WO2022249615A1 - 有価物の選別方法 - Google Patents

有価物の選別方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022249615A1
WO2022249615A1 PCT/JP2022/008686 JP2022008686W WO2022249615A1 WO 2022249615 A1 WO2022249615 A1 WO 2022249615A1 JP 2022008686 W JP2022008686 W JP 2022008686W WO 2022249615 A1 WO2022249615 A1 WO 2022249615A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
classification
product
ion secondary
secondary battery
heat treatment
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/008686
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正峻 山下
善弘 本間
千尋 西川
佳浩 劉
奨太 田畑
暢之 劉
Original Assignee
Ｄｏｗａエコシステム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｄｏｗａエコシステム株式会社 filed Critical Ｄｏｗａエコシステム株式会社
Priority to KR1020237040297A priority Critical patent/KR20240014468A/ko
Priority to EP22810896.5A priority patent/EP4350841A1/en
Priority to CN202280036506.0A priority patent/CN117355979A/zh
Publication of WO2022249615A1 publication Critical patent/WO2022249615A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02—Roasting processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/005—Separation by a physical processing technique only, e.g. by mechanical breaking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method of sorting valuables.
  • Lithium-ion secondary batteries are lightweight, high-capacity, and high-electromotive force secondary batteries compared to conventional lead-acid batteries and nickel-cadmium secondary batteries, and are used in personal computers, electric vehicles, and mobile devices.
  • lithium-ion secondary batteries As the use of lithium-ion secondary batteries is expected to continue to expand in the future, we will collect valuables from lithium-ion secondary batteries that are discarded due to defective products that occur during the manufacturing process, devices used, and batteries that have reached the end of their life. is desired from the viewpoint of resource recycling.
  • valuable materials such as cobalt, nickel, manganese, aluminum, iron, and copper
  • various metals and impurities used in lithium-ion secondary batteries are separated, sorted, and recovered. is important from the point of view of increasing the value of the collected material.
  • the lithium ion secondary batteries are heated, crushed, and classified, and fine-grained products are subjected to wet magnetic separation to remove cobalt, nickel, etc.
  • a technique for concentrating and recovering such as is proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • a technology has been proposed in which the magnetized materials such as cobalt and nickel are separated from the non-magnetized materials such as copper by performing magnetic separation on the pulverized material obtained by heating and pulverizing. (See, for example, Patent Document 2).
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and to achieve the following objectives. That is, the present invention can easily separate cobalt and nickel from iron and copper from a lithium ion secondary battery, and can obtain high-quality valuables with increased concentrations of cobalt and nickel at a high recovery rate. An object of the present invention is to provide a method for sorting valuables.
  • Means for solving the above problems are as follows. Namely ⁇ 1> A heat treatment step of heat-treating a lithium ion secondary battery containing valuables; A crushing step of crushing the heat-treated product obtained in the heat treatment step; A first classification step of classifying the crushed material obtained in the crushing step into coarse-grained products and intermediate products at a classification point of 0.6 mm or more and 2.4 mm or less; a classifying step comprising a second classifying step of classifying into a medium-grained product and a fine-grained product; A method for sorting valuables, characterized by comprising ⁇ 2> The method for sorting valuables according to ⁇ 1>, wherein in the first classification step, the crushed material obtained in the crushing step is classified into coarse-grained products and intermediate products at a classification point of 1.2 mm.
  • ⁇ 3> The method for sorting valuables according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 2>, wherein in the heat treatment step, the lithium ion secondary battery is heat treated at 660° C. or higher and 1,085° C. or lower.
  • ⁇ 4> The method for sorting valuables according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein in the second classification step, the intermediate product is classified by a wet method at a classification point of 40 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less.
  • ⁇ 5> Any of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the lithium-ion secondary battery is a lithium-ion secondary battery pack selected from vehicle-mounted, power storage system, and uninterruptible power supplies. It is a method for sorting valuables described in 1.
  • cobalt and nickel can be easily separated from iron and copper from a lithium ion secondary battery, and a high-grade valuable battery with an increased concentration of cobalt and nickel can be obtained. It is possible to provide a method for sorting valuables that can obtain valuables at a high recovery rate.
  • the method of sorting valuables of the present invention includes a heat treatment step, a crushing step, a classification step, and further includes other steps as necessary.
  • a method for sorting valuables according to the present invention is a method for recovering valuables from a lithium ion secondary battery (LIB).
  • the valuable material means a material that can be traded without being discarded, and examples thereof include cobalt (Co), nickel (Ni), iron (Fe), copper (Cu), aluminum (Al), various metals and the like.
  • Patent Document 2 Patent No. 6268130
  • a method for removing iron which is magnetized together with cobalt and nickel and cannot be removed in the magnetic separation process.
  • Patent Document 3 Patent No. 6676124
  • the volume of the LIB pack is large and heat treatment (LIB (for the purpose of deactivation and combustion removal of the electrolyte)
  • LIB for the purpose of deactivation and combustion removal of the electrolyte
  • a temperature difference occurs between the positive electrode active material (including cobalt and nickel) contained in the pack surface and the cell inside the pack (the positive electrode active material is is also treated at a low temperature)
  • the reduction and grain growth of cobalt and nickel oxides in the positive electrode active material to metal particles do not proceed sufficiently compared to the case where the cell unit is heat treated, and the cobalt and nickel oxides shown in Patent Document 3
  • the inventors have found that it is difficult to recover nickel particles into an intermediate product of 0.3 mm or larger (i.e., in order to recover these fine cobalt and nickel particles, the classification point is set to 300 ⁇ m or less must be collected into a fine grain product).
  • the present inventors performed a heat treatment step of heat-treating a lithium ion secondary battery containing a valuable substance, a crushing step of crushing the heat-treated product obtained in the heat treatment step, and crushing the crushed product obtained in the crushing step.
  • a first classification step of classifying coarse-grained products and intermediate products at classification points of 0.6 mm or more and 2.4 mm or less, and classifying the intermediate products into medium-grain products and fine-grain products at classification points of 40 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • a classification process including a second classification process and a method for sorting valuables, including a lithium ion secondary battery containing multiple types of valuables, easily separates iron, copper, etc., and concentrates cobalt and nickel. We have found that valuables can be obtained at a high recovery rate.
  • the heat treatment step is a step of heat-treating the lithium ion secondary battery containing the valuables.
  • the lithium ion secondary battery is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a secondary battery pack is preferred.
  • the heat treatment step for example, from the pack housing of the lithium ion secondary battery, from the constituent members of the module (sometimes referred to as “module housing"), from the cell case (sometimes referred to as “cell housing”) ) is separated as a melt and organics from the electrolyte are decomposed. More specifically, in the heat treatment step, the lithium ion secondary battery containing the valuable material is heat-treated to melt aluminum and separate the melt, and the heat-treated product (roasted product) remaining after the melt is separated. is the process of obtaining
  • the heat-treated product means a product obtained by heat-treating a lithium ion secondary battery.
  • the method of performing the heat treatment in the heat treatment step is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the roasting furnace is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples include a rotary kiln, a fluidized bed furnace, a tunnel furnace, a batch type furnace such as a muffle, a fixed bed furnace, a cupola, a stoker furnace, and the like. are mentioned.
  • the atmosphere used for the heat treatment is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • An atmospheric atmosphere (air atmosphere) means an atmosphere using atmosphere (air) containing about 21% by volume of oxygen and about 78% by volume of nitrogen.
  • An inert atmosphere can be exemplified by an atmosphere made of nitrogen or argon.
  • a reducing atmosphere means, for example, an atmosphere containing CO, H 2 , H 2 S, SO 2 in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a low-oxygen atmosphere means an atmosphere in which oxygen is 11% by volume or less.
  • Conditions for heat-treating (heating) the lithium-ion secondary battery are conditions that allow the constituent parts of the lithium-ion secondary battery to be separated and can be crushed in the crushing step described later.
  • the heat treatment conditions include, for example, heat treatment temperature and heat treatment time.
  • the heat treatment temperature means the temperature of the lithium ion secondary battery during the heat treatment.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the form of the lithium ion secondary battery.
  • the temperature is preferably higher than the melting point of the positive electrode current collector of the next battery and lower than the melting point of the negative electrode current collector.
  • the heat treatment temperature is set to a temperature equal to or higher than the melting point of the housing of the lithium ion secondary battery
  • the housing of the lithium ion secondary battery is made of metal
  • the housing can be melted in the heat treatment step.
  • the heat treatment temperature is preferably 660° C. or higher, which is the melting point of aluminum.
  • the aluminum contained in the housing and other parts (e.g., electrodes) in the lithium ion secondary battery are easily sorted (separated), and the aluminum contained in the housing is separated. Aluminum can be easily recovered.
  • cobalt and nickel present as oxides in the positive electrode active material can be reduced to metallic particles of cobalt and nickel by the action of carbon contained as the negative electrode active material.
  • the heat treatment temperature is set to a temperature higher than the melting point of the positive electrode current collector and lower than the melting point of the negative electrode current collector, for example, the positive electrode current collector, which is a typical configuration, is aluminum (melting point: 660 ° C.), Considering the case where the negative electrode current collector is copper (melting point: 1,085°C), the temperature is preferably 660°C or higher and 1,085°C or lower, more preferably 660°C or higher and 850°C or lower.
  • the positive electrode current collector formed of aluminum foil melts and becomes brittle, and it becomes easy to be finely grained in the crushing process described later, so that the aluminum derived from the housing can be separated and recovered, and the negative electrode current collector
  • the copper contained in the can remain in a shape close to the foil without melting.
  • aluminum can be melted and separated while preventing embrittlement of metals other than aluminum.
  • the method for measuring the heat treatment temperature is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, measurement is performed by inserting a thermometer such as a thermistor into the lithium ion secondary battery at the heat treatment temperature. and methods to do so.
  • the heat treatment time means the time during which the lithium ion secondary battery is heat treated.
  • the heat treatment time is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. preferable.
  • the heat treatment time may be, for example, the time until the lithium ion secondary battery reaches the heat treatment temperature, and the holding time may be short.
  • the heat treatment time is 1 minute or more and 5 hours or less, it is advantageous in that the cost of the heat treatment can be suppressed and the efficiency of the heat treatment can be improved.
  • the lithium ion secondary battery is not particularly limited as long as it can be crushed at least after heat treatment, and can be appropriately selected from known ones.
  • Specific examples of the lithium-ion secondary battery include defective lithium-ion secondary batteries generated in the manufacturing process of lithium-ion secondary batteries, and lithium-ion secondary batteries that are discarded due to defects in the equipment used or the life of the equipment used. Batteries, used lithium-ion secondary batteries that are discarded at the end of their service life, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the shape, structure, size and material of the lithium ion secondary battery are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the shape of the lithium ion secondary battery cell is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include laminate type, cylindrical type, button type, coin type, square type, and flat type. .
  • the form of the lithium ion secondary battery is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include battery cells, battery modules, and battery packs.
  • the battery cells are unit cells.
  • the battery module means that a plurality of the battery cells are connected and integrated into one housing (module housing).
  • the battery pack means that a plurality of battery modules are integrated into one housing (pack housing). Also, the battery pack may include a controller and a cooling device.
  • the structure of the lithium ion secondary battery includes, for example, a positive electrode, a negative electrode, a separator, an electrolytic solution, and an outer container.
  • the positive electrode is not particularly limited as long as it has a positive electrode active material containing one or both of cobalt and nickel, and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the shape of the positive electrode is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a flat plate shape and a sheet shape.
  • the shape, structure, size and material of the positive electrode current collector are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Examples of the shape of the positive electrode current collector include a foil shape.
  • Examples of materials for the positive electrode current collector include stainless steel, nickel, aluminum, copper, titanium, and tantalum. Among these, aluminum is preferred.
  • the positive electrode material is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the conductive agent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include carbon black, graphite, carbon fiber, metal carbide and the like.
  • the binder resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. rubber and the like.
  • the negative electrode is not particularly limited as long as it has a negative electrode active material containing carbon, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the shape of the negative electrode is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a flat plate shape and a sheet shape.
  • the shape, structure, size, and material of the negative electrode current collector are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape.
  • Examples of materials for the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, aluminum, copper, titanium, and tantalum. Among these, copper is preferred.
  • the negative electrode material is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples include carbon materials such as graphite and hard carbon, and titanate.
  • the electrolytic solution is not particularly limited, and can be appropriately selected from known electrolytic solutions.
  • it contains an electrolyte and an organic solvent, and if necessary, further contains other components.
  • the cell housing (sometimes referred to as "casing") is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. It is preferably one that can be used, and examples thereof include a battery case.
  • the material of the cell housing is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include aluminum and resin (plastic).
  • the module housing is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, and examples thereof include those housing a plurality of battery cells.
  • the material of the cell housing is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include aluminum and resin (plastic).
  • the pack housing is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, and examples thereof include those housing a plurality of battery modules.
  • the material of the cell housing is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include iron, stainless steel, aluminum, and resin (plastic).
  • the crushing step is a step of crushing the heat-treated product obtained in the heat treatment step.
  • the crushing step is not particularly limited as long as the heat-treated product can be crushed to obtain a crushed product, and it can be appropriately selected according to the purpose.
  • the crushed product means a product obtained by crushing the heat-treated product.
  • the method of crushing the heat-treated product is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but a method of crushing the heat-treated product by impact to obtain crushed products is preferable.
  • a method of crushing the heat-treated product by impact to obtain crushed products is preferable.
  • Examples of the method of crushing the heat-treated product by impact include a method of throwing the heat-treated product with a rotating impact plate and striking it against a collision plate to apply an impact, a method of hitting the heat-treated product with a rotating beater (beater), and the like.
  • a hammer crusher or the like As a method of crushing the heat-treated product by impact, for example, a method of hitting the heat-treated product with a ceramic ball or the like may be used, and this method can be performed using a ball mill or the like.
  • crushing of the heat-treated product by impact can be performed by using, for example, a twin-screw crusher having a short blade width and a short blade length for crushing by compression.
  • a method of crushing the heat-treated product by impact for example, a method of impacting the heat-treated product by striking it with two rotating chains, for example, can be performed with a chain mill.
  • the crushing time in the crushing step is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Seconds or more and 10 minutes or less are more preferable, and 3 seconds or more and 5 minutes or less are particularly preferable.
  • the crushing conditions in the crushing step for example, when crushing with an impact or impact crusher such as a chain mill or a hammer mill, the tip speed of the chain or hammer is 10 m / sec or more and 300 m / sec or less, and the crusher It is preferable that the residence time of the lithium ion secondary battery inside is 1 second or more and 10 minutes or less.
  • the positive electrode material for example, copper, aluminum, etc.
  • members such as iron derived from the housing can be crushed without being excessively crushed.
  • the classification step includes a first classification step of classifying the crushed material obtained in the crushing step into coarse-grained products and intermediate products at a classification point of 0.6 mm or more and 2.4 mm or less; It includes a second classification step of classifying into a medium grain product and a fine grain product at the following classification points:
  • the classification step may include a further classification step such as a third classification step.
  • a further classification step such as a third classification step.
  • impurities of each product each element of valuables
  • the quality can be further reduced.
  • a further classification step examples include an embodiment in which additional classification is performed at a classification point lower than the second classification point (third classification step) after the second classification step.
  • the first classification step is a step of classifying the crushed material obtained in the crushing step into coarse grain products and intermediate products at classification points of 0.6 mm or more and 2.4 mm or less.
  • the crushed material (intermediate product) from which at least one of the long objects of copper and iron has been removed from the crushed material is treated in the second classification step.
  • the classification may be repeated multiple times within the range of the classification points of the first classification step. By doing so, it is possible to further reduce the impurity grade of each product (each element of the valuable substance).
  • the classification point in the first classification step is 0.6 mm or more and 2.4 mm or less, but from the viewpoint of further improving the sorting accuracy of copper, 1.2 mm is more preferable.
  • the second classifying step is a step of classifying the intermediate product obtained in the first classifying step into a medium-grained product and a fine-grained product at a classification point of 40 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the medium-grained product is the coarse-grained product obtained by classifying the intermediate product in the second classification step
  • the fine-grained product is the fine-grained product obtained by the classification in the second classification step.
  • the classification may be repeated multiple times within the range of the classification point of the second classification step. By doing so, it is possible to further reduce the impurity grade of each product (each element of the valuable substance).
  • the classification point in the second classification step is 40 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, but 40 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less is more preferable from the point that iron and copper can be removed with high efficiency.
  • the second classification step includes wet classification one or more times. Compared to dry classification, wet classification enables classification while suppressing particle agglomeration, thereby further reducing the quality of impurities in each product.
  • the classification step is not particularly limited as long as it is a treatment method capable of classifying the crushed material within the range of the classification points, and can be appropriately selected according to the purpose. , Cyclosizer, JIS Z8801 standard sieve, etc. can be used.
  • the "classification point” means the opening of the sieve in the case of sieving, and the 50% separation diameter in the case of flow classification.
  • the term “50% separation size” means a particle size at which the distribution ratio to the cyclone underflow is 50% for a certain classified particle size.
  • a cyclone with a classification point of 10 ⁇ m refers to a cyclone and its operating conditions that can collect 50% of 10 ⁇ m particles in the underflow.
  • the method for sorting valuables may include other processes in addition to the heat treatment process, the crushing process, and the classification process.
  • the other steps are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of the flow of processing in one embodiment of the method for sorting valuables of the present invention.
  • a lithium ion secondary battery 100 is heat-treated to obtain a heat-treated lithium ion secondary battery 100 .
  • the lithium ion secondary battery 100 is heat-treated at a temperature equal to or higher than the melting point of aluminum and lower than the melting point of copper (660° C. or higher and 1,085° C. or lower) to melt the aluminum contained in the lithium ion secondary battery 100. It sorts out and recovers molten aluminum 101 (step ST1 in FIG. 1).
  • the heat-treated lithium ion secondary battery 100 is crushed to obtain crushed products (step ST2 in FIG. 1).
  • the crushed material is passed through a sieve with a mesh size of 0.6 mm or more and 2.4 mm or less to obtain a coarse grain product 102 (screened material, most of the copper and iron is removed) and an intermediate product 103 (unsieved material, cobalt). and nickel are recovered) and (first classification step) (step ST3 in FIG. 1).
  • the intermediate product 103 is classified at a classification point of 40 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and classified into a medium grain product (coarse grain) 104 and a fine grain product (fine grain) 105 (second classification step) (Fig. 1 step ST4).
  • part of the copper (Cu) iron (Fe) recovered as intermediate products in the first classification step can be separated into medium-grain products 104, which are fine grains with low copper and iron grades and high cobalt and nickel grades. Product can be recovered.
  • cobalt, nickel, and manganese contained in the lithium ion secondary battery can be efficiently separated from iron and copper with high accuracy, and the concentrations of cobalt and nickel can be determined. It is possible to obtain high-quality valuables with a high recovery rate.
  • Example 1 A battery pack (approximately 75 kg) of a lithium-ion secondary battery containing iron members in the pack housing and aluminum in the cell housing was heat-treated at a temperature of 800 using a batch-type burner furnace of Ecosystem Akita Co., Ltd. as a heat treatment device. ° C. (heated over 1 hour and held for 2 hours) to obtain a heat-treated product.
  • the lithium ion secondary battery was placed on a container and placed in a heat treatment device, and the aluminum was melted and separated, and collected at the bottom of the container (melting and recovery of aluminum was performed). .
  • a hammer crusher (Makino swing hammer crusher HC-20-3.7, manufactured by Makino Sangyo Co., Ltd.) is used as a crushing device, 50 Hz (hammer peripheral speed 38 m / sec), and the exit screen is a rostr type opening hole.
  • the heat-treated product (heat-treated lithium ion secondary battery) obtained in the heat treatment step was crushed under the condition of 30 mm ⁇ 200 mm to obtain crushed lithium ion secondary battery.
  • ⁇ Second classification step> The under-sieved product (intermediate product) obtained in the ⁇ first classification step> was treated as a target for the second classification step. Using a 300 ⁇ m electromagnetic sieve, the product was classified into a sieved product (medium-grained product) and an under-sieved product (fine-grained product). The electromagnetic sieve was operated with an amplitude of 1.45 mm for 20 minutes using an electromagnetic sieve shaker (AS200 control, manufactured by Retsch).
  • AS200 control electromagnetic sieve shaker
  • Example 2 In Example 1, ⁇ heat treatment step>, ⁇ crushing step>, ⁇ first classification step>, and ⁇ second classification step> were performed in the same manner as in Example 1, except that the classification point in the second classification step was changed to 150 ⁇ m. Step> was performed to recover the fine granule product. Also, the recovery rate of each element in this fine grain product was determined in the same manner as in Example 1, and is shown in Table 2.
  • Example 3 In Example 1, ⁇ heat treatment step>, ⁇ crushing step>, ⁇ first classification step>, and ⁇ second classification step>, in the same manner as in Example 1, except that the classification point in the second classification step was changed to 75 ⁇ m. Step> was performed to recover the fine granule product. Also, the recovery rate of each element in this fine grain product was determined in the same manner as in Example 1, and is shown in Table 2.
  • Example 4 In Example 1, ⁇ heat treatment step>, ⁇ crushing step>, ⁇ first classification step>, and ⁇ second classification step> were performed in the same manner as in Example 1, except that the classification point in the second classification step was changed to 40 ⁇ m. Step> was performed to recover the fine granule product. Also, the recovery rate of each element in this fine grain product was determined in the same manner as in Example 1, and is shown in Table 2.
  • Example 5 (Example 5) In Example 1, ⁇ heat treatment step>, ⁇ crushing step>, and ⁇ first classification step> were performed in the same manner as in Example 1, except that ⁇ second classification step> was changed as follows, A fine grain product was recovered. Also, the recovery rate of each element in this fine grain product was determined in the same manner as in Example 1, and is shown in Table 2.
  • ⁇ Second classification step> After adding 0.1 kg of the intermediate product obtained in the ⁇ first classification step> to 0.5 L of water in a 1 L glass beaker, it was stirred with a magnetic stirrer at 300 rpm for 1 hour to prepare a slurry of the intermediate product. . Using a 40 ⁇ m electromagnetic sieve (electromagnetic sieve shaker, AS200 control, manufactured by Retsch), this slurry was operated for 20 minutes at an amplitude of 1.45 mm, and the product on the sieve (medium grain product) and the product on the sieve (fine grain) Slurry containing product) and slurry containing fine particles was recovered. The obtained slurry containing the fine granule product was subjected to solid-liquid separation with a 5C filter paper, and the cake was dried at 105°C for 2 hours to obtain a fine granule product.
  • Example 1 (Comparative example 1) In Example 1, ⁇ heat treatment step>, ⁇ crushing step>, ⁇ first classification step>, and ⁇ second classification step> were performed in the same manner as in Example 1, except that the classification point in the second classification step was changed to 600 ⁇ m. Step> was performed to recover the fine granule product. Also, the recovery rate of each element in this fine grain product was determined in the same manner as in Example 1, and is shown in Table 2.
  • examples 1 to 5 were able to achieve enrichment of cobalt and nickel as fine grain products.
  • a recovery rate of 70% or more was obtained for cobalt and nickel in the fine grain product, and 70% or more of iron and 50% or more of copper contained in the intermediate product could be removed from the fine grain product.
  • Comparative Example 1 over 60% of the iron and over 80% of the copper were recovered in the fine grain product and could not be sufficiently separated from the cobalt and nickel.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

有価物を含むリチウムイオン二次電池を熱処理する熱処理工程と、前記熱処理工程で得られた熱処理物を破砕する破砕工程と、前記破砕工程で得られた破砕物を０．６ｍｍ以上２．４ｍｍ以下の分級点で粗粒産物と中間産物とに分級する第一分級工程、及び前記中間産物を４０μｍ以上３００μｍ以下の分級点で中粒産物と細粒産物とに分級する第二分級工程を含む分級工程と、を含む有価物の選別方法である。

Description

有価物の選別方法
　本発明は、有価物の選別方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、従来の鉛蓄電池、ニッカド二次電池などに比較して軽量、高容量、高起電力の二次電池であり、パソコン、電気自動車、携帯機器などに使用されている。
　リチウムイオン二次電池は、今後も使用の拡大が予想されていることから、製造過程で発生した不良品や使用機器及び電池の寿命などに伴い廃棄されるリチウムイオン二次電池から有価物を回収することが、資源リサイクルの観点から望まれている。リチウムイオン二次電池からコバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、鉄、銅などの有価物を回収する際には、リチウムイオン二次電池に使用されている種々の金属や不純物を分離し選別して回収することが、回収物の価値を高める点から重要である。
　リチウムイオン二次電池から有価物を回収する技術としては、リチウムイオン二次電池に対して、加熱、破砕、及び分級を行い、細粒産物に対して湿式磁力選別を行うことにより、コバルト、ニッケルなどを濃縮させて回収する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、加熱及び粉砕を行い、得られた粉砕物に対して磁力選別を行うことで、磁着物であるコバルト、ニッケルなどと、非磁着物である銅とを分けて回収する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
　また、リチウムイオン二次電池に対して加熱、破砕、及び２段の分級を行い、分級で得られた中間粒度の産物を乾式磁選し、コバルト、ニッケルなどを濃縮させて回収する技術が提案されている（特許文献３参照）。
　しかしながら、上述したような従来の技術においては、例えば、コバルト、ニッケル、鉄などは磁性体であり、コバルト及びニッケルを磁力で回収する場合、鉄も合わせて回収され、混在してしまうことがある。そのため、得られるリチウムイオン二次電池からコバルト及びニッケルを濃縮させた有価物中に鉄の含有量が多いという問題があった。また、非磁着物である銅やアルミニウムも、その量が多いと磁選により磁着物とともに巻き込まれて回収されるという問題もあった。また、中間粒度へのコバルト及びニッケルの回収量が低くなる問題もあった。
特許第６７４８２７４号 特許第６２６８１３０号 特許第６６７６１２４号
　本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、リチウムイオン二次電池から、コバルト及びニッケルと、鉄及び銅とを容易に分離でき、コバルト及びニッケルの濃度を高めた高品位の有価物を高い回収率で得ることができる有価物の選別方法を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　＜１＞　有価物を含むリチウムイオン二次電池を熱処理する熱処理工程と、
　前記熱処理工程で得られた熱処理物を破砕する破砕工程と、
　前記破砕工程で得られた破砕物を０．６ｍｍ以上２．４ｍｍ以下の分級点で粗粒産物と中間産物とに分級する第一分級工程、及び前記中間産物を４０μｍ以上３００μｍ以下の分級点で中粒産物と細粒産物とに分級する第二分級工程を含む分級工程と、
を含むことを特徴とする有価物の選別方法である。
　＜２＞　前記第一分級工程において、前記破砕工程で得られた破砕物を１．２ｍｍの分級点で粗粒産物と中間産物とに分級する前記＜１＞に記載の有価物の選別方法である。
　＜３＞　前記熱処理工程において、前記リチウムイオン二次電池を６６０℃以上１，０８５℃以下で熱処理する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の有価物の選別方法である。
　＜４＞　前記第二分級工程において、前記中間産物を４０μｍ以上７５μｍ以下の分級点で、湿式で分級する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の有価物の選別方法である。
　＜５＞　前記リチウムイオン二次電池が、車載用、電力貯蔵システム用、及び無停電電源装置用から選択されるいずれかのリチウムイオン二次電池パックである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の有価物の選別方法である。
　本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、リチウムイオン二次電池から、コバルト及びニッケルと、鉄及び銅とを容易に分離でき、コバルト及びニッケルの濃度を高めた高品位の有価物を高い回収率で得ることができる有価物の選別方法を提供することができる。
本発明の有価物の選別方法の一例を示すフロー図である。
（有価物の選別方法）
　本発明の有価物の選別方法は、熱処理工程と、破砕工程と、分級工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
　本発明の有価物の選別方法は、リチウムイオン二次電池（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｙ；ＬＩＢ）から有価物を回収するための方法である。
　ここで、前記有価物とは、廃棄せずに取引対象たりうるものを意味し、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）等の各種金属などが挙げられる。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、従来技術では、リチウムイオン二次電池等の対象物から、コバルト及びニッケルの濃度を高めて（濃縮して）回収する際において、各有価物の品位や回収率が十分でない場合があることを知見した。
　より具体的には、例えば、近年普及が進んでいる車載用、電力貯蔵システム（ＥＳＳ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｓｙｓｔｅｍ）用、無停電電源装置（ＵＰＳ：Ｕｎｉｎｔｅｒｒｕｐｔｉｂｌｅ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｕｐｐｌｙ）用等の大型のＬＩＢパックを処理する際には、特許文献１（特許第６７４８２７４号）で開示されている技術においては、ＬＩＢパック重量に占めるパックの外装部材（「パック筐体」と称することがある。主に鉄で構成される。）の占める割合が高く、これを破砕及び分級すると細粒産物にも破砕された鉄の細粒が一部回収される問題を発明者らは知見した。この鉄を含む細粒産物に対して湿式磁選を行うと、破砕物中の鉄が殆ど磁着物として回収され、このときに選別したいコバルト及びニッケルも磁性を有し、磁着物として回収されることから、コバルト及びニッケルと、鉄とを分離することができないという問題を、本発明者らは知見した。また、本発明者らは、湿式磁選の非磁着物には径の大きいシート状の銅が多く認められることも知見した。
　更に、特許文献２（特許第６２６８１３０号）で開示されている技術においては、磁選工程の前に、篩別工程を設け、１．０ｍｍの篩で銅を分離することが提案されている。しかし、前述したコバルト及びニッケルとともに磁着してしまい、磁選工程で取り除くことのできない鉄を除去する方法については全く言及されていない。
　更に、特許文献３（特許第６６７６１２４号）で開示されている技術においては、車載用やＥＳＳ／ＵＰＳ用等の大型のＬＩＢパックを処理する際には、ＬＩＢパックの容積が大きく熱処理（ＬＩＢの失活や電解液の燃焼除去を目的とする）の際にパック表面とパック内部のセルに含まれる正極活物質（コバルト及びニッケルを含む）の温度に差が生じ（正極活物質がパック表面よりも低温で処理される）、セル単体を熱処理する場合と比べ正極活物質中のコバルト及びニッケル酸化物の金属粒子への還元及び粒成長が十分に進行せず、特許文献３に示されるコバルト及びニッケル粒子を０．３ｍｍ以上の中間産物に回収することが困難であることを本発明者は知見した（つまり、この微細なコバルト及びニッケル粒子を回収するためには、分級点を３００μｍ以下とした細粒産物に回収する必要がある）。
　このように、従来技術においては、リチウムイオン二次電池等の対象物から、コバルト及びニッケルを濃縮して回収する際に、鉄や銅等の不純物を十分に取り除けていないという問題や、コバルト及びニッケルの回収率が低いという問題があることを、発明者らは知見した。
　そこで、本発明者らは、複数種類の有価物を含むリチウムイオン二次電池から、コバルト及びニッケルと、鉄及び銅とを容易に分離でき、コバルト及びニッケルの濃度を高めた高品位の有価物を高い回収率で得ることができる有価物の選別方法について鋭意検討を重ね、本発明を見出した。
　即ち、本発明者らは、有価物を含むリチウムイオン二次電池を熱処理する熱処理工程と、前記熱処理工程で得られた熱処理物を破砕する破砕工程と、前記破砕工程で得られた破砕物を０．６ｍｍ以上２．４ｍｍ以下の分級点で粗粒産物と中間産物とに分級する第一分級工程、及び前記中間産物を４０μｍ以上３００μｍ以下の分級点で中粒産物と細粒産物とに分級する第二分級工程を含む分級工程と、を含む有価物の選別方法が、複数種類の有価物を含むリチウムイオン二次電池から、鉄、銅などを簡易に分離し、コバルト及びニッケルを濃縮した有価物を高い回収率で得ることができることを見出した。
＜熱処理工程＞
　前記熱処理工程は、前記有価物を含むリチウムイオン二次電池を熱処理する工程である。
　前記リチウムイオン二次電池としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、車載用、電力貯蔵システム用、及び無停電電源装置用から選択されるいずれかのリチウムイオン二次電池パックが好ましい。
　前記熱処理工程では、例えば、リチウムイオン二次電池のパック筐体由来、モジュールの構成部材（「モジュール筐体」と称することがある）由来、セルのケース（「セル筐体」と称することがある）由来のアルミニウムは溶融物として分離され、電解質由来の有機分は分解される。
　より具体的には、前記熱処理工程は、前記有価物を含むリチウムイオン二次電池を熱処理してアルミニウムを溶融させて溶融物を分離し、溶融物を分離した後に残った熱処理物（焙焼物）を得る工程である。ここで、前記熱処理物とは、リチウムイオン二次電池を熱処理して得られたものを意味する。
　前記熱処理工程において熱処理を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の焙焼炉によりリチウムイオン二次電池を加熱する方法などが挙げられる。
　前記焙焼炉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロータリーキルン、流動床炉、トンネル炉、マッフル等のバッチ式炉、固定床炉、キュポラ、ストーカー炉などが挙げられる。
　熱処理に用いる雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、大気雰囲気、不活性雰囲気、還元性雰囲気、低酸素雰囲気などが挙げられる。
　大気雰囲気（空気雰囲気）とは、酸素が約２１体積％、窒素が約７８体積％の大気（空気）を用いた雰囲気を意味する。
　不活性雰囲気とは、窒素又は及びアルゴンからなる雰囲気を例示できる。
　還元性雰囲気とは、例えば、窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気中にＣＯ、Ｈ２、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２などを含む雰囲気を意味する。
　低酸素雰囲気とは、酸素が１１体積％以下である雰囲気を意味する。
　リチウムイオン二次電池を熱処理（加熱）する条件（熱処理条件）としては、リチウムイオン二次電池の各構成部品を分離し、後述する破砕工程において破砕可能な状態とすることができる条件であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　ここで、前記熱処理条件としては、例えば、熱処理温度、熱処理時間などが挙げられる。
　前記熱処理温度とは、熱処理時のリチウムイオン二次電池の温度のことを意味する。
　前記熱処理温度としては、特に制限はなく、前記リチウムイオン二次電池の形態などに応じて、適宜選択することができるが、リチウムイオン二次電池の筐体の融点以上の温度、又はリチウムイオン二次電池の正極集電体の融点以上、負極集電体の融点以下の温度であることが好ましい。
　前記熱処理温度を前記リチウムイオン二次電池の筐体の融点以上の温度にすると、リチウムイオン二次電池の筐体が金属で形成される場合、前記熱処理工程において、当該筐体を溶融させることでき、例えば、リチウムイオン二次電池の下に当該筐体の溶融金属を回収する受け皿を配置することで、筐体由来の金属とリチウムイオン二次電池の電極等を、容易に分離して回収することができる。
　より具体的には、例えば、リチウムイオン二次電池の筐体がアルミニウムを含むときは、前記熱処理温度をアルミニウムの融点である６６０℃以上とすることが好ましい。こうすることにより、前記熱処理工程において、当該筐体に含まれるアルミニウムと、リチウムイオン二次電池における他の部分（例えば、電極など）とを、容易に選別（分離）して、筐体由来のアルミニウムを簡便に回収することができる。また、この温度では正極活物質中に酸化物として存在するコバルト及びニッケルを、負極活物質として含まれるカーボンの作用によりコバルト及びニッケルの金属粒子に還元できる。
　前記熱処理温度を前記正極集電体の融点以上、負極集電体の融点以下の温度にする場合、例えば、代表的な構成である、正極集電体がアルミニウム（融点：６６０℃）であり、負極集電体が銅（融点：１，０８５℃）である場合を考慮して、６６０℃以上１，０８５℃以下であることが好ましく、６６０℃以上８５０℃以下であることがより好ましい。こうすることにより、アルミニウム箔で形成される正極集電体が溶融して脆性化し、後述する破砕工程において細粒化しやすくなり、筐体由来のアルミニウムを分離して回収できるとともに、負極集電体に含まれる銅を溶融させずに箔に近い形状のままにすることができる。また、アルミニウム以外の金属の脆化を防ぎつつ、アルミニウムを溶融して分離することができる。
　前記熱処理温度を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、当該熱処理温度中のリチウムイオン二次電池に、サーミスタ等の温度計を差し込むことにより測定する方法などが挙げられる。
　前記熱処理時間とは、前記リチウムイオン二次電池に熱処理を行う時間のことを意味する。
　前記熱処理時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１分間以上５時間以下が好ましく、１分間以上２時間以下がより好ましく、１分間以上１時間以下が特に好ましい。前記熱処理時間は、例えば、前記リチウムイオン二次電池が前記熱処理温度に到達するまでの時間であってもよく、保持時間は短くてもよい。前記熱処理時間が、１分間以上５時間以下であることにより、熱処理にかかるコストを抑制できるとともに、熱処理の効率を向上させることができる点で有利である。
＜＜リチウムイオン二次電池＞＞
　前記リチウムイオン二次電池としては、少なくとも熱処理後に破砕が可能になるものであれば、特に制限はなく、公知の物の中から適宜選択することができる。
　前記リチウムイオン二次電池の具体例としては、リチウムイオン二次電池の製造過程で発生した不良品のリチウムイオン二次電池、使用機器の不良や使用機器の寿命などにより廃棄されるリチウムイオン二次電池、寿命により廃棄される使用済みのリチウムイオン二次電池などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　リチウムイオン二次電池の形状、構造、大きさ、材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　リチウムイオン二次電池セルの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネート型、円筒型、ボタン型、コイン型、角型、平型などが挙げられる。
　また、リチウムイオン二次電池の形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バッテリーセル、バッテリーモジュール、バッテリーパックなどが挙げられる。
　前記バッテリーセルは、単位電池である。
　前記バッテリーモジュールは、前記バッテリーセルを複数個接続して一つの筐体（モジュール筐体）にまとめたものを意味する。
　前記バッテリーパックは、複数のバッテリーモジュールを一つの筐体（パック筐体）にまとめたものを意味する。また、前記バッテリーパックは、制御コントローラーや冷却装置を備えたものであってもよい。
　前記リチウムイオン二次電池の構造としては、例えば、正極と、負極と、セパレーターと、電解液と、外装容器と、を備えたものなどが挙げられるが、正極や負極などが脱落した状態であってもよい。
－正極－
　前記正極としては、コバルト及びニッケルのいずれか一方又は双方を含む正極活物質を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、シート状などが挙げられる。
－－正極集電体－－
　正極集電体の形状、構造、大きさ、及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記正極集電体の形状としては、例えば、箔状などが挙げられる。
　前記正極集電体の材質としては、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好ましい。
　正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、希少有価物を含有する正極活物質を少なくとも含み、必要により導電剤と、結着樹脂とを含む正極材などが挙げられる。
　前記正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、コバルトニッケル酸リチウム（ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２）、ＮＣＭ系正極材（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））、ＮＣＡ系正極材（ニッケル、コバルト、アルミ系）、マンガン酸リチウムやこれらの正極材の混合材などが挙げられる。
　前記導電剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、金属炭化物などが挙げられる。
　前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシド等の単独重合体又は共重合体、スチレン－ブタジエンゴムなどが挙げられる。
－負極－
　前記負極としては、カーボンを含む負極活物質を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、シート状などが挙げられる。
－－負極集電体－－
　負極集電体の形状、構造、大きさ、及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記負極集電体の形状としては、例えば、箔状などが挙げられる。
　前記負極集電体の材質としては、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、銅が好ましい。
　負極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、チタネイトなどが挙げられる。
－電解液－
　前記電解液としては、特に制限はなく、公知の電解液の中から適宜選択することができ、例えば、電解質、有機溶剤を含有し、必要に応じて更にその他の成分を含有する。
－セル筐体－
　前記セル筐体（「筐体」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記正極、前記負極、前記セパレーター、前記電解液などを収容し得るものであることが好ましく、例えば、電池ケースなどが挙げられる。
　前記セル筐体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、樹脂（プラスチック）などが挙げられる。
－モジュール筐体－
　前記モジュール筐体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、複数の電池セルを収容したものが挙げられる。
　前記セル筐体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、樹脂（プラスチック）などが挙げられる。
－パック筐体－
　前記パック筐体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、複数の電池モジュールを収容したものが挙げられる。
　前記セル筐体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム、樹脂（プラスチック）などが挙げられる。
＜破砕工程＞
　前記破砕工程は、前記熱処理工程で得られた熱処理物を破砕する工程である。
　前記破砕工程としては、前記熱処理物を破砕して、破砕物を得ることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ここで、前記破砕物とは、前記熱処理物を破砕したものを意味する。
　前記破砕工程において、前記熱処理物を破砕する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱処理物を衝撃により破砕して破砕物を得る方法が好ましい。例えば、リチウムイオン二次電池の筐体を前記熱処理工程において溶融させないときは、前記熱処理物に衝撃を与える前に、切断機により熱処理物を切断する予備破砕しておくことがより好ましい。
　前記熱処理物を衝撃により破砕する方法としては、例えば、回転する打撃板により熱処理物を投げつけ、衝突板に叩きつけて衝撃を与える方法や、回転する打撃子（ビーター）により熱処理物を叩く方法などが挙げられ、例えば、ハンマークラッシャーなどにより行うことができる。また、前記熱処理物を衝撃により破砕する方法としては、例えば、セラミックなどのボールにより熱処理物を叩く方法でもよく、この方法は、ボールミルなどにより行うことができる。また、前記熱処理物の衝撃による破砕は、例えば、圧縮による破砕を行う刃幅、刃渡りの短い二軸破砕機等を用いて行うこともできる。
　更に、前記熱処理物を衝撃により破砕する方法としては、例えば、回転させた２本のチェーンにより、熱処理物を叩いて衝撃を与える方法も挙げられ、例えば、チェーンミルなどにより行うことができる。
　前記破砕工程における破砕時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、リチウムイオン二次電池１ｋｇあたりの破砕時間は、１秒間以上３０分間以下が好ましく、２秒間以上１０分間以下がより好ましく、３秒間以上５分間以下が特に好ましい。
　また、前記破砕工程における破砕条件としては、例えば、チェーミルやハンマーミル等の衝撃式・打撃式破砕機で破砕する場合、チェーンやハンマーの先端速度を１０ｍ／秒間以上３００ｍ／秒間以下とし、破砕機中のリチウムイオン二次電池の滞留時間を１秒間以上１０分間以下とすることが好ましい。こうすることにより、前記有価物の選別方法では、前記正極材（例えば、銅やアルミニウムなど）、前記筐体に由来する鉄などの部材を過剰に粉砕させずに破砕することができる。
＜分級工程＞
　前記分級工程は、前記破砕工程で得られた破砕物を０．６ｍｍ以上２．４ｍｍ以下の分級点で粗粒産物と中間産物とに分級する第一分級工程、及び前記中間産物を４０μｍ以上３００μｍ以下の分級点で中粒産物と細粒産物とに分級する第二分級工程を含む。
　前記分級工程は、前記第一分級工程及び前記第二分級工程以外に、第三分級工程などの更なる分級工程を含んでいてもよく、この場合、各産物（有価物の各元素）の不純物品位を更に低減できる場合がある。更なる分級工程を実施する態様としては、例えば、第二分級工程の後に、第二分級点未満の分級点で追加の分級を行う態様（第三分級工程）などが挙げられる。
＜＜第一分級工程＞＞
　前記第一分級工程は、前記破砕工程で得られた破砕物を０．６ｍｍ以上２．４ｍｍ以下の分級点で粗粒産物と中間産物とに分級する工程である。
　前記第一工程を含むことにより、前記破砕物から銅及び鉄の少なくともいずれかの長尺物が予め除去された破砕物（中間産物）が前記第二分級工程で処理されるため、コバルト及びニッケルがより濃縮された細粒産物（有価物）を得ることができる。
　前記第一分級工程は、当該第一分級工程の分級点の範囲内で、分級を複数回繰り返してもよい。こうすることで、各産物（有価物の各元素）の不純物品位を更に低減することができる。
　前記第一分級工程における分級点は、０．６ｍｍ以上２．４ｍｍ以下であるが、銅の選別精度をより向上させる観点から、１．２ｍｍがより好ましい。
＜＜第二分級工程＞＞
　前記第二分級工程は、前記第一分級工程で得られた中間産物を４０μｍ以上３００μｍ以下の分級点で中粒産物と細粒産物とに分級する工程である。
　ここで、中粒産物は、前記第二分級工程で中間産物を分級した際の粗粒物であり、前記細粒産物は、前記第二分級工程で分級した際の細粒物である。
　前記第二分級工程は、当該第二分級工程の分級点の範囲内で、分級を複数回繰り返してもよい。こうすることで、各産物（有価物の各元素）の不純物品位を更に低減することができる。
　前記第二分級工程における分級点は、４０μｍ以上３００μｍ以下であるが、鉄及び銅を高効率で除去できる点から、４０μｍ以上７５μｍ以下がより好ましい。
　また、前記第二分級工程は、湿式の分級を１回以上含むことがより好ましい。湿式の分級により乾式の分級と比べ粒子の凝集を抑制しながら分級ができ、各産物の不純物品位を更に低減することができる。
　前記分級工程としては、前記破砕物を前記分級点の範囲内で分級可能な処理方法であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多段式振動篩、サイクロン、サイクロサイザー、ＪＩＳ　Ｚ８８０１の標準篩などを用いることができる。
　ここで、「分級点」とは、篩分けであれば篩の目開きを意味し、流分級であれば５０％分離径を意味する。本明細書において、「５０％分離径」とは、ある分級粒度に対するサイクロンアンダーフローへの分配率が５０％となる粒径を意味する。例えば、分級点１０μｍのサイクロンとは、１０μｍの粒子の５０％をアンダーフローに回収できるサイクロン及びその運転条件を指す。
＜その他の工程＞
　前記有価物の選別方法は、前記熱処理工程、前記破砕工程、及び前記分級工程以外にその他の工程を含んでいてもよい。
　前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜実施形態の一例＞
　ここで、図面を参照して、本発明のリチウムイオン二次電池の選別方法における実施形態の一例について説明する。図１は、本発明の有価物の選別方法の一実施形態における処理の流れの一例を示すフロー図である。
　図１に示すように、本実施形態では、まず、リチウムイオン二次電池１００を熱処理して、リチウムイオン二次電池１００の熱処理物を得る。このとき、リチウムイオン二次電池１００に対してアルミニウムの融点以上かつ銅の融点未満（６６０℃以上１，０８５℃以下）で熱処理を行い、リチウムイオン二次電池１００に含まれるアルミニウムを溶融させて選別し、溶融アルミニウム１０１を回収する（図１のステップＳＴ１）。
　次に、リチウムイオン二次電池１００の熱処理物を破砕して破砕物を得る（図１のステップＳＴ２）。その後、破砕物を目開きが０．６ｍｍ以上２．４ｍｍ以下の篩で粗粒産物１０２（篩上物。大部分の銅及び鉄が除去される）と、中間産物１０３（篩下物。コバルトとニッケルが回収される）とに分級（第一分級工程）する（図１のステップＳＴ３）。
　次に、中間産物１０３を４０μｍ以上３００μｍ以下の分級点で分級し、中粒産物（粗粒物）１０４と、細粒産物（細粒物）１０５とに分級する（第二分級工程）（図１のステップＳＴ４）。ここで、第一分級工程で中間産物に回収された一部の銅（Ｃｕ）鉄（Ｆｅ）を中粒産物１０４に分離でき、銅品位及び鉄品位が低く、コバルト及びニッケル品位が高い細粒産物が回収できる。
　このようにして、本実施形態においては、リチウムイオン二次電池に含まれるコバルト、ニッケル、及びマンガンと、鉄及び銅とを、高い精度で効率よく選別することができ、コバルト及びニッケルの濃度を高めた高品位の有価物を高い回収率で得ることができる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜熱処理工程＞
　パック筐体に鉄部材を含み、セル筐体にアルミニウムを含むリチウムイオン二次電池のバッテリーパック（約７５ｋｇ）を、熱処理装置としてエコシステム秋田株式会社のバッチ式バーナー炉を用いて、熱処理温度８００℃（１時間かけて昇温した後、２時間保持）で、熱処理を行うことにより熱処理物を得た。熱処理を行う際には、リチウムイオン二次電池を容器の上に載置して熱処理装置に入れ、アルミニウムを溶融させて分離し、前記容器の下部に回収した（アルミニウムの溶融回収を行った）。
＜破砕工程＞
　次いで、破砕装置として、ハンマークラッシャー（マキノ式スイングハンマークラッシャーＨＣ－２０－３．７、槇野産業株式会社製）を用い、５０Ｈｚ（ハンマー周速３８ｍ／秒間）、出口部分のスクリーンはロストル型開口穴３０ｍｍ×２００ｍｍの条件で、前記熱処理工程で得られた熱処理物（熱処理を行ったリチウムイオン二次電池）を破砕し、リチウムイオン二次電池の破砕物を得た。
＜第一分級工程＞
　続いて、篩目の目開きが１．２ｍｍの篩（直径２００ｍｍ、東京スクリーン株式会社製）を用いて、リチウムイオン二次電池の破砕物を篩分け（第一分級工程）して、篩上物（粗粒産物）と篩下物（中間産物）とに選別処理し、篩下産物（中間産物）１ｋｇを次工程に用いる破砕物とした。
－品位分析－
　第一分級工程で得られた篩下産物（中間産物）の一部を採取し、これを王水で溶解し、ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ、ｉＣＡＰ６３００、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用いて分析することで、篩下産物（中間産物）に含まれる各元素の品位（質量％）を求め、表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜第二分級工程＞
　前記＜第一分級工程＞で得られた篩下産物（中間産物）を第二分級工程の対象物として処理した。
　３００μｍの電磁篩を用い、篩上産物（中粒産物）と篩下産物（細粒産物）とに分級した。電磁篩は、電磁式ふるい振とう機（ＡＳ２００コントロール、レッチェ社製）を用い、振幅１．４５ｍｍで２０分間運転した。
－品位分析－
　前記第一分級工程における中間産物の品位分析と同様の方法で、第二分級工程で得られた篩下産物（細粒産物）の各元素の含有量を求め、第一分級工程で得られた前記中間産物中の各元素の量を１００％としたときの、第二分級工程で得られた篩下産物（細粒産物）中の各元素の回収率（％）を求め、表２に示した。
（実施例２）
　実施例１において、第二分級工程の分級点を１５０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、＜熱処理工程＞、＜破砕工程＞、＜第一分級工程＞、及び＜第二分級工程＞を行い、細粒産物を回収した。また、実施例１と同様にしてこの細粒産物中の各元素の回収率を求め、表２に示した。
（実施例３）
　実施例１において、第二分級工程の分級点を７５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、＜熱処理工程＞、＜破砕工程＞、＜第一分級工程＞、及び＜第二分級工程＞を行い、細粒産物を回収した。また、実施例１と同様にしてこの細粒産物中の各元素の回収率を求め、表２に示した。
（実施例４）
　実施例１において、第二分級工程の分級点を４０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、＜熱処理工程＞、＜破砕工程＞、＜第一分級工程＞、及び＜第二分級工程＞を行い、細粒産物を回収した。また、実施例１と同様にしてこの細粒産物中の各元素の回収率を求め、表２に示した。
（実施例５）
　実施例１において、＜第二分級工程＞を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、＜熱処理工程＞、＜破砕工程＞、及び＜第一分級工程＞を行い、細粒産物を回収した。また、実施例１と同様にしてこの細粒産物中の各元素の回収率を求め、表２に示した。
＜第二分級工程＞
　前記＜第一分級工程＞で得られた中間産物０．１ｋｇを１Ｌガラスビーカー内の水０．５Ｌに加えた後、マグネチックスタラーで３００ｒｐｍにて１時間攪拌し、中間産物のスラリーを作製した。このスラリーを４０μｍの電磁篩（電磁式ふるい振とう機、ＡＳ２００コントロール、レッチェ社製）を用い、振幅１．４５ｍｍで２０分間運転し、篩上産物（中粒産物）と篩下産物（細粒産物を含むスラリー）とに分級し、細粒物を含むスラリーを回収した。得られた細粒産物を含むスラリーは、５Ｃろ紙で固液分離後、ケークを１０５℃で２時間乾燥し、細粒産物を得た。
（比較例１）
　実施例１において、第二分級工程の分級点を６００μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、＜熱処理工程＞、＜破砕工程＞、＜第一分級工程＞、及び＜第二分級工程＞を行い、細粒産物を回収した。また、実施例１と同様にしてこの細粒産物中の各元素の回収率を求め、表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、実施例１～５では、細粒産物として、コバルト及びニッケルの濃縮を達成できた。つまり、細粒産物へのコバルト及びニッケルを７０％以上の回収率で得られ、かつ中間産物に含まれていた鉄の７０％以上、銅の５０％以上を細粒産物から除去できた。
　比較例１では、鉄の６０％以上及び銅の８０％以上が細粒産物に回収され、コバルト及びニッケルから十分に分離できなかった。
　ＳＴ１　熱処理工程
　ＳＴ２　破砕工程
　ＳＴ３　第一分級工程
　ＳＴ４　第二分級工程
　１００　リチウムイオン二次電池
　１０１　アルミニウム
　１０２　粗粒産物
　１０３　中間産物
　１０４　中粒産物
　１０５　細粒産物

 

Claims (5)

  1. 　有価物を含むリチウムイオン二次電池を熱処理する熱処理工程と、
    　前記熱処理工程で得られた熱処理物を破砕する破砕工程と、
    　前記破砕工程で得られた破砕物を０．６ｍｍ以上２．４ｍｍ以下の分級点で粗粒産物と中間産物とに分級する第一分級工程、及び前記中間産物を４０μｍ以上３００μｍ以下の分級点で中粒産物と細粒産物とに分級する第二分級工程を含む分級工程と、
    を含むことを特徴とする有価物の選別方法。
  2. 　前記第一分級工程において、前記破砕工程で得られた破砕物を１．２ｍｍの分級点で粗粒産物と中間産物とに分級する請求項１に記載の有価物の選別方法。
  3. 　前記熱処理工程において、前記リチウムイオン二次電池を６６０℃以上１，０８５℃以下で熱処理する請求項１から２のいずれかに記載の有価物の選別方法。
  4. 　前記第二分級工程において、前記中間産物を４０μｍ以上７５μｍ以下の分級点で、湿式で分級する請求項１から３のいずれかに記載の有価物の選別方法。
  5. 　前記リチウムイオン二次電池が、車載用、電力貯蔵システム用、及び無停電電源装置用から選択されるいずれかのリチウムイオン二次電池パックである請求項１から４のいずれかに記載の有価物の選別方法。

     
PCT/JP2022/008686 2021-05-28 2022-03-01 有価物の選別方法 WO2022249615A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020237040297A KR20240014468A (ko) 2021-05-28 2022-03-01 유가물의 선별 방법
EP22810896.5A EP4350841A1 (en) 2021-05-28 2022-03-01 Sorting method for valuable materials
CN202280036506.0A CN117355979A (zh) 2021-05-28 2022-03-01 有价值物的筛选方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-090432 2021-05-28
JP2021090432A JP2022182724A (ja) 2021-05-28 2021-05-28 有価物の選別方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022249615A1 true WO2022249615A1 (ja) 2022-12-01

Family

ID=84228569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/008686 WO2022249615A1 (ja) 2021-05-28 2022-03-01 有価物の選別方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4350841A1 (ja)
JP (1) JP2022182724A (ja)
KR (1) KR20240014468A (ja)
CN (1) CN117355979A (ja)
TW (1) TW202247521A (ja)
WO (1) WO2022249615A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10189063A (ja) * 1996-12-27 1998-07-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 二次電池の正、負極材の分離回収方法
JP2015195129A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 三菱マテリアル株式会社 使用済みリチウムイオン電池の処理方法
JP6268130B2 (ja) 2015-06-11 2018-01-24 日本リサイクルセンター株式会社 リチウムイオン電池からの有価物の回収方法
JP6676124B1 (ja) 2018-10-11 2020-04-08 Ｄｏｗａエコシステム株式会社 リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法
JP2020064855A (ja) * 2018-10-11 2020-04-23 Ｄｏｗａエコシステム株式会社 リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法
WO2021090571A1 (ja) * 2019-11-08 2021-05-14 Ｄｏｗａエコシステム株式会社 リチウムの分離方法
WO2021177200A1 (ja) * 2020-03-06 2021-09-10 Ｄｏｗａエコシステム株式会社 リチウムイオン二次電池に含まれる有価金属の濃縮方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6268130U (ja) 1985-10-18 1987-04-28
JPH0376124U (ja) 1989-11-29 1991-07-30

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10189063A (ja) * 1996-12-27 1998-07-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 二次電池の正、負極材の分離回収方法
JP2015195129A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 三菱マテリアル株式会社 使用済みリチウムイオン電池の処理方法
JP6268130B2 (ja) 2015-06-11 2018-01-24 日本リサイクルセンター株式会社 リチウムイオン電池からの有価物の回収方法
JP6676124B1 (ja) 2018-10-11 2020-04-08 Ｄｏｗａエコシステム株式会社 リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法
JP2020061297A (ja) * 2018-10-11 2020-04-16 Ｄｏｗａエコシステム株式会社 リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法
JP2020064855A (ja) * 2018-10-11 2020-04-23 Ｄｏｗａエコシステム株式会社 リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法
JP6748274B2 (ja) 2018-10-11 2020-08-26 Ｄｏｗａエコシステム株式会社 リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法
WO2021090571A1 (ja) * 2019-11-08 2021-05-14 Ｄｏｗａエコシステム株式会社 リチウムの分離方法
WO2021177200A1 (ja) * 2020-03-06 2021-09-10 Ｄｏｗａエコシステム株式会社 リチウムイオン二次電池に含まれる有価金属の濃縮方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022182724A (ja) 2022-12-08
KR20240014468A (ko) 2024-02-01
TW202247521A (zh) 2022-12-01
EP4350841A1 (en) 2024-04-10
CN117355979A (zh) 2024-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6748274B2 (ja) リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法
CN110199429B (zh) 从使用完的锂离子电池回收有价物质的方法
JP5651462B2 (ja) リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法、及び有価物を含有する回収物
JP6650806B2 (ja) リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法
JP6888130B1 (ja) 有価物の選別方法
US11482737B2 (en) Method for recovering valuable material from lithium ion secondary battery
JP2018078024A (ja) リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法
US20230119544A1 (en) Method for concentrating valuable metal contained in lithium ion secondary battery
JP6676124B1 (ja) リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法
JP6984055B2 (ja) リチウムイオン二次電池に含まれる有価金属の濃縮方法
WO2022249615A1 (ja) 有価物の選別方法
EP3832781A1 (en) Method for recovering valuable material from lithium ion secondary battery
EP3836288B1 (en) Method for recovering valuable material from lithium ion secondary battery
WO2024014144A1 (ja) リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法
WO2024090313A1 (ja) リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法
US20210210807A1 (en) Method for recovering valuable material from lithium ion secondary battery
WO2023204230A1 (ja) リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法
WO2023140198A1 (ja) 有価物の回収方法
TW202410536A (zh) 源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22810896

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18561768

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280036506.0

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2301007693

Country of ref document: TH

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022810896

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022810896

Country of ref document: EP

Effective date: 20240102