WO2021172689A1 - 양극활물질 전구체 재료 및 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 및 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 - Google Patents

양극활물질 전구체 재료 및 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 및 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 Download PDF

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lithium secondary
nickel
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이지훈
최봉진
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cathode active material precursor material using a waste lithium secondary battery having a high nickel content, a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery using the cathode active material precursor material prepared thereby, and a cathode active material for a lithium secondary battery prepared accordingly is about
  • lithium secondary batteries exhibiting high energy density and operating potential, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and widely used.
  • a lithium secondary battery is generally composed of a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator, and an electrolyte, and is a secondary battery in which charging and discharging are performed by intercalation/de-intercalation of lithium ions.
  • Lithium secondary batteries have advantages of high energy density, high electromotive force, and high capacity, and thus are being applied to various fields.
  • the cathode active material is separated from the waste battery, the transition metal is separated from the separated cathode active material, and then purified, and then In order to be used again as a raw material for the production of a positive electrode active material, an additional step is required.
  • Korean Patent Laid-Open No. 10-2011-0036628 a method comprising: obtaining a powder of a valuable metal including lithium, nickel, cobalt and manganese from a waste battery; acid leaching the valuable metal powder in a reducing atmosphere to obtain a leaching solution; It discloses comprising the step of obtaining hydroxides of nickel, cobalt and manganese and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) from the leaching solution.
  • each transition metal component cannot be individually separated, so there are restrictions on the form of application. Even after removal, there is a problem that considerable energy and time are required to remove impurities.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2011-0036628
  • the present invention is to improve the problems of the prior art described above, a method for producing a cathode active material precursor material using a waste lithium secondary battery having a high nickel content, and manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery using the cathode active material precursor material produced thereby
  • An object of the present invention is to provide a method, and a cathode active material for a lithium secondary battery prepared accordingly.
  • the present invention provides a method comprising: (1) leaching a cathode active material of a waste lithium interest battery to obtain a leachate; and (2) precipitating nickel by adding 2 to 20 w/v% of an oxime-based material to the leaching solution.
  • the present invention provides a cathode active material for a lithium secondary battery manufactured by the method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery.
  • the method for producing a positive electrode active material precursor material of the present invention can recover high-purity nickel from a positive electrode active material of a waste lithium secondary battery having a high nickel content with a high recovery rate, and the nickel can be recovered in the form of sulfate, so that the recovered material is used for the positive electrode It provides an effect that can be directly utilized as a cathode active material precursor material because a separate additional process is not required when manufacturing the active material.
  • FIG. 1 is a flow chart of manufacturing a cathode active material precursor material according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a method for producing a cathode active material precursor material using a waste lithium secondary battery, comprising the step of precipitating nickel from a cathode active material of a waste lithium interest battery having a high nickel content, and a cathode active material precursor material prepared by the method It relates to a method for manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery using
  • the conventional solubility in water and alcohol is extremely low as 1 w/v% or less, and in particular, it is difficult to apply an oxime-based material to recover a cathode active material containing a high concentration of nickel.
  • the recovery rate of nickel with respect to the cathode active material of the spent lithium secondary battery may be 60% or more, preferably 80% or more, more preferably 85% or more, most preferably may be 90% or more, and the purity of nickel recovered through the method for preparing the cathode active material precursor material of the present invention may be 90% or more, and preferably 99% or more.
  • the method for producing a cathode active material precursor material of the present invention is characterized in that it comprises the step of precipitating nickel by adding 2 to 20 w/v% of an oxime-based material as a precipitating agent, specifically, (1) waste lithium interest leaching the cathode active material of the battery to obtain a leachate; and (2) adding 2 to 20 w/v% of an oxime-based material to the leaching solution to precipitate nickel.
  • the cathode active material of the spent lithium secondary battery is not particularly limited as long as it contains nickel or a nickel salt, but includes nickel and a binary system comprising at least one of cobalt and manganese It may be a positive electrode active material or a ternary positive electrode active material containing nickel, cobalt and manganese, and preferably, the mole ratio of nickel in the ternary powder may be 50% to 90%, and the mole ratio of nickel is 60% to 80%. % may be desirable.
  • the cathode active material of the waste lithium secondary battery of the present invention may include a cathode active material represented by the following Chemical Formula 1:
  • the material for leaching the cathode active material may include sulfuric acid, hydrogen peroxide, and the like.
  • the cathode active material of the present invention is not particularly limited to the nickel content, but NCM111 (LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 ) with a relatively low nickel content, as well as a high nickel content, is conventionally used for nickel recovery. It has excellent nickel recovery effect even for NCM523 (LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 ), NCM622, and NCM811, which had technical difficulties.
  • NCM523 means that nickel (N), cobalt (C), and manganese (M) are prepared in a 5:2:3 ratio
  • NCM622 means that nickel, cobalt, and manganese are prepared in a 6:2:2 ratio.
  • NCM811 means that nickel, cobalt, and manganese are prepared in a ratio of 8:1:1.
  • the leachate may include Li, Mn, Co, and Ni
  • the method for preparing the cathode active material precursor material of the present invention may further include extracting manganese from the leachate in step (1). and the manganese can be extracted by solvent extraction.
  • the method of manufacturing a cathode active material precursor material of the present invention may further include a process of heat-treating after crushing the waste lithium secondary battery immediately as a pretreatment process for obtaining the cathode active material of the waste lithium interest battery.
  • the step of discharging the waste lithium secondary battery before crushing may be further included.
  • the discharge is completed, the subsequent valuable metal recovery process can be safely performed in the atmosphere, not in an inert atmosphere.
  • Discharge may be performed in a discharge solution. Distilled water may be used as the discharge solution. The degree of completion of the discharge can be confirmed by decreasing the voltage over time. Most of the electrolyte in the spent lithium secondary battery is removed during the discharging process.
  • the crushing may be made by milling, and the milling may be mechanical milling, specifically, a roll-mill, a ball-mill, a jet-mill, and a planetary mill. -mill) and may be made by at least one selected from the group consisting of an attrition-mill.
  • the crushed material may have a particle diameter of 1 to 15 ⁇ m, preferably 1 to 7 ⁇ m, and more preferably 2 to 5 ⁇ m.
  • the pretreatment process may further include a classification step after the crushing, and the crushed material is a large amount of fine electrode composite powder and other components (positive electrode, negative electrode, separator) by a classification process, preferably by a sieve. Separated into fractions, the electrode composite powder is recovered from the crushed material.
  • the separation membrane in the crushed material is removed by specific gravity separation of the crushed material, preferably using a rinse tank equipped with a water level, after the classification.
  • An electrode composite, a separator, a current collector, etc. can be separated.
  • pretreatment process it may further include a magnetic separation step after the gravity separation, and when stainless steel (SUS) is additionally included in the waste lithium secondary battery, stainless steel (SUS) by magnetic separation from the crushed material This selection is eliminated.
  • SUS stainless steel
  • heat treatment may be performed after the magnetic separation.
  • the heat treatment is to remove impurities other than the positive electrode active material, such as a positive electrode binder, a positive electrode conductive material, a negative electrode active material, a negative electrode binder, a negative electrode conductive material, a pouch, etc. included in the waste lithium secondary battery, the temperature of 600 °C to less than 1000 °C It may be carried out in the range, preferably, it may be carried out in a temperature range of 700 °C to 900 °C, more preferably, it is preferable that the heat treatment is performed in a temperature range of 800 °C to 900 °C. When the heat treatment temperature is 1000° C. or higher, even lithium of the positive electrode active material may be removed.
  • the method of manufacturing a cathode active material precursor material of the present invention may include a step of further removing impurities such as carbon material (cathode active material) and copper remaining after the heat treatment by mixing sulfuric acid with the pretreatment material.
  • the waste lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and may further include a pouch.
  • the waste lithium secondary battery includes a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and an electrolyte including an electrolyte is supplied thereto.
  • the above-described waste lithium secondary battery is, for example, sequentially stacking the negative electrode, the separator, and the positive electrode, and then winding or folding it and putting it in a cylindrical or prismatic battery case or pouch, and then It may be prepared by injecting an organic electrolyte into a battery case or pouch.
  • the positive electrode of the waste lithium secondary battery may include lithium metal or lithium transition metal oxide, and may be manufactured by a conventional method known in the art.
  • the positive electrode active material may be prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, and a dispersing agent as necessary to prepare a slurry, which is then applied (coated) to the positive electrode current collector, compressed, and dried.
  • the cathode active material of the spent lithium secondary battery includes a cathode active material represented by the following Chemical Formula 1, and preferably has a high nickel content:
  • the solvent of the positive electrode may be N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, water, or a mixture thereof, and the conductive material of the positive electrode is polyacrylic acid, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber, Alternatively, a conductive crude material such as fullerene may be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • acetone water
  • water or a mixture thereof
  • the conductive material of the positive electrode is polyacrylic acid, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber, Alternatively, a conductive crude material such as fullerene may be used.
  • the binder of the positive electrode serves to adhere the positive electrode active material particles well to each other and also to the positive electrode current collector well.
  • the binder includes polyacrylic acid, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, and carboxymethyl.
  • Cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butyrene rubber, fluororubber, or various copolymers may be used.
  • the positive electrode current collector has a thickness of about 3 ⁇ m to about 500 ⁇ m, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, One selected from the group consisting of carbon, nickel, titanium, silver, and combinations thereof on the surface of heat-treated carbon, aluminum or stainless steel may be used.
  • the current collector may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine concavities and convexities on its surface, and various forms of film, sheet, foil, net, porous body, foam, or nonwoven body are possible.
  • the negative electrode of the waste lithium secondary battery may be manufactured by a conventional method known in the art.
  • the anode active material may be prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, and a dispersing agent as needed to prepare a slurry, then applying (coating) it to the anode current collector, compressing it, and drying it.
  • the anode active material may be a carbon material, lithium metal, silicon, or tin in which lithium ions can be occluded and released.
  • it may be a carbon material, and examples of the carbon material include low crystalline carbon and high crystalline carbon.
  • Soft carbon and hard carbon are representative as low crystalline carbon, and natural graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch-based carbon fiber as high crystalline carbon. (mesophase pitch based carbon fiber), carbon microspheres (meso-carbon microbeads), liquid crystal pitches (mesophase pitches), and high-temperature calcined carbon such as petroleum and coal tar pitch derived cokes are representative.
  • the solvent of the negative electrode may be N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, water, or a mixture thereof, and the conductive material of the negative electrode is polyacrylic acid, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber, Alternatively, a conductive crude material such as fullerene may be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • acetone water
  • water or a mixture thereof
  • the conductive material of the negative electrode is polyacrylic acid, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber, Alternatively, a conductive crude material such as fullerene may be used.
  • the binder of the negative electrode serves to adhere the negative active material particles well to each other and also to the negative electrode active material to the current collector.
  • the binder is polyacrylic acid, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl. Cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butyrene rubber, fluororubber, or various copolymers may be used.
  • the negative electrode current collector is generally made to have a thickness of about 3 ⁇ m to about 500 ⁇ m.
  • the negative current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, heat-treated carbon, copper or stainless steel. It may include a surface treated with carbon, nickel, titanium, or silver on the surface, or an aluminum-cadmium alloy.
  • the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms of films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, or nonwovens.
  • the separator of the waste lithium secondary battery is not limited in its type, but includes, for example, an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-hexene copolymer, and an ethylene-methacrylate copolymer.
  • the polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylenesulfone It is preferable to use a separator made of a nonwoven fabric corresponding to a porous substrate made of a polymer selected from the group consisting of pyrite, polyethylene naphthalene, and combinations thereof.
  • the separator has a pore size of about 0.01 ⁇ m to about 10 ⁇ m, and a thickness of generally about 5 ⁇ m to about 300 ⁇ m.
  • a gel-type polymer electrolyte using PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN, or PVAC for example, a gel-type polymer electrolyte using PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN, or PVAC;
  • a solid electrolyte using PEO, polypropylene oxide (PPO), polyethylene imine (PEI), polyethylene sulphide (PES), or polyvinyl acetate (PVAc) may be used.
  • electrolytes include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) , methyl formate (MF), gamma-butyrolactone ( ⁇ -BL; ⁇ -butyrolactone), sulfolane, methyl acetate (MA; methylacetate), or methyl propionate (MP; methylpropionate) using A non-aqueous electrolyte may also be used.
  • the electrolyte may further include a lithium salt, such as, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO to 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, or tetraphenyl lithium borate, etc.
  • a lithium salt such as, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO to 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium
  • the spent lithium secondary battery may use an organic solid electrolyte and/or an inorganic solid electrolyte in addition to the separator, but is not limited thereto.
  • the solid electrolyte may also serve as a separator in some cases, so that the aforementioned separator may not be used.
  • the organic solid electrolyte may include, for example, a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphoric acid ester polymer, polyvinyl alcohol, or polyvinylidene fluoride, but is not limited thereto.
  • the inorganic solid electrolyte is, for example, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and a combination thereof may include, but is not limited to.
  • the method for producing a cathode active material precursor material according to the present invention and precipitating nickel by adding 2 w/v% or more, preferably 2 to 20 w/v%, more preferably 10 to 20 w/v% of an oxime-based material to the leachate.
  • the nickel concentration of the leachate may be greater than 10 g/L, preferably 20 g/L or more, and more preferably 20-50 g/L.
  • the present invention can recover high-purity nickel in a high yield even from a leachate containing a high concentration of nickel of 20 g/L or more.
  • the oxime-based material may include one or more selected from the group consisting of dimethylglyoxime (DMG), diethylglyoxime, dipropylglyoxime, and ethylmethylglyoxime.
  • DMG dimethylglyoxime
  • diethylglyoxime diethylglyoxime
  • dipropylglyoxime dipropylglyoxime
  • ethylmethylglyoxime ethylmethylglyoxime
  • the dimethylglyoxime has been conventionally used as an indicator to check the presence or absence of nickel through color change of the precipitate, but it is difficult to manufacture at a concentration of 2 w/v% or more, so it is practically used in the recovery of the cathode active material, etc. was not available for use.
  • the 2 to 20 w/v% of the oxime-based material may be obtained through a saponification step.
  • the method for producing a cathode active material precursor material according to the present invention In the step (2), the step of saponifying the oxime-based material to obtain an oxime-based solution of 2 to 20 w / v% may be further included.
  • the oxime-based material which is a material for precipitating nickel, is an organic material having a remarkably low solubility of less than 1 w/v % in a polar solvent such as water. Accordingly, in the present invention, 2 to 20 w/v% of an oxime-based material is obtained by saponifying the oxime-based material to improve solubility in a polar solvent.
  • the alkaline solution may be at least one selected from the group consisting of NaOH, KOH, Ca(OH) 2 , and NH 4 OH, and the oxime-based material is dissolved in a polar solvent. and the concentration of the oxime-based material thereto may be 2 to 20 w/v%, preferably 5 to 15 w/v%.
  • the polar solvent may be, for example, at least one selected from the group consisting of water, alcohol, acetone, and carboxylic acid.
  • the oxime-based solution may include that the oxime-based material is saponified to 40% or more, preferably 50% or more, and it is preferable that the oxime-based material is saponified to 100% as the Ni content increases.
  • the oxime-based material is saponified to 40% or more, preferably 50% or more, and it is preferable that the oxime-based material is saponified to 100% as the Ni content increases.
  • the oxime-based material is saponified to 40% or more, preferably 50% or more, and it is preferable that the oxime-based material is saponified to 100% as the Ni content increases.
  • nickel when NCM 523 waste battery is used, more than 80% of nickel can be recovered with 50% saponified oxime-based material, and when NCM 811 waste battery is used, nickel can be recovered with 100% saponified oxime-based material. % or more may be recovered, but is not limited thereto.
  • the degree of saponification of the oxime-based solution may be adjusted according to the addition amount of the alkaline solution. For example, if the alkaline solution is added at a weight corresponding to 100% of the moles of the oxime-based material, a 50% saponified oxime-based solution can be obtained, and a weight corresponding to 200% of the moles of the oxime-based material When the alkaline solution is added, a 100% saponified oxime-based solution can be obtained.
  • the step of precipitating the nickel includes the step of precipitating the leachate using the oxime-based solution when the pH of the leachate is 4 to 6, preferably, pH 6 to obtain a Ni salt.
  • step (2) treating the precipitated nickel with sulfuric acid to obtain nickel sulfate (NiSO 4 ).
  • NiSO 4 nickel sulfate
  • the recovery rate of nickel with respect to the cathode active material of the spent lithium secondary battery may be 60% or more, preferably 80% or more, more preferably 85% or more, most preferably may be 90% or more, and in particular, may exhibit a nickel recovery rate of 80% or more even under a high-concentration nickel condition in which the nickel content contained in the positive electrode active material of a waste lithium secondary battery is high.
  • the purity of nickel recovered through the method for preparing the cathode active material precursor material of the present invention is preferably 99% or more.
  • extracting manganese and/or extracting cobalt further may include
  • the extracting of the manganese comprises solvent-extracting the leachate containing manganese at pH 3 to 4 using a phosphoric acid-based material to obtain a manganese (Mn) salt, wherein the manganese salt is sulfuric acid.
  • the phosphoric acid-based material is a manganese salt extractant, and when the leachate has a pH of 3 to 4, preferably, pH 3.5 to 4, more preferably, pH 4, Mn salt can be extracted with an efficiency of 80% or more. may contain substances.
  • the extraction efficiency of the Mn salt may be 80% or more, preferably, 85% or more, more preferably, 90% or more, and the phosphoric acid-based material is, for example, di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid.
  • di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid D2EHPA
  • 2-ethylhexyl phosphonic acid mono 2-ethylhexyl ester (2-ethylhexyl phosphonic acid mono 2-ethylhexyl ester, PC88A) 2-ethylhexyl) phosphoric acid is preferred.
  • the step of extracting manganese may be included in a step before step (2) after step (1).
  • the step of extracting the cobalt comprises a step of solvent-extracting a leachate containing cobalt at pH 4 to 5 using a phosphoric acid-based material to obtain a cobalt (Co) salt, wherein the cobalt salt is sulfuric acid including those that are cobalt (CoSO 4 ).
  • the phosphoric acid-based material is a cobalt leaching agent, which can extract Co salts with an efficiency of 80% or more when the pH of the leachate is 4 to 5, preferably, pH 4.5 to 5, more preferably, pH 5. material may be included.
  • the extraction efficiency of the Co salt may be 80% or more, preferably 85% or more, more preferably, 90% or more, and the phosphoric acid-based material is, for example, di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid.
  • di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid D2EHPA
  • 2-ethylhexyl phosphonic acid mono 2-ethylhexyl ester 2,-ethylhexyl phosphonic acid mono 2-ethylhexyl ester, PC88A
  • 2-ethylhexyl) phosphoric acid is preferred.
  • the positive electrode active material prepared according to the present invention is not particularly limited as long as it contains nickel or a nickel salt, but a binary positive electrode active material containing nickel and at least one of cobalt and manganese or a Samsung containing nickel, cobalt and manganese It may be a boundary positive electrode active material.
  • the lithium salt may be at least one selected from the group consisting of lithium carbonate and lithium hydroxide.
  • the positive electrode active material may be manufactured according to a known manufacturing method, except that the positive electrode active material precursor material prepared according to the present invention is used.
  • the present invention provides a cathode active material for a lithium secondary battery manufactured by the method for manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery of the present invention may be prepared according to a known manufacturing method, except that the cathode active material precursor material prepared according to the present invention is used.
  • NCM 811, NCM 523, or NCM 111 cathode material separated from the spent lithium secondary battery was crushed and milled to a particle size of 2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the obtained powder was reacted with a sulfuric acid solution for at least 6 hours to obtain a leachate containing Li, Mn, Co, and Ni.
  • Mn was extracted by solvent extraction from the leachate containing Li, Mn, Co, and Ni.
  • the extraction residue from which Mn was recovered from the NCM 523 waste lithium secondary battery was adjusted to pH 5.0. Then, while maintaining at 80° C., the previously prepared saponified 100% 10 w/v% DMG solution was added dropwise (dropping). The temperature was maintained for at least 30 minutes and stirred. Upon completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and filtered to obtain a precipitate. The precipitate was washed with DI-Water and treated with sulfuric acid to obtain a high-purity nickel sulfate solution.
  • FIG. 1 shows a manufacturing process of a cathode active material precursor material according to an embodiment of the present invention.
  • a high-purity nickel sulfate solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that the prepared 100% saponified 20 w/v% DMG solution was used.
  • a high-purity nickel sulfate solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that the prepared 50% saponified 10 w/v% DMG solution was used.
  • a high-purity nickel sulfate solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that the extraction residue (Ni 47 g/L) obtained from the NCM 811 waste lithium secondary battery was used.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the extraction residue (Ni 47 g/L) obtained from the NCM 811 waste lithium secondary battery was used and the prepared saponified 50% 10 w/v% DMG solution was used. A high-purity nickel sulfate solution was obtained.
  • a high-purity nickel sulfate solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that the prepared 1 w/v% DMG solution was used.
  • Example 1 NCM 523 10 w/v% 100% 90% 99.95%
  • Example 2 NCM 523 20 w/v% 100% 89% 99.94%
  • Example 3 NCM 523 10 w/v% 50% 89% 99.93%
  • Example 4 NCM 811 10 w/v% 100% 89% 99.94%
  • Example 5 NCM 811 10 w/v% 50% 67% 99.93% Comparative Example 1 NCM 111 1 w/v% 0% 88% 99.94% Comparative Example 2 NCM 523 1 w/v% 0% 16% 99.93%

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Abstract

본 발명은 니켈 함량이 높은 폐 리튬 이차전지를 이용한 양극활물질 전구체 재료의 제조방법, 이에 의해 제조되는 양극활물질 전구체 재료를 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 및 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공한다.

Description

양극활물질 전구체 재료 및 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 및 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질
본 발명은 니켈 함량이 높은 폐 리튬 이차전지를 이용한 양극활물질 전구체 재료의 제조방법, 이에 의해 제조되는 양극활물질 전구체 재료를 이용한 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 및 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질에 관한 것이다.
모바일 기기, 노트북, 와이어리스 기기, 전기자동차, 전동오토바이 등 초소형부터 중대형까지 다양한 종류의 에너지 저장 장치에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극활물질을 포함하는 양극, 음극활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입/탈리(intercalation/de-intercalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지이다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
특히, 대용량 리튬 이차전지에는 삼성분계(Ni, Co, Mn) 양극활물질의 사용이 크게 늘어날 것으로 전망되고 있으며, 고용량화 뿐만 아니라 고출력화도 동시에 요구됨에 따라 높은 에너지밀도와 고출력 구현을 위해 Ni 함량이 높은 층상구조의 양극소재가 개발되고 있다. 리튬 이차전지의 생산과 사용량이 증가하면서 그 폐기량도 증가할 것이므로 이의 처리를 위한 폐 리튬 이차전지의 재처리 및 재활용의 기술의 필요성이 대두되고 있다. 또한 이차전지 및 소재 관련업계는 가격 경쟁이 치열하여 저가의 원재료, 저가 공정, 수율 향상 등의 노력이 절실한 상황일 뿐만 아니라 이차전지 수요가 증가하면서 사용 후 폐 전지와 제조공정에서 발생되는 불량품, 전극 등을 재활용하려는 시도가 증가하고 있다.
상기 폐 리튬 이차전지로부터 니켈과 같은 전이금속을 회수하여 이를 재활용 하기 위해서는, 폐 전지로부터 양극활물질을 분리하고, 상기 분리된 양극활물질로부터 상기 전이금속 등을 분리해 낸 후, 이를 정제한 다음, 이를 다시 양극 활물질의 제조를 위한 원료로 사용하기 위해 추가적인 단계를 거쳐야 한다.
예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2011-0036628호에서는 폐 배터리로부터 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 유가금속 분말을 얻는 단계와; 상기 유가금속 분말을 환원분위기에서 산침출하여 침출용액을 얻는 단계와; 상기 침출용액으로부터 니켈, 코발트 및 망간의 수산화물과 리튬탄산염(Li2CO3)을 얻는 단계를 포함하는 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 각 전이금속 성분을 개별적으로 분리할 수 없어 활용 형태에 제약이 따르고, 양극활물질로 활용 시 원하는 비율로 조성을 조절하기 위해서는 별도의 전이금속 염을 첨가하여야 하며, 전이금속 성분을 추출해 낸 뒤에도, 불순물을 제거를 위한 상당한 에너지와 시간의 소요가 필요하게 된다는 문제점이 있다.
또한, 리튬 이차전지 금속산화물계 양극활물질의 재처리 방법 중 양극활물질을 침전 및/또는 용매추출에 의해 망간, 니켈 및 코발트를 각각 분리회수하는 방법이 연구되고 있으나, 니켈 함량이 높은 리튬 이차전지의 생산과 사용량이 증가함에 따라 니켈 함량이 높은 폐 리튬 이차전지로부터 니켈을 고순도 및 고수율로 분리하고, 이를 이용하여 양극활물질을 제조할 수 있는 방법에 대한 개발의 필요성이 대두되고 있다.
[선행기술문헌] (특허문헌 1) 대한민국 공개특허 제10-2011-0036628호
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 니켈 함량이 높은 폐 리튬 이차전지를 이용한 양극활물질 전구체 재료의 제조방법, 이에 의해 제조되는 양극활물질 전구체 재료를 이용한 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 및 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (1) 폐 리튬 이자전지의 양극활물질을 침출시켜 침출액을 수득하는 단계; 및 (2) 상기 침출액에 2 내지 20 w/v%의 옥심계 물질을 첨가하여 니켈을 침전시키는 단계를 포함하는, 폐 리튬 이차전지를 이용한 양극활물질 전구체 재료의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 양극활물질 전구체 재료의 제조방법에 의해 제조되는 양극활물질 전구체 재료 및 리튬염을 혼합하여 LiNixCoyMnzO2 (0<x≤1 이고, 0≤y<1 이고, 0≤z<1 이고, x+y+z=1 임)로 표시되는 양극활물질을 수득하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명의 양극활물질 전구체 재료의 제조방법은 니켈 함량이 높은 폐 리튬 이차전지의 양극활물질로부터 높은 회수율로 고순도 니켈을 회수할 수 있으며, 상기 니켈을 황산염의 형태로 회수 가능하여 회수물을 이용하여 양극활물질을 제조할 때 별도의 추가 공정이 요구되지 않아 양극활물질 전구체 재료로서 바로 활용이 가능한 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질 전구체 재료의 제조 흐름도이다.
본 발명은, 니켈 함량이 높은 폐 리튬 이자전지의 양극활물질로부터 니켈을 침전시키는 단계를 포함하는, 폐 리튬 이차전지를 이용한 양극활물질 전구체 재료의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조되는 양극활물질 전구체 재료를 이용한 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 및 상기 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 양극활물질 전구체 재료의 제조방법은, 종래 물과 알코올에 대한 용해도가 1 w/v% 이하로 극히 낮아, 특히 니켈을 고농도로 함유한 양극활물질 회수에 적용이 어려웠던 옥심계 물질을 고농도화 시킨 것에 특징이 있으며, 이를 니켈 회수에 활용하여 니켈 함량이 높은 폐 리튬 이차전지의 양극활물질로부터 높은 회수율로 고순도 니켈을 회수할 수 있으며, 상기 니켈을 황산염의 형태로 회수하여 회수물을 이용하여 양극활물질을 제조할 때 별도의 추가 공정이 요구되지 않아 양극활물질 전구체 재료로서 바로 활용이 가능한 효과를 제공한다.
본 발명의 양극활물질 전구체 재료의 제조방법에 있어서, 상기 폐 리튬 이차전지 양극활물질에 대한 니켈의 회수율은 60% 이상일 수 있고, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상일 수 있으며, 본 발명의 양극활물질 전구체 재료의 제조방법을 통해 회수되는 니켈의 순도는 90% 이상일 수 있고, 99% 이상인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 양극활물질 전구체 재료의 제조방법, 이에 따라 제조된 양극활물질 전구체 재료를 이용한 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 및 상기 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질에 대하여 자세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 양극활물질 전구체 재료의 제조방법 >
본 발명의 양극활물질 전구체 재료의 제조방법은, 2 내지 20 w/v%의 옥심계 물질을 침전제로서 첨가하여 니켈을 침전시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 구체적으로, (1) 폐 리튬 이자전지의 양극활물질을 침출시켜 침출액을 수득하는 단계; 및 (2) 상기 침출액에 2 내지 20 w/v%의 옥심계 물질을 첨가하여 니켈을 침전시키는 단계를 포함할 수 있다.
(1) 폐 리튬 이자전지의 양극활물질을 침출시켜 침출액을 수득하는 단계
본 발명의 양극활물질 전구체 재료의 제조방법에 있어서, 폐 리튬 이차전지의 양극활물질은 니켈 또는 니켈 염을 포함하는 것이면 별도로 한정되지 않으나, 니켈을 포함하면서, 코발트 및 망간 중 하나 이상을 포함하는 이성분계 양극활물질 또는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 삼성분계 양극활물질일 수 있고, 바람직하게는 상기 삼성분 중 니켈의 몰 비율이 50% 내지 90%인 것일 수 있고, 니켈의 몰 비율이 60% 내지 80%인 것이 바람직할 수 있다.
일 예로, 본 발명의 폐 리튬 이차전지의 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 1]
LiNixCoyMnzO2
상기 화학식 1에서, 0.5≤x≤1 이고, 0≤y≤0.3 이고, 0≤z≤0.3 이고, x+y+z=1 이며, 바람직하게는 0.5≤x≤0.9 이고, 0.1≤y≤0.3 이고, 0.1≤z≤0.3 이고, x+y+z=1 이다.
상기 양극활물질을 침출시키는 물질은 황산, 과산화수소 등이 있을 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 양극활물질은 니켈 함량에 특별히 한정되지 않으나, 니켈 함량이 비교적 적은 NCM111 (LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2) 뿐 아니라, 니켈 함량이 높아 니켈 회수에 종래 기술적 어려움이 있었던 NCM523 (LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2), NCM622, NCM811에 대해서도 우수한 니켈 회수 효과를 갖는다. 여기서, NCM523은 니켈(N)과 코발트(C), 망간(M)이 5:2:3 비율로 제조된 것을 의미하고, NCM622는 니켈, 코발트, 망간이 6:2:2 비율로 제조된 것을 의미하며, NCM811은 니켈, 코발트, 망간이 8:1:1 비율로 제조된 것을 의미한다.
또한, 상기 침출액은 Li, Mn, Co, Ni을 포함하는 것일 수 있으며, 본 발명의 양극활물질 전구체 재료의 제조방법은, 상기 (1) 단계에서 상기 침출액으로부터 망간을 추출하는 단계를 추가 포함할 수 있고, 용매 추출에 의해 상기 망간을 추출할 수 있다.
본 발명의 양극활물질 전구체 재료의 제조방법은, 상기 폐 리튬 이자전지의 양극활물질을 얻기 위한 전처리 공정으로서, 폐 리튬 이차전지를 바로 파쇄한 후 열처리하는 공정을 추가 포함할 수 있다.
전처리 공정에 있어서, 폐 리튬 이차전지를 파쇄하기 전에 방전시키는 단계를 추가 포함할 수 있다. 방전이 완료되면 이후의 유가금속회수 공정은 불활성 분위기가 아닌 대기 중에서도 안전하게 이루어질 수 있다. 방전은 방전용액 내에서 이루어 질 수 있다. 방전용액으로는 증류수를 사용할 수 있다. 방전의 완료 정도는 시간에 따른 전압감소를 통해 확인할 수 있다. 폐 리튬 이차전지 내의 전해질은 방전과정에서 대부분 제거된다.
상기 파쇄는 밀링(milling)에 의해 이루어질 수 있고, 상기 밀링은 기계적 밀링일 수 있으며, 구체적으로 롤밀(roll-mill), 볼밀(ball-mill), 제트 밀(jet-mill), 유성밀(planetary-mill) 및 어트리션밀(attrition-mill)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상에 의해 이루어질 수 있다.
상기 파쇄물은 1 내지 15 μm의 입경을 가질 수 있고, 바람직하게는 1 내지 7 μm의 입경을 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 μm의 입경을 가질 수 있다.
전처리 공정에 있어서, 상기 파쇄 후 분급 단계를 추가 포함할 수 있으며, 파쇄물은 분급과정, 바람직하게는 시브(sieve)에 의한 분급에 의해 미세 전극 복합체 분말과 기타 성분(양극, 음극, 분리막)의 큰 분획으로 분리되어, 파쇄물로부터 전극 복합체 분말이 회수된다.
전처리 공정에 있어서, 상기 분급 후 비중분리 단계를 추가 포함할 수 있으며, 파쇄물을 바람직하게는 수위단차(water level)가 설치된 수세탱크(rinse tank)를 이용하여 비중분리함으로써 파쇄물 중의 분리막이 제거되며, 전극 복합체, 분리막, 집전체 등을 분리할 수 있다.
전처리 공정에 있어서, 상기 비중분리 후 자력선별 단계를 추가 포함할 수 있으며, 폐 리튬 이차전지에 스테인레스 스틸(SUS)을 추가로 포함할 경우 파쇄물로부터 자력선별(magnetic separation)에 의해 스테인레스 스틸(SUS)이 선별 제거된다.
전처리 공정에 있어서, 상기 자력선별 후 열처리를 수행할 수 있다. 상기 열처리는 폐 리튬 이차전지에 포함되는 양극 바인더, 양극 도전재, 음극활물질, 음극 바인더, 음극 도전재, 파우치 등의 상기 양극활물질 이외의 불순물을 제거하기 위한 것으로서, 600℃ 내지 1000℃ 미만의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 바람직하게는, 700℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 800℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 열처리가 수행되는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 1000℃ 이상인 경우 상기 양극활물질의 리튬까지 제거될 수 있다.
또한, 본 발명의 양극활물질 전구체 재료의 제조방법은, 상기 열처리 후 상기 전처리 물질에 황산을 혼합하여 잔존하는 탄소재(음극활물질), 구리 등의 불순물을 추가 제거하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 폐 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 전해질을 포함하며, 파우치를 추가 포함할 수 있다. 구체적으로, 폐 리튬 이차전지는 음극 및 양극 사이에 분리막(seperator)을 개재하고 여기에 전해질을 포함하는 전해액이 공급된 것을 포함한다. 더욱 구체적으로, 상술한 폐 리튬 이차전지는, 예를 들어, 상기 음극, 상기 분리막, 및 상기 양극을 차례로 적층한 다음, 이를 와인딩(winding)하거나 접어서 원통형 또는 각형 전지 케이스 또는 파우치에 넣은 다음, 상기 전지 케이스 또는 파우치에 유기 전해액을 주입하여 제조된 것일 수 있다.
상기 폐 리튬 이차전지의 양극은 리튬 금속 또는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으며, 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조된 것일 수 있다. 예를 들면, 양극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 양극 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조된 것일 수 있다.
상기 폐 리튬 이차전지의 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하는 것으로서, 니켈 함량이 높은 것이 바람직하다:
[화학식 1]
LiNixCoyMnzO2
상기 화학식 1에서, 0.5≤x≤1 이고, 0≤y≤0.3 이고, 0≤z≤0.3 이고, x+y+z=1 이며, 바람직하게는 0.5≤x≤0.9 이고, 0.1≤y≤0.3 이고, 0.1≤z≤0.3 이고, x+y+z=1 이다.
상기 양극의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 물, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있고, 상기 양극의 도전재는 폴리아크릴산, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 또는 플러렌 등의 전도성 조재료 등을 사용할 수 있다.
상기 양극의 바인더는 양극활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 예를 들어, 상기 바인더는 폴리아크릴산, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 또는 다양한 공중합체 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체는 약 3 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 알루미늄 또는 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것으로 표면처리한 것이 사용될 수 있다. 상기 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체의 다양한 형태가 가능하다.
상기 폐 리튬 이차전지의 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조된 것일 수 있다. 예를 들면, 음극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 음극 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조된 것일 수 있다.
상기 음극활물질은 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등일 수 있다. 바람직하게는 탄소재일 수 있고, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등을 들 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 물, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있고, 상기 음극의 도전재는 폴리아크릴산, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 또는 플러렌 등의 전도성 조재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극의 바인더는 음극활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 예를 들어, 상기 바인더는 폴리아크릴산, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 또는 다양한 공중합체 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 약 3 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리 또는 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 또는 은으로 표면처리한 것, 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등을 포함할 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체의 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 폐 리튬 이차전지의 분리막으로는 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트, 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재 등을 사용할 수 있다. 특히, 리튬이온 공급 코어부의 리튬이온이 외부전극에도 쉽게 전달되기 위해서는 상기 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트, 폴리에틸렌나프탈렌, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재에 해당하는 부직포 재질의 분리막을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분리막은 기공 크기가 약 0.01 ㎛ 내지 약 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 약 5 ㎛ 내지 약 300 ㎛인 것이 사용된다.
상기 폐 리튬 이차전지의 전해질로는, 예를 들어, PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN, 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide), 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질 등을 사용할 수 있다. 또한, 전해질로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸포르메이트(MF), 감마-부티로락톤(γ-BL; γ-butyrolactone), 설포레인(sulfolane), 메틸아세테이트(MA; methylacetate), 또는 메틸프로피오네이트(MP; methylpropionate)를 사용한 비수전해액을 사용할 수도 있다. 또한, 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있는데, 이러한 리튬염으로는, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬, 또는 테트라페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폐 리튬 이차전지는 상기 분리막 이외에 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 함께 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 때, 상기 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 사용되는 경우, 경우에 따라서는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있어 상술한 분리막을 사용하지 않아도 무방하다.
상기 유기 고체 전해질은, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리비닐 알코올, 또는 폴리 불화 비닐리덴을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 무기 고체 전해질은, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
(2) 니켈을 침전시키는 단계
본 발명에 따른 양극활물질 전구체 재료의 제조방법은, 상기 침출액에 2 w/v% 이상, 바람직하게는 2 내지 20 w/v%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 w/v%의 옥심계 물질을 첨가하여 니켈을 침전시키는 단계를 포함한다.
본 발명에서, 상기 침출액의 니켈 농도는 10 g/L 초과일 수 있고, 20 g/L 이상인 것이 바람직하며, 20 내지 50 g/L인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명은 20 g/L 이상의 고농도 니켈을 함유하는 침출액에서도 고순도의 니켈을 고수율로 회수할 수 있다.
본 발명에서, 상기 옥심계 물질은 디메틸글리옥심(Dimethylglyoxime, DMG), 디에틸글리옥심, 디프로필글리옥심, 및 에틸메틸글리옥심으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것을 포함하는 것일 수 있다.
특히, 상기 옥심계 물질 중 상기 디메틸글리옥심은 침전물의 색변화를 통해, 니켈 유무를 확인하는 지시약으로서는 종래 사용된 바 있으나, 2 w/v% 이상의 농도로 제조가 어려워 실질적으로 양극활물질 회수 등에 공정에 사용이 불가하였다. 본 발명에서는 니켈 회수에 활용 가능한 2 w/v% 이상의 농도의 옥심계 물질을 제조하여, 상기 고농도의 옥심계 물질을 니켈 함유 침출액에 침전시킴에 따른 니켈 염을 분리시키는 역할이 가능하다.
상기 (2) 단계에서, 상기 2 내지 20 w/v%의 옥심계 물질은 비누화 단계를거쳐 수득되는 것일 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 양극활물질 전구체 재료의 제조방법은, 상기 (2) 단계에서, 옥심계 물질을 비누화하여 2 내지 20 w/v%의 옥심계 용액을 수득하는 단계를 추가 포함할 수 있다. 본 발명에서 니켈을 침전시키는 물질인 옥심계 물질은 유기물로서 물과 같은 극성용매에 대하여 1 w/v % 미만의 현저히 낮은 용해도를 갖는 물질이다. 이에, 본 발명에서는 옥심계 물질을 비누화하여 극성용매에 대한 용해도를 향상시킴으로써 2 내지 20 w/v%의 옥심계 물질을 수득한다.
구체적으로, 상기 옥심계 물질의 비누화를 위해 극성용매와 알칼리성 용액을 혼합한 후 상기 옥심계 물질을 용해시켜 상기 옥심계 용액을 수득하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리성 용액은 NaOH, KOH, Ca(OH)2, 및 NH4OH 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 사용될 수 있고, 상기 옥심계 물질은 극성용매에 용해되어 있는 형태일 수 있고, 이에 대한 옥심계 물질의 농도는 2 내지 20 w/v%, 바람직하게는 5 내지 15 w/v%일 수 있다. 상기 극성용매는, 예를 들어, 물, 알코올, 아세톤, 및 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 사용될 수 있다.
본 발명에서 옥심계 용액은 옥심계 물질이 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상으로 비누화된 것을 포함할 수 있고, Ni 함량이 증가함에 따라 옥심계 물질이 100%로 비누화되는 것이 바람직하다. 예를 들어, NCM 523 폐전지를 사용하는 경우, 50% 비누화된 옥심계 물질으로 니켈을 80% 이상 회수할 수 있고, NCM 811 폐전지를 사용하는 경우에는, 100% 비누화된 옥심계 물질으로 니켈을 80% 이상 회수할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 옥심계 용액의 비누화 정도는 상기 알칼리성 용액의 첨가량에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 옥심계 물질의 몰수 100%에 해당하는 중량으로 상기 알칼리성 용액을 첨가하면, 50% 비누화된 옥심계 용액을 수득할 수 있고, 상기 옥심계 물질의 몰수 200%에 해당하는 중량으로 상기 알칼리성 용액을 첨가하면, 100% 비누화된 옥심계 용액을 수득할 수 있다.
상기 니켈을 침전시키는 단계는, 상기 침출액의 pH가 4 내지 6, 바람직하게는, pH 6일 때, 상기 옥심계 용액을 사용하여, 상기 침출액을 침전시켜 Ni 염을 수득하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 양극활물질 전구체 재료의 제조방법은, 상기 (2) 단계에서, 상기 침전된 니켈을 황산 처리하여 황산 니켈(NiSO4)을 수득하는 단계를 추가 포함할 수 있다. 상기 니켈을 황산염의 형태로 회수함으로써 별도의 처리 공정 없이 리튬 이차전지의 양극활물질 전구체로서 바로 적용 가능하다.
본 발명의 양극활물질 전구체 재료의 제조방법에 있어서, 상기 폐 리튬 이차전지 양극활물질에 대한 니켈의 회수율은 60% 이상일 수 있고, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상일 수 있으며, 특히, 폐 리튬 이차전지 양극활물질에 포함된 니켈 함량이 높은 고농도 니켈 조건에서도 80% 이상의 니켈 회수율을 나타낼 수 있다. 본 발명의 양극활물질 전구체 재료의 제조방법을 통해 회수되는 니켈의 순도는 99% 이상인 것이 바람직하다.
(3) 추가의 양극활물질 전구체 재료를 수득하는 단계
본 발명에 따른 양극활물질 전구체 재료의 제조방법은, 상기 (1) 단계 및/또는 상기 (2) 단계의 전 및/또는 후 단계로, 망간을 추출하는 단계 및/또는 코발트를 추출하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 망간을 추출하는 단계는 pH 3 내지 4에서, 인산계 물질을 사용하여, 망간을 포함하는 침출액을 용매추출하여 망간(Mn) 염을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 망간 염은 황산 망간(MnSO4)인 것을 포함한다. 상기 인산계 물질은 망간 염 추출제로서, 상기 침출액의 pH가 3 내지 4, 바람직하게는, pH 3.5 내지 4, 더욱 바람직하게는, pH 4일 때, Mn 염을 80% 이상의 효율로 추출할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 상기 Mn 염의 추출 효율은 80% 이상일 수 있고, 바람직하게는, 85% 이상, 더욱 바람직하게는, 90% 이상일 수 있고, 상기 인산계 물질은, 예를 들어, 디-(2-에틸헥실)인산 [Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid, D2EHPA] 또는 2-에틸헥실 포스폰산 모노 2-에틸헥실 에스테르(2-ethylhexyl phosphonic acid mono 2-ethylhexyl ester, PC88A)를 포함하는 것일 수 있고, 디-(2-에틸헥실)인산인 것이 바람직하다.
망간을 추출하는 단계는, 상기 (1) 단계 후, 상기 (2) 단계 전 단계에 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 코발트를 추출하는 단계는 pH 4 내지 5에서, 인산계 물질을 사용하여, 코발트를 포함하는 침출액을 용매추출하여 코발트(Co) 염을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 코발트 염은 황산 코발트(CoSO4)인 것을 포함한다. 상기 인산계 물질은 코발트 침출제로서, 상기 침출액의 pH가 4 내지 5, 바람직하게는, pH 4.5 내지 5, 더욱 바람직하게는, pH 5일 때, Co 염을 80% 이상의 효율로 추출할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 상기 Co 염의 추출 효율은 80% 이상일 수 있고, 바람직하게는, 85% 이상, 더욱 바람직하게는, 90% 이상일 수 있고, 상기 인산계 물질은, 예를 들어, 디-(2-에틸헥실)인산 [Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid, D2EHPA] 또는 2-에틸헥실 포스폰산 모노 2-에틸헥실 에스테르(2-ethylhexyl phosphonic acid mono 2-ethylhexyl ester, PC88A)를 포함하는 것일 수 있고, 디-(2-에틸헥실)인산인 것이 바람직하다.
< 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법 >
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 양극활물질 전구체 재료의 제조 방법에 의해 제조되는 포함하는 양극활물질 전구체 재료 및 리튬염을 혼합하여 LiNix'Coy'Mnz'O2 (0<x'≤1 이고, 0≤y'<1 이고, 0≤z'<1 이고, x'+y'+z'=1 임)로 표시되는 양극활물질을 수득하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조되는 양극활물질은 니켈 또는 니켈 염을 포함하는 것이면 별도로 한정되지 않으나, 니켈을 포함하면서, 코발트 및 망간 중 하나 이상을 포함하는 이성분계 양극활물질 또는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 삼성분계 양극활물질일 수 있다.
상기 리튬염은 탄산리튬 및 수산화리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법은, 본 발명에 따라 제조된 양극활물질 전구체 재료를 사용하는 점을 제외하고는, 공지의 제조 방법에 따라 양극활물질을 제조할 수 있다.
< 리튬 이차전지용 양극활물질 >
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공한다. 본 발명의 리튬 이차전지용 양극활물질은, 본 발명에 따라 제조된 양극활물질 전구체 재료를 사용하는 점을 제외하고는, 공지의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
양극활물질 전구체 재료의 제조
니켈 회수를 위한 전처리 과정으로서, 폐리튬이차전지로부터 분리한 NCM 811, NCM 523 또는 NCM 111 양극재 900 kg을 파쇄하고, 밀링으로 입자크기 2 μm 내지 5 μm로 분쇄처리하였다. 상기 수득된 분말을 황산용액으로 6 시간 이상 반응시킨 후 Li, Mn, Co, Ni이 포함된 침출액을 얻었다. 상기 Li, Mn, Co, Ni이 포함된 침출액으로부터 용매 추출하여 Mn을 추출하였다.
< 실시예 1 >
1) 10 w/v% DMG 용액의 제조 (비누화 100%)
NCM 523 폐리튬이차전지로부터 수득된 Mn이 추출된 추출잔액(Ni 29 g/L)에 포함된 Ni 대비 2.2 당량의 DMG를 사용하였다. Ni 29 g/L 용액 100 mL를 침전시키기 위해서는 약 12.62 g DMG가 필요하며, 10 w/v% DMG 용액을 만들기 위해 약 126 mL DI-Water에 먼저 NaOH를 용해시켰다. 이 때 NaOH는 DMG 몰수의 200%인 8.69 g을 사용하였다. DI-Water에 NaOH가 완전히 용해되면 DMG를 투입해 용해시켜 비누화 100%의 DMG 용액을 제조하였다.
2) 황산니켈 용액 제조
NCM 523 폐리튬이차전지로부터 수득된 Mn이 회수된 추출잔액은 pH 5.0으로 조절하였다. 이후 80℃로 유지하며 앞서 제조한 비누화 100%의 10 w/v% DMG 용액을 적가(dropping)하여 첨가하였다. 30분 이상 온도를 유지하며 교반(stirring)하였다. 반응이 완료되면 상온으로 식힌 후 필터하여 침전물을 수득하였다. 상기 침전물을 DI-Water로 씻고 황산 처리하여 고순도 황산니켈 용액을 수득하였다.
본 발명의 실시예에 따른 양극활물질 전구체 재료의 제조 과정을 도 1에 도시하였다.
< 실시예 2 >
1) 20 w/v% DMG 용액의 제조 (비누화 100%)
NCM 523 폐리튬이차전지로부터 수득된 Mn이 추출된 추출잔액(Ni 29 g/L)에 포함된 Ni 대비 2.2 당량의 DMG를 사용하였다. Ni 29 g/L 용액 100 mL를 침전시키기 위해서는 약 12.62 g DMG가 필요하며, 20 w/v% DMG 용액을 만들기 위해 약 63 mL DI-Water에 먼저 NaOH를 용해시켰다. 이 때 NaOH는 DMG 몰수의 200%인 8.69 g을 사용하였다. DI-Water에 NaOH가 완전히 용해되면 DMG를 투입해 용해시켜 비누화 100%의 DMG 용액을 제조하였다.
2) 황산니켈 용액 제조
상기 제조된 비누화 100%의 20 w/v% DMG 용액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도 황산니켈 용액을 수득하였다.
< 실시예 3 >
1) 10 w/v% DMG 용액의 제조 (비누화 50%)
NCM 523 폐리튬이차전지로부터 수득된 상기 Mn이 추출된 추출잔액(Ni 29 g/L)에 포함된 Ni 대비 2.2 당량의 DMG를 사용하였다. Ni 29 g/L 용액 100 mL를 침전시키기 위해서는 약 12.62 g DMG가 필요하며, 10 w/v% DMG 용액을 만들기 위해 약 126 mL DI-Water(탈이온수)에 먼저 NaOH를 용해시켰다. 이 때 NaOH는 DMG 몰수의 100%인 4.34 g을 사용하였다. DI-Water에 NaOH가 완전히 용해되면 DMG를 투입해 용해시켜 비누화 50%의 DMG 용액을 수득하였다.
2) 황산니켈 용액 제조
상기 제조된 비누화 50%의 10 w/v% DMG 용액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도 황산니켈 용액을 수득하였다.
< 실시예 4 >
1) 10 w/v% DMG 용액의 제조 (비누화 100%)
NCM 811 폐리튬이차전지로부터 수득된 Mn이 추출된 추출잔액(Ni 47 g/L)에 포함된 Ni 대비 2.2 당량의 DMG를 사용하였다. Ni 47 g/L 용액 100 mL를 침전시키기 위해서는 약 20.46 g DMG가 필요하며, 10 w/v% DMG 용액을 만들기 위해 약 204 mL DI-Water에 먼저 NaOH를 용해시켰다. 이 때 NaOH는 DMG 몰수의 200%인 13.6 g을 사용하였다. DI-Water에 NaOH가 완전히 용해되면 DMG를 투입해 용해시켜 비누화 100%의 DMG 용액을 제조하였다.
2) 황산니켈 용액 제조
NCM 811 폐리튬이차전지로부터 수득된 추출잔액(Ni 47 g/L)을 사용한 것을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도 황산니켈 용액을 수득하였다.
< 실시예 5 >
1) 10 w/v% DMG 용액의 제조 (비누화 50%)
NCM 811 폐리튬이차전지로부터 수득된 상기 Mn이 추출된 추출잔액(Ni 47 g/L)에 포함된 Ni 대비 2.2 당량의 DMG를 사용하였다. Ni 47 g/L 용액 100 mL를 침전시키기 위해서는 약 20.46 g DMG가 필요하며, 10 w/v% DMG 용액을 만들기 위해 약 204 mL DI-Water(탈이온수)에 먼저 NaOH를 용해시켰다. 이 때 NaOH는 DMG 몰수의 100%인 6.8 g을 사용하였다. DI-Water에 NaOH가 완전히 용해되면 DMG를 투입해 용해시켜 비누화 50%의 DMG 용액을 수득하였다.
2) 황산니켈 용액 제조
NCM 811 폐리튬이차전지로부터 수득된 추출잔액(Ni 47 g/L)을 사용한 것 및 상기 제조된 비누화 50%의 10 w/v% DMG 용액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도 황산니켈 용액을 수득하였다.
< 비교예 1 >
1) 1 w/v% DMG 용액의 제조 (비누화 0%)
NCM 111 폐리튬이차전지로부터 수득된 Mn이 추출된 추출잔액(Ni 9.66 g/L)에 포함된 Ni 대비 2.2 당량의 DMG를 사용하였다. Ni 9.66 g/L 용액 100 mL를 침전시키기 위해 4.2 g DMG를 사용하였고, 이를 에탄올에 녹여 약 1 w/v% DMG 용액을 제조하였다.
2) 황산니켈 용액 제조
NCM 111 폐리튬이차전지로부터 수득된 추출잔액(Ni 9.66 g/L)을 사용한 것 및 상기 제조된 1 w/v% DMG 용액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도 황산니켈 용액을 수득하였다.
< 비교예 2 >
1) 1 w/v% DMG 용액의 제조 (비누화 0%)
NCM 523 폐리튬이차전지로부터 수득된 Mn이 추출된 추출잔액(Ni 29 g/L)에 포함된 Ni 대비 2.2 당량의 DMG를 사용하였다. Ni 29 g/L 용액 100 mL를 침전시키기 위해 약 12.62 g DMG를 사용하였고, 이를 에탄올에 녹여 약 1 w/v% DMG 용액을 제조하였다.
2) 황산니켈 용액 제조
상기 제조된 1 w/v% DMG 용액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도 황산니켈 용액을 수득하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2를 통해 수득된 니켈의 회수율과 순도를 하기 표 1에 나타내었다.
폐전지 DMG 농도 비누화 Ni 회수율 Ni 순도
실시예 1 NCM 523 10 w/v% 100% 90% 99.95%
실시예 2 NCM 523 20 w/v% 100% 89% 99.94%
실시예 3 NCM 523 10 w/v% 50% 89% 99.93%
실시예 4 NCM 811 10 w/v% 100% 89% 99.94%
실시예 5 NCM 811 10 w/v% 50% 67% 99.93%
비교예 1 NCM 111 1 w/v% 0% 88% 99.94%
비교예 2 NCM 523 1 w/v% 0% 16% 99.93%
상기 표 1을 참조하면, DMG를 50% 이상 비누화하였을 때, 고농도 니켈을 함유하는 폐전지로부터 수득된 추출잔액에서도 99% 이상의 고순도 니켈을 89% 이상의 회수율로 수득할 수 있었다.
반면, 비누화하지 않은 DMG를 사용하는 경우, 니켈 함량이 낮은 폐전지로부터 니켈을 회수하였을 때는 88%의 회수율을 나타내었으나, 니켈 함량이 높은 전지로부터 니켈을 추출하였을 때는 니켈 회수율이 16%로 현저히 낮은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. (1) 폐 리튬 이자전지의 양극활물질을 침출시켜 침출액을 수득하는 단계; 및
    (2) 상기 침출액에 2 내지 20 w/v%의 옥심계 물질을 첨가하여 니켈을 침전시키는 단계
    를 포함하는, 폐 리튬 이차전지를 이용한 양극활물질 전구체 재료의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폐 리튬 이자전지의 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하는 것인, 양극활물질 전구체 재료의 제조방법.
    [화학식 1]
    LiNixCoyMnzO2
    (상기 화학식 1에서,
    0.5≤x≤1 이고, 0≤y≤0.3 이고, 0≤z≤0.3 이고,
    x+y+z = 1 임.)
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (1) 단계 후, 상기 (2) 단계 전 단계에서 상기 침출액으로부터 망간을 추출하는 단계를 추가 포함하는 것을 특징으로 하는 양극활물질 전구체 재료의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 옥심계 물질은 디메틸글리옥심, 디에틸글리옥심, 디프로필글리옥심, 및 에틸메틸글리옥심으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것인 양극활물질 전구체 재료의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (2) 단계에서, 상기 2 내지 20 w/v%의 옥심계 물질은 비누화 단계를 거쳐 수득되는 것인, 양극활물질 전구체 재료의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 옥심계 물질의 비누화는 극성용매와 알칼리성 용액을 혼합한 후 상기 옥심계 물질을 용해시켜 상기 옥심계 용액을 수득하는 것을 포함하는 것인, 양극활물질 전구체 재료의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 알칼리성 용액은 NaOH, KOH, Ca(OH)2, 및 NH4OH 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극활물질 전구체 재료의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 극성용매는 물, 알코올, 아세톤, 및 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극활물질 전구체 재료의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (2) 단계에서, 상기 침전된 니켈을 황산 처리하여 황산 니켈을 수득하는 단계를 추가 포함하는 것을 특징으로 하는 양극활물질 전구체 재료의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 폐 리튬 이차전지의 양극활물질은 폐 리튬 이차전지를 파쇄한 후 열처리하여 수득되는 것을 포함하는 양극활물질 전구체 재료의 제조 방법.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 양극활물질 전구체 재료 및 리튬염을 혼합하여 LiNix'Coy'Mnz'O2 (0<x'≤1 이고, 0≤y'<1 이고, 0≤z'<1 이고, x'+y'+z' = 1 임)로 표시되는 양극활물질을 수득하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  12. 청구항 11의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질.
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