CN108004419A - 一种降低共萃取的钴镍萃取分离方法 - Google Patents

一种降低共萃取的钴镍萃取分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于钴镍分离回收领域，更具体地，涉及一种降低共萃取的钴镍萃取分离方法。该分离方法充分结合钴镍萃取分离的特点和需求，提出利用缓冲作用机制维持钴镍萃取过程中水相pH在钴的最佳pH范围内而非镍的最佳pH范围，并同时对萃取过程中关键工艺参数进行控制和调整，维持缓冲溶液的缓冲能力，降低镍的共萃取，由此解决现有技术萃取分离钴镍时由于萃取过程料液pH升高而导致镍共萃严重，最终导致钴镍分离效率降低的技术问题。

Description

一种降低共萃取的钴镍萃取分离方法
技术领域
本发明属于钴镍分离回收领域，更具体地，涉及一种降低钴镍共萃取的钴镍萃取分离方法。
背景技术
钴、镍是两种非常重要的有色金属，它们是制造抗氧化合金、高强度合金、精密仪器合金等一些合金材料的重要原料，是锂电池材料中两种重要的组成金属。由于钴镍的化学性质非常相似，在矿床中常共生、伴生，因此在各种含钴废渣中常含有镍，如镍冶炼转炉渣、铜冶炼含钴转炉渣、镍精炼含钴渣等，在各种特殊合金材料、电池材料、催化剂中，也都同时含有钴和镍。因此在钴的回收中，钴镍分离是最为重要的。
钴镍分离主要有化学沉淀法和溶剂萃取法，其中，化学沉淀法是根据钴镍化合物的溶度积差异实现化学沉淀分离，具体采用何种沉淀方法主要取决于溶液中钴镍比，对镍低钴高的溶液可用硫化沉淀除去镍，对镍高钴低的溶液可用氧化水解沉淀除去钴，沉淀法不太适合钴镍浓度相当的溶液。
溶剂萃取法由于具有高选择性、高回收率、流程简单等优点，已成为钴镍分离的主要方法。工业上使用溶剂萃取分离钴镍常用的萃取剂有P204、Cyanex272和P507，其中P204使用条件比较苛刻，而且分离系数低，一般用于分离钴含量高镍含量低的溶液，Cyanex272价格昂贵，使用成本高，一般用于分离镍含量高钴含量低的溶液。P507具有对钴镍离子分离系数高、毒性低、化学稳定性好、成本低等优点，是钴镍分离最常用的萃取剂。但是用P507萃取分离钴的过程中，料液的pH会发生变化，从而产生严重的镍共萃现象，导致钴镍的分离效率降低。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种降低共萃取的钴镍萃取分离方法，其充分结合钴镍萃取分离的特点和需求，针对性地提出利用缓冲作用机制维持钴镍萃取过程中水相pH在萃取钴的最佳pH范围内而非镍的最佳pH范围，并同时对萃取过程中关键工艺参数进行控制和调整，维持缓冲溶液的缓冲能力，从而降低镍的共萃取，由此解决现有技术采用萃取分离钴镍时由于萃取过程料液pH变化而导致镍共萃严重，最终导致钴镍分离效率降低的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种降低共萃取的钴镍萃取分离方法，利用缓冲溶液对体系pH的缓冲作用机制维持含有钴离子和镍离子的萃取体系中水相的pH范围为4.8～5.8，以降低镍的共萃取。
优选地，所述的分离方法，具体包括如下步骤：
(1)向含有钴离子和镍离子的溶液中加入弱酸，得到混合溶液，所述混合溶液中含有包括所述弱酸的缓冲对，该弱酸的pKa在4到5之间，调节混合溶液的pH，使所述混合溶液的pH范围为4.8～5.8；所述弱酸不与所述含有钴离子和镍离子的溶液中的任何物质发生化学反应；
(2)采用萃取剂萃取步骤(1)所述缓冲溶液中的钴和镍，萃取结束后得到负载有机相和萃余液，所述萃余液的pH与步骤(1)所述混合溶液的pH之差不超过1。
优选地，所述弱酸为醋酸或乳酸。
优选地，所述弱酸为醋酸。
优选地，步骤(1)所述混合溶液中醋酸与钴离子的摩尔比为33～40:1。
优选地，维持钴和镍的萃取体系中水相的pH范围为5.0～5.5。
优选地，所述萃取剂为P507。
优选地，所述混合溶液中钴离子的浓度在3.5g/L以下，所述P507的浓度在0.4mol/L以下。
优选地，所述混合溶液中钴离子的浓度在3.0～3.5g/L时，所述P507的浓度为0.4mol/L。
优选地，步骤(2)所述萃取过程中有机相与水相的体积比O/A为0.8～1.2:1。
优选地，所述P507的皂化率为60～70％。
优选地，采用氢氧化钠调节所述混合溶液的pH。
优选地，所述分离方法还包括如下步骤：
(3)用含有钴的盐洗涤步骤(2)所述负载有机相，以除去所述负载有机相中共萃取的镍；洗涤后得到仅含钴的负载有机相；其中钴的萃取率达到99％以上；
(4)将步骤(3)得到的仅含钴的负载有机相进行反萃取，得到仅含有钴离子的溶液。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明充分结合溶剂萃取分离钴和镍的特点和需求，针对性地提出了利用酸性缓冲溶液对溶液pH的缓冲作用机制，选择特定的缓冲对形成缓冲溶液，并调节钴镍体系pH至萃取钴离子的最佳pH范围，借助于缓冲溶液维持钴镍萃取过程中水相pH稳定在萃取钴的最佳pH范围，从而解决了现有技术溶剂萃取分离钴镍时pH变化导致分离效率低的技术问题。
(2)本发明优选选择醋酸和醋酸根缓冲对，选择P507作为萃取剂，严格控制醋酸的添加浓度以及萃取体系中的其他关键工艺参数，包括钴离子的初始浓度，萃取剂的浓度等，确保缓冲溶液不丧失缓冲能力，且萃取过程中水相pH维持在有利于钴离子萃取的范围，显著降低了镍的共萃取率，大大提高了钴镍的萃取分离效率。
(3)本发明优选控制含有钴和镍离子的溶液pH在5.0～5.5，萃取过程实质上是氢离子、钴离子和镍离子与萃取剂结合的竞争过程，在此pH区间内，钴离子与P507的结合比氢离子、镍离子更占有优势，萃取后体系的pH值变化小，因而可显著降低镍的共萃取现象，最大程度地提高钴镍的分离效率。
(4)现有技术采用P507萃取钴的酸度条件，一般控制料液的初始pH值3.5～5之间，而本发明设计P507萃取钴的酸度条件为pH值5.0～5.5。现有技术萃取钴的体系中不含酸碱缓冲体系，萃取后体系的pH值上升至5.5～7之间，会产生严重的共萃取镍的现象。本发明中P507萃取钴的体系具有酸碱缓冲能力，萃取后体系的pH值可控制在6以下，可显著降低镍的共萃取现象，提高钴镍的分离效率。
(5)本发明提出的降低共萃取的钴镍萃取分离方法，加入弱酸形成缓冲溶液以后，实验发现钴和镍的萃取pH等温线的间距变大(萃取率为50％时对应的水相pH)，二者通过萃取分离的可能性增大；同时，借助于缓冲溶液的缓冲作用机制，维持体系pH在钴离子的最佳pH范围，从而大幅降低镍的共萃取，提高二者的分离效率。
附图说明
图1为未加入醋酸萃取钴或镍的萃取效率与水溶液pH的关系；
图2为加入醋酸萃取钴或镍的萃取效率与水溶液pH的关系。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提出的一种降低共萃取的钴镍萃取分离方法，利用缓冲溶液对体系pH的缓冲作用机制维持含有钴离子和镍离子的萃取体系中水相的pH在萃取钴的范围而非镍的pH范围以降低镍的共萃，同时保证对钴有足够高的萃取效率，本发明借助于缓冲溶液维持该体系的pH为4.8～5.8，优选的范围为5.0～5.5。具体来讲，可以通过如下步骤来实现：
(1)向含有钴和镍的溶液中加入弱酸，得到混合溶液，使混合溶液中含有包括该弱酸的缓冲对，该弱酸的pKa为酸性范围，在4到5之间较佳。然后调节混合溶液的pH，使所述混合溶液的pH范围为4.8～5.8，优选为5.0～5.5，该pH范围为钴的最佳萃取范围，即为降低镍共萃取的较佳pH范围。由于本发明钴和镍的萃取pH处于酸性范围，因此在选择缓冲溶液对应的弱酸时，优选pKa处于酸性范围的弱酸，且由该弱酸与其共轭碱共同形成的缓冲对的pH范围越接近钴离子的最佳萃取pH为最优选。这里的弱酸可以为醋酸或乳酸；以醋酸为最佳，其pKa为4.75，其较接近钴离子的最佳萃取pH范围，但同时在选择弱酸时需确保弱酸不与该混合溶液中的任何物质发生化学反应。
(2)采用钴镍萃取剂萃取步骤(1)缓冲溶液中的钴和镍，萃取结束后得到负载有机相和萃余液，可以分多次或多级萃取，萃余液的pH与步骤(1)混合溶液的pH之差不超过1。
(3)用含有钴的盐洗涤步骤(2)负载有机相，以除去所述负载有机相中共萃取的镍；可以根据需要采用多次洗涤或多级洗涤，洗涤后得到仅含钴的负载有机相，其中钴的萃取率达到99％以上；
(4)将步骤(3)得到的仅含钴的负载有机相进行反萃取，得到仅含有钴离子的溶液。
P507萃取钴镍具有较大的分离系数、化学稳定性好，被作为萃取钴镍常用的萃取剂，且P507作为萃取剂时通过皂化提高萃取容量，皂化的P507在萃取过程中仍会结合水相的H+，使水相的pH升高。钴和镍最佳的萃取pH范围均为酸性，而且钴的最佳萃取pH比镍的略小，二者最佳的萃取pH范围有一定的差别但差别很小。现有技术为了实现钴和镍的萃取分离，一开始调节溶液pH为钴的最佳pH范围，但萃取过程中料液很快就上升至萃取镍的pH范围，从而产生镍的共萃取。因此，如何实现钴和镍的萃取分离，降低镍的共萃取是需要克服的一个技术难题。本发明通过向含有钴离子和镍离子的溶液中加入弱酸，形成缓冲溶液，该缓冲溶液能够确保水相pH稳定在钴的最佳pH范围内。本发明加入弱酸形成缓冲溶液以后，钴对应的最佳的pH范围为5.0～5.8，而萃取镍的pH范围为5.8～6.6，本发明结合钴镍的这一差别，利用缓冲溶液的缓冲作用机制将钴镍混合溶液的pH控制在5.0～5.8，确保钴的高效萃取，尽可能降低镍的共萃取。萃取过程中，萃取剂会强烈结合水相中的H+，进入有机相，导致水相pH值上升。加入以醋酸为例的弱酸形成缓冲溶液后，由于水相中存在HAc-Ac-缓冲对，HAc可以解离出H+，补充水相中被萃取剂结合的H+，使水相的pH值基本保持恒定。而且，实际实验发现，当将钴镍溶液的pH控制在5.0～5.5范围内时，钴离子与P507的结合比氢离子、镍离子更占有优势，萃取后体系的pH值变化小，因而可显著降低镍的共萃取现象，提高钴镍的分离效率。
缓冲溶液的缓冲容量与缓冲对中弱酸的浓度有关，浓度越大，缓冲容量和缓冲能力越大，但是在萃取体系中，随着弱酸比如醋酸的浓度的不断增大，其也会影响萃取剂的萃取容量。兼顾缓冲容量和萃取容量两方面的考虑，当选择醋酸作为缓冲对中的弱酸时，其与钴离子的摩尔比为33～40:1为最佳。钴离子的浓度在3.5g/L以下，对应P507的浓度在0.4mol/L以下能够取得较高的萃取效率。当混合溶液中钴离子的浓度在3.0～3.5g/L时，P507的浓度为0.4mol/L时，可以减小料液稀释倍数，减少萃取次数，并达到较好的萃取效果。本发明提到的萃取剂以P507为例，其皂化率为60～70％，皂化技术为常规的氢氧化钠皂化，使用磺化煤油作为稀释剂。其中P507的浓度为0.4mol/L是指在1L磺化煤油和P507中，P507为0.4mol，萃取剂浓度超过该浓度，粘度过大，影响萃取过程中两相的混合。萃取过程中有机相与水相的体积比O/A为0.8～1.2:1，按照现有方法确定和调整，优选相比为1:1。
现有的钴镍溶液一般为采用硫酸浸出的浸出液，含有很高浓度的硫酸，在进行加弱酸配制成缓冲溶液之前，一般先采用氢氧化钠调节浸出液的pH至4.0～4.5，溶液中的部分微量金属杂质会以沉淀形式析出，可通过过滤除去这些氢氧化物杂质。
本发明降低共萃取的镍钴萃取分离方法尤其适用于采用酸浸出的方法得到的含有钴和镍的浸出液，包括浸出矿石、废旧电池、印刷电路板等的含有钴镍的浸出液。对于钴离子含量高、镍离子含量低的溶液，采用本发明的分离方法相对于镍高钴低，需要的萃取和洗涤次数更少。
以下为实施例：
(一)未加入醋酸萃取钴、镍
在0.10g/L的Co2+或Ni2+的溶液中，用稀硫酸或氢氧化钠调节pH，并加入0.01mol/L皂化率为70％的P507，其中相比O/A为1:1，在25℃以150r/min，振摇萃取15min，测试萃取钴或镍前后，水相溶液pH值的变化，结果如表1所示。
表1未加入醋酸萃取钴或镍前后溶液pH值的变化
P507用氢氧化钠皂化，质子氢被钠离子替换，在萃取的过程中，P507会强烈结合水相中的H+进入有机相，从而使得水溶液的pH升高。由表1可看出，未加入醋酸进行萃取，萃取前后溶液pH值发生明显改变。
图1为未加入醋酸萃取钴或镍的萃取效率与水溶液pH的关系，其中pH为萃取前的pH，由图1可知，萃取体系未加入醋酸，必定产生严重的钴、镍共萃取现象。
(二)加入醋酸萃取钴、镍
在0.10g/L的Co2+或Ni2+的溶液中，加入0.06mol/L的醋酸和氢氧化钠调节pH，其中醋酸与Co2+或Ni2+的摩尔比为35:1，并加入0.01mol/L皂化率为70％的P507，其中相比O/A为1:1，在25℃以150r/min，振摇萃取15min，测试萃取钴或镍前后，水相溶液pH值的变化，结果如表2所示。
由表2可知，加入醋酸后进行萃取，溶液pH值的变化明显减小。
图2为加入醋酸萃取钴或镍的萃取效率与水溶液pH的关系，由图2可知，萃取体系加入醋酸后，在pH为5.0～5.5的条件下萃取钴，镍几乎不被共萃取，且钴具有较高的萃取率。
表2加入醋酸萃取钴、镍前后溶液pH值的变化
(三)采用本发明方法分离废旧锂离子电池正极材料硫酸浸出液中的钴和镍
实施例1
本实施例分离方法步骤如下：
(1)硫酸浸出液中钴的萃取
锂离子电池正极材料硫酸浸出液中钴、镍浓度分别为17.10g/L、4.53g/L，先用氢氧化钠调节pH至4.0～4.5，过滤除去微量杂质，然后用冰醋酸和氢氧化钠调节浸出液pH至5.2(n(Co)：n(醋酸)＝1:34.5)，同时浸出液稀释5倍。用0.4mol/L皂化率为70％的P507进行萃取，相比O/A为1:1，25℃、转速150转/min，振摇萃取15min，萃余液(水相)中钴和镍的含量分别是0.10g/L、0.82g/L，平衡pH＝5.45，△pH＝0.25，钴和镍的一次萃取效率分别为97.0％、9.49％。
在上述相同的萃取条件下，用0.1mol/L皂化率为70％的P507对上述萃余液进行第二次萃取，二次萃余液中钴和镍的含量分别是0.014g/L、0.76g/L，平衡pH＝5.52，△pH＝0.07，该萃余液可用于回收得到高纯度的镍。两次萃取完成后钴的总萃取效率达到99.6％，共萃取的镍为16.11％。
(2)负载有机相的洗涤
为了得到高纯度的负钴有机相，对负载有机相进行洗涤。用pH＝4.5浓度为200mg/L的CoCl2溶液在相比为1:1、转速200转/min、25℃、t＝20min的条件下对上述萃取负载有机相进行洗涤以除去共萃取的镍。第一次萃取得到的负载有机相经过两次洗涤后，两份洗涤液中钴、镍的含量依次为10.1mg/L(钴)、40.4mg/L(镍)和92.0mg/L(钴)、69.8mg/L(镍)(第一次洗涤时，钴离子大部分与游离的萃取剂P507直接结合，发生H+交换，交换下来的镍较少；第二次洗涤时，钴离子主要与共萃的镍发生交换)。第二次萃取得到的负载有机相经过一次洗涤后，洗涤液中钴和镍的含量分别为6.8mg/L、42.8mg/L。经过洗涤后负载有机相中镍的含量几乎为0，洗涤过程产生的洗涤液可循环用于稀释高含量的电池材料硫酸浸出液。
(3)负载有机相中钴的反萃取
将经过CoCl2溶液洗涤后的负钴有机相用1mol/L的H2SO4进行反萃。在相比为1:1、转速200转/min、25℃、t＝30min的条件下，用1mol/L的H2SO4对有机相中的金属钴进行反萃取，钴的反萃效率达到99.7％。
实施例2
本实施例分离方法步骤如下：
(1)硫酸浸出液中钴的萃取
锂离子电池正极材料硫酸浸出液中钴、镍浓度分别为16.40g/L、4.85g/L，用冰醋酸和氢氧化钠调节浸出液pH至5.4(n(Co)：n(醋酸)＝1:38)，同时浸出液稀释5倍，用0.4mol/L皂化率为62％的P507进行萃取，相比O/A为1:1，25℃、转速150转/min，振摇萃取15min，萃余液(水相)中钴和镍的含量分别是0.12g/L、0.89g/L，平衡pH＝5.58，△pH＝0.18，钴和镍的一次萃取效率分别为96.34％、8.25％。
在上述相同的萃取条件下，用0.1mol/L皂化率为62％的P507对上述萃余液进行第二次萃取，二次萃余液中钴和镍的含量分别是0.015g/L、0.80g/L，平衡pH＝5.52，△pH＝0.07，该萃余液可用于回收得到高纯度的镍。两次萃取完成后钴的总萃取效率达到99.54％，共萃取的镍为17.53％。
有机相的洗涤、反萃取同实施例1，本实施例中钴的反萃效率达到99.6％。
对比例
将与实施例1相同的硫酸浸出液，体积稀释5倍的同时，用稀硫酸或氢氧化钠溶液调节溶液的pH到5.2，用0.4mol/L皂化率为70％的P507进行萃取，相比O/A为1:1，25℃、转速150转/min萃取15min，经过一次萃取，萃余相钴和镍的含量分别为0.003g/L、0.028g/L，平衡pH为6.95，△pH＝1.75。钴的萃取效率接近100％，同时镍的萃取效率高达96.7％。无法实现钴镍的分离。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种降低共萃取的钴镍萃取分离方法，其特征在于，利用缓冲溶液对溶液体系pH的缓冲作用机制，维持含有钴离子和镍离子的萃取体系中水相的pH范围为4.8～5.8，以降低镍的共萃取。
2.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)含有钴离子和镍离子的溶液中加入弱酸，得到混合溶液，所述混合溶液中含有包括所述弱酸的缓冲对，该弱酸的pKa在4到5之间，调节混合溶液的pH，使所述混合溶液的pH范围为4.8～5.8；
(2)采用萃取剂萃取步骤(1)所述缓冲溶液中的钴和镍，萃取结束后得到负载有机相和萃余液，所述萃余液的pH与步骤(1)所述混合溶液的pH之差不超过1。
3.如权利要求2所述的分离方法，其特征在于，所述弱酸为醋酸或乳酸，优选为醋酸。
4.如权利要求3所述的分离方法，其特征在于，步骤(1)所述混合液中醋酸与钴离子的摩尔比为33～40:1。
5.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，维持钴和镍的萃取体系中水相的pH范围为5.0～5.5。
6.如权利要求2所述的分离方法，其特征在于，所述萃取剂为P507，所述P507的皂化率优选为60～70％。
7.如权利要求6所述的分离方法，其特征在于，所述混合溶液中钴离子的浓度在3.5g/L以下，所述P507的浓度在0.4mol/L以下。
8.如权利要求6所述的分离方法，其特征在于，所述混合溶液中钴离子的浓度在3.0～3.5g/L时，所述P507的浓度为0.4mol/L。
9.如权利要求6所述的分离方法，其特征在于，步骤(2)所述萃取过程中有机相与水相的体积比O/A为0.8～1.2:1。
10.如权利要求2所述的分离方法，其特征在于，还包括如下步骤：
(3)用含有钴的盐洗涤步骤(2)所述负载有机相，以除去所述负载有机相中共萃取的镍；洗涤后得到仅含钴的负载有机相；其中钴的萃取率达到99％以上；
(4)将步骤(3)得到的仅含钴的负载有机相进行反萃取，得到仅含有钴离子的溶液。
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