JP2018120716A - 使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法 - Google Patents

使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2018120716A
JP2018120716A JP2017010563A JP2017010563A JP2018120716A JP 2018120716 A JP2018120716 A JP 2018120716A JP 2017010563 A JP2017010563 A JP 2017010563A JP 2017010563 A JP2017010563 A JP 2017010563A JP 2018120716 A JP2018120716 A JP 2018120716A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
magnetic
aluminum foil
product
magnetic oxide
aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017010563A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6198027B1 (ja
Inventor
秀 村岡
Shu MURAOKA
秀 村岡
林　浩志
Hiroshi Hayashi
浩志 林
博道 小泉
Hiromichi Koizumi
博道 小泉
龍太郎 藤澤
Ryutaro Fujisawa
龍太郎 藤澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Materials Corp filed Critical Mitsubishi Materials Corp
Priority to JP2017010563A priority Critical patent/JP6198027B1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6198027B1 publication Critical patent/JP6198027B1/ja
Priority to EP18745259.4A priority patent/EP3576216B1/en
Priority to US16/479,324 priority patent/US11088406B2/en
Priority to KR1020197021241A priority patent/KR102473000B1/ko
Priority to PCT/JP2018/001968 priority patent/WO2018139445A1/ja
Priority to CN201880007703.3A priority patent/CN110199429B/zh
Publication of JP2018120716A publication Critical patent/JP2018120716A/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/005—Separation by a physical processing technique only, e.g. by mechanical breaking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C23/00—Auxiliary methods or auxiliary devices or accessories specially adapted for crushing or disintegrating not provided for in preceding groups or not specially adapted to apparatus covered by a single preceding group
    • B02C23/08—Separating or sorting of material, associated with crushing or disintegrating
    • B02C23/14—Separating or sorting of material, associated with crushing or disintegrating with more than one separator
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C1/00—Magnetic separation
    • B03C1/02—Magnetic separation acting directly on the substance being separated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B07—SEPARATING SOLIDS FROM SOLIDS; SORTING
    • B07B—SEPARATING SOLIDS FROM SOLIDS BY SIEVING, SCREENING, SIFTING OR BY USING GAS CURRENTS; SEPARATING BY OTHER DRY METHODS APPLICABLE TO BULK MATERIAL, e.g. LOOSE ARTICLES FIT TO BE HANDLED LIKE BULK MATERIAL
    • B07B9/00—Combinations of apparatus for screening or sifting or for separating solids from solids using gas currents; General arrangement of plant, e.g. flow sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/005—Preliminary treatment of scrap
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C2201/00—Codes relating to disintegrating devices adapted for specific materials
    • B02C2201/06—Codes relating to disintegrating devices adapted for specific materials for garbage, waste or sewage
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

【課題】使用済みリチワムイオン電池から銅とアルミニウムと活物質成分とを精度良く分別して回収する方法を提供する。
【解決手段】リチウムイオン電池の放電工程、放電後のリチウムイオン電池を熱処理して可燃成分を熱分解除去すると共に正極活物質のリチウム化合物を磁性酸化物に還元する熱分解工程、熱分解後のリチウムイオン電池を風力選別にかけるサイズに粉砕すると共に前記磁性酸化物の一部をアルミニウム箔に残留させ、残部の磁性酸化物を該アルミニウム箔から剥離する破砕工程、破砕物を篩分けして篩上産物と篩下産物とに分離し、篩下産物に含まれる前記磁性酸化物および負極活物質成分を回収する篩分工程、前記篩上産物を重産物と軽産物に分離する風力選別工程、前記軽産物から前記磁性酸化物が残留したアルミニウム箔を磁着物として選別して回収すると共に非磁着物の銅箔を回収する磁力選別工程を有することを特徴とする有価物回収方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、使用済みリチウムイオン電池から有価物を回収する方法に関し、特にリチウムイオン電池に含まれている銅とアルミニウムと活物質成分との分離精度に優れた回収方法に関する。
一般的にリチウムイオン電池は金属製の外装材に電極構造体が収容されており、該電極構造体は負極と正極、セパレータ、電解液，リード線などから形成されている。外装材としてはアルミニウムや鉄などが使用されており、ラミネート型、函型および円筒型などに成形されている。電極構造体の負極および正極は集電体、活物質およびバインダーを含み、集電体の金属箔の表面に活物質の微粉体が層をなして接着した構造を有している。負極集電体は主に銅箔によって形成されており、負極活物質には黒鉛が主に使用されており、また他に無定形炭素やチタン酸リチウムなどが使用されている。正極集電体は主にアルミニウム箔によって形成されており、正極活物質にはコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)、ニッケル駿リチウム(ＬｉＮｉＯ２)、マンガン、ニッケルおよびコバルトを含む三元系活物質〔Ｌｉ（ＣｏａＭｎｂＮｉ１−ａ−ｂ）Ｏ２〕等が所定の混合比で使用されている。
バインダーにはポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ）が一般的に使用されている。セパレータは多孔質の有機物フィルムによって形成されている。電解液は六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ６)や、四フッ化ホウ酸リチウム(ＬｉＢＦ４)などのフッ素含有リチウム塩を炭酸エステル類などの有機溶媒に溶解したものが主に用いられている。
このようにリチウムイオン電池には、リチウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅などの有価物が含まれており、使用済みのリチウムイオン電池から、これらの有価物を回収する方法が検討されている。
特許文献１には、使用済みリチウムイオン電池を３００℃以上に加熱した後に破砕して節分けた破砕物を８０００ガウス以上の高磁力にかけることによって、常磁性体であるアルミニウムを磁着物とし、銅を非磁着物として分離する方法が開示されており、その実施例では、２００００ガウスの高磁気・高勾配磁界を有する分離装置を使用する例が示されている。
特許文献２には、アルミニウム製ケースに内蔵された使用済みリチウム電池を、該アルミニウム製ケースと共に焙焼し、焙焼物を破砕し、磁選して磁性物と非磁性物に分別し、さらに渦電流を発生させた非磁性物に磁石からの磁界を印加して、該磁性物から該磁石から反撥させることによって、主にアルミニウムからなる破砕粉と、主に銅からなる破砕粉とに分別し、さらに主に銅からなる破砕粉を磁選して主にコバルトからなる磁性物と、主に銅からなる非磁性物とに分別する使用済みリチウム電池からの有価物回収方法が開示されている。
特関２０１５−２１９９４８号公報 特許第３０７９２８７号公報
特許文献１に記載されている高磁力選別や、特許文献２に記載されている渦電流を用いてアルミニウムと銅とを選別する方法では、集電体の銅箔やアルミニウム箔から活物質が十分に除去されていないと、銅箔やアルミニウム箔の磁力に対する特性や見かけ比重が変化するため、銅箔とアルミニウム箔を精度良く分別することが難しい場合が多い。これは、加熱処理によって正極活物質であるコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムが酸化コバルトや酸化ニッケルに変化した場合も同様であり、これらの酸化コバルト等が正極集電体のアルミニウム箔から十分に除去されていないと、銅箔とアルミニウム箔を精度よく分別することが難しくなる。
さらに、特許文献１の磁選方法は、一般的な磁力では磁着しないアルミニウムを強制的に磁着させるために８０００ガウス以上（実施例では２万ガウス）の高磁力・高勾配磁界を用いる方法であるため磁選設備の負担が大きい。また、特許文献２の磁選方法は、渦電流と永久磁石の磁界による反撥作用によってアルミニウムや銅が跳出することを利用してアルミニウムと銅を分別する方法であるが、アルミニウムや銅に付着物が多い場合や、大きさや形状が不均一であると跳出距離が様々に変わるので精度よく分別することが難しい。
また、電極構造体に含まれている銅箔とアルミニウム箔を選別する一般的な方法として、比重差(銅8.8g/cm３、アルミニウム2.7g/cm３)を利用した比重選別が知られているが、この比重選別においても、正極活物質やその酸化物がアルミニウム箔から十分に除去されていないと、アルミニウム箔の見かけの比重が大きくなり、銅箔に対する見かけの比重差が小さくなるため、アルミニウム箔と銅箔を精度良く選別することが難しくなる。
負極集電体の銅箔に付着されている負極活物質の黒鉛等は剥離しやすいが、正極集電体のアルミニウム箔に付着されている正極活物質のコバルト酸リチウム等やその熱分解生成物は負極活物質よりは剥離し難く、これらが多く付着したアルミニウム箔と銅箔の混合物をそのまま比重選別すると、重産物（銅箔濃縮物）に正極活物質ないしその酸化物が付着したアルミニウム箔が混入し、重産物の銅品位を高めることが難しくなる。アルミニウム箔から正極活物質を徹底して剥離するために、物理的衝撃を繰り返して与えると、アルミニウム箔が微粒子化してしまい、活物質に混入するアルミニウムの量が増大する。また、比重選別では対象物の大きさや形状を揃える必要があるが、銅箔やアルミニウム箔はサイズや形状を一定範囲に揃えるのは難しい。
リチウムイオン電池を放電し、熱分解して破砕した後に、正極活物質であるコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどが熱分解によって生じる酸化コバルト、酸化ニッケルおよび金属ニッケルなどは強磁性体であることを利用し、アルミニウム箔にこれらが少量付着した状態で、アルミニウム箔を磁着物として銅箔から分別する方法が試みられている（特願２０１６−５６２５８）。この方法は、比較的低い磁力によってアルミニウム箔を銅箔から精度よく分離できる利点を有している。一方、外装材がアルミニウム製であると、その粉砕物が非磁着物として銅箔と共に残り、銅回収物の銅品位を低下させる原因になるので、銅回収物の銅品位を上げるには、さらにアルミニウム製外装材の破砕物を分離する処理が求められる。
本発明は、特許文献１、２に記載されている従来の磁力選別では、正極活物質やその熱分解生成物が、正極集電体のアルミニウム箔から十分に除去されてない状態では銅箔とアルミニウム箔を精度良く分別することが難しいと云う課題を抜本的に解決したものであり、さらに、比較的低い磁力によってアルミニウム箔を銅箔から分離する方法において、アルミニウム箔の磁力選別に先立って外装材の粉砕物を風力選別によって、銅回収物の銅品位が高い回収方法を提供する。
本発明は、以下の構成からなる使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法である。
〔１〕外装材に電極構造体が収納されている使用済みリチウムイオン電池について、該電極構造体に含まれる集電体の銅箔、アルミニウム箔、および該集電体に担持されている活物質成分、リード線、および該外装材の金属材を含む有価物を分別回収する方法であって、下記(イ)〜(ヘ)の各工程を有することを特徴とする有価物回収方法。
(イ)リチウムイオン電池の放電工程、
(ロ)放電後のリチウムイオン電池を熱処理し、該電池に含まれる可燃成分を熱分解して除去すると共に、電極構造体の正極活物質であるリチウム化合物を磁性酸化物に還元する熱分解工程、
(ハ)熱分解後のリチウムイオン電池を後工程の風力選別にかけるサイズに粉砕すると共に、前記磁性酸化物の一部を集電体のアルミニウム箔に残留させる一方、残部の磁性酸化物を該アルミニウム箔から剥離する破砕工程、
(ニ)破砕物を篩分けして篩上産物と篩下産物とに分離し、この篩下産物に含まれる前記磁性酸化物および負極活物質成分を回収する篩分工程、
(ホ)前記篩上産物を重産物と軽産物に分離する風力選別工程、
(ヘ)前記軽産物から前記磁性酸化物が残留したアルミニウム箔を磁着物として選別して回収すると共に非磁着物の銅箔を回収する磁力選別工程。
本発明の有価物回収方法は以下の態様を含む。
〔２〕風力選別工程において、外装材の金属破砕物および電極構造体の金属破砕物を含む重産物と、破砕された集電体の銅箔およびアルミニウム箔の軽産物とを含む、粒度５ｍｍ角以上〜２０ｍｍ角以下の篩上産物に対して、風速３ｍ/ｓ以上〜１２ｍ/ｓ以下の風力を用いて、前記軽産物を前記重産物から分離する前記[１]に記載する有価物回収方法。
〔３〕磁力選別工程において、付着した磁性酸化物のコバルトおよびニッケルの合計量が１質量％以上〜１５質量％以下の磁性酸化物付着アルミニウム箔に対して、表面磁束密度が１０００ガウス以上〜８０００ガウス未満の磁力を用いて、該磁性酸化物が残留したアルミニウム箔を磁着物として選別し、非磁着物の銅箔と分離する前記[１]または前記[２]に記載する有価物回収方法。
〔４〕前記磁性酸化物が残留したアルミニウム箔を磁着物として回収した後に、該磁着物をさらに粉砕してアルミニウム箔と該磁性酸化物を剥離して分離する磁性酸化物剥離工程を有する前記[１]〜前記[３]の何れかに記載する有価物回収方法。
〔５〕風力選別した重産物に含まれる金属破砕物の鉄材を磁力選別する鉄材分離工程を含む前記[１]〜前記[４]の何れかに記載する有価物回収方法。
〔６〕鉄材を分離した非磁着物に含まれるアルミニウム破砕物と銅破砕物とを分離して回収する非鉄選別工程を有する前記[１]〜前記[５]の何れかに記載する有価物回収方法。
〔７〕前記[６]の非鉄選別工程において、色彩選別または篩分けによって非磁着物に含まれるアルミニウム破砕物と銅破砕物とを分離し回収する有価物回収方法。
〔８〕放電工程において、単セルの電池電圧が０.６Ｖ以下になるまで放電させる前記[１]〜前記[７]の何れかに記載する有価物回収方法。
〔９〕熱分解工程において、非酸化性雰囲気中にて、４００℃以上〜６００℃以下でリチウムイオン電池を加熱する前記[１]〜前記[８]の何れかに記載する有価物回収方法。
〔１０〕破砕工程において、リチウムイオン電池の外装材および電極構造体を破砕する一次破砕工程と、一次破砕物を篩分けした一次篩上産物を風力選別にかけるサイズに粉砕すると共に前記磁性酸化物の一部をアルミニウム箔に残留させる一方、残部の磁性酸化物をアルミニウム箔から剥離する二次破砕工程とが設けられている前記[１]〜前記[９]の何れかに記載する有価物回収方法。
本発明の有価物回収方法では、放電後のリチウムイオン電池を熱分解して正極活物質のリチウム化合物を磁性酸化物に還元し、磁力選別工程において、この磁性酸化物が少量残留したアルミニウム箔を磁着物とし、非磁着物の銅箔と分離するので、リチウムイオン電池の熱分解によって生じた磁性酸化物をアルミニウム箔から十分に除去する必要が無く、前記磁性酸化物が残留した状態のアルミニウム箔を銅箔から精度良く分離することができる。
また、この磁力選別は、例えば、付着した磁性酸化物によるコバルトおよびニッケルの合計量が１質量％以上〜１５質量％以下の磁性酸化物付着アルミニウム箔について、表面磁束密度が１０００ガウス以上〜８０００ガウス未満、好ましくは５０００ガウス以上〜８０００ガウス未満の磁力を用いて行うことによって、アルミニウム箔を確実に磁着物として分離することができる。特許文献１の方法は８０００ガウス以上、実際には２万ガウスの高磁力を必要としているのに対して、本発明の磁力選別では大幅に低い磁力でアルミニウム箔と銅箔を精度よく分離することができる。
磁力選別工程で磁着物として回収された磁性酸化物付着アルミニウム箔は、磁性酸化物剥離工程を設けることによって、アルミニウム箔と該磁性酸化物とを分離して回収することができる。磁性酸化物剥離工程の手段としては種々の機械的な粉砕手段を用いることができる。このような粉砕手段によって該磁性酸化物はアルミニウム箔から擦り落とされる。この磁性酸化物はアルミニウム箔よりも微細であるので、篩分けして各々を回収することができる。磁性酸化物剥離工程と篩分けは必要に応じて行えば良い。
電極構造体の正極集電体のアルミニウム箔に担持されている正極活物質のリチウム化合物は、熱分解工程によって磁性酸化物に還元された後に、破砕工程によって一部をアルミニウム箔に残して剥離され回収される。また、負極集電体の銅箔に担持されている負極活物質ないしその熱分解生成物（負極活物質およびその熱分解生成物を含めて負極活物質成分と云う）は、前記磁性酸化物と同様に、破砕工程によって銅箔から剥離され回収される。
破砕物を篩分けした篩上産物について（一次破砕と二次破砕を行う場合には二次破砕物を篩分けした篩上産物）、重産物と軽産物とに分離する風力選別工程を行うことによって、重産物に含まれる外装材および電極構造体の金属破砕物が効率よく回収される。さらに、アルミニウム箔の磁力選別工程に先立って風力選別を行うので、該磁力選別工程にこれらの塊状の金属破砕物が混入せず、銅箔とアルミニウム箔の分離を精度よく行うことができる。この風力選別は、好ましくは、粒度が約５ｍｍ角以上〜約２０ｍｍ角以下の篩上産物に対して風速３ｍ/ｓ以上〜１２ｍ/ｓ以下の風力を用いることによって、銅箔とアルミニウム箔を塊状の前記金属破砕物から良好に分離することができる。
風力選別した重産物に含まれる鉄破砕物を磁力選別する鉄材分離工程を設けることによって、後の非鉄選別工程において、鉄破砕物を分離した非磁着物からアルミニウム破砕物と銅破砕物とが良好に分離される。この非磁着物に含まれる破砕物は、単体となったアルミニウム塊および銅塊であるため、既存の非鉄スクラップを選別する非鉄選別装置を用いることができる。具体的には、例えば、アルミニウム塊および銅塊の大きさ、形状および色彩などの物理性状に応じて、色彩選別装置あるいは篩分け装置などを利用するとよい。
放電工程において、好ましくは、リチウムイオン電池の電池電圧が０.６Ｖ以下になるまで放電させることによって、過放電状態となり、負極集電体(銅箔)の表面が電気化学的に溶出するため、負極活物質が負極集電体から剥離しやすくなり、負極集電体と負極活物質とを容易に分離することができる。
さらに、熱分解工程において、好ましくは、非酸化性雰囲気中にて、４００℃以上〜６００℃以下の温度で前記リチウムイオン電池を熱分解することによって、リチウムイオン電池の電極構造体に含まれる集電体の銅箔およびアルミニウム箔を酸化させずに、セパレータ、電解液およびその他の可燃成分が分解除去される。バインダーのＰＶＤＦの分解温度は約４００℃であるため、活物質の接着作用がなくなり，活物質は金属箔から剥離しやすくなる。また正極活物質のコバルト酸リチウム等が還元されて磁性酸化物が生成する。
破砕工程は一次破砕工程と二次破砕工程の二段階に行うことができる。リチウムイオン電池の外装材と電極構造体を破砕する一次破砕工程と、一次破砕物を篩分けした一次篩上産物を風力選別にかけるサイズに粉砕する一方、前記磁性酸化物の一部をアルミニウム箔に残留させると共に残部の磁性酸化物をアルミニウム箔から剥離する二次破砕工程とを行うことによって、外装材、銅箔およびアルミニウム箔はそれぞれ個別の単体に破砕されて選別しやすくなる。また各破砕工程において、熱分解によって生じた磁性酸化物および負極活物質成分を回収することによって、該磁性酸化物が多量に残留することを回避し、また負極活物質成分や該磁性酸化物が浮遊粉塵になって作業環境を損なう不都合を防止することができる。
本発明の方法によれば、熱分解工程において生じた磁性酸化物をアルミニウム箔に少量残した状態で磁着物として銅箔から分離するので、アルミニウム箔を比較的低い磁力で分離することができ、高磁力を用いる従来の分別方法に比べて磁力選別の負担が大幅に少なく、分別が難しかったアルミニウム箔と銅箔を容易に精度よく分離することができる。一方、大部分の磁性酸化物および負極活物質成分は不純物の少ない微粉として回収することができる。
また、本発明の方法によれば、アルミニウム箔の磁力選別に先立って、風力選別によって外装材および電極構造体の金属破砕物（重産物）を、アルミニウム箔や銅箔などの軽産物から分離するので、外装材および電極構造体の金属材料を効率よく回収することができ、また、外装材および電極構造体の金属破砕物がアルミニウム箔や銅箔などの軽産物に混入しないので、アルミニウム箔の磁力選別の負担が軽減されると共に、磁力選別の分離精度が向上する。また分離工程の簡略化を図ることができる。
さらに、この風力選別によって外装材および電極構造体の破砕物をアルミニウム箔の磁選に先立って分離するので、外装材の材質によって銅箔およびアルミニウム箔の分離工程が影響を受けず、従って幅広い材料のリチウムイオン電池に適用することができる。また、本発明の分離回収方法は、熱分解工程において生じた磁性酸化物をアルミニウム箔に少量残した状態で磁着物として銅箔から分離するので、低コストかつ大量処理に適している。
本発明の有価物回収方法の一例を示す処理工程図。
以下、本発明の有価物回収方法を図面に基づいて具体的に説明する。
本発明の処理対象であるリチウムイオン電池は、一般に金属製の外装材に電極構造体が収容されており、該電極構造体は負極と正極、セパレータ、電解液などから形成されている。本発明の処理方法は、この使用済みリチウムイオン電池から、負極の銅箔と正極のアルミニウム箔、および負極と正極の活物質を分別回収する方法であり、図１に示す処理方法は、該リチワムイオン電池の放電工程、熱分解工程、一次破砕工程、一次篩分工程、二次破砕工程、二次篩分工程、風力選別工程、磁力選別工程、磁性酸化物剥離工程、鉄材分離工程、および非鉄選別工程が設けられている。
〔放電工程〕
放電工程では、使用済みリチウムイオン電池を放電させる。この放電によって、後工程での電池のショート(短絡)による爆発や発火、高電圧の電極部材との接触による感電事故を防止することができる。好ましくは、単セルの電池電圧が０.６Ｖ以下になるまで放電させる。単セルの電池電圧を０.６Ｖ以下に過放電させると、負極の銅箔(集電体)の表面が電気化学的に溶出するため、銅箔と負極活物質（黒鉛等）とを容易に剥離することができる。放電工程は、電極間に抵抗を与えて放電させることができ、例えば、電子負荷装置に接続して電流や電圧を制御しながら短時間で放電を行うことができる。また、リチウムイオン電池を、塩化ナトリウム水溶液などの導電性水溶液に長時間浸漬させて自然に放電させてもよい。
〔熱分解工程〕
熱分解工程では、放電したリチウムイオン電池を熱分解して、可燃成分、例えば、セパレータ（多孔質の有機物フィルム等）や電解液（リチウム塩が溶解した有機溶媒）やその他の可燃成分(樹脂)を分解除去する工程であり、また電極構造体の正極活物質であるコバルト酸リチウム等のリチウム化合物をバインダーのポリフッ化ビニリデンや電解液等が分解して生じた炭素等やフッ化水素と反応させて酸化コバルト等の磁性酸化物にする工程である。例えば、正極活物質のコバルト酸リチウムは、次式のように還元して酸化コバルトおよびフッ化リチウムに分解する。
４ＬｉＣｏＯ２＋４ＨＦ＋Ｃ → ４ＣｏＯ＋４ＬｉＦ＋ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
熱分解工程は、非酸化性雰囲気中で、４００℃以上〜６００℃以下に加熱するのが好ましい。加熱温度が４００℃より低くなり過ぎると、バインダーやセパレータ、電解液が十分に分解除去されず、集電体からの活物質が剥離し難くなる。また、正極活物質のリチウム化合物が還元されずに磁性酸化物に変化しないことがある。通常、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）が酸化コバルト（ＣｏＯ）や酸化ニッケル（ＮｉＯ）になる反応が生じるのは４００℃以上である。４００℃未満の熱分解ではコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムは還元されず、酸化コバルトや酸化ニッケル等の磁性酸化物が生じない。一方、加熱温度がアルミニウムの融点(６６０℃)以上になると、正極集電体のアルミニウム箔が溶融して分別できなくなることがあるので、６００℃以下に加熱するのが好ましい。また、酸化性雰囲気中で加熱すると、有機物は燃焼するが、銅箔やアルミニウム箔が酸化して金属としての資源価値が失われてしまう。
熱分解時間は、加熱装置の容量、リチウムイオン電池の形状やサイズなどの条件によっても異なるが、通常は1０分以上〜４時間以下が好ましく、より好ましくは２０分以上〜１時間以下である。加熱装置はロータリーキルン炉、流動床炉、トンネル炉、マッフル炉、キュウポラ炉、ストーカー炉等を用いることができる。
〔一次破砕工程〕
一次破砕工程では、熱分解後のリチウムイオン電池の外装材と正極および負極を破砕する。この一次破砕によって、負極（銅箔と負極活物質）、正極（アルミニウム箔と酸化コバルト等）が外装材から露出し、所定サイズに裁断されることよって解体され、選別可能な状態になる。また、この破砕中に、負極および正極に弱く付着している前記磁性酸化物や負極活物質成分は集電体（アルミニウム箔および銅箔）から容易に剥離される。
一次破砕物のサイズは、後工程の一次篩分工程において、前記磁性酸化物や負極活物質成分の粉末が一次篩下産物として得られるように、例えば、約１０mm〜約５０mmの範囲が好ましい。一次破砕工程の破砕装置は、例えば、二軸破砕機、一軸破砕機、チェーン式破砕機等の破砕装置を用いることができる。
〔一次篩分工程〕
一次節分工程では、一次破砕物を篩分けして一次篩上産物と一次篩下産物とに分離し、該一次篩下産物に含まれる前記磁性酸化物や負極活物質成分を回収する。一次破砕物として得られる前記磁性酸化物や負極活物質成分の粉末は一般に数十μｍであるので、一次節分工程において使用する篩は、０.１mm以上〜１.０mm以下の目開きが好ましく、０.２mm以上〜０.５mm以下の目開きがより好ましい。篩の眼開きが１.０mmより大きいと、集電体である銅箔やアルミニウム箔の破砕物が混入する割合が多くなる。一方、筋の目聞きが０.１mmより小さいと、節分けの処理速度が低くなり、また、前記磁性酸化物や負極活物質成分が０.１mm程度の凝集塊として存在することがあるので、これらを篩下産物として回収できない場合がある。
〔二次破砕工程〕
二次破砕工程では、一次篩上産物を後工程の風力選別にかけるサイズに粉砕すると共に、前記磁性酸化物の一部をアルミニウム箔に残留させる一方、残部の磁性酸化物をアルミニウム箔から剥離する。風力選別にかけるサイズとしては、例えば、約３mm角以上〜３０mm角以下の範囲が好ましく、５mm角以上〜２０mm角以下の範囲がより好ましい。二次破砕工程の破砕装置としては、ハンマークラッシャー、カッターミル等の衝撃式あるいは高速せん断式の粉砕機を用いることができる。
〔二次篩分工程〕
二次篩分工程では、二次破砕物を篩分けして二次篩上産物と二次篩下産物とに分離し、該二次篩下産物に含まれる前記磁性酸化物や負極活物質成分を回収する。一次破砕工程において剥離しなかった前記磁性酸化物や負極活物質成分の粉末は、二次破砕工程で剥離され、この二次篩分工程で篩下産物として回収される。
二次破砕物として得られる前記磁性酸化物や負極活物質成分の大きさは一般に数十μｍであるので、二次篩分工程において使用する篩は、一次篩分と同様に、０.１mm以上〜１.０mm以下の目開きが好ましく、０.２mm以上〜０.５mm以下の目開きがより好ましい。篩の目開きが１.０mmより大きいと、集電体である銅箔やアルミニウム箔の破砕物が混入する割合が多くなる。一方、篩の目聞きが０.１mmより小さいと、節分けの処理速度が低くなり、また、前記[磁性酸化物や負極活物質成分が０.１mm程度の凝集塊として存在することがあるので、これらを篩下産物として回収できない場合がある。
一次破砕工程と二次破砕工程において、各破砕工程に連続して篩分工程を設け、破砕後に直ぐに篩分けして金属成分と活物質濃縮物に分離するのが好ましい。この破砕工程ごとに篩分けを行わないと、正極集電体（アルミニウム箔）から剥離した前記磁性酸化物が銅箔に再付着する割合が多くなり、後工程でアルミニウム箔を磁力選別するときに、前記磁性酸化物が再付着した銅箔がアルミニウム箔と共に磁着され、銅箔とアルミニウム箔の分離精度を低下させると共に銅の回収ロスになる。
〔風力選別工程〕
風力選別工程では、二次篩上産物を重産物と軽産物に分離する。重産物とは、例えば、粒度が約５ｍｍ角以上〜約２０ｍｍ角以下の篩上産物において、風速３ｍ/ｓ以上〜１２ｍ/ｓ以下の風力によって移動されずに残留する二次篩上産物であり、軽産物とは粒度が約５ｍｍ角以上〜約２０ｍｍ角以下の篩上産物において、風速３ｍ/ｓ以上〜１２ｍ/ｓ以下の風力によって移動ないし吹き飛ばされる二次篩上産物である。重産物には外装材および電極構造体の金属破砕物（金属塊）が含まれており、軽産物には銅箔および前記磁性酸化物が少量付着したアルミニウム箔が含まれている。
二次篩分工程において、篩上産物の大きさが約５ｍｍ角以上〜約２０ｍｍ角以下であるとき、この大きさの銅箔やアルミニウムの１個当たりの重量は概ね５mg〜４０mgであるが、この大きさの外装材や電極構造体の金属破砕物の１個あたりの重量は１０００mg〜４０００mgであり、両者の重量は概ね１００倍程度異なる。このため、風速が１２ｍ/ｓ未満、好ましくは風速５m/s〜１２m/sの風力を用いることによって、アルミニウム箔および銅箔を軽産物として、外装材や電極構造体の金属破砕物を含む重産物から良好に分別することができる。
風力選別工程において、約５ｍｍ角以上〜約２０ｍｍ角以下の大きさの二次篩上産物に対して、風速１２ｍ/ｓを上回る風力を用いると、この篩上産物に含まれる外装材および電極構造体の金属破砕物が、銅箔やアルミニウム箔と一緒に移動されるようになるので、これらの金属破砕物を銅箔およびアルミニウム箔から、良好に分離することが難しくなる。
この風力選別によって、外装材および電極構造体の金属破砕物を、銅箔やアルミニウム箔から効率よく分離して回収することができる。また、軽産物に含まれるアルミニウム箔の磁力選別に先立って風力選別を行うことによって、前記金属破砕物がアルミニウム箔や銅箔などの軽産物に混入しないので、アルミニウム箔の磁力選別の負担が大幅に軽減される。風力選別装置は市販の循環式風力選別機、ジグザグ選別機、ロータリーセパレータ、エアーナイフなどを使用することができる．
〔磁力選別工程〕
磁力選別工程では、前記磁性酸化物が少量付着したアルミニウム箔を磁着物とし、非磁着物の銅箔から分離する。磁性酸化物の残留付着によるコバルトおよびニッケルの合計量が１質量％以上〜１５質量％以下、好ましくは１質量％以上〜１０質量％以下のアルミニウム箔に対して、表面磁束密度が１０００ガウス以上〜８０００ガウス未満、好ましくは５０００ガウス以上〜８０００ガウス未満の磁力を用いて磁力選別を行うことによって、このアルミニウム箔が確実に磁着物として分離され、アルミニウム箔と銅箔とが高い精度で分別される。
アルミニウム箔に付着する前記磁性酸化物のコバルトおよびニッケルの合計量が１質量％未満では磁性が弱く、表面磁束密度が５０００ガウス未満の磁力では該アルミニウム箔を十分に磁着させることが難しいため磁着物の付着量が少ない。なお、該磁性酸化物が全く付着していない純粋なアルミニウム箔は１３０００ガウス程度では磁着しない。一方、１３０００ガウス以上の高い磁力を用いると、銅箔に前記磁性酸化物が付着している場合、このような銅箔をもアルミニウム箔と共に磁着してしまい、アルミニウム箔と銅箔の分離精度が低下する。
残留付着した前記磁性酸化物のコバルトおよびニッケルの合計量が１５質量％を上回るアルミニウム箔は、表面磁束密度が５０００ガウス程度の磁力でもアルミニウム箔を十分に磁着することができるが、磁着の勢いが強過ぎるため、周囲の銅箔を巻き込んで磁着するので、磁着物のアルミニウム箔に銅箔が混入して分離精度が低下し、銅の回収ロスが多くなると共に回収したアルミニウムの品位が低下する。従って、アルミニウム箔に残留するコバルトおよびニッケルの合計量は１５質量％以下が好ましい。
また、表面磁束密度が５０００ガウス未満の磁力でアルミニウム箔を確実に磁着させるには、磁性酸化物の付着によるコバルトおよびニッケルの合計量が１５質量％を上回ることが求められるが、このようなコバルトとニッケル合計量が多いアルミニウム箔では回収したアルミニウムの品位が低い。
一方、表面磁束密度が８０００ガウス以上の磁力を用いると、先に述べたように、前記磁性酸化物が微量に付着した銅箔をも磁着するので、アルミニウム箔と銅箔の分離精度が低下して、銅の回収ロスが多くなり、回収したアルミニウムの品位が低下する。また磁力選別装置の負担が大きくなる。
以上のことから、磁性酸化物の付着によるコバルトおよびニッケルの合計量が１質量％以上〜１５質量％以下の磁性酸化物付着アルミニウム箔に対して、表面磁束密度が１０００ガウス以上〜８０００ガウス未満、好ましくは５０００ガウス以上〜８０００ガウス未満の磁力を用いて磁力選別を行うのがよい。
〔磁性酸化物剥離工程〕
磁性酸化物剥離工程は、磁力選別によって回収されたアルミニウム箔を、さらに粉砕してアルミニウム箔とこれに付着している磁性酸化物とに分離する。該磁性酸化物はアルミニウム箔の表面に付着しているため、ハンマークラッシャーなどの衝撃粉砕、あるいは気流粉砕機による摩擦粉砕によって、アルミニウム箔から該磁性酸化物を剥離して、篩分けして該磁性酸化物を回収することができる。また、水中で粉砕してアルミニウム箔と磁性酸化物を剥離してもよい。この磁着物粉砕工程と粉砕物の篩分けは必要に応じて行えば良い。
〔鉄材分離工程〕
鉄材分離工程は、風力選別された重産物に含まれる金属破砕物のうち、鉄材を磁気選別して回収する。風力選別された重産物には外装材に使用された鉄板、あるいは装着されていた鉄製ボルトやビス等が含まれており、これらを磁力選別によって回収することができる。この磁力選別によって塊状の鉄材が分離された後の重産物には外装材由来のアルミニウム破砕物および電極構造体に含まれる電極リード線の銅材などの非鉄金属が含まれており、これらを非磁着物として回収することができる。この鉄材分離工程は必要に応じて行えば良い。
鉄材分離工程の磁力は、鉄を磁着する一般的な磁力で良い。具体的には、表面磁束密度が５００ガウス以上〜２０００ガウス未満の磁力選別装置を用いれば良い。なお、この磁束密度が低くすぎると鉄材を十分に回収することができず、非磁着物に回収される非鉄金属の品位が低下する。一方、磁束密度が高すぎると、鉄材の磁着力が強すぎて剥離し難くなり、また装置の負担が大きくなる。エネルギー効率や磁力選別機のサイズなどを考慮すると、表面磁束密度が８００ガウス以上〜１５００ガウス以下の吊り下げ式磁力選別機や、リフティングマグネット、接触式のドラム型やプーリ型磁気選別機などを用いることができる。図１では風力選別工程の後に鉄材分離工程を設けているが、風力選別工程での重産物と軽産物の分離性をより良くするため、風力選別工程の前に鉄材分離工程をさらに加える、又は単独で設けてもよい。
〔非鉄選別工程〕
非鉄選別工程では、塊状の鉄材が分離された重産物に含まれている外装材由来のアルミニウム破砕物と、電極リード線に使用される銅破砕物が分離される。非鉄選別工程では、金属破砕物の大きさ、形状および色彩などの物理性状に応じて、色彩選別装置あるいは分級装置などを利用するとよい。銅が赤銅色、アルミニウムが白灰色であることを利用して、色彩選別によって外装材由来のアルミニウムと銅材を効率よく分離回収することができる。この非鉄選別工程は必要に応じて行えば良い。
以下、本発明の有価物回収方法の実施例を示す。
各例において、アルミニウム箔に付着している強磁性体粒子が付着したアルミニウム箔のコバルト量およびニッケル量は、酸溶解してＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量分析を行った。磁着物および非磁着物に含まれる銅およびアルミニウムは、酸溶解してＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量分析を行った。
〔実施例１〕
使用済みリチウムイオン電池（ＬＩＢ）セル３.３２kgを、電子負荷装置を用いて単セルの電池電圧が０.６Ｖ以下になるまで放電した。この放電セルをバッチ式ロータリーキルンによって窒素雰囲気下で熱分解処理した。熱分解は昇温速度を１０℃/分とし、５００℃に１時間保持した後に自然冷却した。セルの重量は２.５６kgになり、２４％重量減少した。この熱分解残渣を一次破砕した。一次破砕は二軸破砕機を用いて２回破砕した。この一次破砕物について目開き０.５mmの篩を用いて一次篩分を行い、一次篩下産物を回収した。一次篩上産物については二次破砕を行った。二次破砕はハンマークラッシャーを用いて１回破砕した。この二次破砕物について目開き０.５mmの篩を用いて二次篩分けを行い、二次篩下産物を回収した。一次篩下産物と二次篩下産物の合計量は０．８６kgであり、ほぼ全量が負極活物質成分および熱分解によって生成した磁性酸化物であり、磁性酸化物を含む活物質成分の回収率は９０wt％であった。
一方、１.６０kgの二次篩上産物を得た。この二次篩上産物について風速１２m/sの風力で風力選別を行い、外装材由来の金属破砕物を含む重産物１.０６kgと、金属箔破砕物を含む軽産物０.５４kgを得た。この軽産物について磁力選別を行った。この磁力選別はレア・アースセパレータを用い、磁束密度５００ガウス〜１５０００ガウスの磁力とし、熱分解によって生じた磁性酸化物が付着したアルミニウム箔を磁着物として選別した。磁力選別の磁束密度、アルミニウム箔に付着している磁性酸化物に由来するＣｏとＮｉの合計量、磁力選別の効果を表１に示した。
表１に示すように、磁性酸化物の付着によるＣｏＮｉ合計量が１〜１５wt％のアルミニウム箔に対して、磁束密度１０００〜８０００ガウスの磁力を用いると、磁着物のアルミニウム濃度が高く、銅濃度は低いので、精度の高い分離ができる（No.３〜５，No.７〜９，No.１１〜１６）。特許文献１では２００００ガウスの高磁気を有する装置を使って高磁力選別しCu濃度74.9wt%の非磁着物を得ており、特許文献２では渦電流と永久磁石の磁界の反撥作用を利用した選別によりCu濃度40.7wt%の非磁着物を得ている。本発明では非磁着物中のCu濃度は86.9~90.4wt%の高いものとなり、銅回収物である非磁着物の銅品位が高い回収方法でもあることを示している（No.３〜５，No.７〜９，No.１１〜１６）。
好ましくは、前記ＣｏＮｉ合計量が１〜１０wt％のアルミニウム箔に対して、磁束密度１０００〜８０００ガウスの磁力を用いると良く、磁着物のアルミニウム濃度は４８％以上である（No.３〜５，No.７〜９，No.１１〜１４）。
さらに好ましくは、前記ＣｏＮｉ合計量が１wt％のアルミニウム箔に対して、磁束密度１０００〜８０００ガウスの磁力を用いると、磁着物のアルミニウム濃度は８７wt％以上であり、銅濃度は８.１wt％以下である（No.３〜５）。
一方、前記ＣｏＮｉ合計量が０.５wt％では、磁束密度が５０００ガウスでも磁着物の量が少ない（No.１）。また、前記ＣｏＮｉ合計量が１wt％のアルミニウム箔に対して磁束密度５００ガウスの磁力を用いたときも、磁着量が少なく（No.２）、何れもアルミニウム箔を磁着物として十分に回収できない。
また、前記ＣｏＮｉ合計量が１〜１５wt％でも、磁束密度が１５０００ガウスでは、磁着物に巻き込まれる銅箔の量が多いため、磁着物の銅濃度が高くなり、アルミニウム箔と銅箔の分離精度が低下する（No.６、No.１０、No.１７）。
前記ＣｏＮｉ合計量が１８wt％では、磁束密度が１０００ガウスでも、アルミニウム箔が磁石に吸着する勢いが強すぎるため、銅箔が巻き込まれ、磁着物の銅濃度が高くなり、アルミニウム箔と銅箔の分離精度が低下する（No.１８）。
Figure 2018120716
〔実施例２〕
使用済みリチウムイオン電池（ＬＩＢ）セル３.３２kgについて、実施例１と同様の一次破砕および一次篩分、二次破砕および二次篩分を行い、１.６０kgの二次篩上産物を得た。この二次篩上産物の粒度は５ｍｍから２０ｍｍであった。この二次篩上産物について、風速２m/s〜１５m/sで風力選別を行い、重産物と軽産物に分離した。この結果を表２に示した。表２に示すように、風速３m/s以上〜１２m/s以下の風力を用いて選別を行うことによって、外装材および電極構造体由来の金属破砕物を含む重産物と、集電体のアルミニウム箔および銅箔を含む軽産物とを精度よく分離することができる。
風速が２m/sでは、金属箔を十分に吹き上げることができず、重産物側に残る金属箔の量が多くなる。一方、風速が１５m/sでは、外装材等の金属破砕物が金属箔と共に吹き上げられ、軽産物に含まれる金属破砕物の量が多くなる。このように、風速２m/sでは風力が弱過ぎ、風速１５m/sでは風力が強過ぎるので、何れの場合も金属破砕物と金属箔との分離が不十分になる。
Figure 2018120716
〔実施例３〕
実施例１の風力選別によって回収した重産物１.０６kgについて、磁束密度５００ガウスの磁力を用い、該重産物に含まれている鉄材０.０７kgを磁着して分離し、非磁着物０.９９kgを回収した。この非磁着物について、色彩選別装置（トムラ製）を用い、アルミニウム破砕物０.７８kg（品位９７wt％）と銅破砕物０.２１kg（品位８４.６wt％）を回収した。
〔実施例４〕
実施例１の磁力選別によって回収した磁着物（表１に示す試料No.９）０.１３８kgを、ハンマークラッシャーを用いて粉砕し、アルミニウム箔０.１６kg（回収率１７wt％）と、磁性酸化物０.０２kgを回収した。この回収した磁性酸化物と実施例１において回収した活物質成分とを合わせた活物質成分の回収率は９２wt％であった。回収率は破砕前の電池に含まれている重量に対する回収量の比である。
また、この磁力選別は、例えば、付着した磁性酸化物によるコバルトおよびニッケルの合計量が１質量％以上〜１５質量％以下の磁性酸化物付着アルミニウム箔について、表面磁束密度が１０００以上〜８０００ガウス未満、好ましくは１０００ガウス以上〜５０００ガウス以下の磁力を用いて行うことによって、アルミニウム箔を確実に磁着物として分離することができる。特許文献１の方法は８０００ガウス以上、実際には２万ガウスの高磁力を必要としているのに対して、本発明の磁力選別では大幅に低い磁力でアルミニウム箔と銅箔を精度よく分離することができる。
〔磁力選別工程〕
磁力選別工程では、前記磁性酸化物が少量付着したアルミニウム箔を磁着物とし、非磁着物の銅箔から分離する。磁性酸化物の残留付着によるコバルトおよびニッケルの合計量が１質量％以上〜１５質量％以下、好ましくは１質量％以上〜１０質量％以下のアルミニウム箔に対して、表面磁束密度が１０００ガウス以上〜８０００ガウス未満、好ましくは１０００ガウス以上〜５０００ガウス以下の磁力を用いて磁力選別を行うことによって、このアルミニウム箔が確実に磁着物として分離され、アルミニウム箔と銅箔とが高い精度で分別される。
例えば、表面磁束密度が１０００ガウスの磁力で、磁性酸化物のコバルトおよびニッケルの合計量が１８質量％のアルミニウム箔を磁着すると、このようなコバルトとニッケル合計量が多いアルミニウム箔では回収したアルミニウムの品位が低い（実施例表１No.18参照）。
以上のことから、磁性酸化物の付着によるコバルトおよびニッケルの合計量が１質量％以上〜１５質量％以下の磁性酸化物付着アルミニウム箔に対して、表面磁束密度が１０００ガウス以上〜８０００ガウス未満、好ましくは１０００ガウス以上〜５０００ガウス以下の磁力を用いて磁力選別を行うのがよい。
表１に示すように、磁性酸化物の付着によるＣｏＮｉ合計量が１〜１５wt％のアルミニウム箔に対して、磁束密度１０００〜８０００ガウスの磁力を用いると、磁着物のアルミニウム濃度が高く、銅濃度は低いので、精度の高い分離ができる（No.３〜５，No.７〜９，No.１１〜１６）。磁束密度１０００〜５０００ガウスの磁力では磁着物のアルミニウム濃度がさらに高い（No.３,４、No.７,８、No.１１,１３）。なお、非(磁)着物の銅については、特許文献１では２００００ガウスの高磁気を有する装置を使って高磁力選別しＣｕ濃度７４.９wt％の非磁着物を得ており、特許文献２では渦電流と永久磁石の磁界の反撥作用を利用した選別によりＣｕ濃度４０.７wt％の非磁着物を得ている。一方、本発明では、非磁着物中のＣｕ濃度は８６.９〜９０.４wt％と高く、銅回収物である非磁着物の銅品位が高い回収方法でもあることを示している（No.３〜５，No.７〜９，No.１１〜１６）。
また、本発明では、好ましくは、前記ＣｏＮｉ合計量が１〜１０wt％のアルミニウム箔に対して、磁束密度１０００〜８０００ガウスの磁力を用いると、磁着物のアルミニウム濃度は４８wt％以上であり（No.３〜５，No.７〜９，No.１１〜１４）、磁束密度１０００〜５０００ガウスの磁力を用いると、磁着物のアルミニウム濃度は５０.７wt％以上である（No.３,４、No.７,８、No.１１,１３）。
また、前記ＣｏＮｉ合計量が１wt％のアルミニウム箔に対して、磁束密度１０００〜８０００ガウスの磁力を用いると、磁着物のアルミニウム濃度は８７wt％以上であって銅濃度は８.１wt％以下であり（No.３〜５）、磁束密度１０００〜５０００ガウスの磁力を用いると、磁着物のアルミニウム濃度は９１.１wt％以上であって銅濃度は４.６wt％以下である（No.３,４、No.７,８、No.１１,１３）。
一方、前記ＣｏＮｉ合計量が０.５wt％では、磁束密度が５０００ガウスでも磁着物の量が少ない（No.１）。また、前記ＣｏＮｉ合計量が１wt％のアルミニウム箔に対して磁束密度５００ガウスの磁力を用いたときも、磁着量が少なく（No.２）、何れもアルミニウム箔を磁着物として十分に回収できない。
また、前記ＣｏＮｉ合計量が１〜１５wt％でも、磁束密度が１５０００ガウスでは、磁着物に巻き込まれる銅箔の量が多いため、磁着物の銅濃度が高くなり、アルミニウム箔と銅箔の分離精度が低下する（No.６、No.１０、No.１７）。
前記ＣｏＮｉ合計量が１８wt％では、磁束密度が１０００ガウスでも、アルミニウム箔が磁石に吸着する勢いが強すぎるため、銅箔が巻き込まれ、磁着物の銅濃度が高くなり、アルミニウム箔と銅箔の分離精度が低下する（No.１８）。


Claims (10)

  1. 外装材に電極構造体が収納されている使用済みリチウムイオン電池について、該電極構造体に含まれる集電体の銅箔、アルミニウム箔、および該集電体に担持されている活物質成分、リード線および該外装材の金属材を含む有価物を分別回収する方法であって、下記(イ)〜(ヘ)の各工程を有することを特徴とする有価物回収方法。
    (イ)リチウムイオン電池の放電工程、
    (ロ)放電後のリチウムイオン電池を熱処理し、該電池に含まれる可燃成分を熱分解して除去すると共に、電極構造体の正極活物質であるリチウム化合物を磁性酸化物に還元する熱分解工程、
    (ハ)熱分解後のリチウムイオン電池を後工程の風力選別にかけるサイズに粉砕すると共に、前記磁性酸化物の一部を集電体のアルミニウム箔に残留させる一方、残部の磁性酸化物を該アルミニウム箔から剥離する破砕工程、
    (ニ)破砕物を篩分けして篩上産物と篩下産物とに分離し、この篩下産物に含まれる前記磁性酸化物および負極活物質成分を回収する篩分工程、
    (ホ)前記篩上産物を重産物と軽産物に分離する風力選別工程、
    (ヘ)前記軽産物から前記磁性酸化物が残留したアルミニウム箔を磁着物として選別して回収すると共に非磁着物の銅箔を回収する磁力選別工程。
  2. 風力選別工程において、外装材の金属破砕物および電極構造体の金属破砕物を含む重産物と、破砕された集電体の銅箔およびアルミニウム箔の軽産物とを含む、粒度５ｍｍ角以上〜２０ｍｍ角以下の篩上産物に対して、風速３ｍ/ｓ以上〜１２ｍ/ｓ以下の風力を用いて、前記軽産物を前記重産物から分離する請求項１に記載する有価物回収方法。
  3. 磁力選別工程において、付着した磁性酸化物のコバルトおよびニッケルの合計量が１質量％以上〜１５質量％以下の磁性酸化物付着アルミニウム箔に対して、表面磁束密度が１０００ガウス以上〜８０００ガウスの磁力を用いて、該磁性酸化物が残留したアルミニウム箔を磁着物として選別し、非磁着物の銅箔と分離する請求項１または請求項２に記載する有価物回収方法。
  4. 前記磁性酸化物が残留したアルミニウム箔を磁着物として回収した後に、該磁着物をさらに粉砕してアルミニウム箔と該磁性酸化物を分離し回収する磁性酸化物剥離工程を有する請求項１〜請求項３の何れかに記載する有価物回収方法。
  5. 風力選別した重産物に含まれる金属破砕物の鉄材を磁力選別する鉄材分離工程を含む請求項１〜請求項４の何れかに記載する有価物回収方法。
  6. 鉄材を分離した非磁着物に含まれるアルミニウム破砕物と銅破砕物とを分離して回収する非鉄選別工程を有する請求項１〜請求項５の何れかに記載する有価物回収方法。
  7. 請求項６の非鉄選別工程において、色彩選別または篩分けによって非磁着物に含まれるアルミニウム破砕物と銅破砕物とを分離し回収する有価物回収方法。
  8. 放電工程において、単セルの電池電圧が０.６Ｖ以下になるまで放電させる請求項１〜請求項７の何れかに記載する有価物回収方法。
  9. 熱分解工程において、非酸化性雰囲気中にて、４００℃以上〜６００℃以下でリチウムイオン電池を加熱する請求項１〜請求項８の何れかに記載する有価物回収方法。
  10. 破砕工程において、リチウムイオン電池の外装材および電極構造体を破砕する一次破砕工程と、一次破砕物を篩分けした一次篩上産物を風力選別にかけるサイズに粉砕すると共に前記磁性酸化物の一部をアルミニウム箔に残留させる一方、残部の磁性酸化物をアルミニウム箔から剥離する二次破砕工程とが設けられている請求項１〜請求項９の何れかに記載する有価物回収方法。



JP2017010563A 2017-01-24 2017-01-24 使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法 Active JP6198027B1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017010563A JP6198027B1 (ja) 2017-01-24 2017-01-24 使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法
EP18745259.4A EP3576216B1 (en) 2017-01-24 2018-01-23 Method for recovering valuable material from used lithium-ion battery
US16/479,324 US11088406B2 (en) 2017-01-24 2018-01-23 Method for recovering valuable material from used lithium-ion battery
KR1020197021241A KR102473000B1 (ko) 2017-01-24 2018-01-23 사용이 끝난 리튬 이온 전지로부터의 유가물 회수 방법
PCT/JP2018/001968 WO2018139445A1 (ja) 2017-01-24 2018-01-23 使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法
CN201880007703.3A CN110199429B (zh) 2017-01-24 2018-01-23 从使用完的锂离子电池回收有价物质的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017010563A JP6198027B1 (ja) 2017-01-24 2017-01-24 使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP6198027B1 JP6198027B1 (ja) 2017-09-20
JP2018120716A true JP2018120716A (ja) 2018-08-02

Family

ID=59895643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017010563A Active JP6198027B1 (ja) 2017-01-24 2017-01-24 使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11088406B2 (ja)
EP (1) EP3576216B1 (ja)
JP (1) JP6198027B1 (ja)
KR (1) KR102473000B1 (ja)
CN (1) CN110199429B (ja)
WO (1) WO2018139445A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108808143A (zh) * 2018-08-27 2018-11-13 桑德集团有限公司 一种废旧锂电池快速放电方法及放电处理设备
KR102104562B1 (ko) * 2019-11-26 2020-04-24 한국지질자원연구원 음극 활물질 분리 방법
WO2020096195A1 (ko) * 2018-11-07 2020-05-14 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 전구체 재생 방법 및 리튬 전구체 재생 시스템
KR20200077108A (ko) * 2018-12-20 2020-06-30 동우 화인켐 주식회사 리튬이차전지 재생공정을 위한 전처리 방법
JP2020174032A (ja) * 2019-04-10 2020-10-22 住友金属鉱山株式会社 廃電池からの有価物の回収方法、粉砕設備
WO2021162277A1 (ko) * 2020-02-10 2021-08-19 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법
JP7316411B1 (ja) 2022-04-19 2023-07-27 松田産業株式会社 リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法
JP7355713B2 (ja) 2020-07-16 2023-10-03 株式会社神戸製鋼所 二次電池から有価元素を回収する際の前処理方法及び二次電池から有価元素を回収する方法

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102249266B1 (ko) * 2018-11-13 2021-05-06 부경대학교 산학협력단 니켈 및 코발트 회수 방법
JP7331637B2 (ja) * 2019-11-05 2023-08-23 トヨタ自動車株式会社 付着物除去方法
KR102253804B1 (ko) * 2019-11-13 2021-05-18 안효수 자동차용 폐이차전지의 블랙파우더 선별분리방법
CN111180821B (zh) * 2020-01-05 2022-10-21 广东省资源综合利用研究所 一种废旧锂离子电池无害化回收分选方法
KR20210105209A (ko) * 2020-02-18 2021-08-26 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법
JP7409165B2 (ja) * 2020-03-06 2024-01-09 住友金属鉱山株式会社 廃電池からの有価金属回収方法
CN115552694A (zh) 2020-03-13 2022-12-30 同和环保再生事业有限公司 锂的回收方法及锂离子二次电池的处理方法
CN114072954A (zh) * 2020-06-05 2022-02-18 XproEM有限公司 从废锂离子电池中物理分离和回收多种组分的方法
CN111644375B (zh) * 2020-06-19 2022-02-08 长江师范学院 一种能够自动出料的锂电池回收材料分选设备
CN111644377B (zh) * 2020-06-19 2022-02-08 长江师范学院 一种废锂电池电极材料破碎筛分方法
CN112234272B (zh) * 2020-09-22 2022-02-18 华中科技大学 一种磷酸铁锂正极片低能耗和低Al含量的回收方法
CN112246835B (zh) * 2020-10-04 2022-03-04 湖南金源新材料股份有限公司 一种废旧锂离子电池的拆解分离方法
CN112599880B (zh) * 2020-12-14 2022-03-29 安徽华铂再生资源科技有限公司 一种铅蓄电池废料回收设备及其回收方法
CA3207741A1 (en) * 2021-02-08 2022-08-11 James Mitchell Tour Flash recycling of batteries
US20220344735A1 (en) * 2021-04-22 2022-10-27 Hyo Soo AHN Separation method of black powder of automotive waste secondary battery
CN113735196A (zh) * 2021-11-04 2021-12-03 北京胜能能源科技有限公司 废旧三元前驱体的回收利用方法及回收得到的三元正极材料
CN114151802A (zh) * 2021-11-30 2022-03-08 湖南江冶机电科技股份有限公司 一种废旧锂电池全组分回收再利用的方法
EP4198151A1 (en) * 2021-12-16 2023-06-21 Northvolt Revolt AB Process for recovering battery active material concentrate
KR102441685B1 (ko) * 2021-12-28 2022-09-13 한국전지연구조합 친환경 전지 재활용 방법
KR102447931B1 (ko) * 2022-01-04 2022-09-28 (주)에코프로머티리얼즈 폐전지 친환경 재활용 방법
CN114405827A (zh) * 2022-01-27 2022-04-29 武汉大学 一种用于熔盐中碳材料分离的风力分选法
KR102426585B1 (ko) 2022-02-28 2022-08-01 (주)에코프로머티리얼즈 폐전지 친환경 재활용을 위한 열처리시스템
CN114558780B (zh) * 2022-04-28 2022-07-15 河南中鑫新材料有限公司 一种高效锂离子电池正极极片回收再利用系统
KR102462313B1 (ko) * 2022-07-12 2022-11-03 주식회사 이디엔지니어링 리튬 이온 배터리의 자원 재활용 처리 시스템
KR102471227B1 (ko) * 2022-07-13 2022-11-29 주식회사 이디엔지니어링 리튬 이온 이차전지의 자원 재활용 처리 시스템
KR102462303B1 (ko) * 2022-08-03 2022-11-03 주식회사 이디엔지니어링 리튬 이온 배터리의 자원 재활용 처리 시스템
CN115084703B (zh) * 2022-08-18 2022-12-06 深圳市杰成镍钴新能源科技有限公司 一种退役动力电池回收处理方法、设备及系统
KR102499905B1 (ko) * 2022-09-02 2023-02-16 에스아이에스 주식회사 폐리튬이온배터리팩 재활용시스템
US20240145801A1 (en) * 2022-10-26 2024-05-02 Battelle Memorial Institute Direct recycling and converting cathode materials into high-performance single crystal cathode materials
WO2024094720A1 (en) 2022-11-03 2024-05-10 Basf Se Process and device for producing copper composite material
KR102570909B1 (ko) * 2022-11-21 2023-08-25 이춘우 폐배터리 회수 설비
KR102540803B1 (ko) * 2023-02-15 2023-06-08 이하백 리튬이온 배터리 양극물질 회수 시스템 및 이를 이용한 리튬이온 배터리 양극물질 회수 방법
KR102589992B1 (ko) * 2023-03-28 2023-10-13 서중원 폐배터리 분쇄 및 건조시스템
CN117352891B (zh) * 2023-12-05 2024-03-12 广州天赐高新材料股份有限公司 一种废旧锂离子电池破碎分选回收方法和系统

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1074539A (ja) * 1996-09-02 1998-03-17 Nikko Kinzoku Kk 使用済みリチウム電池からの有価物回収方法
JPH1197076A (ja) * 1997-09-18 1999-04-09 Toshiba Corp 電池の処理方法
JP2015219948A (ja) * 2014-05-14 2015-12-07 松田産業株式会社 リチウムイオン二次電池からの有価物回収方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH684225A5 (de) * 1992-09-02 1994-07-29 Inter Recycling Ag Verfahren zum Entsorgen von Nickel-Cadmium- oder Nickel-Hydrid-Zellen.
JP3079287B2 (ja) 1997-12-25 2000-08-21 日鉱金属株式会社 使用済みリチウム電池からの有価物回収方法
WO2000025382A1 (en) * 1998-10-27 2000-05-04 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Method and system for recovering valuable metal from waste storage battery
TW511306B (en) 2001-08-20 2002-11-21 Ind Tech Res Inst Clean process of recovering metals from waste lithium ion batteries
CN100514745C (zh) * 2007-12-24 2009-07-15 深圳市格林美高新技术股份有限公司 一种废弃电池的控制破碎回收方法及其系统
US8296754B2 (en) 2009-06-02 2012-10-23 Hand Held Products, Inc. Indicia reader with programmable indicators of software upgrades
JP5709552B2 (ja) * 2011-01-25 2015-04-30 三井金属鉱業株式会社 水素吸蔵合金組成物の製造方法
JP5703884B2 (ja) * 2011-03-23 2015-04-22 トヨタ自動車株式会社 電池パックのリサイクル方法及び処理装置
JP5729153B2 (ja) * 2011-06-16 2015-06-03 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池のリサイクル方法
JP6238070B2 (ja) * 2014-03-31 2017-11-29 三菱マテリアル株式会社 使用済みリチウムイオン電池の処理方法
JP6333132B2 (ja) 2014-09-08 2018-05-30 明成化学工業株式会社 ポリアルキレンオキサイド
CN104577249B (zh) * 2015-01-14 2017-01-11 上海交通大学 一种废旧钴酸锂锂离子电池资源化的处理方法
CN105428745B (zh) * 2015-11-30 2018-08-14 北京赛德美资源再利用研究院有限公司 一种废旧锂离子动力电池无害化综合回收利用方法
CN106099239A (zh) * 2016-08-24 2016-11-09 赣州市豪鹏科技有限公司 一种废旧二次电池铜和铝的回收方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1074539A (ja) * 1996-09-02 1998-03-17 Nikko Kinzoku Kk 使用済みリチウム電池からの有価物回収方法
JPH1197076A (ja) * 1997-09-18 1999-04-09 Toshiba Corp 電池の処理方法
JP2015219948A (ja) * 2014-05-14 2015-12-07 松田産業株式会社 リチウムイオン二次電池からの有価物回収方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108808143A (zh) * 2018-08-27 2018-11-13 桑德集团有限公司 一种废旧锂电池快速放电方法及放电处理设备
WO2020096195A1 (ko) * 2018-11-07 2020-05-14 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 전구체 재생 방법 및 리튬 전구체 재생 시스템
KR20200052735A (ko) * 2018-11-07 2020-05-15 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 전구체 재생 방법 및 리튬 전구체 재생 시스템
KR102566856B1 (ko) * 2018-11-07 2023-08-11 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 전구체 재생 방법 및 리튬 전구체 재생 시스템
KR20200077108A (ko) * 2018-12-20 2020-06-30 동우 화인켐 주식회사 리튬이차전지 재생공정을 위한 전처리 방법
KR102269326B1 (ko) * 2018-12-20 2021-06-25 동우 화인켐 주식회사 리튬이차전지 재생공정을 위한 전처리 방법
JP2020174032A (ja) * 2019-04-10 2020-10-22 住友金属鉱山株式会社 廃電池からの有価物の回収方法、粉砕設備
JP7423910B2 (ja) 2019-04-10 2024-01-30 住友金属鉱山株式会社 廃電池からの有価物の回収方法、粉砕設備
KR102104562B1 (ko) * 2019-11-26 2020-04-24 한국지질자원연구원 음극 활물질 분리 방법
WO2021162277A1 (ko) * 2020-02-10 2021-08-19 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법
JP7355713B2 (ja) 2020-07-16 2023-10-03 株式会社神戸製鋼所 二次電池から有価元素を回収する際の前処理方法及び二次電池から有価元素を回収する方法
JP7316411B1 (ja) 2022-04-19 2023-07-27 松田産業株式会社 リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11088406B2 (en) 2021-08-10
CN110199429A (zh) 2019-09-03
EP3576216A4 (en) 2020-11-04
KR20190110543A (ko) 2019-09-30
KR102473000B1 (ko) 2022-11-30
US20190386354A1 (en) 2019-12-19
CN110199429B (zh) 2022-07-08
WO2018139445A1 (ja) 2018-08-02
EP3576216A1 (en) 2019-12-04
EP3576216B1 (en) 2024-02-28
JP6198027B1 (ja) 2017-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6198027B1 (ja) 使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法
JP6859598B2 (ja) 使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法
JP6748274B2 (ja) リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法
KR101883100B1 (ko) 폐전지로부터 유가금속을 회수하는 방법 및 유가금속 회수 시스템
JP6469362B2 (ja) リチウムイオン二次電池からの有価物回収方法
WO2013051305A1 (ja) リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法
WO2012090654A1 (ja) リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法、及び有価物を含有する回収物
JP2012079630A (ja) リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法、及び有価物を含有する回収物
JP2018078024A (ja) リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法
JP2019130474A (ja) チタン酸リチウムを含む廃リチウムイオン電池から回収した再生負極活物質およびその回収方法
US20230119544A1 (en) Method for concentrating valuable metal contained in lithium ion secondary battery
JP6888130B1 (ja) 有価物の選別方法
JP6676124B1 (ja) リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法
JP6984055B2 (ja) リチウムイオン二次電池に含まれる有価金属の濃縮方法
JPH06322452A (ja) 使用済みリチウム二次電池からの有価金属の分別回収方法
JP2020129505A (ja) 使用済みリチウムイオン電池の処理方法
WO2023204230A1 (ja) リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法
TWI790740B (zh) 從鋰離子二次電池中回收有價物的方法
WO2022249615A1 (ja) 有価物の選別方法
Afreh et al. Optimization of High-Temperature Thermal Pretreatment Conditions for Maximum Enrichment of Lithium and Cobalt from Spent Lithium-Ion Polymer Batteries

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170629

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20170629

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20170706

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170726

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170808

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6198027

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150