WO2020096195A1 - 리튬 전구체 재생 방법 및 리튬 전구체 재생 시스템 - Google Patents

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lithium
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electrode active
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구민수
김홍식
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에스케이이노베이션 주식회사
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a lithium precursor regeneration method and a lithium precursor regeneration system. More particularly, it relates to a method and system for regenerating a lithium precursor from a lithium secondary battery.
  • the secondary battery is a battery that can be repeatedly charged and discharged, and has been widely applied to portable electronic communication devices such as camcorders, mobile phones, notebook PCs, etc. in accordance with the development of the information communication and display industries.
  • Examples of the secondary battery include lithium secondary batteries, nickel-cadmium batteries, and nickel-hydrogen batteries, among which lithium secondary batteries have high operating voltage and energy density per unit weight, and are advantageous for charging speed and weight reduction. In this regard, it has been actively developed and applied.
  • the lithium secondary battery may include an electrode assembly including an anode, a cathode, and a separator (separator), and an electrolyte impregnating the electrode assembly.
  • the lithium secondary battery may further include, for example, a pouch-shaped exterior material that accommodates the electrode assembly and the electrolyte.
  • Lithium metal oxide may be used as an active material for the positive electrode of the lithium secondary battery.
  • the lithium metal oxide may additionally contain transition metals such as nickel, cobalt, and manganese.
  • Korean Patent Registration No. 10-0709268 discloses a waste manganese battery and an alkaline battery recycling apparatus and method, but does not provide a sufficient method for recycling valuable metals with high selectivity and low cost.
  • One object of the present invention is to provide a method for recovering an active metal of a lithium secondary battery with high efficiency and high purity.
  • One object of the present invention is to provide a system for recovering an active metal of a lithium secondary battery with high efficiency and high purity.
  • an electrode active material mixture obtained from a lithium secondary battery is prepared.
  • the electrode active material mixture is reacted in a dry rotary heating reactor to form a pre-precursor mixture.
  • the lithium precursor is selectively recovered from the pre-precursor mixture.
  • the pre-precursor mixture may be formed by rotating the dry rotary heating reactor along the longitudinal axis while moving the electrode active material mixture in the longitudinal direction of the dry rotary heating reactor.
  • the dry rotary heating reactor may rotate at 5 to 200 rpm in the longitudinal axis of the dry rotary heating reactor.
  • the pre-precursor mixture may be formed by reacting the electrode active material mixture at 250 to 600 ° C.
  • the pre-precursor mixture may be formed by contacting the electrode active material mixture with a reducing reaction gas.
  • the reducing reactant gas is supplied from the rear end in the longitudinal direction of the dry rotary heating reactor, and the electrode active material mixture is supplied from a front end in the longitudinal direction of the dry rotary heating reactor. For counter flow.
  • the reducing reaction gas may be introduced together with the electrode active material mixture as a front end in the longitudinal direction of the dry rotary heating reactor.
  • the preliminary precursor mixture may include preliminary lithium precursor particles and transition metal-containing particles.
  • the lithium precursor may be collected by collecting the preliminary lithium precursor particles before the transition metal-containing particles.
  • the preliminary lithium precursor particles may include lithium hydroxide, lithium oxide, and lithium carbonate.
  • the lithium precursor may be recovered by hydrating the preliminary lithium precursor particles to change to lithium oxide.
  • the preliminary lithium precursor may be hydrated to collect the lithium precursor prior to the transition metal-containing particles.
  • the transition metal precursor may be recovered by treating the transition metal-containing particles with an acid solution.
  • the dry rotary heating reactor may be an indirect heating rotary furnace.
  • the lithium precursor regeneration system includes an electrode active material mixture supply unit, a dry rotary heating reactor for reacting an electrode active material mixture supplied from the electrode active material mixture supply unit with a reducing gas, and the dry rotary heating reactor generated in the dry rotary heating reactor. It may include a lithium precursor recovery unit for collecting a lithium precursor from the reactant of the electrode active material mixture.
  • the lithium precursor regeneration system may further include a supply passage connected to at least one of a front end or a rear end in the longitudinal direction of the dry rotary heating reactor to supply the reducing gas.
  • the lithium precursor regeneration system may further include a transition metal precursor recovery unit that collects a transition metal precursor from reactants of the electrode active material mixture.
  • the lithium precursor may be recovered from the electrode active material mixture through a dry-based process utilizing a dry rotary heating reactor. Therefore, it is possible to obtain a lithium precursor with high purity without the need for an additional process resulting from a wet-based process.
  • reaction time, residence time, and degree of reaction of the electrode active material mixture and the reducing reaction gas can be easily adjusted by adjusting the rotational speed of the dry rotary heating reactor, the reaction temperature, and the travel distance in the longitudinal direction of the reactants, and the lithium precursor is regenerated Process selectivity and efficiency can be further improved.
  • the reactor body can be indirectly heated without generating combustion products through a jacket or an electric furnace in the indirect heating reactor, thereby preventing contamination of the pre-precursor mixture by the combustion products.
  • a high purity lithium precursor can be obtained without the need for a process.
  • FIG. 1 is a process flow diagram illustrating a lithium precursor regeneration method according to example embodiments.
  • Embodiments of the present invention provides a dry-based, high-purity, high-yield active metal recovery method utilizing a dry rotary heating reactor (Rotary Kiln) from a lithium secondary battery.
  • a dry rotary heating reactor Rotary Kiln
  • precursor as used herein is used as a generic term to refer to a compound containing the specific metal to provide a specific metal included in the electrode active material.
  • FIG. 1 is a schematic flowchart for explaining a method of recovering active metal of a lithium secondary battery according to example embodiments.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a dry rotary heating reactor together with a process flow.
  • an electrode active material mixture 50 may be prepared from a lithium secondary battery (eg, step S10).
  • the electrode active material mixture 50 may be prepared from electrodes obtained from a lithium secondary battery.
  • the electrode active material mixture 50 may be prepared from a lithium-containing compound obtained from a lithium secondary battery.
  • electrode active material mixture used in the present application may refer to a raw material that is introduced into a dry rotary heating reactor, which will be described later, after the positive and negative electrode current collectors are substantially removed from the electrodes recovered from the lithium secondary battery.
  • the electrode active material mixture 50 may be a mixture of materials obtained from a lithium secondary battery including a positive electrode active material mixture obtained from a lithium secondary battery.
  • the electrode active material mixture 50 may be a positive electrode active material mixture.
  • the case where the electrode active material mixture 50 is a positive electrode active material mixture will be described in detail. However, this is only exemplary and is not limited thereto.
  • the lithium secondary battery may include an electrode assembly including an electrode including an anode and a cathode and a separator interposed between the anode and the cathode.
  • the positive electrode and the negative electrode may include a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer coated on the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, respectively.
  • the positive electrode active material included in the positive electrode active material layer may include an oxide containing lithium and a transition metal.
  • the positive electrode active material may include a compound represented by Formula 1 below.
  • M1, M2 and M3 are transition metals selected from Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga or B Can be In Formula 1, 0 ⁇ x ⁇ 1.1, 2 ⁇ y ⁇ 2.02, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, 0 ⁇ a + b + c ⁇ 1.
  • the positive electrode active material may be NCM-based lithium oxide including nickel, cobalt, and manganese.
  • NCM-based lithium oxide as the positive electrode active material may be prepared by reacting a lithium precursor and an NCM precursor (eg, NCM oxide) with each other through, for example, a co-precipitation reaction.
  • embodiments of the present invention can be commonly applied to not only the electrode material including the NCM-based lithium oxide, but also a lithium-containing electrode material.
  • the lithium precursor may include lithium hydroxide (LiOH), lithium oxide (Li 2 O), or lithium carbonate (Li 2 CO 3 ).
  • Lithium hydroxide may be advantageous as a lithium precursor in terms of charge / discharge characteristics, life characteristics, and high temperature stability of the lithium secondary battery.
  • a deposition reaction may be caused on the separator to weaken life stability.
  • a method of regenerating lithium hydroxide as a lithium precursor at a high selectivity may be provided.
  • the positive electrode may be separated from the lithium secondary battery and recovered.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector (for example, aluminum (Al)) and a positive electrode active material layer, and the positive electrode active material layer may include a conductive material and a binder together with the positive electrode active material described above.
  • the conductive material may include, for example, carbon-based materials such as graphite, carbon black, graphene, and carbon nanotubes.
  • the binder is, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (polyacrylonitrile), polymethyl methacrylate and resin materials such as (polymethylmethacrylate).
  • a positive electrode active material mixture may be prepared from the recovered positive electrode.
  • the positive electrode active material mixture may be prepared in powder form through a physical method such as grinding treatment.
  • the positive electrode active material mixture includes a powder of a lithium-transition metal oxide, for example, NCM-based lithium oxide powder (eg, Li (NCM) O 2 ).
  • positive electrode active material mixture used in the present application may refer to a raw material that is introduced into a dry rotary heating reactor described later after the positive electrode current collector is substantially removed from the recovered positive electrode.
  • the positive electrode active material mixture may include positive electrode active material particles such as the NCM-based lithium oxide. In one embodiment, the positive electrode active material mixture may include a part derived from the binder or the conductive material. In one embodiment, the positive electrode active material mixture may be substantially composed of the positive electrode active material particles.
  • the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material mixture may be 5 to 100 ⁇ m.
  • a lithium-transition metal oxide such as Li (NCM) O 2 to be recovered from a positive electrode current collector, a conductive material, and a binder included in the positive electrode active material mixture can be easily separated.
  • the positive electrode active material mixture may be heat treated before being introduced into a dry rotary heating reactor described below.
  • the lithium-transition metal oxide may be introduced into the dry rotary heating reactor with high purity by removing or reducing impurities such as the conductive material and the binder contained in the positive electrode active material mixture by the heat treatment.
  • the heat treatment temperature may be performed at, for example, about 100 to 500 ° C, preferably about 350 to 450 ° C. Decomposition and damage of the lithium-transition metal oxide may be prevented while substantially removing the impurities within the above range.
  • the positive electrode active material mixture may be obtained after immersing the recovered positive electrode in an organic solvent.
  • the positive electrode current collector may be separated and removed by immersing the recovered positive electrode in an organic solvent, and the positive electrode active material may be selectively extracted through centrifugation.
  • a positive electrode current collector component such as aluminum is substantially completely separated and removed, and a positive electrode active material mixture having a reduced or reduced content of carbon-based components derived from the conductive material and the binder can be obtained.
  • the electrode active material mixture 50 includes the above-described positive electrode active material mixture, and a cathode active material mixture other than the above-described positive electrode active material mixture may be further included.
  • the electrode active material mixture 50 may be reacted in the dry rotary heating reactor 100 to form the pre-precursor mixture 60.
  • the dry rotary heating reactor 100 may be divided into a reactor body 150, a reactor front end 130, and a reactor rear end 170.
  • the reactor body 150 may include a heating unit 104 such as a heater or electric furnace.
  • the electrode active material mixture 50 may be supplied to the reactor front end 130 through the electrode active material mixture supply unit 110.
  • the electrode active material mixture 50 may be moved to the reactor body 150 through the reactor front end 110.
  • the electrode active material mixture 50 is converted into a preliminary precursor into the reactor body 150 through the first supply channel 102a connected to the reactor front end 130 or the second supply channel 102b connected to the reactor rear end 170.
  • the reactant gas can be supplied.
  • the reaction gas includes a reducing gas, and for example, hydrogen (H 2 ) may be supplied.
  • the reaction gas may contact the electrode active material mixture 50 to reduce the electrode active material mixture 50 to the pre-precursor mixture 60.
  • the reaction gas When the reaction gas is supplied to the reactor body 150 through the second supply flow path 102b connected to the rear end 170 of the dry rotary heating reactor 100, the front end 130 of the dry rotary heating reactor 100 and In contact with the electrode active material mixture 50 injected into the connected electrode active material mixture supply unit 110, a counter flow of the electrode active material mixture 50 and the reaction gas may be formed.
  • the contact conversion of the electrode active material mixture 50 unreacted by the counter flow and the high-purity reaction gas may improve reaction conversion.
  • the reaction gas When the reaction gas is supplied to the reactor body 150 through the first supply flow path 102a connected to the front end 130 of the dry rotational heating reactor 100, the front end 130 of the dry rotational heating reactor 100 and In contact with the electrode active material mixture 50 injected into the connected electrode active material mixture supply unit 110, a co-flow of the electrode active material mixture 50 and the reaction gas may be formed.
  • the contact time between the electrode active material mixture 50 and the reaction gas is increased by the nose flow, so that the selectivity and efficiency of the reduction reaction between the electrode active material mixture 50 and the reaction gas can be improved.
  • the initial reduction reaction rate is increased, and the electrode active material mixture 50 and the reaction gas rapidly pass through the dry rotary heating reactor 100 to process the entire process time. This can be shortened.
  • the electrode active material mixture 50 may be reduced by a reaction gas containing the hydrogen gas to form a preliminary precursor mixture 60.
  • the preliminary precursor mixture 60 includes preliminary lithium precursor particles 70 including lithium oxide (eg, Li 2 O), and transition metal-containing particles 80 including transition metal or transition metal oxide. It may include. For example, Ni, Co, Mn, NiO, CoO and MnO may be produced together with the lithium oxide by the reduction reaction.
  • the reactor body 150 may include a heating unit 104.
  • the heating unit 104 may be at least one selected from the group consisting of a heater, a burner, a jacket, and electricity. Preferably, the heating unit may be a jacket or an electric furnace.
  • the heating unit 104 is located in the reactor body 150, and may exist as a separate configuration or be integrated with the reactor body 150.
  • the heating unit 104 may heat the temperature of the reactor body 150 to about 250 to 600 ° C, preferably 350 to 450 ° C.
  • Reduction reaction may be performed within the temperature range. Within the reaction temperature range, a reduction reaction between the electrode active material mixture 50 and the reaction gas may be promoted. If the temperature of the reactor body 150 is less than 350 ° C, the reduction reaction may not proceed sufficiently, and if it exceeds 450 ° C, there is a concern that the economic efficiency of the reduction process may be deteriorated due to excessive supply of unnecessary heat without promoting the reduction reaction. .
  • the dry rotary heating reactor may be an indirect firing rotary kiln.
  • the indirect heating rotary reactor may increase the temperature of the reactor body 150 through a jacket or an electric furnace.
  • the indirect heating rotary furnace indirectly heats the reactor body 150 through conduction of heat by a jacket or an electric furnace. Since the indirect heating rotary furnace indirectly heats the temperature of the reactor body 150, there is no occurrence of combustion products or the like in the process of raising the temperature of the reactor body 150, so that the pre-precursor mixture can be prevented from being contaminated by the combustion material. have.
  • the indirect heating rotary furnace can easily obtain a high-purity lithium precursor without the need for an additional process for removing combustion products.
  • the dry rotary heating reactor 100 may be rotated in the longitudinal axis X of the dry rotary heating reactor 100, which is a direction in which the electrode active material mixture 50 moves.
  • the reactor body 150 may be rotated in the longitudinal axis X of the dry rotary heating reactor 100.
  • the dry rotary heating reactor 100 rotates in the longitudinal axis X, thereby increasing the contact between the electrode active material mixture 50 and the reaction gas to promote the reduction reaction.
  • aggregation between the electrode rubbing mixture 50 and the pre-precursor mixture 60 formed by the reduction reaction of the reaction gas can be prevented.
  • the dry rotary heating reactor 100 may rotate at 5 to 200 rpm in the longitudinal axis X through which the electrode active material mixture 50 moves. Within the rotational speed range, aggregation between the electrode active material mixture 50 and the pre-precursor mixture 60 formed by the reduction reaction of the reaction gas can be effectively prevented, and the pre-precursor mixture 60 is a dry rotary heating reactor 100 ) Can be prevented from being deposited on the inner surface of the reactor body 150.
  • the rotational speed of the dry rotational heating reactor 100 is less than 5 rpm, the contact ratio between the electrode active material mixture 50 and the reaction gas may decrease, so that the reaction may not sufficiently proceed, and the rotational speed of the dry rotational heating reactor 100 is 200 rpm When it exceeds, the reactant may be deposited on the inner surface of the reactor body 150 by centrifugal force, and the moving speed of the electrode active material mixture 50 increases, so that the electrode active material mixture 50 in an unreacted state in which the reduction reaction is not performed This can be discharged.
  • the length of the reactor body 150 may be adjusted to control a distance that the electrode active material mixture 50 moves within the reactor body 150. Through this, the time for the electrode active material mixture 50 and the reaction gas to stay inside the reactor body 150 and the total reaction time can be adjusted.
  • the length of the reactor body 150 may be 1 to 60 m. When the length of the reactor body 150 is less than 1 m, the reduction reaction between the electrode active material mixture 50 and the reaction gas may not sufficiently proceed, and when the length of the reactor body 150 exceeds 60 m, the reaction is already completed. The formed pre-precursor mixture 60 may remain excessively in the reactor body 150, thereby reducing the efficiency of the process. In addition, aggregation may occur between the pre-precursor mixture 60 while the pre-precursor mixture 60 moves within the reactor body 150.
  • a preliminary precursor mixture 60 including preliminary lithium precursor particles 70 and transition metal-containing particles 80 (for example, the transition metal or transition metal oxide) may be formed.
  • the preliminary lithium precursor particles 70 may include, for example, lithium hydroxide, lithium oxide and / or lithium carbonate.
  • a preliminary precursor mixture 60 including preliminary lithium precursor particles 70 and transition metal-containing particles 80 may be collected through an outlet 106 connected to the rear end portion 170 of the reactor. .
  • the pre-precursor mixture 60 collected through the outlet 106 is injected into the hydration reaction unit 210, and in the hydration reaction unit 210, a hydration reaction between the pre-precursor mixture 60 and water may be performed (for example, For S30 process).
  • lithium hydrate (eg, LiOH) may be recovered as a lithium precursor by hydrating the preliminary lithium precursor particles 70 with water in the hydration reaction unit 210.
  • the crystallized lithium precursor may be obtained through the hydration reaction.
  • the lithium precursor formed in the hydration reaction unit 210 may be recovered in the lithium precursor recovery unit 230 (eg, S40 process).
  • the transition metal-containing particles 80 containing nickel, cobalt, or manganese are relatively heavier than the lithium precursor particles, so that the lithium precursor particles can be collected first. Since the lithium precursor particles are first collected, the lithium precursor particles can be separated without a separate separation process, so that efficiency, productivity, and selectivity of the lithium precursor can be improved.
  • a wet process such as a leaching process with a strong acid may be used to recover lithium or transition metal from a lithium secondary battery.
  • a wet process there is a limit to the selective separation of lithium.
  • a water washing process is required to remove the solution residue, and byproducts such as hydrate generation due to solution contact may increase.
  • the pre-precursor mixture 60 is collected through a dry process in which the use of the solution is excluded, and the lithium precursor is separated through a hydration reaction in which the use of strong acid is excluded. This increase and no waste water treatment are required, enabling environmentally friendly process design.
  • the lithium precursor particles can be selectively recovered before the transition metal-containing particles 80 through the hydration reaction unit 210, the selectivity, yield and purity of the lithium precursor can be further improved.
  • the dry rotary heating reactor 100 can control or promote the reaction speed of the electrode active material mixture 50 and the reaction gas through the rotation speed of the reactor, the length of the reactor body 150, and the temperature in the reactor body. , The selectivity, yield and purity of the lithium precursor can be further improved.
  • the transition metal-containing particles 80 may be collected by the transition metal precursor recovery unit 250.
  • a transition metal precursor can be obtained from the transition metal-containing particles 80 collected from the transition metal precursor recovery unit 250 (eg, S50 process).
  • the transition metal-containing particles 80 may be recovered through the hydration reaction unit 210. Thereafter, the transition metal-containing particles 80 may be treated with an acid solution to form precursors in the form of acid salts of each transition metal.
  • sulfuric acid may be used as the acid solution.
  • NiSO 4 , MnSO 4 and CoSO 4 can be recovered as the transition metal precursor, respectively.
  • the lithium precursor is collected through a dry process and a hydration reaction
  • the transition metal precursors are selectively extracted using an acid solution
  • the purity and selectivity of each metal precursor is improved, and the load of the wet process is reduced. It can reduce the increase of wastewater and by-products.

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Abstract

리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법에 있어서, 리튬 이차 전지로부터 획득된 전극 활물질 혼합물을 준비한다. 전극 활물질 혼합물을 건식 회전 가열 반응기 내에서 반응시켜 예비 전구체 혼합물을 형성한다. 예비 전구체 혼합물로부터 선택적으로 리튬 전구체를 회수한다. 건식 회전 가열 반응기를 사용하여 리튬 전구체 회수율 및 선택비를 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 전구체 재생 방법 및 리튬 전구체 재생 시스템
본 발명은 리튬 전구체 재생 방법 및 리튬 전구체 재생 시스템에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 이차 전지로부터 리튬 전구체를 재생하는 방법 및 시스템에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기에 널리 적용되어 왔다. 이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극용 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 추가적으로 니켈, 코발트, 망간과 같은 전이금속을 함께 함유할 수 있다.
상기 양극용 활물질에 상술한 고비용의 유가 금속들이 사용됨에 따라, 양극재 제조에 제조 비용의 20% 이상이 소요되고 있다. 또한, 최근 환경보호 이슈가 부각됨에 따라, 양극용 활물질의 리싸이클 방법에 대한 연구가 진행되고 있다.
예를 들면, 황산과 같은 강산에 폐 양극 활물질을 침출시켜 유가 금속들을 순차적으로 회수하는 방법이 연구되고 있다. 그러나, 상기의 습식 공정의 경우 수세 공정이 필요하며, 재생 선택성, 재생 시간 등의 측면에서 불리할 수 있다.
예를 들면, 한국등록특허 제10-0709268호에는 폐망간전지 및 알카라인전지 재활용 장치 및 방법이 개시되어 있으나, 고선택성, 저비용으로 유가금속을 재생하기 위한 충분한 방법은 제시하지 못하고 있다.
본 발명의 일 과제는 고효율 및 고순도로 리튬 이차 전지의 활성 금속을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 고효율 및 고순도로 리튬 이차 전지의 활성 금속을 회수하는 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 전구체 재생 방법에 있어서, 리튬 이차 전지로부터 획득된 전극 활물질 혼합물을 준비한다. 상기 전극 활물질 혼합물을 건식 회전 가열 반응기 내에서 반응시켜 예비 전구체 혼합물을 형성한다. 상기 예비 전구체 혼합물로부터 선택적으로 리튬 전구체를 회수한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물은 상기 전극 활물질 혼합물을 상기 건식 회전 가열 반응기의 길이 방향으로 이동시키면서 상기 길이 방향의 축으로 상기 건식 회전 가열 반응기를 회전시켜 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 건식 회전 가열 반응기는 상기 건식 회전 가열 반응기의 길이 방향의 축으로 5 내지 200rpm으로 회전할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물은 상기 상기 전극 활물질 혼합물이 250 내지 600℃에서 반응하여 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물은 상기 전극 활물질 혼합물과 환원성 반응가스가 접촉하여 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 환원성 반응 가스는 상기 건식 회전 가열 반응기의 상기 길이 방향으로의 후단부로부터 공급되어, 상기 건식 회전 가열 반응기의 상기 길이 방향으로의 전단부로부터 공급되는 상기 전극 활물질 혼합물에 대해 카운터 플로우를 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 환원성 반응 가스는 상기 건식 회전 가열 반응기의 길이 방향으로의 전단부로 상기 전극 활물질 혼합물과 함께 도입될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 입자 및 전이금속 함유 입자를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 전구체는 상기 예비 리튬 전구체 입자는 상기 전이금속 함유 입자보다 먼저 수집하여 회수할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 예비 리튬 전구체 입자는 리튬 수산화물, 리튬 산화물 및 리튬 탄산화물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 전구체는 상기 예비 리튬 전구체 입자를 수화 시켜 리튬 산화물로 변화시켜 회수할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 예비 리튬 전구체를 수화시켜, 상기 리튬 전구체를 상기 전이금속 함유 입자보다 먼저 수집할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 전이 금속 전구체는 상기 전이 금속 함유 입자를 산 용액 처리하여 회수할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 건식 회전 가열 반응기는 간접 가열 회전로일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 리튬 전구체 재생 시스템은 전극 활물질 혼합물 공급부, 상기 전극 활물질 혼합물 공급부로부터 공급된 전극 활물질 혼합물을 환원성 가스와 반응시키는 건식 회전 가열 반응기 및 상기 건식 회전 가열 반응기내에서 생성된 상기 전극 활물질 혼합물의 반응물로부터 리튬 전구체를 수집하는 리튬 전구체 회수부를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 리튬 전구체 재생 시스템은 상기 건식 회전 가열 반응기의 길이방향으로의 전단부 또는 후단부 중 적어도 하나에 연결되어 상기 환원성 가스를 공급하는 공급유로를 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 리튬 전구체 재생 시스템은 상기 전극 활물질 혼합물의 반응물로부터 전이금속 전구체를 수집하는 전이금속 전구체 회수부를 더 포함할 수 있다.
전술한 예시적인 실시예들에 따르면, 전극 활물질 혼합물로부터 건식 회전 가열 반응기를 활용한 건식 기반 공정을 통해 리튬 전구체를 회수할 수 있다. 따라서, 습식 기반 공정으로부터 초래되는 부가 공정의 필요 없이 고순도로 리튬 전구체를 획득할 수 있다.
또한, 건식 회전 가열 반응기의 회전 속도, 반응 온도 및 반응물의 길이 방향으로의 이동 거리를 조절하여 전극 활물질 혼합물과 환원성 반응 가스의 반응 시간, 체류 시간 및 반응 정도를 용이하게 조절할 수 있으며, 리튬 전구체 재생 공정의 선택성 및 효율성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 건식 회전 간접 가열 반응기를 사용하여, 반응기 바디를 간접 가열 반응기 내 제킷 또는 전기로 등을 통해 연소물의 발생 없이 간접적으로 가열할 수 있으며, 이를 통해 연소물에 의한 예비 전구체 혼합물의 오염을 방지하여 부가 공정의 필요 없이 고순도의 리튬 전구체를 획득할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체 재생 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
본 발명의 실시예들은 리튬 이차 전지로부터 건식 회전 가열 반응기(Rotary Kiln)를 활용한 건식 기반의 고순도, 고수율의 활성 금속 회수 방법을 제공한다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용되는 용어 "전구체"는 전극 활물질에 포함되는 특정 금속을 제공하기 위해 상기 특정 금속을 포함하는 화합물을 포괄적으로 지칭하는 것으로 사용된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다. 설명의 편의를 위해 도 1은 공정 흐름과 함께 건식 회전 가열 반응기의 모식도를 함께 도시하고 있다.
도 1을 참조하면, 전극 활물질 혼합물(50)을 리튬 이차 전지로부터 준비할 수 있다(예를 들면, 단계 S10). 예시적인 실시예들에 따르면, 전극 활물질 혼합물(50)은 리튬 이차 전지로부터 수득된 전극으로부터 준비될 수 있다. 예를 들어, 전극 활물질 혼합물(50)은 리튬 이차 전지로부터 수득된 리튬 함유 화합물로부터 준비될 수 있다.
본 출원에 사용되는 용어 "전극 활물질 혼합물"은 리튬 이차 전지로부터 회수된 전극으로부터 양극 및 음극 집전체가 실질적으로 제거된 후 후술하는 건식 회전 가열 반응기 내부로 투입되는 원료 물질을 지칭할 수 있다.
전극 활물질 혼합물(50)은 리튬 이차 전지로부터 수득된 양극 활물질 혼합물을 포함하는 리튬 이차 전지로부터 수득된 물질의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 전극 활물질 혼합물(50)은 양극 활물질 혼합물일 수 있다. 이하, 전극 활물질 혼합물(50)이 양극 활물질 혼합물인 경우를 상세히 설명한다. 그러나, 이는 예시적인 것에 불과하며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함하는 전극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 각각 양극 집전체 및 음극 집전체 상에 코팅된 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질은 리튬 및 전이금속을 함유하는 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li xM1 aM2 bM3 cO y
화학식 1 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 또는 B 중에서 선택되는 전이 금속일 수 있다. 화학식 1 중, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 NCM계 리튬 산화물일 수 있다. 상기 양극 활물질로서 NCM계 리튬 산화물은 리튬 전구체 및 NCM 전구체(예를 들면, NCM 산화물)을 예를 들면 공침 반응을 통해 서로 반응시켜 제조될 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예들은 상기 NCM계 리튬 산화물을 포함하는 전극재뿐만 아니라, 리튬 함유 전극재에 공통적으로 적용될 수 있다.
상기 리튬 전구체는 리튬 수산화물(LiOH), 리튬 산화물(Li 2O) 또는 리튬 탄산화물(Li 2CO 3)을 포함할 수 있다. 리튬 이차 전지의 충/방전 특성, 수명 특성, 고온 안정성 등의 측면에서 리튬 수산화물이 리튬 전구체로서 유리할 수 있다. 예를 들면, 리튬 탄산화물의 경우 분리막 상에 침적 반응을 초래하여 수명 안정성을 약화시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 실시예들에 따르면 리튬 전구체로서 리튬 수산화물을 고 선택비로 재생하는 방법이 제공될 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 이차 전지로부터 양극이 분리되어 회수될 수 있다. 상기 양극은 양극 집전체(예를 들면, 알루미늄(Al)) 및 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 상술한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 결합제를 함께 포함할 수 있다.
상기 도전재는 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 물질을 포함할 수 있다. 상기 결합제는 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 수지 물질을 포함할 수 있다.
회수된 상기 양극으로부터 양극 활물질 혼합물을 준비할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물은 분쇄 처리와 같은 물리적 방법을 통해 분말 형태로 제조될 수 있다. 상기 양극 활물질 혼합물은 리튬-전이금속 산화물의 분말을 포함하며, 예를 들면 NCM계 리튬 산화물 분말(예를 들면, Li(NCM)O 2)을 포함할 수 있다.
본 출원에 사용되는 용어 "양극 활물질 혼합물"은 회수된 상기 양극으로부터 양극 집전체가 실질적으로 제거된 후 후술하는 건식 회전 가열 반응기 내부로 투입되는 원료 물질을 지칭할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물은 상기 NCM계 리튬 산화물과 같은 양극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물은 상기 결합제 또는 상기 도전재로부터 유래하는 성분을 일부 포함할 수도 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물은 상기 양극 활물질 입자로 실질적으로 구성될 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물의 평균 입경(D50)은 5 내지 100㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 양극 활물질 혼합물에 포함된 양극 집전체, 도전재 및 결합제로부터 회수 대상인 Li(NCM)O 2과 같은 리튬-전이금속 산화물이 용이하게 분리될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물을 후술하는 건식 회전 가열 반응기에 투입하기 전에 열처리할 수 있다. 상기 열처리에 의해 상기 양극 활물질 혼합물에 포함된 상기 도전재 및 결합제와 같은 불순물을 제거 또는 감소시켜 상기 리튬-전이금속 산화물을 고순도로 상기 건식 회전 가열 반응기 내로 투입할 수 있다.
상기 열처리 온도는 예를 들면, 약 100 내지 500℃, 바람직하게는 약 350 내지 450℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 실질적으로 상기 불순물이 제거되면서 리튬-전이금속 산화물의 분해, 손상이 방지될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물은 회수된 상기 양극을 유기 용매에 침지시킨 후 수득될 수 있다. 예를 들면, 회수된 상기 양극을 유기 용매에 침지시켜 상기 양극 집전체를 분리 제거하고, 원심 분리를 통해 상기 양극 활물질을 선택적으로 추출할 수 있다.
상술한 공정들을 통해 실질적으로 알루미늄과 같은 양극 집전체 성분이 실질적으로 완전히 분리 제거되고, 상기 도전재 및 결합제로부터 유래된 탄소계 성분들의 함량이 제거 또는 감소된 양극 활물질 혼합물을 획득할 수 있다.
이상 양극 활물질 혼합물을 획득하는 과정을 상세히 설명하였다. 상술한 바와 같이, 전극 활물질 혼합물(50)은 상술한 양극 활물질 혼합물을 포함하는 것으로, 상술한 양극 활물질 혼합물외 음극 활물질 혼합물 등이 추가로 포함될 수 있다.
예를 들면, S20 공정에서, 전극 활물질 혼합물(50)을 건식 회전 가열 반응기(100) 내에서 반응시켜 예비 전구체 혼합물(60)을 형성할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 건식 회전 가열 반응기(100)는 반응기 바디(150), 반응기 전단부(130) 및 반응기 후단부(170)로 구분될 수 있다. 반응기 바디(150)는 히터 또는 전기로와 같은 가열부(104)을 포함할 수 있다.
전극 활물질 혼합물(50)은 전극 활물질 혼합물 공급부(110)를 통해 반응기 전단부(130) 로 공급될 수 있다. 전극 활물질 혼합물(50)은 반응기 전단부(110)를 통해 반응기 바디(150) 이동될 수 있다.
반응기 전단부(130)와 연결된 제1 공급 유로(102a) 또는 반응기 후단부(170)와 연결된 제2 공급 유로(102b)를 통해 반응기 바디(150) 내로 전극 활물질 혼합물(50)을 예비 전구체로 변환시키기 위한 반응가스가 공급될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면 상기 반응 가스는 환원성 가스를 포함하며, 예를 들면 수소(H 2)가 공급될 수 있다. 상기 반응 가스는 전극 활물질 혼합물(50)과 접촉하여, 전극 활물질 혼합물(50)을 예비 전구체 혼합물(60)로 환원시킬 수 있다.
상기 반응 가스가 건식 회전 가열 반응기(100)의 후단부(170)와 연결된 제2 공급 유로(102b)를 통해 반응기 바디(150) 공급되면, 건식 회전 가열 반응기(100)의 전단부(130)와 연결된 전극 활물질 혼합물 공급부(110)로 주입되는 전극 활물질 혼합물(50)과 접촉하여, 전극 활물질 혼합물(50)과 상기 반응 가스의 카운터 플로우(Counter flow)가 형성될 수 있다. 상기 카운터 플로우에 의해 미반응된 전극 활물질 혼합물(50)과 상기 고순도의 반응 가스가 접촉함으로 해서 반응 전환율을 향상시킬 수 있다.
상기 반응 가스가 건식 회전 가열 반응기(100)의 전단부(130)와 연결된 제1 공급 유로(102a)를 통해 반응기 바디(150) 공급되면, 건식 회전 가열 반응기(100)의 전단부(130)와 연결된 전극 활물질 혼합물 공급부(110)로 주입되는 전극 활물질 혼합물(50)과 접촉하여, 전극 활물질 혼합물(50)과 상기 반응 가스의 코 플로우(co-flow)가 형성될 수 있다. 상기 코 플로우에 의해 전극 활물질 혼합물(50)과 상기 반응 가스의 접촉 시간 상승하여, 전극 활물질 혼합물(50)과 반응 가스의 환원 반응의 선택성 및 효율성이 향상될 수 있다. 또한, 고농도의 전극 활물질 혼합물(50)과 상기 반응 가스가 접촉하므로, 초기 환원 반응 속도가 상승되며, 전극 활물질 혼합물(50)과 반응 가스가 빠르게 건식 회전 가열 반응기(100)를 통과하여 전체 공정 시간이 단축될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전극 활물질 혼합물(50)이 상기 수소 가스를 포함하는 반응 가스에 의해 환원되어 예비 전구체 혼합물(60)이 형성 될 수 있다. 예를 들면, 예비 전구체 혼합물(60)은 리튬 산화물(예를 들면, Li 2O)을 포함하는 예비 리튬 전구체 입자(70), 및 전이 금속 또는 전이 금속 산화물을 포함하는 전이 금속 함유 입자(80)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 환원 반응에 의해 상기 리튬 산화물과 함께 Ni, Co, Mn, NiO, CoO 및 MnO가 생성될 수 있다.
반응기 바디(150)는 가열부(104)를 포함할 수 있다. 가열부(104)는 히터, 버너, 재킷 및 전기로로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 바람직하게는 상기 가열부는 재킷 또는 전기로일 수 있다. 가열부(104)는 반응기 바디(150)내에 위치하며, 개별 구성으로 존재하거나 상기 반응기 바디(150)와 일체화 될 수 있다.
가열부(104)는 반응기 바디(150)의 온도를 약 250 내지 600℃, 바람직하게는 350 내지 450℃로 가열할 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 환원 반응 수행될 수 있다. 상기 반응 온도 범위 내에서, 전극 활물질 혼합물(50)과 반응가스의 환원반응이 촉진될 수 있다. 반응기 바디(150)의 온도가 350℃ 미만이면 환원반응이 충분히 진행되지 않을 우려가 있으며, 450℃를 초과하면 환원반응의 촉진없이, 불필요한 열량이 과다하게 공급되어 환원 공정의 경제성이 나빠질 우려가 있다.
상기 건식 회전 가열 반응기는 간접 가열 회전로(indirect firing rotary kiln)일 수 있다. 상기 간접 가열 회전 반응기는 반응기 바디(150)의 온도를 재킷(jacket) 또는 전기로 등을 통해 상승시킬 수 있다. 상기 간접 가열 회전로는 반응기 바디(150)를 재킷 또는 전기로 등에 의한 열의 전도 등를 통해 간접적으로 가열한다. 상기 간접 가열 회전로는 반응기 바디(150)의 온도를 간접적으로 가열하므로 반응기 바디(150)의 온도를 상승시키는 과정에서 연소물 등의 발생이 없어, 예비 전구체 혼합물이 연소물에 의해 오염되는 것을 방지할 수 있다. 상기 간접 가열 회전로는 연소물의 제거를 위한 부가 공정의 필요 없이 고순도의 리튬 전구체를 용이하게 획득할 수 있다.
도 1을 참조할 때, 건식 회전 가열 반응기(100)는 전극 활물질 혼합물(50)이 이동하는 방향인 건식 회전 가열 반응기(100)의 길이 방향의 축(X)으로 회전될 수 있다. 예를 들어, 건식 회전 가열 반응기(100)는 반응기 바디(150)가 건식 회전 가열 반응기(100)의 길이 방향의 축(X)으로 회전될 수 있다. 건식 회전 가열 반응기(100)가 길이 방향의 축(X)으로 회전하여, 전극 활물질 혼합물(50)과 반응 가스의 접촉을 증대시켜 환원반응의 촉진할 수 있다. 또한, 전극 활문질 혼합물(50)과 반응 가스의 환원 반응에 의해 형성된 예비 전구체 혼합물(60) 간의 응집을 방지할 수 있다.
건식 회전 가열 반응기(100)는 전극 활물질 혼합물(50)이 이동하는 길이 방향의 축(X)으로 5 내지 200rpm으로 회전할 수 있다. 상기 회전 속도 범위 내에서, 전극 활물질 혼합물(50)과 반응 가스의 환원 반응에 의해 형성된 예비 전구체 혼합물(60) 간의 응집을 효과적으로 방지할 수 있으며, 예비 전구체 혼합물(60)이 건식 회전 가열 반응기(100)의 반응기 바디(150) 내부 표면에 침착되는 것을 방지할 수 있다. 건식 회전 가열 반응기(100)의 회전 속도가 5 rpm 미만인 경우 전극 활물질 혼합물(50)과 반응 가스의 접촉률이 감소하여 반응이 충분히 진행되지 않을 수 있으며, 건식 회전 가열 반응기(100)의 회전 속도가 200rpm을 초과하는 경우 원심력에 의해 반응물이 반응기 바디(150) 내부 표면에 침착될 수 있으며, 전극 활물질 혼합물(50)의 이동 속도가 증가하여 환원 반응이 진행되지 않은 미반응 상태의 전극 활물질 혼합물(50)이 배출될 수 있다.
도 1을 참조할 때, 반응기 바디(150)의 길이를 조절하여 전극 활물질 혼합물(50)이 반응기 바디(150) 내에서 이동하는 거리를 조절할 수 있다. 이를 통해 전극 활물질 혼합물(50)과 반응 기체가 반응기 바디(150) 내부에서 체류하는 시간 및 전체 반응 시간을 조절할 수 있다.
반응기 바디(150)의 길이는 1 내지 60m 일 수 있다. 반응기 바디(150)의 길이가 1m 미만인 경우 전극 활물질 혼합물(50)과 반응 기체의 환원 반응이 충분히 진행되지 않을 수 있으며, 반응기 바디(150)의 길이가 60m를 초과하는 경우 이미 반응이 완료되어, 형성된 예비 전구체 혼합물(60)이 과도하게 반응기 바디(150)내에서 체류하게될 수 있으며, 이로 인해 공정의 효율이 감소될 수 있다. 또한, 예비 전구체 혼합물(60)이 반응기 바디(150)내에서 이동하는 과정에서 예비 전구체 혼합물(60)간 응집이 발생할 수 있다.
반응기 바디(150) 내에서는 예비 리튬 전구체 입자(70) 및 전이금속 함유 입자(80)(예를 들면, 상기 전이금속 또는 전이금속 산화물)을 포함하는 예비 전구체 혼합물(60)이 형성될 수 있다. 예비 리튬 전구체 입자(70)는 예를 들면, 리튬 수산화물, 리튬 산화물 및/또는 리튬 탄산화물을 포함할 수 있다.
도 1을 참조할 때, 반응기 후단부(170)와 연결된 배출구(106)를 통해 예비 리튬 전구체 입자(70) 및 전이금속 함유 입자(80)를 포함하는 예비 전구체 혼합물(60)이 수집될 수 있다.
배출구(106)를 통해 수집된 예비 전구체 혼합물(60)은 수화 반응부(210)로 주입되며, 수화 반응부(210)에서는 예비 전구체 혼합물(60)과 물의 수화반응이 수행될 수 있다(예를 들면, S30 공정).
예시적인 실시예들에 따르면, 수화 반응부(210)에서 예비 리튬 전구체 입자(70)를 물과 수화 반응시켜 리튬 전구체로서 리튬 수화물(예를 들면, LiOH)을 회수할 수 있다. 상기 수화 반응을 통해 결정화된 리튬 전구체를 획득할 수 있다.
수화 반응부(210)에서 형성된 상기 리튬 전구체를 리튬 전구체 회수부(230)에서 회수할 수 있다(예를 들면, S40 공정).
니켈, 코발트 또는 망간을 포함하는 전이금속 함유 입자(80)는 상대적으로 리튬 전구체 입자보다 무거우므로 상기 리튬 전구체 입자가 먼저 먼저 수집될 수 있다. 상기 리튬 전구체 입자가 먼저 수집되므로, 별도의 분리 공정 없이 리튬 전구체 입자를 분리할 수 있어, 리튬 전구체 재생 공정의 효율성, 생산성 및 리튬 전구체의 선택성이 향상될 수 있다.
비교예에 있어서, 리튬 이차 전지로부터 리튬 또는 전이금속 회수를 위해 강산에 의한 침출 공정 등의 습식 공정이 사용될 수 있다. 그러나, 상기의 습식 공정의 경우 리튬의 선택적 분리에 한계가 있다. 또한 용액 잔류물을 제거하기 위한 수세 공정이 필요하며 용액 접촉에 따른 수화물 생성 등의 부산물 생성이 증가할 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예들에 따르면 용액 사용이 배제된 건식 공정을 통해 예비 전구체 혼합물(60)가 수집되고, 강산의 사용이 배제된 수화 반응을 통해 리튬 전구체를 분리하므로, 부산물이 감소하여 수율이 증가하고, 폐수 처리가 필요없어 환경 친화적인 공정 설계가 가능하다.
또한, 수화 반응부(210)를 통해 리튬 전구체 입자를 전이금속 함유 입자(80)보다 먼저 선택적으로 회수 가능하므로, 리튬 전구체의 선택비, 수율 및 순도가 보다 향상될 수 있다.
또한, 건식 회전 가열 반응기(100)는 반응기의 회전 속도, 반응기 바디(150)의 길이 및 반응기 바디 내 온도 조절 등을 통해 전극 활물질 혼합물(50)과 반응 가스의 반응 속도를 조절하거나 촉진할 수 있어, 리튬 전구체의 선택비, 수율 및 순도가 보다 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 수화 반응부(210)로부터 리튬 전구체를 회수한 후 전이금속 함유 입자(80)를 전이금속 전구체 회수부(250)로 수집할 수 있다. 전이금속 전구체 회수부(250)로부터 수집된 전이금속 함유 입자(80)로부터 전이금속 전구체를 수득할 수 있다(예를 들면, S50 공정).
예를 들면, 예비 리튬 전구체 입자(70)를 배출구(106)를 통해 수집한 후 수화반응부(210)를 통해 전이금속 함유 입자(80)를 회수할 수 있다. 이후, 전이금속 함유 입자(80)를 산 용액으로 처리하여 각 전이금속의 산 염 형태의 전구체들을 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 산 용액으로 황산을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 전이 금속 전구체로서 NiSO 4, MnSO 4 및 CoSO 4를 각각 회수할 수 있다.
상술한 바와 같이, 리튬 전구체를 건식 공정 및 수화 반응을 통해 수집한 후, 전이 금속 전구체들은 산 용액을 활용해 선택적으로 추출하므로 각 금속 전구체들의 순도 및 선택비가 향상되며, 습식 공정의 로드가 감소하여 폐수 및 부산물 증가를 감소시킬 수 있다.

Claims (16)

  1. 리튬 이차 전지로부터 수집된 전극 활물질 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 전극 활물질 혼합물을 건식 회전 가열 반응기 내에서 환원시켜 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 예비 전구체 혼합물로부터 선택적으로 리튬 전구체를 회수하는 단계를 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계는 상기 전극 활물질 혼합물을 상기 건식 회전 가열 반응기의 길이 방향으로 이동시키면서 상기 길이 방향의 축으로 상기 건식 회전 가열 반응기를 회전시키는 것을 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계는 상기 길이 방향의 축으로 상기 건식 회전 가열 반응기를 5 내지 200rpm으로 회전 시키는 것을 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계는 그 반응 온도가 250 내지 600℃인, 리튬 전구체 재생 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계는 상기 전극 활물질 혼합물을 환원성 반응가스와 접촉시키는 것을 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 환원성 반응 가스는 상기 건식 회전 가열 반응기의 상기 길이 방향으로의 후단부로부터 공급되어 상기 건식 회전 가열 반응기의 상기 길이 방향으로의 전단부로 공급되는 전극 활물질 혼합물에 대해 카운터 플로우를 형성하는, 리튬 전구체 재생 방법.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 환원성 반응 가스는 상기 건식 회전 가열 반응기의 상기 길이 방향으로의 전단부로 상기 전극 활물질 혼합물과 함께 도입되는, 리튬 전구체 재생 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 입자 및 전이금속 함유 입자를 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 예비 리튬 전구체 입자는 리튬 수산화물, 리튬 산화물 및 리튬 탄산화물을 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 리튬 전구체를 회수하는 단계는 상기 예비 리튬 전구체 입자를 수화시켜 리튬 전구체를 생성 단계를 더 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 예비 리튬 전구체를 수화시키 단계는 상기 리튬 전구체 입자를 상기 전이금속 함유 입자보다 먼저 수집하는 것을 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
  12. 청구항 8에 있어서, 상기 전이금속 함유 입자를 산 용액 처리하여 전이 금속 전구체를 회수하는 단계를 더 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 건식 회전 가열 반응기는 간접 가열 회전로인, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  14. 전극 활물질 혼합물 공급부;
    상기 전극 활물질 혼합물 공급부로부터 공급된 전극 활물질 혼합물을 환원성 가스와 반응시키는 건식 회전 가열 반응기; 및
    상기 건식 회전 가열 반응기내에서 생성된 상기 전극 활물질 혼합물의 반응물로부터 리튬 전구체를 수집하는 리튬 전구체 회수부를 포함하는, 리튬 전구체 재생 시스템.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 건식 회전 가열 반응기의 길이방향으로의 전단부 또는 후단부 중 적어도 하나에 연결되어 상기 환원성 가스를 공급하는 공급유로를 더 포함하는, 리튬 전구체 재생 시스템.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 전극 활물질 혼합물의 반응물로부터 전이금속 전구체를 수집하는 전이금속 전구체 회수부를 더 포함하는, 리튬 전구체 재생 시스템.
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