KR20130076754A - 리튬 이온 전지용 정극재로부터 집전체 및 정극 활물질을 분리 회수하는 방법 - Google Patents

리튬 이온 전지용 정극재로부터 집전체 및 정극 활물질을 분리 회수하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130076754A
KR20130076754A KR20120154365A KR20120154365A KR20130076754A KR 20130076754 A KR20130076754 A KR 20130076754A KR 20120154365 A KR20120154365 A KR 20120154365A KR 20120154365 A KR20120154365 A KR 20120154365A KR 20130076754 A KR20130076754 A KR 20130076754A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
active material
current collector
electrode material
electrode active
Prior art date
Application number
KR20120154365A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101359866B1 (ko
Inventor
요시미 도시히코
마코토 나리사코
야스오 나카무라
요스케 야마구치
게이타로 고가
Original Assignee
제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 filed Critical 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20130076754A publication Critical patent/KR20130076754A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101359866B1 publication Critical patent/KR101359866B1/ko

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/20Waste processing or separation
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/82Recycling of waste of electrical or electronic equipment [WEEE]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는, 정극 활물질과 집전체의 높은 분리 회수 효율을 저비용으로 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
(A) 집전체와 정극 활물질이 바인더에 의해 접착하고 있는 구성을 갖는 리튬 이온 전지용 정극재를 준비하는 공정과, (B) 당해 리튬 이온 전지용 정극재를 재단하는 공정과, (C) 재단 후의 정극재를 눈금이 100 내지 200㎜인 체로 체선별하여, 체 하측의 정극재를 회수하는 공정과, (D) 공정 (C)에 의해 얻어진 체 하측의 정극재에 대하여 충격력을 부여함으로써 집전체로부터 정극 활물질을 박리하는 공정과, (E) 공정 (D) 이후, 정극재를 눈금이 0.1 내지 1.0㎜인 체로 체선별하여, 체 상측에 집전체, 체 하측에 정극 활물질을 회수하는 공정을 포함하는 리튬 이온 전지용 정극재로부터 집전체 및 정극 활물질을 분리 회수하는 방법.

Description

리튬 이온 전지용 정극재로부터 집전체 및 정극 활물질을 분리 회수하는 방법 {SEPARATING AND RECOVERING METHOD OF CURRENT COLLECTOR AND POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FROM POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 전지용 정극재로부터 집전체 및 정극 활물질을 분리 회수하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 에너지 밀도가 높고, 비교적 높은 전압을 얻을 수 있다고 하는 특징을 갖고, 노트북, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 휴대 전화 등의 소형 전자 기기용으로 많이 이용되고 있다. 장래, 전기 자동차나 일반 가정의 분산 배치형 전원 등의 대형 기기의 전원으로서의 이용도 유망시되고 있다.
리튬 이온 전지의 전극체는 일반적으로, 정극, 세퍼레이터 및 부극이 수 십회나 권회 또는 적층된 스택 구조를 갖고 있다. 이 중, 정극은 전형적으로는 알루미늄박으로 된 정극 집전체와 그 표면에 바인더를 통해 접착된 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4 등의 리튬 복합 산화물을 재료로 하는 정극 활물질로 구성되어 있다.
리사이클의 관점에서, 사용 완료된 리튬 이온 전지에 포함되는 정극재나 리튬 이온 전지의 제조 공정에서 발생하는 불필요한 정극재로부터 각종 금속을 분리 회수할 수 있는 것이 바람직하지만, 정극 활물질은 집전체와 견고하게 접착되어 있으므로, 이것을 용이하게 분리 회수할 수 있는 기술을 필요로 하고 있었다.
집전체와 정극 활물질을 분리하는 기술의 하나로서, 정극재를 습식 처리하는 방법이 알려져 있는 일본 특허 출원 공개 평10-255862호 공보(특허 문헌 1)에는, 리튬 이온 2차 전지의 전극을 산성 용액, 알칼리 금속의 수산화물 용액, 알칼리 금속의 알코올 용액 혹은 유기 용매 중 어느 하나에 침지하고, 상기 전극을 전극재와 집전체로 분리하는 방법이 기재되어 있다. 일본 특허 출원 공개 제2005-327482호 공보(특허 문헌 2)에는, 정극 기판과 정극 활물질로 이루어지는 정극판을 절단하고, pH0 내지 3의 황산 수용액 중에서 침지 각반함으로써, 정극 기판과 정극 활물질을 고체인 채로 분리 회수하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 정극재를 연소 처리하는 방법이 알려져 있다. 일본 특허 출원 공개 평10-8150호 공보(특허 문헌 3)에서는, 금속박 도착(塗着) 폐재를 슈레더 등으로 적당한 크기, 예를 들어 한 변이 수 ㎜ 내지 수 십 ㎜인 크기로 재단 처리한 후, 산소 함유 가스 기류 중에서 300 내지 600℃로 연소 처리함으로써, 금속박 도착 폐재의 전극 재료 중에 배합되어 있는 아세틸렌블랙이나 카본 등의 도전제와 불소 수지, 불소 고무 등의 결착제를 선택적으로 분해시켜 제거하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 출원 공개 평10-255862호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005-327482호 공보 일본 특허 출원 공개 평10-8150호 공보
이와 같이, 집전체와 정극 활물질을 분리하는 기술이 알려져 있지만, 산을 이용하는 습식 처리에서는, 회수물인 Co, Ni 등의 용출에 의한 로스나 불순물인 Al의 용해, 혼입 등의 결점이 있다. 유기 용매에 의한 분리 방법에서는 회수율은 높지만, 회수된 정극재로부터의 용매의 제거나 용매를 취급하는 데 있어서의 안전성의 문제가 있는 것 외에, 처리 비용이 높다고 하는 결점이 있다. 연소 처리하는 방법에서는, 결착제(바인더)인 유기 재료를 소각 처리함으로써 정극재를 회수한다. 그러나 정극재의 박리 불량이나 Al의 용융에 의한 말려 들어감 등에 의해 회수율이 낮고, 또한, 스크랩의 상태에 따라 처리 조건이 다른 것 등의 과제가 남아있다.
따라서, 본 발명은, 정극 활물질과 집전체의 높은 분리 회수 효율을 저비용으로 달성할 수 있는, 종래 기술과는 다른 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 소정의 조건에서, 재단, 체선별 및 분쇄를 이 순서대로 실시함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
상기 지식을 기초로 하여 완성한 본 발명은 일측면에 있어서,
(A) 집전체와 정극 활물질이 바인더에 의해 접착하고 있는 구성을 갖는 리튬 이온 전지용 정극재를 준비하는 공정과,
(B) 당해 리튬 이온 전지용 정극재를 재단하는 공정과,
(C) 재단 후의 정극재를 눈금이 100 내지 200㎜인 체로 체선별하여, 체 하측의 정극재를 회수하는 공정과,
(D) 공정 (C)에 의해 얻어진 체 하측의 정극재에 대하여 충격력을 부여함으로써 집전체로부터 정극 활물질을 박리하는 공정과,
(E) 공정 (D) 이후, 정극재를 눈금이 0.1 내지 1.0㎜인 체로 체선별하여, 체 상측에 집전체, 체 하측에 정극 활물질을 회수하는 공정을 포함하는 리튬 이온 전지용 정극재로부터 집전체 및 정극 활물질을 분리 회수하는 방법이다.
본 발명에 관한 리튬 이온 전지용 정극재로부터 집전체 및 정극 활물질을 분리 회수하는 방법의 일 실시 형태에 있어서는, 공정 (D)에 의해 얻어진 정극재는, 관찰 시야 1㎟당 복수의 요철이 존재한다.
본 발명에 관한 리튬 이온 전지용 정극재로부터 집전체 및 정극 활물질을 분리 회수하는 방법의 다른 일 실시 형태에 있어서는, 공정 (D)가 충격식 밀에 의해 행해진다.
본 발명에 관한 리튬 이온 전지용 정극재로부터 집전체 및 정극 활물질을 분리 회수하는 방법의 다른 일 실시 형태에 있어서는, 충격식 밀이 해머 밀이다.
본 발명에 관한 리튬 이온 전지용 정극재로부터 집전체 및 정극 활물질을 분리 회수하는 방법의 또 다른 일 실시 형태에 있어서는, 충격식 밀의 공간 용량에 대한 정극재의 투입량이 125 내지 375㎏/㎥이다.
본 발명에 관한 리튬 이온 전지용 정극재로부터 집전체 및 정극 활물질을 분리 회수하는 방법의 또 다른 일 실시 형태에 있어서는, 공정 (B)의 재단을 공정 (C)에 있어서의 체의 상방에서 실시함으로써, 공정 (B)와 공정 (C)를 연속적으로 행한다.
본 발명에 관한 리튬 이온 전지용 정극재로부터 집전체 및 정극 활물질을 분리 회수하는 방법의 또 다른 일 실시 형태에 있어서는, 공정 (B)가 1축 또는 2축 파쇄기에 의해 행해진다.
본 발명에 따르면, 리튬 이온 전지용 정극재로부터 집전체 및 정극 활물질을 고효율적으로 분리 회수할 수 있다. 본 발명에 관한 방법은 예를 들어 리튬 이온 전지를 리사이클할 때에 유용하다. 본 발명에 관한 방법에서는 분쇄 설비 및 체기(篩機)라고 하는 단순한 설비 구성으로 실시 가능하고, 약품을 사용하는 습식 처리나 고온을 취급하는 연소 처리에 비해 처리 비용이 저렴하고, 처리 조작이나 안전 관리도 용이하다.
도 1은 공정 (D)에 의해 얻어진 집전체의 현미경 사진의 일례를 나타낸다.
본 발명에 관한 리튬 이온 전지용 정극재로부터 집전체 및 정극 활물질을 분리 회수하는 방법의 일 실시 형태에 있어서는,
(A) 집전체와 정극 활물질이 바인더에 의해 접착하고 있는 구성을 갖는 리튬 이온 전지용 정극재를 준비하는 공정과,
(B) 당해 리튬 이온 전지용 정극재를 재단하는 공정과,
(C) 재단 후의 정극재를 눈금이 100 내지 200㎜인 체로 체선별하여, 체 하측의 정극재를 회수하는 공정과,
(D) 공정 (C)에 의해 얻어진 체 하측의 정극재에 대하여 충격력을 부여함으로써 집전체로부터 정극 활물질을 박리하는 공정과,
(E) 공정 (D) 이후, 정극재를 눈금이 0.1 내지 1.0㎜인 체로 체선별하여, 체 상측에 집전체, 체 하측에 정극 활물질을 회수하는 공정을 포함한다.
<공정 (A)>
공정 (A)에서는 집전체와 정극 활물질이 바인더에 의해 접착하고 있는 구성을 갖는 리튬 이온 전지용 정극재를 준비한다. 한정적이지는 않지만, 일반적인 정극재에서는, 정극 활물질, 바인더 및 필요에 따라 도전제 및 전해질 등을 포함하는 전극 재료를 용매에 분산하여 정극 활물질 슬러리를 조제하고, 이 정극 활물질 슬러리를 집전체 상에 도포하여 건조시킨 후에 프레스함으로써, 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질이 접착되어 있다. 본 발명에 관한 방법은 특히, 사용 완료된 리튬 이온 전지로부터 회수한 정극재, 제조 과정 등에서 발생한 규격 외(오프 스펙)의 정극재, 품질 관리상의 발취 검사 처리용의 정극재 및 제조 과정에서 발생한 단부재 등을 특히 처리 대상으로 할 수 있다.
집전체로서는, 한정적이지는 않지만, 알루미늄, 구리, 니켈, 은, 금, 크롬, 철, 주석, 납, 텅스텐, 몰리브덴, 아연 또는 이들을 포함하는 합금 등의 금속이 사용되는 것이 통상이며, 알루미늄이 많이 이용되고 있다. 집전체는 금속박의 형태로 제공되는 것이 일반적이다. 본 발명에 관한 방법은 집전체로서 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용한 정극재에 특히 적절하게 사용 가능하다.
정극 활물질로서는 리튬 이온 전지용의 정극 활물질로서 공지의 것이라면 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 리튬 외에, 코발트, 니켈, 망간, 티탄, 바나듐, 철 및 구리 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하는 복합 산화물 또는 염의 형태로서 제공된다.
바인더로서는 일반적으로 수지가 사용되고 있고, 한정적이지는 않지만, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리초산비닐, 폴리염화비닐(PVC), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 및 요소 수지 등을 들 수 있다. 전형적으로는 PVDF가 사용된다.
<공정 (B)>
공정 (B)에서는, 공정 (A)에서 준비한 리튬 이온 전지용 정극재를 재단한다. 당해 공정은, 공정 (C)에 있어서 체 하측으로의 정극재의 회수 효율을 향상시키기 위해, 집전체와 정극 활물질을 물리적, 기계적인 방법으로 분리 회수하는 장치에 투입하기 위해, 미리 정극재를 작게 절단하는 목적으로 실시한다. 재단 시에 정극재에 부여되는 기계적 충격은, 정극 활물질과 집전체의 접착 강도를 약화시키는 작용도 있다. 재단의 방법에는 제한은 없지만, 예를 들어, 1축 또는 2축의 파쇄기에 넣을 수 있고, 바람직하게는 2축의 파쇄기에 넣을 수 있다.
파쇄기에 정극재를 투입할 때의 유의 사항으로서는, 이하를 들 수 있다. 공정 (B)에서 갑자기 집전체로부터의 정극 활물질의 박리까지 실시하는 것을 의도하여 지나치게 미세하게 재단하면, 파쇄기에서의 체류 시간이 길어지고, 미세한 Al 소편(小片)이 생성되고, 이후의 체선별에 의한 체 하측의 정극재 중의 불순물인 Al의 함유 비율이 많아져 버린다고 하는 문제가 발생하기 쉽다. 또한, 리튬 이온 전지 제조 공정에서 발생하는 스크랩은, 롤 형상의 것이나 다발 형상으로 차곡차곡 겹쳐진 것 등이 존재하고, 원료의 형태가 균일하지는 않고, 크기도 여러 가지이다. 이와 같이 형태나 크기가 다른 것이 혼재하는 중에는, 안정적으로 양호한 분리 회수 효율을 얻는 것은 곤란하다. 또한, 미세하게 재단하는 경우에는 파쇄기측의 투입구 직경의 제약도 발생한다.
따라서, 이 단계에서는 박리하는 것은 생각하지 않고 우선 비교적 크게 재단하고, 공정 (C)의 눈금을 통과하는 정도의 재단을 실시하는 것이 바람직하다. 공정 (B)의 재단을 공정 (C)에 있어서의 체의 상방에서 실시함으로써, 공정 (B)와 공정 (C)를 연속적으로 행하는 것이 바람직하고, 그 경우에는 지나치게 미세하게 재단하는 일은 없다. 예를 들어, 파쇄기에 부속의 체를 이용하여 재단을 실시하면서 체의 눈금보다도 작아진 정극재가 파쇄기 내에 장시간 체류하는 일 없이 연속적으로 파쇄기로부터 배출되도록 하면 된다.
일 실시 형태에 있어서는, 파쇄기에 대해서는, 출력 20 내지 50㎾, 전형적으로는 출력 30 내지 40㎾(예:37㎾)의 2축 전단식 파쇄기를 사용하고, 투입 속도 30 내지 100㎏/min, 전형적으로는 투입 속도 50 내지 60㎏/min(예:50㎏/min)으로 처리를 행할 수 있다.
<공정 (C)>
공정 (C)에서는, 공정 (B)에서 재단 후의 정극재를 체로 체선별하여, 체 하측의 정극재를 회수한다. 재단 후의 정극재를 눈금이 300㎜ 이하, 바람직하게는 200㎜ 이하, 보다 바람직하게는 100 내지 200㎜인 체를 통과시켜 정극재의 크기를 일정 정도의 크기(예:20 내지 100㎜ 정도의 치수)로 조정함으로써, 공정 (D)에 있어서 정극 활물질과 집전체의 높은 박리 효율을 얻을 수 있다. 단, 눈금을 지나치게 작게 해 버리면, 집전체로부터 박리된 정극재의 크기가 크므로 집전체의 Al박과 함께 체 상측에 정극재가 많이 남아 버리므로, 체의 눈금은 50㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 100㎜ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 체의 눈금은 JIS Z8801-1:2006으로 정의된다.
공정 (C)에서 사용 가능한 체로서는 예를 들어, 진동 체, 교반 체 등을 들 수 있지만, 진동 체의 구조를 갖는 체가 바람직하다. 전술한 바와 같이, 공정 (B)와 공정 (C)는 연속적으로 실시하는 것이 지나치게 미세하게 재단하는 것을 방지하는 데 있어서 바람직하다.
<공정 (D)>
공정 (C)에 의해 얻어진 체 하측의 정극재에 대하여 충격력을 부여함으로써 집전체와 정극 활물질을 박리한다. 충격력은, 집전체 상의 정극 활물질에 균열을 부여하고, 또한 충격력이 계속해서 가해짐으로써 균열이 전파되어 정극 활물질이 집전체로부터 탈락함으로써 박리가 발생한다고 생각된다. 충격력은 집전체로부터 정극 활물질이 충분히 박리하는 만큼의 크기 및 시간을 계속해서 부여하면 된다. 정극 활물질에 균열이 발생하고, 집전체로부터 탈락하는 것만으로도 좋고, 집전체는 파쇄되지 않는 것이 바람직하다. 집전체는 이후에 체선별에 의해 정극 활물질과 분리될 필요가 있으므로, 가능한 한 큰 상태로 유지되어 있는 것이 바람직하기 때문이다.
따라서, 충격력에 의해 정극 활물질을 파괴하고, 집전체의 크기를 크게는 바꾸는 일 없이, 정극 활물질을 집전체로부터 탈락시키는 방법 쪽이, 일반적인 방법인 전단에 의해 집전체와 함께 정극 활물질을 미세화하는 과정에서 정극 활물질을 집전체로부터 탈락시키는 방법보다도 유리하다.
충격력을 부여할 수 있는 수단으로서는, 한정적이지는 않지만, 타격이나 충돌에 의해 파쇄하는 파쇄기가 바람직하고, 예를 들어, 원료의 투입이 회분식 또는 연속식인 장치이며, 투입한 재료가 분쇄를 받는 공간에, 회전식의 파쇄 이(齒)를 1개 또는 복수개 갖는 구조를 갖고, 이 회전식의 파쇄 이에 의해, 1초간 복수회 충격을 부여하고, 정극재에 충격력을 부여할 수 있는 장치가 적합하다. 그러한 장치로서는, 샘플 밀, 해머 밀, 핀 밀, 나이프 밀 등의 충격식 밀이 바람직하고, 해머 밀이 보다 바람직하다.
1회당 투입 중량은, 적으면 처리량이 적어지고, 지나치게 많으면 정극재가 밀 장치의 내부에서 누르어 굳혀져 미분쇄하기 어려워지므로, 밀의 공간 용량에 대한 정극재의 투입량을 125 내지 375㎏/㎥로 하여 정극재를 밀 내에 투입하는 것이 바람직하고, 150 내지 250㎏/㎥로 하여 정극재를 밀 내에 투입하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 밀의 공간 용량이라 함은, 투입한 재료가 분쇄를 받는 공간의 용량을 가리킨다.
또한 파쇄 이의 회전수는, 예를 들어, 3000rpm 이상, 바람직하게는 5000rpm 이상의 회전수로 할 수 있고, 30 내지 80m/s, 바람직하게는 60 내지 70m/s의 주속으로 할 수 있고, 5 내지 60초, 바람직하게는 15 내지 30초의 체류 시간으로 할 수 있다.
정극재에 전단 응력을 부여할 때의 유의 사항으로서는, 이하를 들 수 있다. 1초당 정극재에 접촉·충돌하는 횟수를 많게 함으로써, 전단력을 부여하는 횟수가 많아지고, 부여하는 힘의 방향이 1차원적이 아니라, 3차원 방향임으로써, 정극재에 미소하고 다수의 요철을 현미경 사진에 의해 확인할 수 있고(도 1), 집전체로부터의 정극 활물질의 박리성이 좋아진다. 예를 들어, 회전식의 이의 경우에는 회전수를 올림으로써, 그 조건을 만족할 수 있다.
일 실시 형태에 있어서는, 공정 (D)에 의해 얻어진 정극재(실질적으로는 정극 활물질이 박리된 집전체)는, 관찰 시야 1㎟당 복수의 요철이 존재하고, 바람직하게는 평균으로 10개 이상, 전형적으로는 평균으로 15 내지 30개의 요철이 존재한다. 당해 요철의 수는 광학 현미경에 의해 육안으로 측정한다.
본 발명에 따르면, 공정 (D) 이후, 집전체로부터 박리하지 않고 부착되어 있는 정극 활물질의 비율을 10% 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 5% 이하로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 3% 이하로 할 수 있다.
정극재의 치수를 미리 조정하지 않고 여러 가지 크기의 정극재를 일제히 처리한 경우, 집전체로부터 정극 활물질을 박리하는 데 필요한 전단 응력 및 시간이 변동된다. 특히 치수가 큰 정극재가 혼입되어 있으면 박리에 장시간이 필요해지고, 분리 효율도 악화된다. 그로 인해, 분쇄기에 의한 분리 효율이 투입하는 정극재의 크기의 분포 조건에 의해 크게 변동되어 안정된 분리 효율이 얻어지지 않는다. 그런데 본 발명에서는 미리 박리하기 쉬운 크기로 조정된 정극재가 공정 (D)를 받게 되므로, 높은 분리 효율이 안정적으로 얻어지게 된다.
<공정 (E)>
공정 (D) 이후, 정극재를 체로 체선별하여, 체 상측에 집전체, 체 하측에 정극 활물질을 회수하는 공정 (E)를 실시한다. 공정 (D)에 의해 분리된 집전체와 정극 활물질의 크기를 비교하면, 집전체로부터 박리된 정극 활물질은 입상이므로, 집전체 쪽이 크다. 그로 인해, 적절한 눈금을 갖는 체를 이용함으로써 양자를 높은 분리 효율로 체선별하는 것이 가능해진다.
공정 (E)에서 사용하는 체의 눈금이 지나치게 작으면 체 상측에 이행하는 정극 활물질의 양이 증가하는 한편, 체의 눈금이 지나치게 작으면 체 하측에 이행되는 집전체의 양이 증가하게 된다. 따라서, 체의 적절한 눈금은 0.1 내지 1.0㎜이며, 바람직하게는 0.25 내지 0.5㎜이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.3㎜이다.
본 발명에 따르면, 공정 (E)의 전후에서, 체 상측에 회수되는 집전체의 질량 비율을 90% 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 95% 이상으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 99% 이상으로 할 수 있고, 예를 들어 90 내지 100%로 할 수 있다. 당해 비율은, (공정 (E) 이후의 체 상측에 회수된 집전체 성분의 질량)/(공정 (E)의 직전의 정극재 중에 포함되는 집전체 성분의 질량)×100(%)로 나타내어진다.
본 발명에 따르면, 공정 (E)의 전후에서, 체 하측에 회수되는 정극 활물질의 금속 성분의 질량 비율을 80% 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 85% 이상으로 할 수 있고, 예를 들어 85 내지 91%로 할 수 있다. 당해 비율은, (공정 (E) 이후의 체 하측에 회수된 정극 활물질의 금속 성분의 질량)/(공정 (E)의 직전의 정극재 중에 포함되는 정극 활물질의 금속 성분의 질량)×100(%)로 나타내어진다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 실시예는 예시 목적이며 발명이 한정되는 것을 의도하지 않는다. 실시예에 있어서, 금속의 분석은 왕수 용해에 의한 ICP 발광 분광 분석 장치에 의한 측정에 의해 행하였다.
집전체로서는 알루미늄박을, 바인더로서는 PVDF를 사용한 리튬 이온 전지용 정극재를 준비하였다.
당해 정극재를, 파쇄 이의 하부에 눈금 100㎜의 진동 체가 부착된 2축 전단식 파쇄기에 의해, 12round/min, 50㎏/min의 투입량, 출력 37㎾로 재단하였다.
이어서, 체 하측에 회수된 정극재를 해머 밀에 375㎏/㎥의 공간 용량에 대한 투입량으로 투입하고, 회전수 3000rpm 이상, 주속 60m/s, 체류 시간 15초의 조건에서 박리 처리를 행하였다. 얻어진 정극재(실질적으로는 정극 활물질이 박리된 집전체)의 임의의 10편을, 광학 현미경으로 측정한 바, 관찰 시야 1㎟당 평균으로 26개의 요철이 존재하였다.
박리 처리 후의 정극재를 분석한 바, 표 1에 기재한 금속 성분이 검출되었다. 당해 정극재를 샘플에 따라 눈금을 바꾸어 진동 체로 체선별한 바, 표 2에 기재한 결과가 얻어졌다. 분석 오차는 있지만, 체 상측 샘플의 분석값으로부터, 알루미늄박으로부터 박리하지 않고 부착된 채의 정극 활물질은 약 2% 정도로 추찰된다.
[표 1]
Figure pat00001
[표 2-1]
Figure pat00002
[표 2-2]
Figure pat00003

Claims (7)

  1. (A) 집전체와 정극 활물질이 바인더에 의해 접착하고 있는 구성을 갖는 리튬 이온 전지용 정극재를 준비하는 공정과,
    (B) 당해 리튬 이온 전지용 정극재를 재단하는 공정과,
    (C) 재단 후의 정극재를 눈금이 100 내지 200㎜인 체로 체선별하여, 체 하측의 정극재를 회수하는 공정과,
    (D) 공정 (C)에 의해 얻어진 체 하측의 정극재에 대하여 충격력을 부여함으로써 집전체로부터 정극 활물질을 박리하는 공정과,
    (E) 공정 (D) 이후, 정극재를 눈금이 0.1 내지 1.0㎜인 체로 체선별하여, 체 상측에 집전체, 체 하측에 정극 활물질을 회수하는 공정을 포함하는, 리튬 이온 전지용 정극재로부터 집전체 및 정극 활물질을 분리 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공정 (D)에 의해 얻어진 정극재는, 관찰 시야 1㎟당 복수의 요철이 존재하는, 리튬 이온 전지용 정극재로부터 집전체 및 정극 활물질을 분리 회수하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (D)가 충격식 밀에 의해 행해지는, 리튬 이온 전지용 정극재로부터 집전체 및 정극 활물질을 분리 회수하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 충격식 밀이 해머 밀인, 리튬 이온 전지용 정극재로부터 집전체 및 정극 활물질을 분리 회수하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 충격식 밀의 공간 용량에 대한 정극재의 투입량이 125 내지 375㎏/㎥인, 리튬 이온 전지용 정극재로부터 집전체 및 정극 활물질을 분리 회수하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (B)의 재단을 공정 (C)에 있어서의 체의 상방에서 실시함으로써, 공정 (B)와 공정 (C)를 연속적으로 행하는, 리튬 이온 전지용 정극재로부터 집전체 및 정극 활물질을 분리 회수하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (B)가 1축 또는 2축 파쇄기에 의해 행해지는, 리튬 이온 전지용 정극재로부터 집전체 및 정극 활물질을 분리 회수하는 방법.
KR20120154365A 2011-12-28 2012-12-27 리튬 이온 전지용 정극재로부터 집전체 및 정극 활물질을 분리 회수하는 방법 KR101359866B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011289852A JP5247877B2 (ja) 2011-12-28 2011-12-28 リチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法
JPJP-P-2011-289852 2011-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130076754A true KR20130076754A (ko) 2013-07-08
KR101359866B1 KR101359866B1 (ko) 2014-02-10

Family

ID=48990236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20120154365A KR101359866B1 (ko) 2011-12-28 2012-12-27 리튬 이온 전지용 정극재로부터 집전체 및 정극 활물질을 분리 회수하는 방법

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5247877B2 (ko)
KR (1) KR101359866B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108321454A (zh) * 2018-04-04 2018-07-24 中国科学院过程工程研究所 一种锂电池集流体回收装置及方法
CN109411844A (zh) * 2018-10-29 2019-03-01 山西根复科技有限公司 一种锂离子电池正极极片与活性物质的分离方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5667233B2 (ja) * 2013-03-29 2015-02-12 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法
CN106876819B (zh) * 2017-02-22 2020-08-28 河南豫清新能源产业有限公司 一种电动汽车蓄电池的梯次使用互换技术
CN110614154A (zh) * 2019-10-30 2019-12-27 褚兵 一种锂电池正极材料提取生产线
KR20220021287A (ko) 2020-08-13 2022-02-22 주식회사 엘지에너지솔루션 활물질 회수 장치 및 이를 이용한 활물질 재사용 방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2920810B2 (ja) * 1993-06-04 1999-07-19 住友金属鉱山株式会社 使用済みリチウム二次電池からのコバルトの回収方法
JP3634927B2 (ja) * 1996-09-11 2005-03-30 ソニー株式会社 電極の製造方法
JPH1177011A (ja) * 1997-09-02 1999-03-23 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 廃バッテリからの有価物の回収方法
JP2003206132A (ja) * 2002-01-15 2003-07-22 Kawasaki Heavy Ind Ltd リチウム二次電池電極材の有価金属回収方法および装置
US8034150B2 (en) * 2007-10-12 2011-10-11 Metal Conversion Technologies, Llc Process and system for material reclamation and recycling
KR100942410B1 (ko) 2009-08-26 2010-02-17 박정재 폐배터리 재활용을 위한 구성물 분해방법
JP5422495B2 (ja) * 2010-02-23 2014-02-19 株式会社日立製作所 金属回収方法及び透析装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108321454A (zh) * 2018-04-04 2018-07-24 中国科学院过程工程研究所 一种锂电池集流体回收装置及方法
CN108321454B (zh) * 2018-04-04 2023-08-11 中国科学院过程工程研究所 一种锂电池集流体回收装置及方法
CN109411844A (zh) * 2018-10-29 2019-03-01 山西根复科技有限公司 一种锂离子电池正极极片与活性物质的分离方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5247877B2 (ja) 2013-07-24
KR101359866B1 (ko) 2014-02-10
JP2013139592A (ja) 2013-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110199429B (zh) 从使用完的锂离子电池回收有价物质的方法
JP5269228B1 (ja) リチウムイオン電池用正極材から正極活物質を分離回収する方法
JP5657730B2 (ja) リチウムイオン電池からの有価物の回収方法
KR101359866B1 (ko) 리튬 이온 전지용 정극재로부터 집전체 및 정극 활물질을 분리 회수하는 방법
JP6748274B2 (ja) リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法
JP6378502B2 (ja) リチウムイオン二次電池からの有価物回収方法
JP5667232B2 (ja) リチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法
CN100449011C (zh) 失效锂离子电池中有价金属的回收方法
JP6840512B2 (ja) リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法
JP5667233B2 (ja) リチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法
JP6650806B2 (ja) リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法
US11482737B2 (en) Method for recovering valuable material from lithium ion secondary battery
JP5706460B2 (ja) リチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法
JP6966960B2 (ja) リチウムイオン電池廃棄物の処理方法
JP6676124B1 (ja) リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法
JP2018170223A (ja) リチウムイオン電池スクラップの処理方法
JP2012248323A (ja) リチウムイオン二次電池の正極からの有価物の回収方法
EP3832781A1 (en) Method for recovering valuable material from lithium ion secondary battery
EP3836288A1 (en) Method for recovering valuable material from lithium ion secondary battery
JP7316411B1 (ja) リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法
WO2022249615A1 (ja) 有価物の選別方法
Amalia et al. Liberation of valuable materials from spent cylindrical lithium-ion batteries via semi-autogenous attrition
EP4355921A1 (en) Battery recycling
Wang et al. A Simple Process Based on Crushing and Sieving to Recover High-Purity Electrode Black Powder for Repair from Spent Lifepo4 Batteries

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170102

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180103

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190103

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200103

Year of fee payment: 7