TWI790740B - 從鋰離子二次電池中回收有價物的方法 - Google Patents

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Abstract

一種從鋰離子二次電池中回收有價物的方法，包括：熱處理步驟，對含有鋁、碳、銅箔作為構成材料之鋰離子二次電池進行熱處理；及濕式分選步驟，對於所述熱處理步驟中所獲得的熱處理產物，於液體存在下施加外力，以將其分離為重產物及含銅之輕產物。

Description

從鋰離子二次電池中回收有價物的方法
本發明係關於一種回收有價物的方法，該方法係從製造過程中伴隨著所產生不良品、使用機器及電池壽命等而廢棄的鋰離子二次電池的正極集電體、負集集電體、正極活性物質等中回收有價物。
鋰離子二次電池與習知的鉛蓄電池、鎳鎘二次電池等相較之下係輕量、高容量、高電動勢的二次電池，已用作電腦、電動車、可攜式機器等的二次電池。例如，於鋰離子二次電池的正極中，鈷、鎳等有價物係用作鈷酸鋰(LiCoO2)、三元系正極材料(LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1))等。
此外，由於預料鋰離子二次電池的使用於未來也將繼續擴大，因此，從資源回收的觀點來看，期望從隨著於製造過程中所產生的缺陷品或是使用機器及電池的壽命而廢棄的鋰離子二次電池中，回收有價物。當在從鋰離子二次電池回收有價物時，由提升回收物價值的觀點來看，將所使用的各種金屬分離而回收，以提昇回收物的價值是重要的。
作為從鋰離子二次電池中回收有價物之技術，已提案從鋰離子二次電池熱處理產物的粉碎物中回收鋁及銅之方式。例如，於專利文獻1中揭示了以600~1050℃溫度將鋰離子二次電池加熱，接著於粉碎之後，將所獲得的粉碎物進行篩分，並對1.0~10.0mm的粉碎物進行使用氣流所作的形狀分 選，以將鋁作為重產物，並將銅作為輕產物進行回收之方法。再者，銅之所以能作為輕產物而回收是因為銅係作為銅箔而存在於鋰離子二次電池中的緣故。此外，1.0~10.0mm的粉碎物係透過從粉碎而獲得的整體粉碎物中去除小於1.0mm者及大於10.0mm者之步驟而獲得。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6378502號公報
對鋰離子二次電池進行熱處理之後再進行粉碎與分級時，鐵、鋁等源自外容器及組件之金屬及銅等源自集電體之金屬，係回收至由分級所獲得的粗粒產物中。此外，鈷及鎳係濃縮至細粒產物。
另一方面，所述粗粒產物中也含有源自正極集電體的鋁箔的鋁。於專利文獻1的方法中，此鋁(研判主要是以氧化鋁的形式存在)係也回收一定的量至透過對1.0~10.0mm的粉碎物進行形狀分選而獲得的輕產物(主要含銅)中，使得輕產物的銅質量比較低。此外，專利文獻1的形狀分選係為乾式，當具有可溶性成分(例如電解質中所含的代表性元素氟或鋰等)時，其係回收至輕產物中，為了將其分離需要進一步使用水所進行的提取操作，步驟數量增加。
此外，由於形狀分選係使用氣流，且幾乎對粉碎物不施加物理力，因此分離碳(作為鋰離子二次電池的負極活性物質等而包含於其中)與銅的成果不佳。
由於此等影響，於專利文獻1的方法中，難以分離回收到符合回收所需品質的銅。再者，於此所述「符合回收所需品質的銅」係指表示例如銅質量比90%以上(係指含量比90質量%以上之意。關於以下不同元素的「質量比」也相同)，鋁質量比1%以下、碳質量比5%以下、氟質量比0.2%以下者。
除了專利文獻1所記載的技術之外，雖然已知可使用例如渦電流分選等，來對將鋰離子二次電池經熱處理、粉碎、分級而獲得的粗粒產物中所含的銅或鋁進行分離回收，然而不管是何種方式，都難以分離回收到符合回收所需品質的銅(例如銅質量比90%以上、鋁質量比1%以下、碳質量比5%以下、氟質量比0.2%以下)。此外，除了降低銅質量比之不良影響之外，當本案發明人研究氟與碳對銅回收物之影響時，發現到碳會導致回收銅時產生粉塵等問題，且由於氟在回收銅以作為冶煉原料時會對排氣處理造成負荷，因此將其分離係為重要。
本發明係基於上述發現，將課題設定為解決過去的上述諸問題，並且達成以下目的。也就是說，本發明目的在於提供一種方式，能夠從包含鋁、碳、銅箔以作為構成材料的鋰離子二次電池中，以少數的步驟，以高質量比銅且低質量比鋁、低質量比氟及低質量比碳的方式來回收銅。
作為用於解決上述問題之手段，其係如下所述。即，
<1>一種從鋰離子二次電池中回收有價物的方法，其特徵在於包括： 熱處理步驟，對含有鋁、碳、銅箔作為構成材料之鋰離子二次電池進行熱處理；及濕式分選步驟，對於所述熱處理步驟中所獲得的熱處理產物，於液體存在下施加外力，以將其分離為重產物及含銅之輕產物。
<2>如所述<1>所述之從鋰離子二次電池中回收有價物的方法，其中，對於在所述熱處理步驟中所獲得的熱處理產物進行以0.6mm~2.4mm之分級點作分級之分級步驟，並對於在粗粒側所獲得的粗粒產物進行所述濕式分選步驟。
<3>如所述<1>或<2>所述之從鋰離子二次電池中回收有價物的方法，其中，於所述濕式分選步驟中，將所述熱處理產物或是所述粗粒產物配置於網狀體上，透過對所述網狀體或所述液體賦予振動，將所述熱處理產物或是所述粗粒產物的構成物分離為重產物及含銅之輕產物。
<4>如所述<3>所述之從鋰離子二次電池中回收有價物的方法，其中，於所述濕式分選步驟中，賦予至所述網狀體或所述液體之振動係為垂直方向。
<5>如所述<3>或<4>所述之從鋰離子二次電池中回收有價物的方法，其中，於所述濕式分選步驟中所賦予的振動，其對所述網狀體或是所述液體所賦予的振動速度為1mm/s~1000mm/s，且係一次往返所需時間為0.1~5秒之振動。
<6>如所述<3>至<5>中任一項所述之從鋰離子二次電池中回收有價物的方法，其中，所述網狀體的網目開口為0.1mm~50mm。
<7>如所述<1>至<6>中任一項所述之從鋰離子二次電池中回收有價物的方法，其中，所述鋰離子二次電池係含有氟。
<8>如所述<1>至<7>中任一項所述之從鋰離子二次電池中回收有價物的方法，其中，於所述濕式分選步驟中所分離的輕產物的銅質量比為90%以上，碳質量比為5%以下，氟質量比為0.2%以下。
<9>如所述<1>至<8>中任一項所述之從鋰離子二次電池中回收有價物的方法，其中，於所述濕式分選步驟中所分離的輕產物的鋁質量比係為1%以下。
<10>如所述<2>至<9>中任一項所述之從鋰離子二次電池中回收有價物的方法，其中，對於所述熱處理步驟中所獲得的所述熱處理產物進行將其粉碎之粉碎步驟，並對於所獲得的粉碎物進行所述分級步驟。
<11>如所述<2>或<10>中任一項所述之從鋰離子二次電池中回收有價物的方法，其中，對於所述熱處理步驟中所獲得的所述熱處理產物、或是所述分級步驟中於粗粒側所獲得的所述粗粒產物，進行作磁力分選之磁力分選步驟，並且對於經去除磁化物的所述粗粒產物進行所述濕式分選步驟。
<12>如所述<1>至<11>中任一項所述之從鋰離子二次電池中回收有價物的方法，其中，所述熱處理步驟中的熱處理溫度為660℃以上且1100℃以下。
<13>如所述<1>至<12>中任一項所述之從鋰離子二次電池中回收有價物的方法，其中，所述濕式分選步驟係使用治具分選機來進行。
根據本發明可解決過去諸多問題，能夠從鋰離子二次電池中回收有價物時，以高質量比銅且低質量比鋁、低質量比氟及低質量比碳的方式來回收銅。
A:表示振動方向之箭頭
W:水
10:液體容置容器
20:分選裝置
21:容置部
22:篩部(網狀體)
30:非磁化物
31:碳(C；carbon)
32:重產物
33:輕產物
〔圖1A〕係為表示於濕式分選步驟中使用分選裝置於液體中對粗粒產物進行分選時情況的例子的示意圖。
〔圖1B〕係為表示於濕式分選步驟中使用分選裝置於液體中對非磁化物進行分選之後情況的例子的示意圖。
〔圖2〕係為說明本發明之回收有價物的方法的流程圖。
〔圖3〕係為實施例1中所使用濕式治具分選機的外觀之照片。
(回收有價物的方法)
本發明之回收有價物的方法係包括熱處理步驟及濕式分選步驟，較佳為包含分級步驟、粉碎步驟及磁力分選步驟中的至少其中之一，並根據所需而包含其他步驟。
本發明之回收有價物的方法係基於本發明人發現到，在習知技術中，對鋰離子二次電池(Lithium ion battery；LIB)等進行熱處理，以回收例如銅之有價物時，可能會有無法高精度地將有價物與氟、碳(carbon)分離，使得所分選的有價物的質量比不足之情況。
更具體地，如上所述，於習知技術中係透過使用氣流來進行形狀分選(比重分選)，以獲得輕產物及重產物，進而從鋰離子二次電池中回收銅 及鋁，然而由於使用氣流的形狀分選(比重分選)係為乾式的分選方式，因此無法從輕產物中將可溶成分(例如氟等)分離至液體中，再者，也難以從銅中分離附著於銅的碳(carbon)。如前述般，本發明人發現，於上述習知技術中，除了降低輕產物中的銅質量比問題之外，還有碳會導致回收銅時產生粉塵等問題，且氟在回收銅以作為冶煉原料時會對排氣處理造成負荷之問題。
也就是說，於上述習知技術中，無法回收到符合回收鋰離子二次電池所需品質之有價物(當有價物為銅時，例如銅質量比90%以上、碳質量比5%以下、氟質量比0.2%以下)，也無法對可作為冶煉原料等原料而適用於回收之有價物進行分選而回收。
此外，除了使用上述氣流的形狀分選(比重分選)之習知技術之外，雖然還有例如進行渦電流分選，以對粗粒產物中所含的銅、鋁進行分離回收之技術，惟，由於渦電流分選係為乾式分選方式，因此無法充分地將銅與鋁、氟、碳(carbon)等分離而進行分選，無法回收到符合回收鋰離子二次電池所需品質的銅(例如銅質量比90%以上、碳質量比5%以下、氟質量比0.2%以下)。
因此，本發明人反覆地致力研究能夠以高精度地將鋰離子二次電池中所含的有價物與氟、碳(carbon)分離，並高質量比地分選銅之回收有價物的方法，進而構思本發明。
也就是說，本發明例如含有：熱處理步驟，對含有鋁、碳、銅箔之鋰離子二次電池進行熱處理；及濕式分選步驟，對於所述熱處理步驟中所獲得的鋰離子二次電池的熱處理產物，於液體存在下施加外力，以將其分離為重產物及主要含銅之輕產物，藉此從鋰離子二次電池中所含的有價物中，以高質量比銅、低質量比鋁、低質量比氟、低質量比碳的方式回收銅。
於此，於本發明之從鋰離子二次電池中回收有價物的方法中，首先，對包含有價物之鋰離子二次電池進行熱處理(熱處理步驟)。接著，對於由熱處理步驟所獲得的鋰離子二次電池的熱處理產物，透過於液體存在之下施加外力，將其分離為重產物及含銅之輕產物(濕式分選步驟)。換句話說，於本發明中，於液體存在下，對粗粒產物施加(加上)外力，藉此根據比重、形狀來分選該粗粒產物，以獲得重產物及含銅之輕產物。再者，輕產物可列舉例如主要含銅之物。
如上所述，於本發明中，在濕式分選步驟中，使用液體以濕式方式來分選粗粒產物。因此，能夠將粗粒產物中所含的氟、鋰等可溶於液體之物質，分離至液體(例如，使其溶析於液體中，分離至處理後液(振盪液))，因此能夠降低所分離的重產物及輕產物中的氟含量(質量比)。更具體地說，例如，能夠降低作為輕產物而回收的銅中的氟含量(質量比)，並且能夠分選出高質量比的銅而將其回收。
進一步地，於本發明中，於濕式分選步驟中，於液體存在之下，對熱處理產物施加外力，以進行分選。因此，外力被施加至熱處理產物，使其於液體中分散，該粗粒產物係根據比重、形狀而受到分選，例如，鋰離子二次電池中的源自集電體的箔狀的銅係被分選為輕產物，源自外容器的鋁、鐵係被分選為重產物。
此外，於本發明中，於濕式分選步驟中，熱處理產物受到施加外力，使得熱處理產物彼此間施加摩擦及衝擊，藉此，使得例如熱處理產物中所含的附著在有價物上的碳(carbon)的細粉從該有價物上剝離而分離。從該有價物上剝離的碳粉係例如連同液體被分離(連同處理後液(振動液)被分離)。另外，於濕式分選 步驟中，熱處理產物受到施加外力，使得受到摩擦及衝擊的施加，藉此使得例如源自鋰離子二次電池中正極集電體的微細氧化鋁進一步地細粒化，因此能夠將其連同液體而分離。
再者，於本發明中係使用液體以濕式方式來分選熱處理產物，因此，能夠減少附著於熱處理產物中所含的有價物的碳(carbon)中因附著水分所導致之吸附或是靜電力所引起之吸附，因此相較於使用氣流進行形狀分選(比重分選)及渦電流分選的情況，能夠容易地從有價物中分離碳(carbon)，並進一步地提升分選有價物與碳(carbon)之精度。
如上所述，本發明之從鋰離子二次電池中回收有價物的方法係透過包含上述熱處理步驟、濕式分選步驟，以高精度將鋰離子二次電池中所含的銅與氟、碳(carbon)分離，並高質量比地將該銅回收。例如，對於濕式分選中所獲得的輕產物，能夠以銅質量比90%以上、碳質量比5%以下、氟質量比0.2%以下之高質量比分選出而予以回收。
於下文中，針對本發明之從鋰離子二次電池中回收有價物的方法中的各個步驟等的細節進行說明。
<熱處理步驟>
如圖2所示，首先，對含有鋁、碳、銅箔以作為構成材料之鋰離子二次電池，進行熱處理步驟，獲得熱處理產物。換句話說，於熱處理步驟中，對鋰離子二次電池進行熱處理，獲得鋰離子二次電池的熱處理產物。
<<有價物>>
於此，鋰離子二次電池中所含的有價物係指不廢棄而可為交易對象之物。例如：高質量比的碳(C)濃縮物、銅(Cu)、鋁(Al)、鋰(Li)、鈷(Co)、鎳(Ni)等。另外，高質量比(例如，質量比80%以上)的碳(C)濃縮物可適當地用作煉製金屬中的還原劑等。
於本發明中，例如，在濕式分選步驟中，能夠將鋁分選作為所獲得的重產物而予以回收，並且將銅分選作為輕產物而予以回收。於本發明中係如上所述，例如能夠對於作為輕產物而回收的銅，以銅質量比90%以上、碳質量比5%以下、氟質量比0.2%以下之高質量比分選出而予以回收。
-鋰離子二次電池-
鋰離子二次電池係為例如藉由鋰離子於正極與負極之間移動來進行充電及放電之二次電池，可列舉例如具備：正極、負極、隔膜、含電解質及有機溶劑之電解液、用於容置正極、負極、隔膜及電解液之作為電池盒的外容器(一般為鋁製或鐵製)。另外，本發明的處理對象之鋰離子二次電池也可為正極或負極等已脫落的狀態。
於本發明中作為有價物的回收對象之鋰離子二次電池的形狀、結構、尺寸等並無特別限制。作為鋰離子二次電池的形狀，可列舉例如層疊型、圓筒型、鈕扣型、硬幣型、方形、扁平型等。
此外，鋰離子二次電池的型態並無特別限制，可根據目的而適當選擇，可列舉例如電池單體、電池模組、電池組等。於此，電池模組係指連接複數個作為單元電池的電池單體而統整於一個殼體中，電池組係指將複數個電池模組統整於一個殼體中。此外，電池組亦可具備控制器、冷卻裝置。
--正極--
正極係為於正極集電體上具有正極材料之結構，其形狀可列舉例如平板狀等。
---正極集電體---
作為正極集電體，其形狀、結構、尺寸等並無特別限制。作為正極集電體的結構，可列舉例如多層結構(層疊體)等。作為正極集電體的形狀，可列舉例如箔狀等。作為正極集電體的材質，可列舉例如：不銹鋼、鎳、鋁、銅、鈦、鉭等。於此等中較佳為鋁。由不摻雜鋰離子及成本、導電性等觀點來看，鋁係廣泛地受到使用。此外，為了賦予所需的特性，也使用於鋁中添加其他金屬(矽、錳等)之鋁合金。於本發明中作為有價物的回收對象之鋰離子二次電池係如上述般含有鋁作為正極集電體。
正極材料係含有例如含稀少有價物之正極活性物質，並且根據所需而包含導電劑、黏結劑樹脂。稀少有價物並無特別限制，惟作為本發明之回收有價物的方法的回收對象，較佳為包含高價的鈷及鎳中的至少其中之一。
作為正極活性物質，可列舉例如：被稱為LMO系的錳酸鋰(LiMn2O4)；被稱為LCO系的鈷酸鋰(LiCoO2)；被稱為三元系或NCM系的LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)；被稱為NCA系的LiNixCoyAlz(x+y+z=1)；磷酸鐵鋰(LiFePO4)；鎳酸鋰鈷(LiCo1/2Ni1/2O2)；鈦酸鋰(Li2TiO3)等。此外，作為正極活性物質，亦可組合此等材料而使用。
作為所述導電劑，可列舉例如：碳黑、石墨、碳纖維、金屬碳化物等。
作為黏合劑樹脂，可列舉例如：如偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、環氧乙烷等之均聚物或共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠等。
--負極--
負極係為於負極集電體上具有負極材料之結構。作為負極的形狀，可列舉例如平板狀等。
作為負極集電體，其結構、尺寸等並無特別限制。作為負極集電體的材質，由不摻雜鋰離子及成本、導電性之觀點來看，銅係受到廣泛使用。此外，為了賦予所需的特性，也使用於銅中添加其他金屬之銅合金。此外在負極集電體的形狀上，箔狀係受到廣泛使用。於本發明中作為有價物之回收對象的鋰離子二次電池係為例如上述般含有銅箔以作為負極集電體。再者，當銅箔係由銅合金所形成時，雖然於後述的濕式分選步驟中可獲得作為輕產物的銅合金，惟有時必須進一步將該合金分離成銅及其他金屬成分等。因此，含有作為負極集電體的由銅所形成之銅箔之鋰離子二次電池係適合作為本發明中的有價物的回收對象。於此，於本說明中所使用的「銅箔」係包含銅合金(Cu≧70%)的箔。箔的厚度係以1μm~100μm為較佳。
負極材料例如至少包含負極活性物質，並且根據所需而包含導電劑、黏合劑樹脂。作為所述負極活性物質，由容量及成本等觀點來看，例如石墨、硬碳 等碳材料、鈦酸酯、矽及其複合物係受到廣泛使用。於此等物質中，於本發明作為回收對象之鋰離子二次電池較佳為含有碳作為負極活性物質。
另外，通常，正極集電體及負極集電體具有層疊體結構。
此外，作為鋰離子二次電池的外容器(殼體)的材質，並無特別限制，可根據目的適當選擇，可列舉例如：鋁、鐵、不銹鋼、樹脂(塑膠)等。
<<熱處理的方式>>
作為熱處理步驟中進行熱處理(加熱)的方式，只要是在後述的分級步驟及濕式分選步驟中，能夠將鋰離子二次電池中的各個構成組件變成可回收有價物之狀態之方式，就沒有特別限制，可根據目的適當選擇。此外，於本發明中，於後述的粉碎步驟中，較佳為以可適當粉碎鋰離子二次電池的方式來進行熱處理。
熱處理步驟可使用例如熱處理爐(焙燒爐)適當地進行。作為熱處理爐，可列舉例如：旋轉爐、流動床爐、隧道爐、馬弗爐等間歇式爐、沖天爐、燃煤爐、固定床爐等。
作為熱處理時的溫度(熱處理溫度)，例如，較佳為鋰離子二次電池中的正極集電體及負極集電體中，作為構成金屬的低熔點集電體的熔點(即構成正極集電體的鋁的熔點)以上，並且小於高熔點集電體(即構成負極集電體的銅或銅合金)的熔點之溫度，更具體地說，更佳為660℃以上且1100℃以下，最佳為700℃以上且900℃以下。當熱處理溫度小於660℃時，傾向於難以形成對具有低熔點的集電體(鋁)進行充分的熱處理而易於回收之型態，當大於1100 ℃時，難以抑制作為具有高熔點的集電體的銅(或是銅合金)的脆化，即使是在進行粉碎及分級時，可能也難以從鈷、鎳的濃縮物中分離出銅或銅合金。
此外，作為熱處理溫度，其係指熱處理時的鋰離子二次電池的溫度。熱處理溫度係可藉由將熱電偶、熱阻器等溫度計插入至處於熱處理溫度下的鋰離子二次電池中來進行測量。
再者，當所述鋰離子二次電池的外容器主要係由鋁構成且於所述熱處理中熔融時，藉由於所述鋰離子二次電池的下方配置用來回收所述熔融金屬的盛盤，能夠易於從熱處理產物中分離出源自外容器的熔融金屬(鋁)。
此外，藉由於上述規定的熱處理溫度下進行熱處理，使得例如在正極集電體為鋁箔，且負極集電體為銅箔之層疊體中，由鋁箔所形成的正極集電體脆化，並於後述的粉碎步驟中易於細粒化。此正極集電體的脆化係由熔融或是氧化反應所產生。此外，經熔融並且流下的鋁被回收至盛盤中。另一方面，由銅所形成的負極集電體係在低於銅的熔點之溫度下受到熱處理，因此並未熔融，當在進行後述的分級步驟時，能夠將其作為粗粒產物而與鈷、鎳的濃縮物(細粒產物)分離。
熱處理時間並無特別限制，可根據目的適當選擇，惟例如較佳為1分鐘以上且5小時以下，更佳為1分鐘以上且2小時以下，最佳為1分鐘以上且1小時以下。當熱處理時間在最佳範圍內時，在熱處理所需成本面上係為有利。再者，於此的熱處理時間並不包含保持時間(升溫階段)。
作為熱處理中所使用氣氛，並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如，可於空氣中、氧氣濃度低(低氧)的氣氛等下進行。由能夠高質量比 且高回收率地回收源自正極集電體之金屬及源自負極集電體之金屬的觀點來看，形成氧氣濃度低的氣氛係為較佳。
當使用熔點低於熱處理溫度之材料於鋰離子二次電池的外容器時，較佳地，於氧氣濃度11體積%以下的低氧氣氛下進行熱處理，或是至少使焙燒中的鋰離子二次電池內部(特別是配置於鋰離子二次電池的外容器內的正極集電體及負極集電體)中的氧氣濃度為11體積%以下而進行熱處理。
此外，作為低氧氣氛的實現方法，例如，可透過將鋰離子二次電池、正極或負極容置於氧氣屏蔽容器中進行熱處理而實現。
作為氧氣屏蔽容器的材質，只要是熔點為熱處理溫度以上的材質，就沒有特別限制，可根據目的適當選擇，例如，當熱處理溫度為800℃時，可列舉熔點比該熱處理溫度高的鐵、不銹鋼等。
如上所述，當將鋰離子二次電池容置於氧氣屏蔽容器中而進行熱處理時，含鋁的正極集電體脆化，使得易於在後述的粉碎步驟中細粒化。另一方面，由於氧氣屏蔽容置的氧氣屏蔽效果及鋰離子二次電池中所含的碳等負極活性物質所帶來的還原效果，使得銅所形成的負極集電體於低氧分壓狀態下受到熱處理，因此不會產生因氧化導致的脆化。
因此，藉由粉碎步驟中的粉碎，使得正極集電體被細小地粉碎，且負極集電體於粉碎之後也以相對較大的箔的形式存在，於進行後述的分級步驟也能夠更具效果且高度地進行分選。
為了釋放鋰離子二次電池中的電解液燃燒所產生的氣體壓力，較佳為於氧氣屏蔽容器中設置開口部。開口部的形狀、尺寸、形成位置等並無特別限制，可根據目的適當選擇，惟較佳為開口部的開口面積係設置成相對於 設置有開口部的外容器的表面積的12.5%以下，更佳為6.3%以下。當開口部的開口面積相對於外容器的表面積大於12.5%時，會使得集電體的大部分因熱處理而容易氧化。
<粉碎步驟>
於本發明中，可進行將熱處理步驟中所獲得的熱處理產物粉碎之粉碎步驟，亦可對粉碎步驟中所獲得的粉碎物實施後述的分級步驟。
粉碎只要是粉碎熱處理產物(焙燒物)而獲得粉碎物之步驟，就沒有特別限制，可根據目的適當選擇，惟較佳為透過衝擊來使熱處理產物粉碎，而獲得粉碎物之步驟。例如當於熱處理步驟中並未使鋰離子二次電池的殼體熔融時，較佳地，在對熱處理產物施加衝擊之前，事先進行預粉碎，藉由切斷機切斷熱處理產物。
作為藉由衝擊來進行粉碎的方式，可列舉例如：藉由旋轉的拍打板投擲熱處理產物，並使其敲擊碰撞板以賦予衝擊之方式；藉由旋轉的拍打體(打擊件)來敲擊熱處理產物的方式，此等方式例如可藉由錘式粉碎機、鏈磨機、端銑刀等來進行。此外，例如，亦可為藉由陶瓷或鐵等球體或棒體來敲擊熱處理產物之方式，此等方式可藉由球磨機或棒磨機等來進行。此外，除了利用衝擊所作的粉碎方式之外，也可使用例如刀寬、刀長較短的雙軸粉碎機來進行利用壓縮所作的粉碎。
於此，利用衝擊來粉碎鋰離子二次電池的熱處理產物，使得活性物質與集電體之間的單體分離良好地發生。此外，活性物質原本為數十nm的 粒子，另一方面由於集電體為箔狀之形狀，因此因衝擊粉碎使得活性物質率先產生粉碎，其結果為可在接下來的分級步驟中分離。
粉碎處理中的粉碎時間並無特別限制，可根據目的而適當選擇，惟，例如，鋰離子二次電池每1kg的粉碎時間較佳為1秒以上且30分鐘以下，更佳為2秒以上且10分鐘以下，最佳為3秒以上且5分鐘以下。當粉碎時間小於1秒時，可能無法粉碎，當大於30分鐘時，可能過度地粉碎，使得源自負極集電體的銅於下個分級步驟中被回收至細粒產物側。
此外，作為粉碎步驟中的粉碎條件，較佳地，例如當用鏈磨機或錘式粉碎機等衝擊式/打擊式粉碎機進行粉碎時，較佳為將鏈式或錘式的尖端速度設定為10m/sec以上且300m/sec以下，並且粉碎機中的對象物的滯留時間設定為1秒以上且10分鐘以下。透過此作法，於本發明之有價物回收方法中，能夠以不過度粉碎的方式來將作為正極材料的銅及鋁、源自殼體的鐵(Fe)等組件粉碎。
<<分級步驟>>
接著，可進行分級步驟，即將熱處理步驟中所獲得的熱處理產物，或是粉碎步驟中所獲得的粉碎物，分級為粗粒產物及細粒產物。作為分級方法，並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可使用振動篩、多段式振動篩、JIS Z8801標準篩、乾式或濕式的旋風分離器器等來完成。
再者，鋁(Al)係包括源自殼體的相對較大的塊狀狀態物、源自正極集電體的箔狀的鋁(鋁箔)、箔狀的鋁經粉碎之細小形狀物，係包含在粗粒產物及細粒產物兩者中。
於本發明中所採用的所述分級步驟中的分級點，較佳為0.6mm~2.4mm，更佳為1.0mm~2.0mm。當分級點大於2.4mm時，將銅回收至粗粒產物之回收率可能會降低。另一方面，當分級點小於0.6mm時，混入至粗粒產物中的源自含低熔點金屬的集電體之金屬及電極的活性物質增加，可能使得粗粒產物中源自高熔點的集電體之金屬(銅或銅合金)的質量比降低，且細粒產物中的源自正極活性物質的鈷、鎳的回收率降低。從適當分離各種有價物之觀點來看，分級點較佳為1.0mm~2.0mm。
藉由此等分級，能夠分別地將源自外容器及具高熔點之集電體的金屬(即銅)分離回收為粗粒產物，並將鈷、鎳等正極活性物質及碳等負極活性物質分離回收為細粒產物。惟，於此階段中常有碳(通常為粉末狀態)或氟等殘留於粗粒產物中。此外，有時例如鈷、鎳、錳等源自正極活性物質的成分也在粉碎等時被捲入至粗粒產物中，並且被回收為粗粒產物。此外，可能會有在熱處理時於熔融之後，附著於其他鋰離子構成組件而無法分離的源自外容器的鋁、以及熱處理時熔融不完全的源自外容器的鋁，也都回收為粗粒產物之情況。關於此等物質，可於例如後述的濕式分選步驟中予以分離。
於所述分級步驟中所回收的粗粒產物係可用大於2.4mm的分級點進行分級，且可將回收至其細粒產物側的產物(中間產物)提供至後述的磁力分選步驟。透過對粗粒產物進行再分級，能夠藉由該再分級，將高質量比的銅回收至所回收的粗粒產物中。亦可對於經此再分級而回收的粗粒產物，進行乾式濕式皆可的物理分選(例如磁力分選或比重分選)，也能夠進一步地回收到銅質量比更高之產物。
此外，於所述分級步驟中所分選的細粒產物中，包含源自正極集電體的鈷、鎳、鋰、鋁等。也可相對於此細粒產物，進行物理分選步驟或濕式精製步驟，而從細粒產物中回收鈷、鎳、鋰的濃縮物(於此可從鈷等分離出碳)。
此外，可複數次反覆進行粗粒產物(篩上物)與細粒產物(篩下物)之篩分(分級)。透過此重新篩分，能夠進一步地降低每個產物的雜質質量比。
另外，粉碎步驟及分級步驟可同時進行。例如，可一邊粉碎於熱處理步驟中所獲得的熱處理產物，一邊將粉碎物分級成粗粒產物及細粒產物，以作為粉碎暨分級步驟，而進行粉碎步驟及分級步驟。
<磁力分選步驟>
如上所述，於本發明之回收有價物的方法中，較佳為進一步包括：對於熱處理步驟中所獲得的熱處理產物、或是分級步驟中於粗粒側所獲得的粗粒產物，進行磁力分選步驟，即利用磁力將其分選為磁化物及非磁化物。於此情況下，鐵係作為磁化物分離至磁化物中，並且可將主要為銅及鋁的非磁化物(經去除磁化物的粗粒產物)作為非磁化物回收。再者，於下文中，或將利用磁力所作分選稱為「磁力分選」或「磁選」。
磁力分選機並無特別限制，可根據目的適當選擇，可列舉例如：條型磁鐵、格子狀磁鐵、旋轉磁鐵、磁鐵過濾器、高磁力滑輪(磁鐵滑輪)磁選機、滾筒式磁選機、懸吊式磁選機等。於此等磁選機當中，於本發明中較佳為使用滾筒式磁選機、懸吊式磁選機。磁力分選步驟可為乾式步驟或濕式步驟。
於此，磁化物係指由於會產生磁力(磁場)的磁力源(例如磁鐵、電磁鐵等)所產生的磁力，而使得其與該磁力源之間產生引力而可吸附於該磁力源側上之物。作為磁化物，可列舉例如鐵磁體之金屬等。作為鐵磁體之金屬，可列舉例如：鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)等。
非磁化物係指於所述磁力源所產生的磁力之下並未被吸附至該磁力源側上之物。作為所述非磁化物並無特別限制，可根據目的適當選擇。此外，作為金屬的非磁化物，可列舉例如順磁體或是半磁體之金屬等。作為順磁體或是半磁體之金屬，可列舉例如鋁(Al)、錳(Mn)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)等。
當將鐵從粗粒產物中作為磁化物而分離時，作為磁力分選中的磁力大小，較佳為例如設定磁通密度為0.01T(100G)以上。再者，「T」係指特斯拉，「G」係指高斯。
此外，當從粗粒產物中分選不銹鋼時，可使用具有高於上述範圍的高磁力。再者，也可組合不同的磁力而多階式地使用。
再者，當不進行磁力分選步驟時，雖然可於濕式分選步驟中，將粗粒產物中所含的鐵分離至重產物側，但是當對鐵進行濕式處理時可能會生銹，於此情況下可能難以回收具有可販賣性質及狀態的鐵，因此較佳為於濕式分選步驟之前進行磁選步驟。
<濕式分選步驟>
接著進行濕式分選步驟(濕式比重分選步驟)，即：對熱處理步驟中所獲得的熱處理產物；較佳為於分級步驟中於粗粒側所獲得的粗粒產物；更佳為其後於磁選步驟中所回收的非磁化產物(經去除磁化物的粗粒產物；非磁化物)，對 其於液體存在之下施加外力，藉此將其分離成重產物及主要含銅之輕產物。也就是說，於此濕式分選步驟中，能夠在液體中對熱處理產物或粗粒產物賦予振動。
透過於液體存在之下，對熱處理產物、粗粒產物或是非磁化物施加外力，能夠於液體中對熱處理產物、粗粒產物、非磁化物賦予振動，並且賦予摩擦。透過源自附著有碳粉的負極集電體的銅(或是銅合金)與其彼此之間、或是與其他組件之間、或是與賦予摩擦的裝置內壁之間的摩擦，使得碳粉從負極集電體上剝離而分離至液體中(存在於銅等沉澱之後的振盪液中)。此外，所述銅(或是銅合金)即使經過粉碎步驟等仍保持一定程度的箔的形狀，於液體中沉降時受到水的阻力強，表觀比重小。另一方面，源自外盒的鋁及鐵係為塊狀，表觀比重大。基於此等情況，透過濕式分選步驟(濕式比重分選步驟)使得作為粗粒產物的構成物之源自負極集電體的箔狀銅(或是銅合金)係被回收作為輕產物，而源自外盒的鋁(於熱處理時無法作為熔化物而分離回收者)及鐵(於磁選步驟中無法回收者。包含不銹鋼。)係被回收作為重產物。再者，輕產物係為例如銅褐色，因此可透過顏色來將其與重產物區分開來。
於此，於本發明中，利用在液體中的表觀比重(考慮因形狀差異所引起在液體中的阻力大小時，該物質係表現為輕物質還是重物質)之差異，例如，將在液體中被分選為表觀比重較輕的構成物稱為「輕產物」，將在液體中被分選為表觀比重較重的構成物稱為「重產物」。例如，於液體中，重產物被分選至重力方向的下側，輕產物被分選至重力方向的上側。
此外，如上所述，碳可從負極集電體剝離，並穿過後述的網狀體等而分離至振盪液中。此外，藉由摩擦使得源自正極集電體的鋁(研判處於氧化鋁狀態)細粒化，其亦可分離至振盪液中。
進一步地，藉由比重分選為濕式，能夠減少因碳與其他構成物之間的附著水分所引起之吸附及因靜電所引起之吸附，因此相較於乾式更容易分離碳。銅等中所含的氟及鋰係於濕式分選時溶析，可在分離碳的同時分離至振盪液中。
如上所述，於濕式分選步驟中，利用粗粒產物彼此之間及粗粒產物與裝置之間的摩擦，能夠良好地將目標物分離至重產物、輕產物及振盪液中，惟由提升分離效率之觀點來看，較佳為於所述濕式分選步驟中施加至粗粒產物的振動為垂直方向上下(大致重力方向)。
於此，作為濕式分選步驟，只要是能夠對熱處理產物、粗粒產物或是非磁化物，在液體存在之下施加外力，將其分選為重產物及主要含銅之輕產物，就沒有特別限制，可根據目的適當選擇。再者，於下文中，有時將熱處理產物、粗粒產物或非磁化物不加區別地稱為「粗粒產物等」。
於濕式分選步驟中，作為在液體存在之下對粗粒產物等施加外力時，使粗粒產物等處於液體存在之下的方式，只要是可使液體存在於粗粒產物等之周圍的方式，就沒有特別限制，可根據目的適當選擇。
作為使粗粒產物等處於液體存在之下的方式，可列舉例如：以噴灑等方式將液體噴灑於粗粒產物等之方式、以噴淋等方式將液體澆淋在粗粒產物等(淋倒液體)之方式、將粗粒產物等浸漬至液體中(投進液體中)之方式等。於此等方式中，於本發明中，作為使粗粒產物等處於液體存在之下的方式，由使足量的液 體存在於粗粒產物等的周圍之觀點來看，較佳為將粗粒產物等浸漬至液體中(投進液體中)之方式。
於將粗粒產物等浸漬至液體(投進液體中)的方式中，例如，可將粗粒產物等浸漬於停駐液體(靜止液體)中，亦可浸漬至流動的液體(流動水等)中。
此外，作為濕式分選步驟中所使用的液體，並無特別限制，可根據目的適當選擇，可列舉例如水等。作為濕式分選步驟中所使用的水，並無特別限制，可根據目的適當選擇，可列舉例如：純水、自來水、離子交換水、超濾水、逆滲透水、工業用水、河水、海水、井水、礦泉水、礦水、溫泉水、湧水、淡水、精製水、熱水等。此等可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。由成本及環境負擔之觀點來看，較佳為使用水作為所述液體，亦可於該水中添加分散劑等。
此外，於濕式分選步驟中，當在液體存在之下對粗粒產物等施加外力時，作為對粗粒產物等施加外力的方式，只要是能夠藉由所施加的外力將其分選為重產物及主要含銅之輕產物之方式，就沒有特別限制，可根據目的適當選擇。
作為對粗粒產物等施加外力的方式，可列舉例如：對粗粒產物等施加振動之方式、對粗粒產物等賦予上下脈動水流(對液體賦予振動)之方式、透過敲打粗粒產物等而施加連續衝擊之方式等。於此等中，於本發明中，作為對粗粒產物等施加外力的方式，由能夠使得易於分選粗粒產物等的觀點來看，較佳為對粗粒產物等施加振動之方式或是對粗粒產物等賦予上下脈動水流之方式。
如上所述，於本發明中，在濕式分選步驟中，當在液體存在之下對粗粒產物等施加外力時，較佳為在將粗粒產物等浸漬於液體中的狀態下對該粗粒產物等施加振動，或是對粗粒產物等賦予脈動水流。
作為將粗粒產物等浸漬於液體中的狀態下，對該粗粒產物等施加振動之方式，並無特別限制，可根據目的適當選擇，惟較佳為將粗粒產物放置於網狀體上，並使網狀體於液體中振動之方式。換句話說，於本發明中，於濕式分選步驟中，較佳為將粗粒產物放置於網狀體上，並使網狀體於液體中振動，藉此將其分選為輕產物及重產物。藉此能夠更為提升作為輕產物的銅的質量比。
作為將粗粒產物浸漬於液體中的狀態下，對該粗粒產物賦予脈動水流的方式，並無特別限制，可根據目的適當選擇，惟較佳為將粗粒產物放置於經固定的網狀體上，透過機械方式或是利用壓縮空氣對液體賦予壓力而形成脈動水流，並藉著脈動水流而使粗粒產物分散之方式。藉此能夠進一步地提升作為輕產物的銅的質量比。
於此，作為濕式分選步驟中所使用的裝置，只要是能夠以濕式方式，對熱處理產物、粗粒產物、或是非磁化物(粗粒產物等)在使其分散的狀態下賦予振動而進行分選，就沒有特別限制，可根據目的適當選擇。可使用例如：治具分選機、濕式搖洗桌分選機、雙層式比重分選機、離心式比重分選機、薄流分選機等。於此等中，由於治具分選機為簡易的裝置，且可透過對粗粒產物等振動而簡易地賦予重力方向的振動，係為較佳。此外，由可易於確認分選情況的觀點來看，較佳為裝置的至少一部分係由透明材質所形成。
較佳地，所述裝置係為：可置放粗粒產物等，並且於其至少一部分具有可流通液體之結構的網狀體。作為網狀體的網目開口，只要是可流通液體，並且 為粗粒產物等中所含作為分選對象物之有價物(例如銅)可穿過尺寸，就沒有特別限制。更具體地說，網狀體的網目開口較佳為0.1mm以上且50mm以下，更佳為0.2mm以上且20mm以下。
作為上述的使網狀體於液體中振動時的振動方向、或是對粗粒產物賦予脈動水流時的水流的脈動方向，只要是能夠將其分選為重產物及主要含銅之輕產物，就沒有特別限制，惟較佳為垂直方向(大致重力方向)。換句話說，於本發明中，於濕式分選步驟中，較佳為沿著大致重力方向使網狀體振動，或是沿著大致重力方向對粗粒產物賦予脈動水流。透過此方式，於本發明中，能夠利用粗粒產物等中所含的各種物質的形狀及比重，以更有效率地在短時間內將粗粒產物等分選為輕產物及重產物。
此外，所述濕式分選步驟中賦予至粗粒產物等的振動(使用於該步驟中的裝置的振動部分之振動)或是所述水流脈動的速度，較佳為振動速度為1mm/s(於1秒鐘移動1mm)~1000mm/s。此外，較佳為振動往返一次的所需時間為0.1秒~5秒。當振動速度或脈動速度小於1mm/s或是振動往返一次的所需時間大於5秒時，主要包含於處理對象粗粒產物中的銅、鐵、鋁的分離會變得不充分，當振動速度大於1000mm/s或往返一次所需時間小於0.1秒時，振動過於激烈，容易變成混合狀態而非分離。由此等觀點來看，振動速度係以30mm/s~500mm/s更佳，往返一次的所需時間係以1秒~4秒更佳。
再者，上述網狀體的振幅(振幅；往返運動時分選裝置的移動距離)或是脈動水流引起的水面脈動幅，只要是能夠將粗粒產物等分選為重產物及主要含銅之輕產物，就沒有特別限制，例如，較佳為1mm以上且2000mm以下，更佳為10mm以上且1000mm以下。
另外，作為上述賦予振動至網狀體或是液體的時間及振動次數(當為液體時與脈動次數為同義)，只要能夠將粗粒產物等分選為重產物及主要含銅之輕產物，就沒有特別限制，例如，當設定振動速度為50mm/s，且以50mm振幅上下振動300次(往返300次)時，則會振動10分鐘。
此外，作為對網狀體賦予振動的方式，並無特別限制，例如，可為作業者手持具網狀體的分選裝置，並使其沿著大致重力方向(上下方向)往返運動之方式，亦可為透過具有馬達等之裝置，使其自動地沿著大致重力方向(上下方向)往返運動。作為對液體賦予振動的方式，並無特別限制，例如，可使用利用壓縮空氣使水位上升或下降之方式。
再者，於濕式分選步驟中，亦可將粗粒產物等分離為輕產物、中比重產物、重產物等三層以上。鋰離子二次電池中的銅除了在負極集電體的箔狀銅之外，有時也會少量包含銅線、銅板等厚銅組件之型態，此等係由於其表觀比重大於鋁，因此在此情況下箔狀銅可回收至輕產物中，其他的銅組件可回收至重產物中，並可將鋁回收至中比重產物中。
此外，於本發明中，亦可將已經分離並回收為重產物及輕產物2層之重產物，再次地進行比重分選。於此重產物中，除了鋁以外，還包含鋰離子二次電池中所含的上述少量銅組件，並可將鋁分離至對重產物進行比重分選後的輕產物中，且可將銅組件回收至對重產物進行比重分選後的重產物中。該比重分選可為乾式的比重分離。
再者，於濕式分選步驟中，可能會有附著碳(carbon)的箔狀銅漂浮於部分的液體中的情況。該銅可作為輕產物而回收，也可作為碳剝離不充分的銅而回收，並且再次進行粉碎步驟。
如上所說明般，於本發明之濕式分選步驟中，可從粗粒產物等中獲得作為所述輕產物的高質量比的銅。具體地說，所分離的主要含銅之輕產物中的銅質量比為90%以上，碳質量比為5%以下，氟質量比為0.2%以下。此外，輕產物的鋁質量比係以1%以下為較佳，鋰質量比係以0.2%以下為較佳。
圖1A係為於濕式分選步驟中使用分選裝置而於液體中分選非磁化物時情況的一例的示意圖。
於圖1A所示例子中，水W容置於液體容置容器10中。其次，於圖1A所示的例子中，非磁化物30係容置於具有容置部21的分選裝置20中，篩部(網狀體)22係設置於分選裝置20的容置部21的底部。此外，水W係經由篩部22而流入至分選裝置20中的容置部21中，使得水W流入至容置部21的內部，且非磁化物30位於水W中。
於濕式分選步驟中，例如，透過使分選裝置20沿著圖1A中的箭頭A的方向(大致重力方向)振動來進行分選。也就是說，於圖1A所示的例子中，透過於水W中使分選裝置20振動，將外力施加至非磁化物30而使其振動，藉此對非磁化物30進行分選。此外，如圖1A所示，透過於水W中使分選裝置20振動，能夠減少非磁化物30中所含的附著至銅等有價物的碳(carbon)31中因附著水分所引起之吸附、靜電所引起之吸附，使得碳(carbon)31被分離，並使得碳(carbon)31穿過篩部22而分離至水W中。
此外，當於水W中使分選裝置20振動時，較佳為以使容置部21的開口部(上側)處於不低於水W的水面的位置之方式而使其振動。藉由此方式，能夠防止容置部21的內部中所產生的漂浮物洩漏至容置部21的外部。
圖1B係為於濕式分選步驟中，使用分選裝置，於液體中對非磁化物進行分選之後情況的一例之示意圖。
圖1B係表示在圖1A所示例子中，充分地使分選裝置20振動，並將非磁化物30分選為重產物32及輕產物33時的情況之一例。如圖1B所示，使分選裝置20於水W中沿著大致重力方向振動，藉此能夠利用非磁化物30中所含的各種物質的形狀及比重，有效地將其分選為重產物32及輕產物33。
此外，在圖1B中，將外力施加至非磁化物30以使其振動，藉此使得非磁化物30彼此互相擦動而產生摩擦，因此碳(carbon)31可剝離而形成細粉並分離至水W中，並且由於非磁化物30中所含的氟係溶析至水W中，因此氟也可分離至水W中。
另外，本發明並不限於使用上述圖1A及圖1B所示的分選裝置，也可為例如，不使用液體容置容器10，而使分選裝置20中的容置部21本身能夠保有水W(不設置篩部22，將容置部21的底部密閉)，並在水W充滿於容置部21中的狀態下使分選裝置20振動，藉此能夠使非磁化物30於水W中振動，以將其分選為重產物32及輕產物33。
<其他步驟>
作為其他步驟，並無特別限制，可根據目的適當選擇，可列舉例如回收步驟等。
<<回收步驟>>
回收步驟係例如可為將濕式分選步驟中所分選的重產物及主要含銅之輕產物予以分離並且回收之步驟。
於回收步驟中，例如，在從液體中取出分選裝置，並且去除液體之後，可對於熱處理產物、粗粒產物或非磁化物(粗粒產物等)，從其上部以預定厚度收集到的部分作為輕產物，其餘部分作為重產物而回收。當對粗粒產物等從上部以預定厚度進行收集時，可列舉例如：使用勺子來收集之方式、透過將平板狀組件插入至輕產物與重產物的邊界，以將其分離並收集之方式。
此外，關於判別重產物及輕產物，由於銅的濃縮使得輕產物呈銅褐色，因此可將銅褐色的部分判別為輕產物，並將其他的部分判別為重產物。
<實施型態之一例>
於此，針對本發明之鋰離子二次電池的分選方式中的實施型態一例進行說明。圖2係為表示本發明之回收有價物的方法中的一實施型態流程的一例的圖。
如圖2所示，於本實施型態中，首先，將鋰離子二次電池配置於用來回收源自殼體的鋁的盛盤上，並且於660℃以上且1100℃以下的熱處理溫度下進行熱處理(熱處理步驟)。於熱處理步驟中，使源自鋰離子二次電池的殼體的鋁熔融並作為熔化物而回收至盛盤中。
其次，將鋰離子二次電池的熱處理產物粉碎以獲得粉碎物(粉碎步驟)。
接著，以1.2mm以上2.4mm以下的分級點將粉碎物分級，將其分級為粗粒產物(篩上物)及細粒產物(篩下物)(分級步驟)。於此，於粗粒產物(篩上物)中含 有銅(Cu)、鋁(Al)、鐵(Fe)、碳(C；carbon)、氟(F)等。另一方面，於細粒產物(篩下物)中含有鈷(Co)、鎳(Ni)、碳(C；carbon)、鋁(Al)等。
接下來，對粗粒產物進行利用磁力所作的分選(磁選)，將粗粒產物分選為磁化物及非磁化物(磁力分選步驟)。於此，鐵(Fe)係被分選並濃縮至磁化物中，銅(Cu)、鋁(Al)、碳(C；carbon)、氟(F)等係包含至非磁化物中。
其次，於液體存在下對非磁化物施加外力以進行分選，藉此將該非磁化物分選為輕產物及重產物(濕式分選步驟)。更具體地說，於本實施型態中，於濕式分選步驟中，例如，將粗粒產物容置於分選裝置中，分選裝置具有用來容置非磁化物的容置部，並於液體中沿著大致重力方向使分選裝置振動，藉此將非磁化物的各種物質分離為重產物、輕產物及振盪液。
於本實施型態中，將鋁(Al)濃縮至重產物中，將銅(Cu)濃縮至輕產物中，將碳(C；carbon)及氟(F)分離至振盪液(液體)中。
如上所述，於本實施型態中，能夠以高精度地將鋰離子二次電池中所含的有價物(例如銅)與氟、碳(carbon)分離，並且能夠以高質量比分選該有價物。
[實施例]
以下說明本發明的實施例，惟本發明並不限於此等實施例。
(實施例1)
<熱處理>
對外盒(殼體)為鋁製(於部分組件中含鐵)的車載用鋰離子二次電池組300kg(該鋰離子二次電池中，正極集電體係為鋁箔，負極集電體係為銅箔，負 極活性物質係為碳材料，電解液含氟)如圖2流程所示般，進行熱處理步驟、粉碎步驟、分級步驟、磁選步驟及濕式分選步驟，以回收有價物。具體如下所述。
對於所述鋰離子二次電池組，使用爐內為圓筒型的固定床爐(直徑4300mm×高度6500mm)作為熱處理裝置，於熱處理溫度800℃(花費15分鐘從室溫升溫至800℃之後，保持2小時)，並於大氣氣氛下的條件之下進行熱處理。於熱處理中，將車載用鋰離子電池組配置於用來回收源自殼體的鋁的盛盤上，並使源自該殼體的鋁熔融，以作為熔化物而回收至盛盤中。
<粉碎及分級>
接著，於粉碎步驟中，使用鏈磨機(Cross Flow Shredder-S-1000，佐藤鐵工股份有限公司製)作為粉碎裝置，並且以鏈條轉速設定為30Hz、粉碎時間30秒的條件下，將車載用的鋰離子二次電池組的熱處理產物粉碎，獲得粉碎物。
接著，作為分級步驟，使用篩網網目開口為1.2mm的振動篩(型號STZF-90-210TB，大東振動工學股份有限公司製)，對車載用的鋰離子二次電池的粉碎物進行篩分(分級)。接著，分別收集篩分之後的1.2mm篩上物(粗粒產物)及篩下物(細粒產物)。
<磁力分選>
接著，使用磁通密度為500G(0.05T)的吊式磁選機(SP-610 SC-2 SPCL-L，艾利斯磁鐵公司製)，對於所獲得的粗粒產物，藉由將鐵去除至磁化物中，以將其分離為磁化物及非磁化物。
<濕式分選>
接著，對於所獲得的非磁化物，進行濕式分選步驟。
首先，於15L的桶罐中設置治具分選機(圖3)，該治具分選機係為重疊6階之圍邊之結構，圍邊的橫截面形狀為正六角形，通過該正六角形的中心的對角線長度為110mm，高度為25mm(合計高度為150mm)，且底面具有網目開口為600μm的篩子，並將非磁化物135g裝入其中。此時，於將治具分選機從桶罐底部抬高100mm的狀態下，加入13L的水作為振動液，使得水面達到第4階與第5階之間的邊界線。非磁化物係填充至高於第3階的高度。
另外，於實施例1中所使用的濕式治具分選機係如圖3所示，其側面(容置部21)係由透明材質所形成，可由外側以目視來確認內部的情況。
接著，以50mm/s的速度且50mm的振幅，使濕式治具分選機沿著上下方向(重力方向)振盪(振動)300次(上下移動一次(往返一次)的所需時間為約2秒)。於振盪中，使水面係從第4階與第5階之間的邊界線附近起與第6階的接近頂面處之間往返，並且注意不使振盪液從治具分選機上方濺出。
振盪之後，舀出水面的漂浮物，並將其去除之後，從桶罐中將治具分選機取出，可確認到篩上非磁化物的上部25mm部分在目視下呈銅褐色，因此以勺子回收，作為銅濃縮物(輕產物)，評價其質量比。
此外，於振盪時(振動時)，與水一起從濕式治具分選機的底部的篩子排出的產物(即穿過底部600μm的網目之產物)係回收作為振盪液。
<評價>
以下述方式評價輕產物的質量比。使用電磁秤(商品名稱：GX-8K，A&D股份有限公司製)對輕產物的重量進行測量之後，使輕產物加熱溶解於王水(富士薄膜和光純藥股份有限公司製)中，利用高頻電感耦合電漿發射分光分析裝置(iCap6300，賽默飛世爾科技股份有限公司製)進行分析，測量各種元素的含有佔比(質量比)。另外，對於非磁化物(進料)也以相同方式評價質量比。將其結果表示於表1中。
(比較例1)
除了使用空氣桌(乾式比重分選)來取代對所述非磁化物進行治具分選(濕式分選)，並回收銅濃縮物作為輕產物之外，其餘以與實施例1相同方式從鋰離子二次電池組中回收有價物，並且對所獲得的輕產物的質量比進行評價。
將上述試驗結果表示於表1中。
Figure 110133511-A0305-02-0034-1
如表1所示，於非磁化物(進料)中，銅(Cu)質量比為約68%，相對於此，於實施例1中輕產物的銅質量比得以提升至約96%。
關於鋁(Al)，相較於於非磁化物(進料)中的鋁質量比17.7%，輕產物的鋁質量比減少至0.4%，因此研判源自外盒的塊狀Al可分離為重產物，而經脆化及細 粒化的源自正極集電體的Al可透過濕式分選中的振動及與其他構成物之間的接觸而細粒化，進而分離至振盪液中。
另外，關於鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)，在非磁化物(進料)中無法藉由分級及磁力分選完全去除的部分係含有1.0%~1.6%，而在實施例1中，輕產物的Co、Ni、Mn的質量比皆得以減少至0.2%以下。
再者，關於鋰(Li)及氟(F)，於實施例1中係透過濕式分選而得以溶析分離至振盪液中，使得Li為0.2%以下，F為0.2%以下。
其次，關於碳(C；carbon)，相對於非磁化物(進料)的碳質量比7.7%，於實施例1中，輕產物的C質量比係得以降低至3.2%。研判此係由於將碳分離至上清液中所致。
另一方面，於比較例1中，上述氧化鋁的細粒係回收至輕產物側。此外，Co、Ni、Mn及C係濃縮至輕產物。
此外，由於乾式比重分選，無法從輕產物中去除鋰及氟。

Claims (12)

  1. 一種從鋰離子二次電池中回收有價物的方法，其特徵在於，包括：熱處理步驟，對含有鋁、碳、銅箔作為構成材料之鋰離子二次電池進行熱處理；及濕式分選步驟，對於所述熱處理步驟中所獲得的熱處理產物，於液體存在下施加外力，以將其分離為重產物及含銅之輕產物；其中，於所述濕式分選步驟中所分離的輕產物的銅質量比為90%以上，碳質量比為5%以下，氟質量比為0.2%以下。
  2. 如請求項1所述之從鋰離子二次電池中回收有價物的方法，其中，對於在所述熱處理步驟中所獲得的熱處理產物進行以0.6mm~2.4mm之分級點作分級之分級步驟，並對於在粗粒側所獲得的粗粒產物進行所述濕式分選步驟。
  3. 如請求項1或2所述之從鋰離子二次電池中回收有價物的方法，其中，於所述濕式分選步驟中，將所述熱處理產物或是所述粗粒產物配置於網狀體上，透過對所述網狀體或所述液體賦予振動，將所述熱處理產物或是所述粗粒產物的構成物分離為重產物及含銅之輕產物。
  4. 如請求項3所述之從鋰離子二次電池中回收有價物的方法，其中，於所述濕式分選步驟中，賦予至所述網狀體或所述液體之振動係為垂直方向。
  5. 如請求項3所述之從鋰離子二次電池中回收有價物的方法，其中，於所述濕式分選步驟中所賦予的振動，其對所述網狀體或是所述液體所賦予的振動速度為1mm/s~1000mm/s，且係一次往返所需時間為0.1~5秒之振動。
  6. 如請求項3所述之從鋰離子二次電池中回收有價物的方法，其中，所述網狀體的網目開口為0.1mm~50mm。
  7. 如請求項1或2所述之從鋰離子二次電池中回收有價物的方法，其中，所述鋰離子二次電池係含有氟。
  8. 如請求項1或2所述之從鋰離子二次電池中回收有價物的方法，其中，於所述濕式分選步驟中所分離的輕產物的鋁質量比係為1%以下。
  9. 如請求項2所述之從鋰離子二次電池中回收有價物的方法，其中，對於所述熱處理步驟中所獲得的所述熱處理產物進行將其粉碎之粉碎步驟，並對於所獲得的粉碎物進行所述分級步驟。
  10. 如請求項2所述之從鋰離子二次電池中回收有價物的方法，其中，對於所述熱處理步驟中所獲得的所述熱處理產物、或是所述分級步驟中於粗粒側所獲得的所述粗粒產物，進行作磁力分選之磁力分選步驟，並且對於經去除磁化物的所述粗粒產物進行所述濕式分選步驟。
  11. 如請求項1或2所述之從鋰離子二次電池中回收有價物的方法，其中，所述熱處理步驟中的熱處理溫度為660℃以上且1100℃以下。
  12. 如請求項1或2所述之從鋰離子二次電池中回收有價物的方法，其中，所述濕式分選步驟係使用治具分選機來進行。
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