CN110199429B - 从使用完的锂离子电池回收有价物质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的有价物质回收方法具有：锂离子电池的放电工序；热分解工序，对放电后的锂离子电池进行热处理，热分解而去除可燃成分，并且将正极活性物质的锂化合物还原成磁性氧化物；破碎工序，将热分解后的锂离子电池粉碎至施以风力分选的尺寸，并且使所述磁性氧化物的一部分残留在铝箔上，从该铝箔剥离剩余的磁性氧化物；筛分工序，筛分破碎物而分离成筛上产物和筛下产物，并回收筛下产物中所包含的所述磁性氧化物及负极活性物质成分；风力分选工序，将所述筛上产物分离成重产物和轻产物；及磁力分选工序，从所述轻产物以磁性附着物的形式分选并回收残留有所述磁性氧化物的铝箔，并且回收非磁性附着物的铜箔。

Description

从使用完的锂离子电池回收有价物质的方法
技术领域
本发明涉及一种从使用完的锂离子电池回收有价物质的方法。尤其，涉及一种锂离子电池中所包含的铜、铝及活性物质成分之间的分离精度优异的回收方法。
本申请主张基于2017年1月24日于日本申请的专利申请2017-010563号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
通常，锂离子电池在金属制的外装材料容纳有电极结构体，该电极结构体由负极、正极、隔膜、电解液及引线等形成。作为外装材料使用铝和铁等，并成型为层压型、盒型及圆筒等。电极结构体的负极及正极包含集电体、活性物质及粘合剂，并具有在集电体的金属箔的表面上活性物质的微细粉体形成层并粘结的结构。负极集电体主要由铜箔形成。负极活性物质主要使用石墨，此外使用无定形碳和钛酸锂等。正极集电体主要由铝箔形成。正极活性物质以规定的混合比使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、包含锰、镍及钴的三元系活性物质〔Li(CoaMnbNi1-a-b)O2〕等。
粘合剂通常使用聚偏二氟乙烯(PVDF)。隔膜由多孔有机膜形成。电解液主要使用将六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等含氟锂盐溶解于碳酸酯类等有机溶剂中而得的溶液。
如此，锂离子电池包含锂、钴、镍、铝、铜等有价物质，并且正在研究从使用完的锂离子电池回收这些有价物质的方法。
专利文献1中公开有如下方法：将使用完的锂离子电池加热至300℃以上之后，进行破碎并筛分，对破碎并筛分的破碎物施加8000高斯以上的高磁力，由此将作为顺磁体的铝设为磁性附着物，并将铜作为非磁性附着物进行分离。专利文献1的实施例中，示出了使用具有20000高斯的高磁性、高梯度磁场的分离装置的例子。
专利文献2中公开了一种从使用完的锂电池回收有价物质的方法：将内置于铝制壳中的使用完的锂电池与该铝制壳一同烘烤，破碎焙烧物，通过磁选来分离成磁性物和非磁性物，进一步对产生涡电流的非磁性物施加来自磁铁的磁场，以从该磁铁排斥该磁性物，由此从分离成主要由铝组成的破碎粉及主要由铜组成的破碎粉，进一步磁选主要由铜组成的破碎粉而分离成主要由钴组成的磁性物及主要由铜组成为非磁性物。
专利文献1：日本特开2015-219948号公报
专利文献2：日本专利第3079287号公报
在使用专利文献1中所记载的高磁力分选、专利文献2中所记载的涡电流来分选铝和铜的方法中，若从集电体的铜箔或铝箔没有充分去除活性物质，则铜箔或铝箔相对于磁力的特性和表观比重发生变化，因此在很多情况下难以精确地分离铜箔和铝箔。这是在作为正极活性物质的钴酸锂或镍酸锂通过加热处理变成氧化钴或氧化镍的情况下也相同，若从正极集电体的铝箔没有充分去除这些氧化钴等，则难以精确地分离铜箔和铝箔。
此外，专利文献1的磁选方法是为了强制性地磁性附着通过一般的磁力不会磁性附着的铝而使用8000高斯以上(实施例中为2万高斯)的高磁力、高梯度磁场的方法。因此，专利文献1的磁选方法中，磁选设备的负担大。并且，专利文献2的磁选方法是利用使铝或铜通过由涡电流与永久磁铁之间的磁场引起的排斥作用而跳出来分离铝和铜的方法。然而，专利文献2的磁选方法中，如果铝或铜上有大量的附着物或者尺寸或形状不均匀，则跳跃距离以各种方式改变，因此难以精确的分离。
并且，作为分选电极结构体中所包含的铜箔和铝箔的一般的方法，已知有利用比重差(铜8.8g/cm3、铝2.7g/cm3)进行的比重分选。然而，该比重分选中，若从铝箔没有充分去除正极活性物质或其氧化物，则铝箔的表观比重增加，并且相对于铜箔的表观比重差减小。因此，难以精确地分选铝箔和铜箔。
附着在负极集电体的铜箔上的负极活性物质的石墨等容易剥离。然而，附着在正极集电体的铝箔上的正极活性物质的钴酸锂等或其热分解生成物比负极活性物质难以剥离，若将附着有大量的这些物质的铝箔与铜箔的混合物直接进行比重分选，则附着有正极活性物质乃至其氧化物的铝箔混入到重产物(铜箔浓缩物)中，难以提高重产物的铜品位。为了从铝箔彻底剥离正极活性物质而重复施加物理冲击时，铝箔被微粒化，并且混入活性物质中的铝的量增加。并且，在比重分选中需要使对象物的尺寸或形状大致相同，但铜箔或铝箔难以使尺寸或形状在一定范围内大致相同。
正在尝试如下方法：使锂离子电池放电，进行热分解并破碎之后，作为正极活性物质的钴酸锂或镍酸锂等通过热分解产生的氧化钴、氧化镍及金属镍等为强磁性体，利用此事实在铝箔上少量附着这些物质的状态下，以磁性附着物的形式从铜箔中分离铝箔(日本特愿2016-56258)。该方法具有能够通过较低的磁力从铜箔精确地分离铝箔的优点。另一方面，若外装材料为铝制，则其粉碎物作为非磁性附着物与铜箔一同残留，成为降低铜回收物的铜品位的原因。因此，为了提高铜回收物的铜品位，需要进一步分离铝制外装材料的破碎物的处理。
发明内容
本发明是根本上解决以下课题，即专利文献1、2中所记载的以往的磁力分选中，在正极活性物质或其热分解生成物未从正极集电体的铝箔充分去除的状态下难以精确地分离铜箔和铝箔，进而，提供如下回收方法，即在通过较低的磁力从铜箔分离铝箔中的方法中，在铝箔的磁力分选之前风力分选外装材料的粉碎物，由此铜回收物的铜品位高。
作为本发明的一方案的从使用完的锂离子电池回收有价物质的方法具有以下结构。
〔1〕一种有价物质回收方法，其为从电极结构体容纳在外装材料中的使用完的锂离子电池分别回收有价物质的方法，所述有价物质回收方法的特征在于，所述电极结构体包含集电体的铜箔、集电体的铝箔、负载在所述集电体上的活性物质成分、引线以及所述外装材料的金属材料，所述有价物质回收方法具有下述(A)～(F)各工序。
(A)所述锂离子电池的放电工序；
(B)热分解工序，对放电后的所述锂离子电池进行热处理，对所述锂离子电池中所包含的可燃成分进行热分解而去除，并且将所述电极结构体的作为正极活性物质的锂化合物还原成磁性氧化物；
(C)破碎工序，将热分解后的所述锂离子电池粉碎至施以后续工序的风力分选的尺寸，并且使所述磁性氧化物的一部分残留在所述集电体的所述铝箔上，同时从所述铝箔剥离剩余的所述磁性氧化物；
(D)筛分工序，筛分所述破碎工序中获得的破碎物而分离成筛上产物和筛下产物，并回收所述筛下产物中所包含的所述磁性氧化物及所述电极结构体的负极活性物质成分；
(E)风力分选工序，将所述筛上产物分离成重产物和轻产物；及
(F)磁力分选工序，从所述轻产物以磁性附着物的形式分选并回收残留有所述磁性氧化物的所述铝箔，并且回收非磁性附着物的所述铜箔。
作为本发明的一方案的有价物质回收方法包括以下方案。
〔2〕根据所述[1]所述的有价物质回收方法，其中，
在所述风力分选工序中，对于包含所述重产物及所述轻产物的筛上产物，使用风速3m/s以上且12m/s以下的风力从所述重产物分离所述轻产物，该筛上产物的粒度为5mm见方以上且20mm见方以下，所述重产物包含所述外装材料的金属破碎物及所述电极结构体的金属破碎物，所述轻产物包含破碎的所述集电体的所述铜箔及所述铝箔。
〔3〕根据所述[1]或[2]所述的有价物质回收方法，其中，
在所述磁力分选工序中，对于附着在所述铝箔上的所述磁性氧化物的钴及镍的合计量为1质量％以上且15质量％以下的磁性氧化物附着铝箔，使用表面磁通密度为1000高斯以上且小于8000高斯的磁力，以所述磁性附着物的形式分选残留有所述磁性氧化物的所述铝箔，并与所述非磁性附着物的所述铜箔进行分离。
〔4〕根据所述[1]至[3]中任一项所述的有价物质回收方法，其具有磁性氧化物剥离工序，在以所述磁性附着物的形式回收残留有所述磁性氧化物的所述铝箔之后，进一步粉碎所述磁性附着物而剥离并分离所述铝箔和所述磁性氧化物。
〔5〕根据所述[1]至[4]中任一项所述的有价物质回收方法，其包括铁材料分离工序，对风力分选的所述重产物中所包含的所述金属破碎物的铁材料进行磁力分选。
〔6〕根据所述[1]至[5]中任一项所述的有价物质回收方法，其具有非铁分选工序，对分离出所述铁材料的非磁性附着物中所包含的铝破碎物与铜破碎物进行分离并回收。
〔7〕在所述[6]的所述非铁分选工序中，通过色彩分选或筛分来对分离出所述铁材料的所述非磁性附着物中所包含的所述铝破碎物与所述铜破碎物进行分离并回收。
〔8〕根据所述[1]至[7]中任一项所述的有价物质回收方法，其中，
在所述放电工序中，使所述锂离子电池放电直至单电池的电池电压成为0.6V以下。
〔9〕根据所述[1]至[8]中任一项所述的有价物质回收方法，其中，
在所述热分解工序中，在非氧化性气氛中以400℃以上且600℃以下加热所述锂离子电池。
〔10〕根据所述[1]至[9]中任一项所述的有价物质回收方法，其中，
在所述破碎工序中设置有一次破碎工序及二次破碎工序，所述一次破碎工序破碎所述锂离子电池的所述外装材料及所述电极结构体，所述二次破碎工序将筛分所述一次破碎工序中获得的一次破碎物而得的一次筛上产物粉粹成施以风力分选的尺寸，并且使所述磁性氧化物的一部分残留在所述铝箔上，同时从所述铝箔剥离剩余的所述磁性氧化物。
在作为本发明的一方案的有价物质回收方法中，对放电后的锂离子电池进行热分解而将正极活性物质的锂化合物还原成磁性氧化物，在磁力分选工序中，将残留有少量的该磁性氧化物的铝箔以磁性附着物的形式，与非磁性附着物的铜箔进行分离，因此无需从铝箔充分去除通过锂离子电池的热分解而产生的磁性氧化物，能够从铜箔精确地分离残留有所述磁性氧化物的状态的铝箔。
并且，该磁力分选例如针对基于附着的磁性氧化物的钴及镍的合计量为1质量％以上且15质量％以下的磁性氧化物附着铝箔，使用表面磁通密度为1000高斯以上且小于8000高斯、优选为5000高斯以上且小于8000高斯的磁力来进行，由此能够可靠地以磁性附着物的形式分离铝箔。专利文献1的方法需要8000高斯以上、实际上2万高斯的高磁力，相对于此，在本发明的磁力分选中，能够以大幅度低的磁力精确地分离铝箔和铜箔。
磁力分选工序中以磁性附着物的形式回收的磁性氧化物附着铝箔能够通过设置磁性氧化物剥离工序而分离回收铝箔和该磁性氧化物。作为磁性氧化物剥离工序的机构能够使用各种机械粉碎机构。通过这种粉碎机构从铝箔刮除该磁性氧化物。该磁性氧化物比铝箔还微细，因此能够通过筛分来回收每一个。可以根据需要进行磁性氧化物剥离工序和筛分。
电极结构体的负载于正极集电体的铝箔上的正极活性物质的锂化合物通过热分解工序还原成磁性氧化物之后，通过破碎工序将一部残留在铝箔上而剥离并回收。并且，负载于负极集电体的铜箔上的负极活性物质乃至其热分解生成物(包含负极活性物质及其热分解生成物在内称作负极活性物质成分)与所述磁性氧化物同样地通过破碎工序从铜箔剥离并回收。
针对筛分破碎物而成的筛上产物(进行一次破碎和二次破碎时筛分二次破碎物而成的筛上产物)进行分离成重产物和轻产物的风力分选工序，从而有效地回收重产物中所包含的外装材料及电极结构体的金属破碎物。进而，在铝箔的磁力分选工序之前进行风力分选，因此在该磁力分选工序中这些块状的金属破碎物不会混入，能够精确地进行铜箔与铝箔的分离。该风力分选中，优选地对于粒度为约5mm见方以上且约20mm见方以下的筛上产物使用风速3m/s以上且12m/s以下的风力，从而能够从块状的所述金属破碎物良好地分离铜箔和铝箔。
通过设置对风力分选后的重产物中所包含的铁破碎物进行磁力分选的铁材料分离工序，在后面的非铁分选工序中，从分离出铁破碎物后的非磁性附着物良好地分离铝破碎物和铜破碎物。该非磁性附着物中所包含的破碎物为成为单质的铝块及铜块，因此能够使用分选现有的非铁废料的非铁分选装置。具体而言，例如，根据铝块及铜块的尺寸、形状及色彩等物理性状利用色彩分选装置或筛分装置等即可。
在放电工序中，优选地进行放电直至锂离子电池的电池电压成为0.6V以下，从而成为过放电状态，负极集电体(铜箔)的表面以电化学方式溶出，因此负极活性物质容易从负极集电体剥离，并且能够容易分离负极集电体和负极活性物质。
此外，在热分解工序中，优选地，在非氧化性气氛中，以400℃以上且600℃以下的温度对所述锂离子电池进行热分解，不会使锂离子电池的电极结构体中所包含的集电体的铜箔及铝箔氧化，而分解去除隔膜、电解液及其他可燃成分。粘合剂的PVDF的分解温度为约400℃，因此失去活性物质的粘结作用，活性物质容易从金属箔剥离。并且，正极活性物质的钴酸锂等被还原而生成磁性氧化物。
破碎工序能够在一次破碎工序和二次破碎工序这两个阶段中进行。通过进行破碎锂离子电池的外装材料和电极结构体的一次破碎工序以及将筛分一次破碎物而得的一次筛上产物粉碎至施以风力分选的尺寸，同时使所述磁性氧化物的一部分残留在铝箔上，并且从铝箔剥离剩余的磁性氧化物的二次破碎工序，由此外装材料、铜箔及铝箔分别破碎成个别的单质而容易进行分选。并且，在各破碎工序中，回收通过热分解产生的磁性氧化物及负极活性物质成分，由此能够避免残留大量的该磁性氧化物，并且能够防止负极活性物质成分或该磁性氧化物变成浮尘而破坏工作环境的不良情况。
根据本发明的方法，在将热分解工序中产生的磁性氧化物少量残留在铝箔上的状态下以磁性附着物的形式从铜箔分离，因此能够以较低的磁力分离铝箔，与使用高磁力的以往的分离方法相比，磁力分选的负担大幅减小，并且能够易于精确地分离难以分离的铝箔和铜箔。另一方面，大部分的磁性氧化物及负极活性物质成分能够以杂质少的微粉的形式进行回收。
并且，根据本发明的方法，在铝箔的磁力分选之前，通过风力分选来从铝箔或铜箔等轻产物分离外装材料及电极结构体的金属破碎物(重产物)，因此能够有效地回收外装材料及电极结构体的金属材料，并且外装材料及电极结构体的金属破碎物不会混入到铝箔或铜箔等轻产物中，因此可减轻铝箔的磁力分选的负担，并且提高磁力分选的分离精度。并且能够实现分离工序的简化。
此外，在铝箔的磁选之前通过该风力分选来分离外装材料及电极结构体的金属破碎物，因此铜箔及铝箔的分离工序不受外装材料的材质的影响，因此能够应用于各种材料的锂离子电池。并且，本发明的分离回收方法在将热分解工序中产生的磁性氧化物少量残留在铝箔上的状态下以磁性附着物的形式从铜箔分离，因此适于低成本且大量处理。
附图说明
图1是表示本实施方式的有价物质回收方法的一例的处理工序图。
具体实施方式
以下，根据附图具体说明作为本发明的实施方式的有价物质回收方法。
作为本实施方式的处理对象的锂离子电池通常在金属制的外装材料中容纳有电极结构体，该电极结构体由负极、正极、隔膜及电解液等形成。本实施方式的处理方法为从该使用完的锂离子电池分别回收负极的铜箔、正极的铝箔及负极和正极的活性物质的方法，图1所示的处理方法设置有该锂离子电池的放电工序、热分解工序、一次破碎工序、一次筛分工序、二次破碎工序、二次筛分工序、风力分选工序、磁力分选工序、磁性氧化物剥离工序、铁材料分离工序及非铁分选工序。
〔放电工序〕
在放电工序中，使使用完的锂离子电池放电。通过该放电，能够防止由于后续工序中的电池的短路(短絡)引起的爆炸或着火、由于与高电压的电极部件的接触引起的触电事故。优选使锂离子电池放电直至单电池的电池电压成为0.6V以下。若使单电池的电池电压过放电至0.6V以下，则负极的铜箔(集电体)表面以电化学方式溶出，因此能够容易剥离铜箔和负极活性物质(石墨等)。放电工序能够在电极之间施加电阻而使其放电，例如，能够通过连接到电子负载装置而控制电流或电压的同时在短时间内进行放电。并且，可以使锂离子电池长时间浸渍在氯化钠水溶液等导电性水溶液中而使其自然地放电。
〔热分解工序〕
热分解工序为如下工序：对放电后的锂离子电池进行热分解，从而分解去除可燃成分、例如、隔膜(多孔有机膜等)、电解液(溶解锂盐的有机溶剂)或其他可燃成分(树脂)。并且为如下工序：使电极结构体的作为正极活性物质的钴酸锂等锂化合物与粘合剂的聚偏二氟乙烯或电解液等进行分解而产生的碳等或氟化氢反应而制成氧化钴等磁性氧化物。例如，正极活性物质的钴酸锂如下式那样进行还原并分解成氧化钴及氟化锂。
4LiCoO2+4HF+C→4CoO+4LiF+CO2+2H2O
热分解工序优选在非氧化性气氛中加热至400℃以上且600℃以下。若加热温度过低于400℃，则粘合剂或隔膜、电解液未被充分地分解去除，变得难以从集电体剥离活性物质。并且，正极活性物质的锂化合物未被还原并且不会转化为磁性氧化物。通常，产生作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)成为氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)的反应的是400℃以上。在小于400℃的热分解中，钴酸锂、镍酸锂未被还原，不会产生氧化钴、氧化镍等磁性氧化物。另一方面，若加热温度成为铝的熔点(660℃)以上，则正极集电体的铝箔熔融而无法分离，因此优选加热至600℃以下。并且，若在氧化性气氛中进行加热，则有机物燃烧，但铜箔、铝箔被氧化而失去作为金属的资源价值。加热温度更优选为500℃以上且600℃以下，但并不限定于此。
热分解时间根据加热装置的容量、锂离子电池的形状、尺寸等条件的不同而不同，但通常优选为10分钟以上且4小时以下，更优选为20分钟以上且1小时以下。加热装置能够使用回转炉、流化床炉、隧道炉、马弗炉、冲天炉、加煤炉等。
〔一次破碎工序〕
在一次破碎工序中，破碎热分解后的锂离子电池的外装材料、正极及负极。通过该一次破碎，负极(铜箔和负极活性物质)、正极(铝箔和氧化钴等)从外装材料露出，并切割成规定尺寸来拆卸，处于可分选的状态。并且，在该破碎中，较弱的附着于负极及正极的所述磁性氧化物或负极活性物质成分容易从集电体(铝箔及铜箔)剥离。
一次破碎物的尺寸优选为例如约10mm～约50mm的范围，使得在后续工序的一次筛分工序中所述磁性氧化物或负极活性物质成分的粉末作为一次筛下产物而获得。一次破碎工序的破碎装置能够使用例如双轴破碎机、单轴破碎机、链式破碎机等破碎装置。
〔一次筛分工序〕
在一次筛分工序中，筛分一次破碎物而分离成一次筛上产物和一次筛下产物，并回收该一次筛下产物中所包含的所述磁性氧化物或负极活性物质成分。作为一次破碎物而获得的所述磁性氧化物或负极活性物质成分的粉末通常为几十μm，因此在一次筛分工序中使用的筛子优选为0.1mm以上且1.0mm以下的网眼，更优选为0.2mm以上且0.5mm以下的网眼。若筛子的网眼大于1.0mm，则作为集电体的铜箔或铝箔的破碎物混入的比例增加。另一方面，若筛子的网眼小于0.1mm，则筛分的处理速度变低，并且，由于所述磁性氧化物或负极活性物质成分以0.1mm左右的凝聚体的形式存在，因此有时无法将这些作为筛下产物而回收。
〔二次破碎工序〕
在二次破碎工序中，将一次筛上产物粉碎成施以后续工序的风力分选的尺寸，并且使所述磁性氧化物的一部分残留在铝箔上，同时从铝箔剥离剩余的磁性氧化物。作为施以风力分选的尺寸，例如优选为约3mm见方以上且30mm见方以下的范围，更优选为5mm见方以上且20mm见方以下的范围。作为二次破碎工序的破碎装置，能够使用锤式破碎机、切碎机等冲击式或高速剪切式粉碎机。通过粉碎一次筛上产物，能够使所述磁性氧化物的一部分残留在铝箔上，并且从铝箔剥离剩余的磁性氧化物。
〔二次筛分工序〕
在二次筛分工序中，筛分二次破碎物而分离成二次筛上产物和二次筛下产物，并回收该二次筛下产物中所包含的所述磁性氧化物或负极活性物质成分。在一次破碎工序中未剥离的所述磁性氧化物或负极活性物质成分的粉末在二次破碎工序中被剥离，并在该二次筛分工序中作为筛下产物而回收。
作为二次破碎物而获得的所述磁性氧化物或负极活性物质成分的尺寸通常为几十μm，因此在二次筛分工序中使用的筛子与一次筛分同样地优选为0.1mm以上且1.0mm以下的网眼，更优选为0.2mm以上且0.5mm以下的网眼。若筛子的网眼大于1.0mm，则作为集电体的铜箔或铝箔的破碎物混入的比例增加。另一方面，若筛子的网眼小于0.1mm，则筛分的处理速度变低，并且，由于所述磁性氧化物或负极活性物质成分以0.1mm左右的凝聚体的形式存在，因此有时无法将这些作为筛下产物而回收。
优选在一次破碎工序和二次破碎工序中，在各破碎工序中连续设置筛分工序，在破碎后立即筛分以分离成金属成分和活性物质浓缩物。若没有对每一个该破碎工序进行筛分，则从正极集电体(铝箔)剥离的所述磁性氧化物再次附着于铜箔的比例增加，在后续工序中磁力分选铝箔时，再次附着有所述磁性氧化物的铜箔与铝箔一同磁性附着，从而降低铜箔与铝箔的分离精度，同时产生铜的回收损失。
〔风力分选工序〕
在风力分选工序中，将二次筛上产物分离成重产物和轻产物。重产物是例如粒度为约5mm见方以上且约20mm见方以下的筛上产物中，不会被风速3m/s以上且12m/s以下的风力移动而残留的二次筛上产物，轻产物是在粒度为约5mm见方以上且约20mm见方以下的筛上产物中，通过风速3m/s以上且12m/s以下的风力移动乃至吹走的二次筛上产物。重产物中包含外装材料及电极结构体的金属破碎物(金属块)，轻产物中包含少量附着有铜箔及所述磁性氧化物的铝箔。
在二次筛分工序中，筛上产物的尺寸为约5mm见方以上且约20mm见方以下时，该尺寸的每一个的铜箔或铝的重量约为5mg～40mg，该尺寸的每一个的外装材料或电极结构体的金属破碎物重量为1000mg～4000mg，两者的重量相差约100倍左右。因此，通过使用风速小于12m/s、优选为风速5m/s～12m/s的风力，能够良好地将铝箔及铜箔以轻产物的形式从包含外装材料或电极结构体的金属破碎物的重产物分离。
在风力分选工序中，若对于约5mm见方以上且约20mm见方以下的尺寸的二次筛上产物使用超过风速12m/s的风力，则该筛上产物中所包含的外装材料及电极结构体的金属破碎物与铜箔或铝箔一同移动，因此难以良好地将这些金属破碎物与铜箔及铝箔分离。
通过该风力分选，能够有效地从铜箔或铝箔分离并回收外装材料及电极结构体的金属破碎物。并且，通过在轻产物中所包含的铝箔的磁力分选之前进行风力分选，所述金属破碎物不会混入到铝箔或铜箔等轻产物中，因此可大幅减轻铝箔的磁力分选的负担。风力分选装置能够使用市售的循环式风力分选器、之字形分选器、旋转式分离器、气刀等。
〔磁力分选工序〕
在磁力分选工序中，将附着有少量的所述磁性氧化物的铝箔以磁性附着物的形式从非磁性附着物的铜箔分离。对于由于磁性氧化物的残留附着而产生的钴及镍的合计量为1质量％以上且15质量％以下、优选为1质量％以上且10质量％以下的铝箔，使用表面磁通密度为1000高斯以上且小于8000高斯、优选为5000高斯以上且小于8000高斯的磁力进行磁力分选，从而该铝箔以磁性附着物的形式可靠地分离，并且以高精度分离铝箔和铜箔。针对将由于磁性氧化物的残留附着而产生的钴及镍的合计量调整为上述范围的方法，能够通过调整一次破碎、二次破碎各自的破碎次数来进行调整。也可以根据破碎机的种类，调整破碎时间、破碎强度，从而调整钴及镍的合计量。
钴及镍的合计量为轻产物中(钴+镍)质量相对于磁力分选工序前的轻产物中(铝+正极活性物质)质量的比例(质量％或重量％)。
若附着于铝箔上的所述磁性氧化物的钴及镍的合计量小于1质量％，则磁性附着物的附着量少，因此磁性弱，难以通过表面磁通密度小于5000高斯的磁力充分地磁性附着该铝箔。另外，完全没有附着该磁性氧化物的纯铝箔以13000高斯左右不会磁性附着。另一方面，若使用13000高斯以上的高磁力，则当所述磁性氧化物附着于铜箔上时，这种铜箔也与铝箔一同磁性附着，并且铝箔与铜箔的分离精度降低。
残留附着的所述磁性氧化物的钴及镍的合计量超过15质量％的铝箔通过表面磁通密度为5000高斯左右的磁力也能够充分地磁性附着铝箔，但由于磁性附着的势头太强，所以夹带周围的铜箔而磁性附着，因此铜箔混入磁性附着物的铝箔中而分离精度降低，铜的回收损失增加，并且回收后的铝的品位降低。因此，残留在铝箔上的钴及镍的合计量优选为15质量％以下。
并且，为了以表面磁通密度小于5000高斯的磁力可靠地磁性附着铝箔，要求由磁性氧化物的附着产生的钴及镍的合计量超过15质量％，但这种钴和镍合计量多的铝箔时所回收的铝的品位低。
另一方面，若使用表面磁通密度为8000高斯以上的磁力，则如上所述，还磁性附着微量附着有所述磁性氧化物的铜箔，因此铝箔与铜箔的分离精度降低，铜的回收损失增加，回收的铝的品位降低。并且，磁力分选装置的负担增加。
由上可知，对于由磁性氧化物的附着产生的钴及镍的合计量为1质量％以上且15质量％以下的磁性氧化物附着铝箔，使用表面磁通密度为1000高斯以上且小于8000高斯、优选为5000高斯以上且小于8000高斯的磁力进行磁力分选。
〔磁性氧化物剥离工序〕
磁性氧化物剥离工序进一步粉碎通过磁力分选回收的铝箔并分离成铝箔和附着于此的磁性氧化物。该磁性氧化物附着于铝箔的表面，因此能够通过锤式破碎机等的冲击粉碎或者基于气流粉碎机的摩擦粉碎从铝箔剥离该磁性氧化物，并进行筛分后回收该磁性氧化物。并且，也可以在水中粉碎后剥离铝箔和磁性氧化物。该磁性附着物粉碎工序和粉碎物的筛分根据需要进行即可。
〔铁材料分离工序〕
铁材料分离工序在风力分选的重产物中所包含的金属破碎物中磁力分选并回收铁材料。风力分选的重产物中包含用于外装材料的铁板或安装于外装材料的铁制螺栓和螺钉等，能够通过磁力分选来回收它们。通过该磁力分选来分离块状的铁材料之后的重产物中包含来自于外装材料的铝破碎物及电极结构体中所包含的电极引线的铜材等非铁金属，能够将这些作为非磁性附着物而回收。该铁材料分离工序根据需要进行即可。
铁材料分离工序的磁力可以为磁性附着铁的一般的磁力。具体而言，使用表面磁通密度为500高斯以上且小于2000高斯的磁力分选装置即可。另外，若该磁通密度过低，则无法充分回收铁材料，并且回收到非磁性附着物中的非铁金属的品位降低。另一方面，若磁通密度过高，则铁材料的磁性附着力太强而难以剥离，并且装置的负担增加。若考虑能量效率和磁选机的尺寸等，则能够使用表面磁通密度为800高斯以上且1500高斯以下的悬挂式磁选机、起重磁铁、接触式的鼓型或滑轮型磁选机等。图1中在风力分选工序后设置有铁材料分离工序，但为了进一步改善风力分选工序中的重产物与轻产物的分离性，可以在风力分选工序之前进一步添加铁材料分离工序或单独设置。
〔非铁分选工序〕
在非铁分选工序中，分离出块状的铁材料的重产物中所包含的来自外装材料的铝破碎物与用于电极引线的铜破碎物被分离。在非铁分选工序中，可根据金属破碎物的尺寸、形状及色彩等物理性状来利用色彩分选装置或分级装置等。利用铜是红铜色、铝是白灰色的事实，能够通过色彩分选来有效地分离回收来自外装材料的铝和铜材料。该非铁分选工序根据需要进行即可。
实施例
以下，表示本发明的有价物质回收方法的实施例。在各例中，附着有强磁性体粒子的铝箔的钴量及镍量通过酸溶解并使用ICP发射光谱分析装置进行了定量分析，该强磁性体粒子附着于铝箔。磁性附着物及非磁性附着物中所包含的铜及铝通过酸溶解并使用ICP发射光谱分析装置进行了定量分析。
〔实施例1〕
使用电子负载装置将使用完的锂离子电池(LIB)单元3.32kg放电至单电池的电池电压成为0.6V以下。通过间歇式回转窑在氮气气氛下对该放电单元进行了热分解处理。热分解中将升温速度设为10℃/分钟，在500℃下保持1小时之后自然冷却。单元的重量为2.56kg，重量减少了24％。将该热分解残渣进行一次破碎。一次破碎使用双轴破碎机进行了两次破碎。针对该一次破碎物使用网眼0.5mm的筛子进行一次筛分并回收了一次筛下产物。针对一次筛上产物进行了二次破碎。二次破碎使用锤式破碎机进行了一次破碎。针对该二次破碎物使用网眼0.5mm的筛子进行二次筛分并回收了二次筛下产物。一次筛下产物与二次筛下产物的合计量为0.86kg，几乎全部量为负极活性物质成分及通过热分解生成的磁性氧化物，包含磁性氧化物的活性物质成分的回收率为90重量％。
另一方面，获得了1.60kg的二次筛上产物。对该二次筛上产物以风速12m/s的风力进行风力分选，获得了包含来自外装材料的金属破碎物的重产物1.06kg及包含金属箔破碎物的轻产物0.54kg。针对该轻产物进行了磁力分选。该磁力分选使用稀土分离器，以磁通密度为500高斯～15000高斯的磁力，将附着有通过热分解产生的磁性氧化物的铝箔以磁性附着物的形式进行分选。将磁力分选的磁通密度、来自附着于铝箔的磁性氧化物的Co与Ni的合计量、磁力分选的效果示于表1。上述Co与Ni的合计量通过调整一次破碎、二次破碎各自的破碎次数来进行调整。
如表1所示，若对于由磁性氧化物的附着产生的CoNi合计量为1重量％～15重量％的铝箔使用磁通密度为1000高斯～8000高斯的磁力，则磁性附着物的铝浓度高，铜浓度低，因此能够进行高精度的分离(No.3～5、No.7～9、No.11～16)。在专利文献1中使用具有20000高斯的高磁力的装置进行高磁力分选并获得Cu浓度74.9重量％的非磁性附着物，在专利文献2中通过利用涡电流与永久磁铁的磁场的排斥作用的分选来获得Cu浓度40.7重量％的非磁性附着物。在本发明中，非磁性附着物中的Cu浓度高达86.9重量％～90.4重量％，表示还是作为铜回收物的非磁性附着物的铜品位高的回收方法(No.3～5、No.7～9、No.11～16)。
优选地，可以对于所述CoNi合计量为1重量％～10重量％的铝箔使用磁通密度为1000高斯～8000高斯的磁力，磁性附着物的铝浓度为48重量％以上(No.3～5、No.7～9、No.11～14)。
进一步优选地，若对于所述CoNi合计量为1重量％的铝箔使用磁通密度为1000高斯～8000高斯的磁力，则磁性附着物的铝浓度为87重量％以上，铜浓度为8.1重量％以下(No.3～5)。
另一方面，若所述CoNi合计量为0.5重量％，则即使磁通密度为5000高斯，磁性附着物的量也少(No.1)。并且，在对于所述CoNi合计量为1重量％的铝箔使用磁通密度为500高斯的磁力时，磁性附着量也少(No.2)，在任何情况下都无法以磁性附着物的形式充分地回收铝箔。
并且，即使所述CoNi合计量为1重量％～15重量％，若磁通密度为15000高斯，则在磁性附着物中夹带的铜箔的量多，因此磁性附着物的铜浓度变高，铝箔与铜箔的分离精度降低(No.6、No.10、No.17)。
若所述CoNi合计量为18重量％，则即使磁通密度为1000高斯，由于铝箔附着于磁铁上的势头太强，因此铜箔被夹带，磁性附着物的铜浓度变高，铝箔与铜箔的分离精度降低(No.18)。
[表1]
Figure GDA0002136263590000141
〔实施例2〕
针对使用完的锂离子电池(LIB)单元3.32kg，进行与实施例1相同的一次破碎及一次筛分、二次破碎及二次筛分，获得了1.60kg的二次筛上产物。该二次筛上产物的粒度为5mm至20mm。针对该二次筛上产物以风速2m/s、3m/s、10m/s、12m/s及15m/s进行风力分选，分离成重产物和轻产物。将该结果示于表2。如表2所示，使用风速3m/s以上且12m/s以下的风力进行分选，由此能够精确地分离包含来自外装材料及电极结构体的金属破碎物的重产物和包含集电体的铝箔及铜箔的轻产物。
若风速为2m/s，则无法充分吹起金属箔，残留在重产物侧的金属箔的量增加。另一方面，若风速为15m/s，则外装材料等金属破碎物与金属箔一同被吹起，轻产物中所包含的金属破碎物的量增加。这样，若风速为2m/s，则风力太弱，若风速为15m/s，则风力太强，因此在任何情况下，金属破碎物与金属箔的分离都变得不充分。
[表2]
Figure GDA0002136263590000151
注：金属箔量为铝箔与铜箔的合计量
〔实施例3〕
针对通过实施例1的风力分选回收的重产物1.06kg，使用磁通密度为500高斯的磁力，磁性附着并分离该重产物中所包含的铁材料0.07kg，回收非磁性附着物0.99kg。针对该非磁性附着物，使用色彩分选装置(滚筒制)，回收了铝破碎物0.78kg(品位97重量％)和铜破碎物0.21kg(品位84.6重量％)。
〔实施例4〕
使用锤式破碎机粉碎通过实施例1的磁力分选回收的磁性附着物(表1所示的试样No.9)0.138kg，回收了铝箔0.16kg(回收率17重量％)和磁性氧化物0.02kg。将该回收的磁性氧化物与实施例1中回收的活性物质成分相加而成的活性物质成分的回收率为92重量％。回收率为回收量与破碎前的电池中所包含的重量之比。
产业上的可利用性
本发明的有价物质回收方法中，锂离子电池中所包含的铜、铝及活性物质成分之间的分离精度优异。尤其，能够以较低的磁力分离铝箔，与使用高磁力的以往的分离方法相比，磁力分选的负担会大幅减小，能够容易精确地分离难以分离的铝箔与铜箔。

Claims (9)

1.一种有价物质回收方法，其为从电极结构体容纳在外装材料中的使用完的锂离子电池分别回收有价物质的方法，所述有价物质回收方法的特征在于，
所述电极结构体包含集电体的铜箔、集电体的铝箔、负载在所述集电体上的活性物质成分、引线以及所述外装材料的金属材料，
所述有价物质回收方法具有下述（A）～（F）各工序：
（A）所述锂离子电池的放电工序；
（B）热分解工序，对放电后的所述锂离子电池进行热处理，对所述锂离子电池中所包含的可燃成分进行热分解而去除，并且将所述电极结构体的作为正极活性物质的锂化合物还原成磁性氧化物；
（C）破碎工序，将热分解后的所述锂离子电池粉碎至施以后续工序的风力分选的尺寸，并且使所述磁性氧化物的一部分残留在所述集电体的所述铝箔上，同时从所述铝箔剥离剩余的所述磁性氧化物；
（D）筛分工序，筛分所述破碎工序中获得的破碎物而分离成筛上产物和筛下产物，并回收所述筛下产物中所包含的所述磁性氧化物及所述电极结构体的负极活性物质成分；
（E）风力分选工序，将所述筛上产物分离成重产物和轻产物；及
（F）磁力分选工序，从所述轻产物以磁性附着物的形式分选并回收残留有所述磁性氧化物的所述铝箔，并且回收非磁性附着物的所述铜箔，
在所述磁力分选工序中，对于附着在所述铝箔上的所述磁性氧化物的钴及镍的合计量为1质量%以上且15质量%以下的磁性氧化物附着铝箔，使用表面磁通密度为1000高斯以上且小于8000高斯的磁力，以所述磁性附着物的形式分选残留有所述磁性氧化物的所述铝箔，并与所述非磁性附着物的所述铜箔进行分离。
2.根据权利要求1所述的有价物质回收方法，其中，
在所述风力分选工序中，对于包含所述重产物及所述轻产物的筛上产物，使用风速3m/s以上且12m/s以下的风力从所述重产物分离所述轻产物，该筛上产物的粒度为5mm见方以上且20mm见方以下，所述重产物包含所述外装材料的金属破碎物及所述电极结构体的金属破碎物，所述轻产物包含破碎的所述集电体的所述铜箔及所述铝箔。
3.根据权利要求2所述的有价物质回收方法，其包括铁材料分离工序，对风力分选的所述重产物中所包含的所述金属破碎物的铁材料进行磁力分选。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的有价物质回收方法，其具有磁性氧化物剥离工序，在以所述磁性附着物的形式回收残留有所述磁性氧化物的所述铝箔之后，进一步粉碎所述磁性附着物而分离并回收所述铝箔和所述磁性氧化物。
5.根据权利要求3所述的有价物质回收方法，其具有非铁分选工序，对分离出所述铁材料的非磁性附着物中所包含的铝破碎物与铜破碎物进行分离并回收。
6.根据权利要求5所述的有价物质回收方法，其中，
在所述非铁分选工序中，通过色彩分选或筛分来对分离出所述铁材料的所述非磁性附着物中所包含的所述铝破碎物与所述铜破碎物进行分离并回收。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的有价物质回收方法，其中，
在所述放电工序中，使所述锂离子电池放电直至单电池的电池电压成为0.6V以下。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的有价物质回收方法，其中，
在所述热分解工序中，在非氧化性气氛中以400℃以上且600℃以下加热所述锂离子电池。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的有价物质回收方法，其中，
在所述破碎工序中设置有一次破碎工序及二次破碎工序，所述一次破碎工序破碎所述锂离子电池的所述外装材料及所述电极结构体，所述二次破碎工序将筛分所述一次破碎工序中获得的一次破碎物而得的一次筛上产物粉粹成施以风力分选的尺寸，并且使所述磁性氧化物的一部分残留在所述铝箔上，同时从所述铝箔剥离剩余的所述磁性氧化物。
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