 유입하면서 300℃ 의 온도로 1시간 동안 탄소제거 처리 (탄소제거 단계) 에 보낸 이후, 상기 물질을 아르곤 분위기에서 1400℃ 의 온도로 1시간 동안 재차 가열하여 용융 금속으로서 회수되도록 하였다. 이렇게 하여 얻어진 용융 금속의 탄소량과 산소량은 각각 0.88 중량% 와 11.2 중량% 로 저감하였다. 결과는 표 3 에 나타내었는 바, "+ : -" 는 양극으로부터의 회수물질과 음극으로부터의 회수물질간의 혼합비를 나타낸다.

실험예 28 내지 32

분위기 가스를 유입하면서, 실험예 27 과 실질적으로 조성이 동일한 혼합물을 표 3 에 나타낸 소정의 온도와 시간으로 탄소제거 단계를 거친 다음, 실험예 27 과 동일한 조건하에서 가열 용융하였다. 상기 처리에 의하여 얻어진 용융 금속의 탄소량 및 산소량은 표 3 에 나타낸다.

실험예 27 내지 32 에서의 고찰

실험예 27 내지 32 의 실험결과로부터 판단컨대, 탄소제거 단계를 수행함으로써 모든 실험예에서 탄소량과 산소량이 저감하는 것을 확인하였다. 특히, 수소가스 분위기하 (실험예 32) 에서는, 탄소량과 산소량이 각각 0.01 중량% 와 1.1 중량% 로 저감하였다. 이는, 유가금속중의 탄소의 일부가 제거되고, 폐기된 니켈-수소 2차 전지중의 망간, 코발트, 및 산화 니켈중의 산소가 환원되고, 음극의 수산화 니켈이 탈수분해되어 산화 니켈로 변환하여 추가로 금속으로 환원되었음을 나타낸다. 이는 탈수분해에 의해 생성된 수증기에 의해 탄소 제거가 효과적으로 실시되었기 때문이라고 추측된다.

이들 결과로부터 판단컨대, 폐기된 전지로부터 혼합물의 분리없이 유가금속을 회수하는 동안, 양극으로부터의 회수물질 및 음극으로부터의 회수물질을 포함하는 혼합물을 탄소제거 단계에서 처리하는 때에 유가물중의 탄소량이 크게 감소되는 것이 명백하다.

유가금속 회수단계

얻어진 유가물은 약 60 중량% 의 코발트와 니켈, 약 33 중량% 의 미시메탈, 및 약 7 중량% 의 망간과 알루미늄을 포함하는 조성으로 이루어졌다.

다음에, 유가물과 슬래그를 포함하는 혼합물로부터, 또는 상업적으로 유용한 금속과 슬래그로부터 준비한 동일 조성의 유가물을 포함하는 혼합물로부터 니켈 및 코발트를 회수하였다.

실험예 33

실험예 1 에서 수득한 유가물과 슬래그를 포함하는 10g 의 혼합물에 용제 성분으로서 작용하는 5g 의 산화 붕소를 첨가한 후에, 반응의 진행을 위해 30분 동안 아르곤 분위기의 반응용기에서 1300℃ 까지 가열하였다. 이에 의해, 반응용기에서 상층의 용융 슬래그와 하층의 용융 금속이 나타났으며, 상기 2개의 층을 기울여 따르기 (decantation) 에 의해 서로 분리하였다.

기울여 따르기 이후에, 6.1g 의 유가금속을 수득하고, 1.0g 의 투명 슬래그와 0.3g 의 다른 슬래그를 또한 수득하였다. 유가금속은 가능한 많이 수집되었으나, 기본적으로 무익한 슬래그는 분석용으로 회수되었으며, 상당한 양의 슬래그는 수집되지 않았다. 실험조건, 회수된 유가금속 및 슬래그의 양은 표 4 에 나타낸다.

회수된 유가금속의 분석결과, 회수된 금속은, 97 중량% 의 니켈 + 코발트 + 망간 (개별 조성은, 니켈 86 중량%, 코발트 8.4 중량%, 망간 5.4 중량%), 3 중량% 의 붕소, 0.57 중량% 의 불명의 탄소 화합물, 및 0.02 중량% 의 불명의 산소 화합물을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 상기 분석결과를 표 5 에 나타낸다. 슬래그 대부분의 회수 및 분석은 실시하지 않았다. 이러한 슬래그는 표 4 및 표 5 에 있어서 "-" 로 나타낸다.

실험예 34 내지 44

실험예 33 과 동일한 유가물과 슬래그를 포함하는 혼합물로부터, 표 4 에 나타낸 조건하에서 유가금속을 회수하였다. 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.

비교예 1 및 2

실험예 33 과 동일한 유가물과 슬래그를 포함하는 혼합물로부터, 표 4 에 나타낸 조건하에서 용제 성분을 사용하지 않고서 유가금속을 회수하였다. 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.

실험예 34 내지 44, 비교예 1 및 2 에서의 고찰

전술한 바와 같이, 폐기재로부터 수득한 유가물중의 금속 조성은, 약 60 중량% 의 니켈 + 코발트, 약 33 중량% 의 미시메탈, 및 약 7 중량% 의 망간 + 알루미늄을 포함한다. 미시메탈이 회수될 수 없음을 고려하면, 이론적 회수는 약 60 내지 65 중량% 이다. 실험예 33 에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, 거의 모든 미시메탈이 회수 슬래그에 혼합되는 것을 제외하고는, 니켈과 같은 다른 금속들은 슬래그에 혼합되지 않기 때문에, 거의 모든 금속이 용융 유가금속으로서 회수될 수 있다. 양극 10g 당의 회수량은 5.6 내지 6.7g 으로, 이론치에 가까웠다. 따라서, 용제 성분을 첨가하는 유가금속 제거단계에 의해 유가금속을 거의 정량적으로 회수할 수 있었다.

실험예 45 내지 52, 비교예 3

실험예 33 과 마찬가지로, 유가물과 슬래그를 포함하는 혼합물을 산화 붕소를 첨가하거나 첨가하지 않고서 가열하여, 아르곤 분위기의 반응용기에서 표 6 에 나타낸 실험조건하에 반응시켰다. 유가금속, 투명 슬래그, 및 다른 슬래그를 표 6 에 나타낸 바와 같은 수율로 수득하여, ICP 분석을 행하였다. 분석결과를 표 7 에 나타낸다.

실험예 53 내지 63, 비교예 4 및 5

실험예 33 과 마찬가지로, 유가물과 슬래그를 포함하는 혼합물을 산화 붕소를 첨가하거나 첨가하지 않고서 가열하여, 아르곤 분위기의 반응용기에서 표 8 에 나타낸 실험조건하에 반응시켰다. 유가금속, 투명 슬래그, 및 다른 슬래그를 표 8 에 나타낸 바와 같은 수율로 수득하였다.

이상의 실시형태는 단지 예로서 설명한 것이기 때문에, 본 발명은 상기 실시형태에 제한되지 않으며, 본 발명의 범위를 일탈하지 않고서 당업자에 의해 여러 가지의 수정과 변형이 용이하게 가능하다.

이상에서 설명한 바와 같이, 제 1 발명에 따르면, 탄소량이 저감된 함슬래그 유가금속을 상기 탄소제거 단계를 이용함으로써 폐기재로부터 회수할 수 있다.

또한, 제 2 발명에 따르면, 금속과 슬래그를 포함하는 혼합물을 용제 성분을 이용하여 분리할 수 있다.

또한, 제 3 발명에 따르면, 유가물의 회수 단계, 탄소제거 단계, 및 유가금속 회수 단계를 이용함으로써 폐기재중의 유가금속을 회수할 수 있다.

Claims (11)

1. 니켈, 코발트, 망간 및 희토류 금속과 같은 유가금속을 함유하는 폐기재로부터 유가물을 회수하는 단계; 및

   상기 유가물을 비산화성 분위기하에서 가열하여, 상기 회수된 유가물에 함유되어 있는 탄소의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하고, 또한

   상기 탄소제거 단계에서의 가열은 350℃ 와 1050℃ 사이의 온도에서 5분 내지 10시간 동안 실시하는 유가금속의 회수방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 유가금속을 함유하는 폐기재는 폐기된 니켈-수소 2차 전지인 것을 특징으로 하는 유가금속의 회수방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 유가물은 양극으로부터의 회수물질, 음극으로부터의 회수물질, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유가금속의 회수방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 비산화성 분위기는 불활성가스 분위기, 수소가스 분위기, 증기 분위기, 불활성가스-증기 분위기, 및 불활성가스-증기-수소가스 분위기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유가금속의 회수방법.
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소제거 단계에서의 가열은 상기 유가물의 교반중에 실시하는 것을 특징으로 하는 유가금속의 회수방법.
7. 제 1 항에 있어서, 추가로, 상기 회수된 유가금속을 가열하여 용융하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유가금속의 회수방법.
8. 니켈, 코발트, 망간 및 희토류 금속과 같은 유가금속 및 슬래그를 함유하는 용융 혼합물을 용제 성분과 함께 열처리하여, 액상의 유가금속을 또다른 액상의 슬래그로부터 분리하는 단계를 포함하고,상기 열처리 단계에서의 가열은 아르곤 분위기 하에서 1300℃ 와 1400℃ 사이의 온도에서 30분 내지 1시간 동안 실시하는 유가금속의 회수방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 용제 성분은 산화 붕소인 것을 특징으로 하는 유가금속의 회수방법.
10. 제 8 항에 있어서, 상기 용제 성분은 산화 붕소와 산화 칼슘을 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 유가금속의 회수방법.
11. 니켈, 코발트, 망간 및 희토류 금속과 같은 유가금속 및 슬래그를 함유하는 폐기재로부터 유가물을 회수하는 단계;

    상기 유가물을 비산화성 분위기하에서 가열하여 상기 회수된 유가물에 함유되어 있는 탄소의 적어도 일부를 제거함으로써, 상기 유가금속과 슬래그를 함유하는 용융 혼합물을 제공하는 단계; 및

    상기 용융 혼합물을 용제 성분과 함께 열처리하여, 액상의 유가금속을 또다른 액상의 슬래그로부터 분리하는 단계를 포함하고, 또한

    상기 탄소제거 단계에서의 가열은 350℃ 와 1050℃ 사이의 온도에서 5분 내지 10시간 동안 실시하고,

    상기 열처리 단계에서의 가열은 아르곤 분위기 하에서 1300℃ 와 1400℃ 사이의 온도에서 30분 내지 1시간 동안 실시하는 유가금속의 회수방법.