KR20220021287A - 활물질 회수 장치 및 이를 이용한 활물질 재사용 방법 - Google Patents

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KR20220021287A
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박세호
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Abstract

전극 스크랩으로부터 전극 활물질을 고유한 형상 그대로 쉽게 회수할 수 있는 활물질 회수 장치 및 이를 이용한 양극 활물질 재사용 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 활물질 회수 장치는, 스크류(screw) 타입의 봉을 내부에 구비한 회전형 소성 장치로서, 상기 봉의 축을 따라 일렬 배치되어 있는 것으로, 가열 구역(heating zone)을 이루는 열처리 배쓰 및 냉각 구역(cooling zone)을 이루는 스크리닝 벽체; 및 배기 주입 및 탈기 시스템을 포함하고 있으며, 상기 열처리 배쓰에서는 집전체 상에 활물질층을 포함하는 전극 스크랩을 상기 봉의 축 둘레로 회전시키면서 공기 중 열처리하여 상기 활물질층 안의 바인더와 도전재를 제거해 상기 집전체를 상기 활물질층으로부터 분리하고, 상기 활물질층 안의 활물질은 상기 스크리닝 벽체를 통과하여 분말 형태의 활물질로 회수되고 상기 스크리닝 벽체를 통과하지 못한 집전체는 따로 회수되는 것을 특징으로 한다.

Description

활물질 회수 장치 및 이를 이용한 활물질 재사용 방법 {Electrode active material recovery device and reuse method of active material of positive electrode scrap}
본 발명은 리튬 이차전지 제조시 자원을 재활용하기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 리튬 이차전지 제조 공정에서 발생하는 전극 스크랩 혹은 사용 후에 폐기되는 리튬 이차전지로부터 전극 활물질을 회수하는 장치 및 회수된 활물질을 재사용하는 방법에 관한 것이다.
반복적인 충전과 방전이 가능한 리튬 이차전지가 화석 에너지의 대체 수단으로서 각광을 받고 있다. 리튬 이차전지는 휴대폰, 비디오 카메라, 전동 공구와 같은 전통적인 핸드 헬드 디바이스에 주로 사용되었다. 하지만, 최근에는 전기로 구동되는 자동차(EV, HEV, PHEV), 대용량의 전력 저장 장치(ESS), 무정전 전원 공급 시스템(UPS) 등으로 그 응용 분야가 점차 증가하는 추세이다.
리튬 이차전지는, 활물질이 집전체에 코팅된 양극판과 음극판이 분리막을 사이에 두고 배치된 구조를 가진 단위 셀을 집합시킨 전극 조립체와, 이 전극 조립체를 전해액과 함께 밀봉 수납하는 외장재, 즉 전지 케이스를 구비한다. 리튬 이차전지의 양극 활물질은 주로 리튬계 산화물을 사용하고 음극 활물질은 탄소재를 사용한다. 리튬계 산화물에는 코발트, 니켈, 또는 망간과 같은 금속이 함유되어 있다. 특히 코발트, 니켈, 망간은 매우 고가인 유가금속이고, 그 중에서도 코발트는 전략금속에 속하는 것으로서, 세계 각국별로 수급에 각별한 관심을 갖고 있으며, 코발트 생산국의 수가 한정되어 있어 세계적으로 그 수급이 불안정한 금속으로 알려져 있다. 전략금속의 원자재 수급 불균형이 초래되면 원자재 가격 상승 가능성이 크다.
기존에는 사용 후 수명이 완료되어 폐기되는 리튬 이차전지(폐전지)로부터 이러한 유가금속을 회수해 재활용(recycle)하는 연구가 주로 진행되어 왔다. 폐전지 이외에도 양극판 타발 후 버려지는 폐기물 또는 공정 중 불량이 발생한 양극으로부터 자원을 회수할 수 있으면 더 바람직하다.
현재 리튬 이차전지 제조 시에는 도 1과 같이 알루미늄(Al) 포일과 같은 긴 시트형 양극 집전체(10)에 양극 활물질, 도전재, 바인더, 용매 등을 믹싱한 양극 슬러리를 코팅해 양극 활물질층(20)을 형성함으로써 양극 시트(30)를 제조한 다음, 일정한 사이즈로 양극판(40)을 타발하고 있다. 타발 후 남은 부분은 양극 스크랩(scrap, 50)으로서 폐기되고 있다. 양극 스크랩(50)으로부터 양극 활물질을 회수해 다시 사용(reuse)할 수 있게 된다면 산업-경제적 측면 및 환경적 측면에서 매우 바람직할 것이다.
기존에 양극 활물질을 회수하는 방법은 양극을 염산, 황산, 질산 등으로 용해 후 코발트, 니켈, 망간 등 활물질 원소를 추출하여 다시 양극 활물질 합성을 위한 원료로 사용하는 경우가 대부분이다. 하지만 산을 이용한 활물질 원소의 추출법은 순수한 원료를 회수하기 위한 공정이 친환경적이지 못할 뿐만 아니라 중화 공정과 폐수 처리 공정이 필요하여 공정비가 상승하게 되는 단점을 가지고 있다. 또한, 양극 활물질 원소 중 주요 원소 중 하나인 리튬을 회수할 수 없는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 해소하려면 양극 활물질을 용해시키지 않고 활물질을 원소 형태로 추출하지 않아 직접 재사용할 수 있는 방법이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전극 스크랩으로부터 전극 활물질을 고유한 형상 그대로 쉽게 회수할 수 있는 활물질 회수 장치를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 이를 이용한 양극 활물질 재사용 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 활물질 회수 장치는, 스크류(screw) 타입의 봉을 내부에 구비한 회전형 소성 장치로서, 상기 봉의 축을 따라 일렬 배치되어 있는 것으로, 가열 구역(heating zone)을 이루는 열처리 배쓰 및 냉각 구역(cooling zone)을 이루는 스크리닝 벽체; 및 배기 주입 및 탈기 시스템을 포함하고 있으며, 상기 열처리 배쓰에서는 집전체 상에 활물질층을 포함하는 전극 스크랩을 상기 봉의 축 둘레로 회전시키면서 공기 중 열처리하여 상기 활물질층 안의 바인더와 도전재를 제거해 상기 집전체를 상기 활물질층으로부터 분리하고, 상기 활물질층 안의 활물질은 상기 스크리닝 벽체를 통과하여 분말 형태의 활물질로 회수되고 상기 스크리닝 벽체를 통과하지 못한 집전체는 따로 회수되는 것을 특징으로 한다.
상기 열처리 배쓰도 상기 봉의 축 둘레로 회전하는 것일 수 있다.
상기 활물질 회수 장치는 지면에 대하여 상기 봉의 축이 기울어지게 전체 활물질 회수 장치가 각도 조절되는 것일 수 있다.
상기 활물질 회수 장치는 진동 기능이 있는 것일 수 있다.
상기 활물질 회수 장치는 새로운 전극 스크랩의 투입과 활물질의 회수가 연속적으로 이루어지는 것일 수 있다.
바람직하기로, 상기 열처리 배쓰는 전극 스크랩이 내부에 투입되고 분리된 집전체와 활물질이 상기 스크리닝 벽체로 이송되도록 양단이 개방된 통 형상이며 상기 통은 공기가 드나드는 개방형 시스템이다.
바람직하기로, 상기 스크리닝 벽체는 분리된 집전체와 활물질이 내부에 투입되고 상기 집전체를 배출하도록 양단이 개방된 통 형상이다.
상기 열처리 배쓰는 투입되는 전극 스크랩 100g당 10 mL/min ~ 100 L/min으로 공기가 첨가 또는 주입되는 개방형 시스템인 것이 바람직하다.
상기 열처리 배쓰에 공기 주입구가 복수 개소에 설치될 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 양극 활물질 재사용 방법은, 본 발명에 따른 활물질 회수 장치를 준비하는 단계; 열처리 배쓰에 집전체 상에 리튬 복합 전이금속 산화물 양극 활물질층을 포함하는 양극 스크랩을 투입하는 단계; 상기 열처리 배쓰에서 상기 양극 스크랩을 봉의 축 둘레로 회전시키면서 공기 중 열처리하여 상기 활물질층 안의 바인더와 도전재를 제거해 상기 집전체를 상기 활물질층으로부터 분리하는 단계; 스크리닝 벽체를 통과한 분말 형태의 활물질을 회수하는 단계; 및 상기 활물질을 400 ~ 1000℃ 공기 중에서 어닐링하여 재사용 가능한 활물질을 얻는 단계를 포함한다.
이 때, 상기 열처리는 300 ~ 650℃에서 수행할 수 있다. 상기 열처리는 온도 상승 속도 5℃/min로, 550℃에서 30분간 수행할 수 있다.
상기 회수된 활물질에는 상기 바인더나 도전재의 탄화로 생기는 탄소 성분이 표면에 남아 있지 않을 수 있다.
상기 어닐링하기 전에 상기 회수된 활물질을 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액으로 세척하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 그러한 경우, 상기 어닐링하기 전에 세척된 활물질에 리튬 전구체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 리튬 화합물 수용액은 0% 초과 15% 이하의 리튬 화합물을 함유하도록 제조되고 바람직하게는 LiOH를 사용한다. 상기 세척은 1 시간 이내로 수행할 수 있다. 상기 세척은 상기 회수된 활물질을 상기 리튬 화합물 수용액 함침과 동시에 교반하여 수행하는 것일 수 있다.
다른 예로, 상기 세척하는 단계 이후 세척한 활물질을 리튬 전구체 용액에 혼합하고 분무 건조함으로써 리튬 전구체가 첨가되고 입자 조절된 활물질을 얻는 단계를 더 포함할 수도 있다.
상기 어닐링된 활물질에 표면 코팅하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬 전구체는 LiOH, Li2CO3, LiNO3 및 Li2O 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬 전구체는 상기 활물질층에 사용된 원재료 활물질 안의 리튬과 다른 금속의 비율 대비해서 손실된 리튬 비율 만큼을 첨가할 수 있는 양으로 첨가하는 것일 수 있다. 예를 들어 상기 리튬 전구체는 리튬을 0.001 ~ 0.4 몰 비로 첨가하는 양을 첨가하는 것일 수 있다. 나아가, 상기 리튬 전구체는 리튬 : 다른 금속 몰 비 1 : 1을 기준으로 하여 리튬을 0.0001 ~ 0.1 몰 비 더 첨가할 수 있는 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 어닐링하는 단계의 온도는 상기 리튬 전구체의 녹는점을 초과하는 온도일 수 있다.
상기 표면 코팅하는 단계는 금속, 유기 금속 및 탄소성분 중 1종 이상을 고상 또는 액상 방식으로 표면에 코팅 후 100 ~ 1200℃에서 열처리하는 것일 수 있다.
상기 재사용 가능한 활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixMnyCozMwO2+δ
(상기 화학식 1에서, M은 B, W, Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 1<a≤1.1, 0≤x<0.95, 0≤y<0.8, 0≤z<1.0, 0≤w≤0.1, -0.02≤δ≤0.02, x+y+z+w=1이다.)
상기 재사용 가능한 활물질은 플루오린(F)의 함량이 100ppm 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 회전식 열처리 배쓰 도입을 통해 공기 접촉율을 높여 열처리 시 집전체로부터 전극 활물질의 탈리가 용이하고, 연속적으로 전극 활물질과 집전체를 분리할 수 있는 활물질 회수 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 활물질 회수 장치를 이용하면 양극 스크랩으로부터 양극 활물질을 회수할 수 있다. 이 방법은, 리튬 이차전지 제조 공정상 발생되는 양극 스크랩과 같은 폐 양극 활물질을 산을 이용하지 않고도 재사용할 수 있도록 하여 친환경적이다. 본 발명에 따른 방법은 중화 공정이나 폐수 처리 공정이 필요하지 않아 환경 이슈(issue)를 완화하고 공정비를 절감할 수 있다.
본 발명에 따르면, 회수하지 못하는 금속 원소 없이 양극 활물질을 회수할 수 있다. 집전체를 용해하지 않으므로 집전체도 회수할 수 있다. 활물질 원소를 추출하여 다시 양극 활물질 합성을 위한 원료로 사용하는 것이 아니고 분말 형태로 회수한 활물질을 직접 재사용할 수 있는 방법이기 때문에 경제적이다.
본 발명에 따르면, NMP, DMC, 아세톤, 메탄올과 같은 유독 및 폭발 위험의 용매를 사용하지 않아 안전하고, 열처리와 세척, 어닐링 등 단순한 공정을 이용하기 때문에 공정 관리가 쉽고 대량 생산에 적합하다.
본 발명에 따르면, 회수한 활물질의 전기화학적 성능이 저하되지 않고, 우수한 저항 특성 및 용량 특성을 구현할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면들에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 양극 시트에서 양극판 타발 후 폐기되는 양극 스크랩을 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 활물질 회수 장치의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 활물질 회수 장치의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 활물질 재사용 방법의 순서도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 활물질 재사용 방법의 순서도이다.
도 6은 샘플 1에서 양극 스크랩의 위치에 따른 열처리 결과 차이를 보여주는 사진이다.
도 7은 샘플 2에서 실험 과정에 따른 시간별 상태를 나타내는 사진이다.
도 8과 도 9는 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5 활물질들을 사용하여 셀 평가를 진행한 결과이다.
도 10 및 도 11은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3, 5 활물질들의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진들이다.
도 12는 실시예 3, 4 및 비교예 1, 2 활물질의 입도 분포 그래프이다.
도 13은 실시예 3, 4 및 비교예 1 활물질을 사용하여 셀 평가를 진행한 결과이고, 표 4는 결과값을 정리한 것이다.
도 14는 실시예 5 및 비교예 6 내지 9 활물질들을 사용하여 셀 평가를 진행한 결과이다.
도 15는 실시예 5 및 비교예 6, 7, 9 활물질들의 XRD 패턴이다.
도 16은 실시예 5 및 비교예 6 활물질의 SEM 사진이다.
도 17은 비교예 6, 7, 9 활물질들의 XPS(X-Ray Photoelectron Spectroscopy) 패턴이다.
도 18은 실시예 5 및 비교예 6, 7, 9 활물질들의 입도 분포 그래프이다.
도 19는 실시예 6 및 비교예 6, 7, 10 활물질들을 사용하여 셀 평가를 진행한 결과이다.
도 20은 실시예 6 및 비교예 6 내지 8 활물질들의 XPS 패턴이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 출원을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
후술하는 설명에서, 본원의 일부를 형성하는 첨부 도면들을 참조한다. 상세한 설명에 기술된 구현예들, 도면들, 및 청구항들은 제한하려는 의도가 없다. 여기에 개시된 주제물의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예들이 활용될 수 있으며, 다른 변경들도 이루어질 수 있다. 여기에 일반적으로 기술되고 도면들로 설명된 바와 같은, 본 발명의 양상들은, 다양한 다른 구성들로 배열, 대체, 조합, 분리, 및 디자인될 수 있으며, 그 모든 것들이 여기에서 분명히 고려되었다는 것을 즉각 이해할 수 있을 것이다.
다르게 정의되어 있지 않다면, 여기에 사용된 모든 기술적 과학적 용어들은 일반적으로 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자(이하, 당업자)에게 공통적으로 이해되는 바와 같은 의미를 가진다.
본 발명은 본원에 설명된 특정 실시예들에 관하여 한정되는 것은 아니다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서, 많은 변경과 수정이 이루어질 수 있다. 여기에 열거한 것들에 추가하여, 본원의 범위 안에서 기능적으로 균등한 방법들이 앞서의 설명들로부터 당업자에게 명백할 것이다. 그러한 변경과 수정은 첨부한 청구항들의 범위 내에 놓여지게 된다. 그러한 청구항들이 자격을 주는 균등물의 전체 범위와 함께, 본 발명은 청구항들에 의해서만 한정되어질 것이다. 본 발명이, 물론, 변화될 수 있는, 특정한 방법들에 한정되는 것이 아니라는 점이 이해되어야 한다. 여기에 사용된 전문용어는 특정 실시예들을 설명하기 위한 목적으로만 사용된 것이지 제한하려는 의도는 없다는 것도 이해되어야 한다.
종래의 활물질 재활용 공정의 경우, 사용 후 성능이 퇴화된 리튬 이차전지 활물질 내에 유가금속(니켈, 코발트, 망간 등)을 원소로 추출하여 활물질을 재합성하는 것이 주된 것이었다면, 본 발명은 리튬 이차전지 제조 공정 중에서 발생하는 양극 스크랩으로부터도 활물질을 회수한다는 점에서 차별성이 있다.
뿐만 아니라, 기존에 알려진 활물질 재활용 공정의 경우, 산/염기 용해 또는 환원/첨가제를 이용한 용융을 통해 유가금속을 추출하고, 이를 금속(직접환원법) 또는 재합성한 활물질로 제조하는 등의 화학적 방법이 추가되어 공정의 복잡성 및 경제적 비용이 추가 발생한다. 그러나 본 발명은 양극 활물질을 용해시키지 않고 직접 재사용하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
양극 활물질을 직접 재사용하려면, 양극에서 집전체를 제거하기 위한 방법이 필요하다. 양극에서 집전체를 제거하는 데에는 고온 열처리를 통해 바인더를 제거하는 것, 용매를 이용해 바인더를 녹여내는 것, 집전체를 아예 녹여버리는 것, 건식분쇄와 체가름을 통해 활물질을 선별하는 것 등이 가능하다.
용매를 이용해 바인더를 녹여내는 데에는 용매의 안정성이 중요하다. NMP가 가장 효율적인 용매이겠으나 독성 및 높은 가격이라는 단점이 있다. 그리고, 폐용매를 재처리한다든가 하는 용매 회수 공정이 필요한 단점도 있다. 집전체를 녹여버리는 것은 용매를 이용하는 것보다는 공정비가 저렴할 것이다. 하지만 재사용 활물질 표면의 이물질 제거가 어렵고 집전체 제거 과정에서 수소 가스가 발생되기 때문에 폭발 위험이 있다. 건식분쇄와 체가름으로는 집전체와 활물질을 완벽하게 분리하기가 어렵다. 분쇄 과정에서 활물질의 입도 분포가 달라지며 바인더 제거가 어렵기 때문에 이를 재사용한 전지 특성이 퇴화되는 단점이 있다.
본 발명에서는 고온 열처리를 이용하여 활물질과 집전체를 분리한다. 특히 열처리를 공기 중에서 실시하며 대량 생산 및 상업화에 유리한 장치를 제공하다. 재사용 활물질 표면에 이물질이 잔류해서는 안 된다. 본 발명에서는 재사용 활물질 표면의 이물질 제거 단계까지도 제안한다.
이하에서는 도 2 및 도 3을 참조해 본 발명의 실시예들에 따른 활물질 회수 장치를 설명한다.
먼저 도 2에 도시한 활물질 회수 장치(100)는, 스크류(screw) 타입의 봉(110)을 내부에 구비한 회전형 소성 장치이다.
봉(110)의 축을 따라 열처리 배쓰(120)와 스크리닝 벽체(130)가 일렬 배치되어 있다. 열처리 배쓰(120)와 스크리닝 벽체(130)는 내부에 피처리물이 담길 수 있는 소정 공간을 가지는 중공이 형성된 통 형상을 가질 수 있다. 이 때, 봉(110)은 열처리 배쓰(120)와 스크리닝 벽체(130)의 중심부를 지나며, 열처리 배쓰(120)와 스크리닝 벽체(130)는 동축 배열일 수 있다. 봉(110)은 열처리 배쓰(120)와 스크리닝 벽체(130)의 길이 방향 일측에서 타측까지 연결되도록 긴 형태를 가질 수 있다.
열처리 배쓰(120)는 가열 구역(heating zone)을 이루고, 스크리닝 벽체(130)는 냉각 구역(cooling zone)을 이룬다. 열처리 배쓰(120)는 피처리물의 이송 방향을 따라 장치 전단에, 스크리닝 벽체(130)는 장치 후단에 설치한다. 열처리 배쓰(120)와 스크리닝 벽체(130)를 순차 설치함으로써, 열처리 배쓰(120)에서 피처리물이 충분히 가열되어 열분해가 일어나도록 한 이후에 스크리닝 벽체(130)에 이송될 수 있도록 한다.
활물질 회수 장치(100)는 배기 주입 및 탈기 시스템(140)도 포함하고 있다. 열처리 배쓰(120)에는 배기 주입 및 탈기 시스템(140)을 이용해 공기 또는 산소가 주입될 수 있다. 열처리 후의 배기 가스는 배기 주입 및 탈기 시스템(140)을 이용해 정화된 후 배출될 수 있다.
봉(110)은 그 축을 따라 회전한다. 피처리물은 전극 스크랩(160)이다. 바람직하게는 양극 스크랩이다. 전극 스크랩(160)은 집전체(150) 상에 활물질층을 포함하고 있다. 열처리 배쓰(120)에서는 전극 스크랩(160)을 봉(110)의 축 둘레로 회전시키면서 공기 중 열처리하여 상기 활물질층 안의 바인더와 도전재를 제거한다. 열처리는 300 ~ 650℃에서 수행할 수 있어 고온 열처리라고도 부를 수 있다. 300℃ 미만의 온도에서는 바인더의 제거가 어려워 집전체(150)를 분리해 낼 수 없는 문제가 생기며 650℃ 이상의 온도에서는 집전체(150)가 녹아 (Al 녹는점 : 660℃) 집전체를 분리할 수 없는 현상이 생긴다. 열분해가 충분히 일어나서 바인더가 제거되면 상기 활물질층은 집전체(150)로부터 분리될 수 있다. 열처리 배쓰(120)도 봉(110)의 축 둘레로 회전하게 할 수 있다. 이 때 열처리 배쓰(120)의 회전 방향은 봉(110)의 회전 방향과 동일하거나 반대일 수 있다. 적절한 시간 간격을 두고 회전 방향을 바꾸어 가며 진행할 수도 있다.
봉(110) 및/또는 열처리 배쓰(120)의 회전은 전극 스크랩(160)을 회전시킨다. 특히 봉(110)은 전극 스크랩(160)을 휘저으면서 전극 스크랩(160)을 밀어주기 때문에 전극 스크랩(160)이 공기와 잘 접촉되도록 하며 휘젓는 힘에 의해 활물질층이 분말 형태의 활물질(170)로 떨어지도록 하는 데에 도움을 준다. 열처리 배쓰(120)만 회전시키는 경우, 무거운 금속 성분들을 포함하는 전극 스크랩(160)은 잘 회전되지 않고 열처리 배쓰(120) 내부 아래에서만 켜켜이 쌓여 존재할 가능성이 크다. 그러면 산소 또는 공기 접촉이 덜하다. 본 발명에서는 열처리 배쓰(120) 내부의 봉(110)을 회전시켜 전극 스크랩(160)을 휘저어줄 수 있다. 전극 스크랩(160)을 잘게 슈레딩(shredding)하여 투입하지 않더라도 봉(110)에 의해 쪼갤 수도 있다. 쪼개진 전극 스크랩(160)이 봉(110)에 의해 회전을 함으로써 충분히 산소 또는 공기와 접촉할 수 있게 된다. 봉(110)은 단순 회전을 일으키는 것이 아니라 스크류 타입이어서 핀 혹은 날개 혹은 막대와 같은 돌출 구조가 구비된 것이다. 이러한 돌출 구조는 전극 스크랩(160)의 회전 및 혼합을 극대화한다. 이로 인하여 전극 스크랩간 겹침 현상으로 인한 불완전 연소를 해소할 수 있다.
열처리 배쓰(120)에서의 열처리를 통해서 집전체(150)로부터 분리되는 활물질층은 개별적인 입자 혹은 입자들이 조각조각 뭉쳐있는 플레이크 등의 구조를 가질 수 있으며 연속적인 막 상태가 아니기 때문에 본 발명에서는 분말 형태라고 지칭한다. 이와 같이 열처리 배쓰(120)에서는 단순 공기 중 열처리에 의해 분말 형태의 활물질을 집전체(150)로부터 얻어낼 수 있는 상태가 되고, 일부 전극 스크랩(160)은 집전체(150) 위에 단지 반데르발스 힘 등에 의해 활물질층이 붙어 있는 상태 혹은 일부 활물질층이 탈락하여 분말 형태의 활물질(170)이 된 상태로 스크리닝 벽체(130)로 이송이 될 수 있다.
열처리 배쓰(120)는 전극 스크랩(160)이 내부에 투입되고 바인더와 도전재가 제거된 집전체(150)와 활물질(170)이 스크리닝 벽체(130)로 이송되도록 양단이 개방된 통 형상임이 바람직하다. 그리고, 상기 통은 공기가 드나드는 개방형 시스템임이 바람직하다. 즉, 상기 통은 밀폐 구조를 갖지 아니하여 외기 중의 산소가 유입될 수 있다.
열처리 배쓰(120)는 전극 스크랩(160)을 수용하고 회전시켜서 혼합하는 용기와, 이러한 용기에 열을 부가하여 전극 스크랩(160)을 열처리할 수 있는 가열부를 포함하게 된다. 용기는 금속 또는 세라믹 재질일 수 있다. 특히 세라믹 재질로 하면 활물질과 반응으로 인한 부식을 방지할 수 있고, 용기로부터 야기되는 금속 이온에 의한 활물질 오염도 방지할 수 있다. 또한, 마이크로웨이브 등과 같은 열원도 가열부로 사용할 수 있어 사용가능한 열원 종류가 다양해진다.
예를 들어, 열처리 배쓰(120)의 용기는 세라믹 재질, 예컨대 고순도 알루미나로 이루어진 튜브일 수 있다. 그리고 이러한 튜브는 길이 방향으로 연결하는 플랜지가 튜브의 양단에 더 포함되어 있어, 둘 이상의 튜브를 서로 연결해 길이 연장함으로써 대용량 처리가 가능한 열처리 배쓰(120)로 제조할 수 있다. 일반적으로 세라믹 재질로 이루어진 튜브는 소재의 특성상 일정 구경 및 일정 길이 이상 제조가 매우 어렵고, 제품 가격이 상당히 고가이다. 이에 따라 플랜지를 통해 세라믹 소재로 이루어진 적절한 구경 및 길이의 튜브 복수개를 원하는 길이만큼 연결할 수 있고, 예컨대 수백 mm 또는 수천 mm 이상의 길이로 제조해 대용량 처리가 가능하다.
가열부는 이러한 용기 외주면에 마련될 수 있다. 예를 들어, 가열부는 선형 발열체이고, 이 발열체는 용기의 길이방향 일측에서 타측까지 연결되도록 긴 바(bar) 형태를 가지며, 이를 용기 외주면에 배치할 수 있다. 그러면 용기의 길이방향으로 균일한 온도의 열을 발생시킬 수 있다. 발열체는 SiC, 흑연, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 SiC 소재로 형성될 수 있다.
열처리 배쓰(120)는 투입되는 전극 스크랩(160) 100g당 10 mL/min ~ 100 L/min으로 공기가 첨가 또는 주입되는 개방형 시스템인 것이 바람직하다. 열처리 배쓰(120)가 양단이 개방된 통 형상이면 공기 첨가가 원활하다. 또한, 도 2에 화살표로 도시한 바와 같이, 열처리 배쓰(120)에서 공기 주입구를 복수 개소에 설치하면 배기 주입 및 탈기 시스템(140)을 통하여 주입되는 공기 또는 산소가 전극 스크랩(160)이 섞이는 부분에서 원활하게 공급이 되므로 열처리 배쓰(120) 내로 열분해에 필요한 공기와 산소의 충분한 공급이 가능해진다. 공기 주입구는 봉(110)에도 설치될 수 있다.
전극 스크랩(160)은 열처리시 활물질층 내 존재하는 바인더인 PVdF(폴리비닐리덴 플루오라이드, polyvinylidene fluoride) 및 도전재가 분해되어 집전체로부터 탈리하게 된다. 그러나 충분한 공기 및 산소가 공급되지 못하면 불완전 연소로 인하여 활물질층이 집전체로부터 분리되지 못하고 오히려 더 강하게 탄화되어 집전체에 부착되어 버리게 된다. 이 경우 활물질 회수율이 떨어지게 되어 공정성을 확보하기 어렵다. 열처리 배쓰(120)는 공기 첨가량을 제어할 수 있고 열처리 시 전극 스크랩(160)이 공기 접촉이 잘 되는 구조이다. 특히 많은 양의 활물질을 회수하기 위해서 전극 스크랩(160)이 공기 접촉이 잘 되도록 봉(110)이 회전하고 열처리 배쓰(120)도 회전하게끔 하여 열처리 배쓰(120) 내부에서 전극 스크랩(160)이 돌아다니면서 골고루 가열되고 공기 접촉이 최대화될 수 있다. 활물질층 구성 원소의 불완전 연소를 억제할 수 있으므로 최종 탈리된 활물질의 회수율을 증가시킬 수 있다. 만약 공기가 투입되는 전극 스크랩(160) 100g당 10 mL/min 미만으로 주입 또는 첨가될 경우 바인더와 도전재가 불완전 연소되어 활물질 회수율이 감소하게 된다. 100 L/min보다 많이 주입 또는 첨가되면 과량 첨가로 인해 활물질 날림이 발생하고 온도 제어가 어려울 수 있다.
스크리닝 벽체(130)는 메시(mesh) 구조를 가질 수 있다. 메시의 크기는 집전체(150)가 통과하지 못하도록 하는 선에서 적절히 정할 수 있다. 스크리닝 벽체(130)를 통과한 분말 형태의 활물질(170)은 스크리닝 벽체(130) 하부에 설치한 제1 수집기(180)를 통해 회수할 수 있다. 스크리닝 벽체(130)를 통과하지 못한 집전체(150)는 스크리닝 벽체(130) 단부에 설치한 제2 수집기(190)를 통해 회수할 수 있다. 이와 같이 활물질 회수 장치(100)를 이용하면 활물질(170)과 집전체(150)를 각각 회수할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 활물질 회수 장치(100)에 의하면 활물질(170)을 고유한 형상 그대로 회수할 수 있으면서도 집전체(150)도 녹이거나 버리지 않고 재활용할 수 있게 된다.
스크리닝 벽체(130)는 분리된 집전체(150)와 활물질(170)이 내부에 투입되고 상기 집전체(150)를 배출하도록 양단이 개방된 통 형상인 것이 바람직하다. 봉(110)의 회전을 통해 집전체(150)로부터 활물질(170)의 탈락이 원활해진다. 봉(110)은 집전체(150)를 회전시키고 휘저어 집전체(150)로부터 활물질(170)이 탈락되도록 할 뿐 아니라 집전체(150)와 스크리닝 벽체(130)가 서로 부딪치면서 그 충격에 의해 집전체(150)로부터 활물질(170)이 떨어져 나오게 된다. 스크리닝 벽체(130)도 봉(110)의 축 둘레로 회전하게 할 수 있다. 회전하는 봉(110)이 없거나 스크리닝 벽체(130)가 회전하지 않아 집전체(150)가 정지된 상태이면 집전체(150)로부터 활물질(170)이 떨어져 나오기가 용이하지 않다.
스크리닝 벽체(130)의 회전 방향은 봉(110)의 회전 방향과 동일하거나 반대일 수 있다. 적절한 시간 간격을 두고 회전 방향을 바꾸어 가며 진행할 수도 있다. 또한, 스크리닝 벽체(130)는 열처리 배쓰(120)의 회전 방향과 동일할 수 있다. 열처리 배쓰(120)와 스크리닝 벽체(130)의 연결 부위를 고정하면 열처리 배쓰(120)와 스크리닝 벽체(130)가 함께 회전하도록 할 수 있다. 열처리 배쓰(120)와 스크리닝 벽체(130)는 서로 연결되는 조립식 또는 일체형으로 구성할 수 있다.
예를 들어 열처리 배쓰(120)의 일측에 주면을 따라 결합홈을 형성하고, 스크리닝 벽체(130)의 일측에 주면을 따라 결합돌기를 형성하여, 상기 결합홈과 결합돌기를 통해 상호 대응하는 열처리 배쓰(120)와 스크리닝 벽체(130)의 단부들을 견고하게 연결할 수 있다. 상기 결합홈과 상기 결합돌기는 억지끼움 결합방식 또는 나사 결합방식을 통해 결합될 수 있다. 상기 결합홈과 상기 결합돌기는 걸림턱과 후크 구조로 결합될 수도 있다.
상기와 같이 열처리 배쓰(120)와 스크리닝 벽체(130)를 동축 배열의 통 형상으로 하면, 상기 활물질 회수 장치(100)는 새로운 전극 스크랩의 투입과 활물질의 회수가 연속적으로 이루어지게 되어 바람직하다.
스크리닝 벽체(130)는 단지 가열부를 구비하지 않기 때문에 자연 냉각의 서냉 방식으로 냉각 구간을 이룰 수도 있고, 스크리닝 벽체(130) 외부에 냉각 수단을 더 구비하여 보다 빠른 급냉 방식 혹은 온도 제어된 냉각을 가능하게 할 수도 있다.
활물질 회수 장치(100)는 또한 진동 기능이 있는 것이 바람직하다. 진동은 열처리 후 바인더 및 도전재가 제거된 활물질이 집전체로부터 탈리되어 떨어져 나올 수 있도록 물리적인 힘을 줄 수 있다. 진동을 가해주면 스크리닝 벽체(130) 안의 활물질(170)은 스크리닝 벽체(130)를 통과하여 그 아래의 제1 수집기(180)로 떨어지게 된다.
다음으로 도 3에 도시한 활물질 회수 장치(100')는 지면에 대하여 봉(110)의 축이 기울어지게 전체 활물질 회수 장치(100')가 각도(θ) 조절되는 것을 특징으로 한다. 도시한 바와 같이 활물질 회수 장치(100')의 후단, 즉 도면상 우측이 아래가 되도록 조금 경사진 상태로 지지될 수 있다. 서로 높이가 다른 지지대가 활물질 회수 장치(100')의 전단과 후단 하부에 각각 설치될 수 있다.
각도(θ) 조절은 지면에 대한 경사를 부여하고, 경사는 집전체(150)와 활물질(170)의 자중에 의해 이들이 하방으로 이동할 수 있게 한다. 도시한 바와 같이 경사를 주면 열처리 배쓰(120)와 스크리닝 벽체(130)를 거쳐 집전체(150)와 활물질(170)이 도면의 좌측에서 우측으로 서서히 이동하며 스크리닝 벽체(130) 안의 활물질(170)은 스크리닝 벽체(130)를 통과하여 그 아래의 제1 수집기(180)로 떨어지고, 스크리닝 벽체(130)를 통과하지 못한 집전체(150)는 스크리닝 벽체(130) 단부에 설치한 제2 수집기(190)로 떨어지게 된다. 각도(θ)는 공정 전에 세팅한 상태로 공정 내내 유지되거나 공정 중간 필요에 따라 조절 및 변경될 수도 있다.
이상 설명한 활물질 회수 장치(100, 100')는 전극 스크랩을 대량으로 처리할 수 있고, 그에 따라 작업효율성과 작업시간을 크게 단축할 수 있다. 특히 외기 공기 중 산소를 막지를 않는 개방형 시스템이고, 활물질층의 완전 연소를 위해 충분한 공기 또는 산소의 공급이 가능하다. 전극 스크랩을 회전시킬 수 있어 공기 접촉이 더욱 원활하므로 균일한 품질과 높은 회수율로 활물질을 회수할 수 있다.
이하에서는 도 4 및 도 5를 참조해 본 발명의 실시예들에 따른 활물질 재사용 방법을 설명한다. 먼저 도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 활물질 재사용 방법의 순서도이다.
도 4를 참조하면, 먼저, 버려지는 양극 스크랩을 준비한다(단계 s10).
양극 스크랩은 앞의 도 1을 참조하여 설명한 바와 같이, 집전체 상에 양극 활물질층을 포함하는 양극 시트를 제조해 타발 후 남은 부분일 수 있다. 뿐만 아니라 공정 중 불량이 발생한 양극을 모아 양극 스크랩을 마련할 수 있다. 또한, 사용 후 폐기된 리튬 이차전지로부터 양극을 분리하여 양극 스크랩을 마련할 수도 있다.
예를 들어, LiCoO2(LCO) 같은 리튬 코발트 산화물인 활물질, 또는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 NCM계 활물질, 도전재로서 탄소계인 카본블랙, 및 바인더인 PVdF에 NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가해 믹싱 제조한 슬러리를 알루미늄 포일로 된 시트형 집전체 상에 코팅한 다음, 120℃ 정도의 진공오븐에서 건조하여 양극 시트를 제조하고 나서, 일정 크기의 양극판을 타발하고 남은 양극 스크랩을 준비하는 경우일 수 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2 등) 등이 주로 사용되고 있다. 또한, LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 열적 안정성이 뛰어난 망간(Mn)으로 치환한 니켈 망간계 리튬 복합금속 산화물 및 망간(Mn)과 코발트(Co)로 치환한 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물이 사용되고 있다.
이와 같이 양극 스크랩은 알루미늄 포일과 같은 금속박의 집전체 위에 활물질층을 갖고 있다. 활물질층은 활물질, 도전재, 바인더, 용매 등을 믹싱한 슬러리를 코팅해 형성한 것이어서 용매 휘발 후 활물질과 도전재를 바인더가 연결해주는 구조로 되어 있다. 따라서, 바인더를 제거한다면 집전체로부터 활물질이 분리가 될 수 있다.
다음, 이러한 양극 스크랩을 본 발명에 따른 활물질 회수 장치(100, 100')의 열처리 배쓰(120)에 투입한다(단계 s15).
투입하기 전에 양극 스크랩을 적당한 크기로 파쇄하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 파쇄는 양극 스크랩이 적당히 취급 용이한 크기로 조각이 나도록 절단 혹은 슈레딩하는 것을 가리킨다. 파쇄하고 나면 양극 스크랩은 예를 들어 1cm x 1cm의 크기로 잘게 잘라진다. 파쇄에는 핸드-밀, 핀-밀, 디스크-밀, 커팅-밀, 해머-밀과 같은 다양한 건식 분쇄 장비를 이용할 수도 있고 고속절단기를 이용할 수도 있다. 파쇄는 양극 스크랩의 취급과 이후 공정들에서 이용하게 되는 활물질 회수 장치(100, 100') 안에서 요구되는 특성, 예컨대 유동성을 고려하여 실시할 수 있다. 활물질 회수 장치(100, 100')는 봉(110)을 구비하고 있기 때문에 봉(110)이 회전하면서 양극 스크랩이 쪼개어질 수도 있다. 그러므로, 너무 크지 않은 양극 스크랩이라면 파쇄하지 않고 투입하여도 된다.
다음으로, 열처리 배쓰(120)에서 상기 양극 스크랩을 봉(110)의 축 둘레로 회전시키면서 공기 중 열처리하여 상기 활물질층 안의 바인더와 도전재를 제거해 상기 집전체를 상기 활물질층으로부터 분리한다(단계 s30). 열처리는 300 ~ 650℃에서 수행할 수 있어 고온 열처리라고도 부를 수 있다. 300℃ 미만의 온도에서는 바인더의 제거가 어려워 집전체를 분리해 낼 수 없는 문제가 생기며 650℃ 이상의 온도에서는 집전체가 녹아 (Al 녹는점 : 660℃) 집전체를 분리할 수 없는 현상이 생기므로, 열처리 배쓰(120)의 가열부 온도를 조절하여 원하는 열처리 온도가 되도록 한다.
열처리 시간은 바인더가 충분히 열분해될 수 있을 정도로 유지한다. 예를 들어 30분 전후로 한다. 바람직하게는 30분 이상으로 한다. 열처리 시간이 길어질수록 바인더의 열분해가 일어나는 시간이 길어지겠으나, 일정 시간 이상이 되면 열분해 효과에 차이가 없다. 바람직하게 열처리 시간은 30분 이상 5시간 이내로 한다.
예를 들어, 열처리는 온도 상승 속도 5℃/min로, 550℃에서 30분간 수행할 수 있다. 상기 온도 상승 속도는 예를 들어 열처리 배쓰(120)의 가열부를 통해 무리하지 않게 구현할 수 있는 것이면서 양극 스크랩에 열충격 등을 발생시키지 않고 가열할 수 있는 정도이다. 550℃는 Al 집전체의 녹는점을 고려한 것이면서도 바인더의 열분해가 잘 일어날 수 있도록 하는 것이다. 이 온도에서는 10분 미만으로 열처리하면 열분해가 불충분하므로 10분 이상 열처리가 진행되어야 하며 되도록이면 30분 이상 열처리를 한다.
공기 중 열처리를 통해 활물질층 안의 바인더와 도전재가 열분해되면서 CO2와 H2O가 되어 제거가 된다. 바인더가 제거되기 때문에 집전체로부터 활물질이 분리되고, 회수하고자 하는 활물질은 분말 형태로 선별될 수 있다. 따라서, 단계 s30만으로도 집전체를 활물질층으로부터 분리하고 활물질층 안의 활물질을 회수할 수가 있다.
단계 s30의 열처리는 공기 중에서 수행하는 것이 중요하다. 환원기체 혹은 비활성기체 분위기에서 열처리를 수행하면 바인더와 도전재가 열분해되지 않고 탄화만 된다. 탄화만 되면 탄소 성분이 활물질 표면에 남게 되어 재사용 활물질의 성능을 저하시키게 된다. 공기 중에서 열처리를 하면 바인더나 도전재 중의 탄소 물질은 산소와 반응하여 CO, CO2 가스로 연소 제거되기 때문에 바인더와 도전재 잔류 없이 거의 모두 제거된다. 활물질 회수 장치(100, 100')는 충분한 공기 접촉이 가능하므로 단계 s30의 열처리 수행에 적합하다.
열처리 시간은 곧 열처리 배쓰(120) 안에서 원하는 열처리 온도에서 머무는 시간을 의미한다. 열처리 시간이 30분이라면, 양극 스크랩이 열처리 배쓰(120) 안에서 30분간 가열이 되도록 한 후에 다음 스크리닝 벽체(130)로 이송이 될 수 있도록 공정 관리를 한다.
이제 스크리닝 벽체(130)를 통과한 분말 형태의 활물질을 회수한다(단계 s35). 개방형 시스템인 활물질 회수 장치(100, 100')는 앞서 설명한 바와 같이 열처리 배쓰(120) 안에서의 원활한 공기 접촉을 통해 바인더와 도전재의 제거가 거의 완벽하게 일어나며, 분말 형태의 활물질을 회수할 수 있게 한다. 스크리닝 벽체(130)로 이송된 양극 스크랩은 앞에서 바인더가 제거된 상태이므로 봉(110)의 회전을 통해 집전체와 활물질의 탈리가 완벽히 이루어질 수 있다. 스크리닝 벽체(130)를 통과해 얻는 활물질은 바인더나 도전재의 탄화로 생기는 탄소 성분이 표면에 남아 있지 않을 수 있다.
이렇게 하여 활물질 회수 장치(100, 100')의 이용이 종료된다. 활물질 회수 장치(100, 100')를 이용해 열처리를 수행함으로써 매우 높은 회수율로 활물질을 회수할 수 있게 되고, 회수된 활물질에는 탄소 성분이 없기 때문에 이러한 탄소 성분 제거를 위한 별도의 처리가 필요하지 않다.
회수된 활물질을 그대로 재사용한다면 전극 물성에 좋지 않은 결과를 낼 수 있다. 이에 후속 공정으로 본 발명에서는 세척, 건조, 리튬 전구체 첨가, 어닐링, 표면 코팅 등의 단계를 더 포함할 수 있는 활물질 재사용 방법을 제안하는 것이다.
다음으로, 회수된 활물질을 세척하고 건조한다(단계 s40). 세척시 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액으로 세척하는 것이 중요하다. 이러한 리튬 화합물 수용액은 0% 초과 15% 이하의 리튬 화합물을 함유하도록 제조되고 바람직하게는 LiOH를 사용한다 LiOH의 양은 15% 이하로 함이 바람직하다. 과량의 LiOH의 사용은 세척 이후에도 활물질 표면에 과량의 LiOH가 남겨져 있을 수 있어 향후 어닐링 공정에 영향을 끼칠 수 있다. 최대한 어닐링 전 단계에서의 활물질 표면을 깨끗하게 하기 위해 과량의 LiOH 첨가는 공정상 좋지 않으므로 15% 이하로 제한한다.
세척은 이러한 리튬 화합물 수용액에 회수된 활물질을 침지하여 두는 것으로 실시할 수 있다. 침지 후 일주일, 바람직하게는 하루 이내 더더욱 바람직하게는 1시간 이내로 세척을 실시할 수 있다. 일주일 이상 세척시 리튬 과다 용출로 인해 용량 저하가 발생할 우려가 있다. 따라서, 1 시간 이내로 수행함이 바람직하다. 세척은 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액에 활물질을 침지해 두는 것, 침지한 상태에서 교반하는 것 등을 포함한다. 가급적 교반을 병행하는 것이 좋다. 리튬 화합물 수용액에서 교반을 하지 않고 침지만 한다면 세척 공정이 느리게 이뤄지고 리튬 용출의 원인이 될 수 있다. 교반을 병행하면 공정 시간을 최소화해 줄 수 있기 때문에 교반은 리튬 화합물 수용액 함침과 동시에 진행하는 것이 바람직하다. 건조는 여과 후 오븐(convection type)에서 공기 중 실시할 수 있다.
수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액으로 세척하는 이유는 회수된 활물질의 표면에 존재할 수도 있는 LiF와 금속 불화물(metal fluoride)을 제거하고 표면 개질을 하기 위해서이다. 단계 s30의 열처리 동안에는 활물질층 안의 바인더와 도전재가 CO2와 H2O가 되면서 기화되어 제거되는데 이 과정에서 CO2와 H2O가 활물질 표면의 리튬과 반응하여 Li2CO3, LiOH가 형성되기도 하고, PVdF와 같은 바인더에 존재하던 플루오린(F)이 양극 활물질을 구성하는 금속 원소와 반응하여 LiF 혹은 금속 불화물이 형성되기도 한다. LiF 혹은 금속 불화물이 남아 있으면, 활물질 재사용시 전지 특성이 열화된다. 본 발명에서는 단계 s40과 같이 세척하는 단계를 추가하여, 열처리 단계(s30) 중 활물질 표면에 생성되어 있을 수 있는 반응물을 제거함으로써, 활물질 표면에 이물질이 남지 않도록 한다.
강조하지만, 단계 s40에서는 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액으로 세척하는 것이 중요하다. 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액이 아닌 황산이나 염산 수용액을 사용한다면 활물질 표면의 F를 세척할 수는 있겠지만 활물질에 존재하는 전이금속(Co, Mg) 등을 용출시켜 재사용 양극 활물질의 성능을 저하시킨다. 본 발명에 따른 활물질 재사용 방법에서 사용하는 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액은, 단계 s30의 열분해 후에도 혹시 미량 남겨져 있을 수도 있는 바인더를 제거할 수 있을 뿐만 아니라 활물질에 존재하는 전이금속 등을 용출시키기 않고, 세척 과정에서 용출될 수 있는 리튬의 양을 보충할 수 있는 역할도 병행할 수 있어 매우 바람직하다.
단계 s40을 통해, 본 발명에서는 회수된 활물질 표면에 LiF 함량을 500ppm 미만으로 조절해 줄 수 있고, 이를 통해 용량 개선 효과를 볼 수 있다. 바람직하게는 F 함량을 100ppm 이하로 할 수 있다. 더욱 바람직하게는 F 함량을 30ppm 이하로 할 수 있다.
다음으로, 세척된 활물질에 리튬 전구체를 첨가하고 어닐링한다(단계 s50).
앞의 단계 s30, s40을 거치는 동안 활물질 안의 리튬 손실이 발생할 수 있다. 단계 s50에서는 그러한 리튬 손실량을 보충해 준다.
뿐만 아니라, 단계 s50에서는 어닐링을 통해 활물질의 결정 구조를 회복해 재사용 활물질의 특성을 한 번도 사용하지 않은 프레시한(fresh) 활물질 수준으로 회복하거나 개선한다.
앞의 단계 s30, s40을 거치는 동안 활물질 표면에 변형구조가 나타날 수 있다. 예를 들어 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물인 활물질은 단계 s40에서 Ni이 수분에 의해 암염(rock salt)화[NiCO3·2Ni(OH)2)H20]되어 스피넬 구조가 형성되어 있을 수 있다. 이대로 전지 제조를 한다면 용량 감소 등 전지 특성이 나빠질 수 있다. 본 발명에서는 단계 s50을 통해 결정 구조를 회복시킨다. 예를 들어 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물인 활물질을 다시 육방정 구조로 회복시킨다. 이에 따라 프레시한 활물질과 유사한 수준으로 초기 특성을 회복하거나 개선할 수 있다.
단계 s50의 리튬 전구체는 LiOH, Li2CO3, LiNO3 및 Li2O 중 어느 하나 이상일 수 있다.
리튬 전구체는 열처리 전의 상기 활물질층에 사용된 원재료 활물질(즉, 프레시한 활물질) 안의 리튬과 다른 금속의 비율 대비해서 손실된 리튬 비율 만큼을 첨가할 수 있는 양으로 첨가하는 것이다. 예를 들어, 프레시한 활물질 내 리튬과 다른 금속의 비율이 1일 경우 0.001 ~ 0.4 몰 비로 리튬을 첨가할 수 있는 양의 리튬 전구체를 첨가할 수 있다. 적절하게는 0.01 ~ 0.2 몰 비의 리튬을 첨가하도록 하는 것이 좋다. 세척 등을 통해 손실된 리튬 양 이외의 과량의 리튬 전구체 첨가는 미반응 리튬 전구체를 재사용 활물질에 남기게 되고 이는 활물질 재사용 과정에서 저항을 증가시키는 역할을 하게 되어 적절한 양의 리튬 전구체 투여가 필요하다.
또한, 리튬 전구체는 리튬 : 다른 금속 몰 비 1 : 1을 기준으로 하여 리튬을 0.0001 ~ 0.1 몰 비 더 첨가할 수 있는 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 과량 리튬을 첨가하는 이유는 활물질에 표면 코팅에 의한 표면 보호층을 형성해 주기 위해서이고, 이에 대해서는 아래에 더 설명한다. 이러한 활물질을 가지고 이차전지를 제조하는 경우 전해액에 의한 부반응을 억제하면서도 수명 특성을 유지할 수 있다.
단계 s50의 어닐링은 400 ~ 1000℃, 공기 중에서 수행한다. 어닐링 온도는 600 ~ 900℃일 수도 있다. 이 온도는 리튬 전구체의 종류에 따라 제한된 범위 내에서 변화하여야 한다. 어닐링 시간은 1시간 이상으로 하는 것이 좋다. 바람직하게는 5시간 전후이다. 어닐링 시간이 길면 결정 구조 회복이 충분히 이루어질 수 있겠으나 장시간을 한다고 해도 성능에 큰 영향을 주지 않는다. 어닐링 시간은 예를 들어 15시간 이내로 한다.
예를 들어 리튬 전구체로써 Li2CO3를 사용하는 경우 어닐링 온도는 700 ~ 900℃가 적절하며, 더 적절하게는 710 ~ 780℃ 사이가 적절하다. 이는 Li2CO3의 녹는점이 723℃이기 때문이다. 가장 바람직하게는 750℃에서 수행한다. 리튬 전구체로써 LiOH를 사용하는 경우 어닐링 온도는 400 ~ 600℃가 적절하며, 더 적절하게는 450 ~ 480℃가 적절하다. 이는 LiOH의 녹는점이 462℃이기 때문이다.
어닐링 온도는 리튬 전구체의 녹는점을 초과하는 온도임이 바람직하다. 다만 1000℃를 초과하는 온도에서는 양극 활물질의 열분해가 발생하여 활물질의 성능 저하가 발생하기 때문에 1000℃를 넘지 않도록 한다.
이러한 단계 s50까지 수행하면 재사용 가능한 활물질을 얻을 수 있다. 재사용 가능하다는 것은 더 이상 성분 조정을 위한 추가의 첨가물이나 추가의 처리없이 프레시한 활물질처럼 곧바로 슬러리 제조에 투입될 수 있는 상태임을 의미한다.
다음에 선택적인 단계로서, 단계 s60을 더 수행할 수도 있다. 단계 s60에서는 단계 s50에서 어닐링된 활물질에 표면 코팅을 실시한다.
표면 코팅하는 단계는 금속, 유기 금속 및 탄소성분 중 1종 이상을 고상 또는 액상 방식으로 표면에 코팅 후 100 ~ 1200℃에서 열처리하는 것일 수 있다. 1200℃를 넘는 온도로 열처리할 경우 양극 활물질의 열분해로 인하여 성능 저하 발생될 우려가 있다. 표면 코팅에서 고상 또는 액상 방식으로 표면에 코팅하는 것은 혼합(mixing), 밀링(milling), 분무 건조(spray drying), 그라인딩(grinding) 등의 방법을 사용할 수 있다.
표면 코팅을 통하여 이종 금속에 의한 표면 보호층이 형성된다. 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰 비가 1 : 1이 되도록 하였을 경우, 활물질 내 리튬이 표면 코팅 물질과 반응하여 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰 비가 1 : 1 미만으로 감소하게 되면 용량 발현을 100% 할 수 없다. 그러므로 앞선 단계 s50에서 부족해진 리튬을 첨가해 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰 비가 1 : 1이 되도록 할 뿐 아니라 양극 활물질 내 다른 금속 대비 리튬이 0.0001 ~ 0.1 몰 비 더 많이 포함되도록 과량을 첨가하는 것이다. 그러면 표면 코팅시 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰 비가 1 : 1이 되면서도 표면 보호층을 형성할 수가 있게 된다.
구체적으로 B, W, B-W 등의 금속 산화물을 활물질에 코팅 후 열처리하면 활물질 표면에 리튬보로옥사이드층을 형성할 수 있고, 이것은 표면 보호층 역할을 한다. 단계 s50에서 0.0001 ~ 0.1 몰 비로 더 많이 첨가한 리튬이 단계 s60에서 B, W, B-W 등의 금속 산화물과 반응하고, 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰 비가 1 : 1 미만으로 감소하지 않아 용량 저하가 없다.
이상 설명한 방법으로 얻게 되는 재사용 가능한 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixMnyCozMwO2+δ
(상기 화학식 1에서, M은 B, W, Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 1<a≤1.1, 0≤x<0.95, 0≤y<0.8, 0≤z<1.0, 0≤w≤0.1, -0.02≤δ≤0.02, x+y+z+w=1이다.)
재사용 가능한 활물질은 F의 함량이 100ppm 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면 F의 함량이 감소된 활물질을 회수할 수 있게 되므로, 이를 활물질로 재사용하게 되면 우수한 저항 특성 및 용량 특성을 구현할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따르면, 단순 열처리를 통해 활물질 회수가 가능하다(s30). LiF 혹은 금속 불화물은 세척을 하는 단계 s40에서 제거가 된다. 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액을 사용한 세척 및 건조 단계는 안전하고 저렴하면서도 다른 원소의 손실없이 LiF 혹은 금속 불화물을 제거할 수가 있고, 전이금속 등의 용출을 방지할 뿐 아니라, 공정 중 발생하는 리튬 손실을 보충할 수 있는 장점이 있다. s50의 어닐링 단계도 안전하고 저렴하면서도 결정 구조 회복, 즉 결정성을 개선하여 재사용 활물질의 전지 특성을 회복할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따라 얻어지는 재사용 가능한 활물질은 프레시한 활물질과 유사한 입도 분포를 가질 수 있어, 입도 분포 조절을 위한 별도의 처리가 필요없을 수 있다. 특히 열처리에 적합한 활물질 회수 장치(100, 100') 사용을 통해, 바인더나 도전재의 탄화로 생기는 탄소 성분이 표면에 남아있지 않기 때문에, 이러한 탄소 성분을 제거하기 위한 단계 등이 필요하지 않다. 따라서, 이상의 도 4의 방법을 통해 얻어진 활물질은 별도의 처리없이 그대로 재사용되어 양극 제조에 이용될 수 있다.
재사용 활물질을 조성 조절없이 그대로 100% 사용하거나 프레시한 활물질에 혼합해서 도전재와 바인더, 용매에 혼합해 슬러리로 제조, 사용할 수도 있다.
다음으로 도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 활물질 재사용 방법의 순서도이다. 도 5에서 도 4와 동일한 단계에는 동일한 참조번호를 부여하고, 반복되는 설명은 생략한다.
도 5를 참조하면, 도 4를 참조하여 설명한 단계 s10부터 단계 s35까지는 동일하게 수행한다. 그런 다음, 회수된 활물질을 세척한다(단계 s40'). 세척하는 방법, 세척시 사용하는 용액 등은 도 4에서의 단계 s40과 동일하다.
여기에서는, 세척한 활물질을 건조하지 않고 바로 리튬 전구체 용액에 혼합하고 분무 건조(spray dry)한다(단계 s45).
앞의 단계 s30, s40'을 거치는 동안 활물질 안의 리튬 손실이 발생할 수 있다. 단계 s45에서는 그러한 리튬 손실량을 보다 간단하고 확실하게 보충해 준다.
리튬 전구체 용액은 수용액 또는 유기 용매에 용해가 가능한 리튬 화합물을 사용하며, 특히 바람직하게 단계 s45의 리튬 전구체는 LiOH, Li2CO3, LiNO3 및 Li2O 중 어느 하나 이상일 수 있다.
분무 건조하는 단계의 온도는 80℃ 이상임이 바람직한데, 80℃ 이하일 경우 용액이 완전히 건조되지 않는 문제가 발생할 수 있기 때문이다. 더 바람직하게, 분무 건조하는 단계의 온도는 100 ~ 300℃로 할 수 있다.
단계 s40'에서의 세척에 의한 표면 개질 공정 후 오븐 등에서 바로 건조를 하게 되면, 활물질 입자들이 뭉쳐 덩어리가 될 수 있다. 이렇게 뭉친 입자들에 리튬 전구체를 혼합하려면 덩어리에 대한 그라인딩이 필요할 수 있고, 고상의 리튬 전구체를 혼합하려 하면 물질 혼합 시 분말 혼합(powder mixing) 또는 밀링 공정을 해야 하는데, 그러할 경우에는 공정이 복잡하고 연속 공정이 어렵다. 또한 NCM계 양극 활물질의 경우에는 수분이 있는 상태에서 리튬 전구체와 분말 혼합, 밀링 등을 진행하면 양극 활물질이 수분을 먹어 뭉침 현상이 심하게 발생한다. 따라서, 본 실시예에서는 단계 s40'에서의 세척 후 건조 없이 활물질을 리튬 전구체 용액에 혼합하고 분산시켜 분무 건조할 것을 제안한다. 그러면 건조로 인한 입자 뭉침, 고상 리튬 전구체를 혼합하는 번거로움을 해소할 수 있다. 즉, 분무 건조에 의해서는 덩어리가 아닌 분말 형태로 생산되는 장점을 가질 수 있다.
분무 건조시, 분무 직후 리튬 전구체 용액이 건조되면서 리튬 전구체 성분이 활물질 표면에 코팅 또는 접촉되는데, 이 때 용매인 리튬 전구체 용액 건조시 모세관 힘(capillary force)에 의해 입자들이 뭉쳐 입자 조절된다는 장점도 가진다. 전극으로 만들어진 양극 스크랩의 경우 압연 공정에 의해 표면의 입자들이 눌리고 금이 가거나 깨질 수가 있다. 특히 LCO에 비하여 NCM계 활물질은 전극 형성시 압연에 의한 입자 쪼개짐이 커, 프레시한 활물질에 비하여 회수한 활물질 안에서는 작은 입자들을 많이 포함하고 있게 되어 입자가 불균일한 문제가 있다.
특히 NCM계 활물질은 수십~수백 nm 크기를 가지는 1차 입자들이 모여 2차 입자화된 대립자를 포함하는 것을 사용하고 있는데, 이러한 활물질로 제조한 양극은 전극내 기공도(porosity)를 조절하기 위해 압연하는 과정에서 2차 입자들이 쪼개져 1차 입자화 또는 그보다는 크기가 크지만 대립자보다는 작은 소립자화되기도 한다. 압연에 의해 깨진 입자들이 많을수록 활물질의 비표면적이 증가하기 때문에, 압연된 전극으로부터 얻게 되는 재사용 활물질의 경우에는 재사용시 슬러리 물성 및 전극 접착력, 전극 성능에 영향을 줄 수 있는 문제가 발생 가능하다.
활물질이 재사용 가능한 수준이 되려면 그 입도 분포도 프레시한 활물질과 달라지지 않아야 바람직하다. 본 실시예에서 제안하는 분무 건조는 압연시에 쪼개져서 생긴 작은 입자들을 뭉쳐 큰 입자들로 회복시킬 수 있기 때문에 입자 불균일을 해소하고 입도에 있어서도 프레시한 활물질의 초기 특성에 가깝게 되도록 만들 수 있다. 특히 이전 공정의 압연에서 입자 깨짐이 심한 NCM계 활물질에서 그 효과가 탁월하다. 그러므로, 본 발명에 따른 방법으로 회수하는 활물질을 재사용한 전지 특성이 프레시한 활물질을 사용한 전지 특성과 유사한 수준이 될 것으로 기대할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 분무 건조 단계(s45)를 통하여, 활물질 표면에 리튬 전구체가 코팅이 되며 활물질은 입자 조절되어 얻어진다. 리튬 전구체 첨가와 입자화 그리고 건조가 하나의 단계에서 이루어지므로 공정 단순화의 효과가 있다. 또한 분무 건조가 활물질을 단순 수득하기 위한 수단이 아니라, 이미 앞서 사용되어 압연 등으로 깨진 입자들을 다시 입자화하기 위한 수단이라는 점에서 특별함이 있다.
또한, 일정 농도의 리튬 전구체 용액에 단계 s40'에서 세척된 활물질 입자들을 혼합해 분산만 시켜주면 단계 s45가 진행되므로 단계 s40'의 세척과 단계 s45의 분무 건조는 연속 공정이 가능한 이점도 있다. 이와 같이 본 실시예에 따른 활물질 재사용 방법에서는 공정의 연속성이 있으며 리튬 전구체 코팅, 건조 및 입자화(입자 재조절)가 하나의 단계에서 동시에 진행되는 장점이 있다.
여기서도 리튬 전구체는 도 4를 참조하여 설명한 단계 s50에서 첨가하는 양만큼, 프레시한 활물질 안의 리튬과 다른 금속의 비율 대비해서 손실된 리튬 비율 만큼을 첨가할 수 있는 양으로 첨가하도록 한다.
다음으로, 분무 건조한 활물질을 어닐링한다(단계 s50'). 단계 s45에서 활물질에 리튬 전구체가 추가되므로 본 단계에서는 추가적인 리튬 전구체 첨가없이 분무 건조 후 어닐링을 바로 실시할 수 있다. 단계 s50'의 어닐링 효과는 도 4를 참조하여 설명한 단계 s50에서와 동일하다. 이후, 필요에 따라 단계 s60의 표면 코팅을 더 수행할 수 있다.
한편, 활물질 회수 장치(100, 100')를 이용한 다른 양극 활물질 재사용 방법도 가능하다. 예를 들어, 도 3을 참조하여 설명한 단계 s30의 열처리 시간을 1시간 이내, 바람직하게는 30분 이내로 하는 것이다. 열처리 시간이 길어질수록 바인더의 열분해가 일어나는 시간이 길어지겠으나, 일정 시간 이상이 되면 열분해 효과에 차이가 없고, 오히려 전지 성능에 유해한 LiF와 같은 반응생성물이 많이 생성되어 좋지 않다. 그러므로 열처리 시간을 1시간 이내로, 바람직하게는 30분 이내로 제한하여, 전지 성능에 악영향을 미칠 수 있는 원치 않는 이물질의 발생을 최소로 하는 방법이 가능하다.
이렇게 하는 경우에는 단계 s30 이후 도 3의 단계 s35 수행 후 단계 s40없이 바로 단계 s50과 s60을 수행할 수 있다. 즉, 열처리를 짧게 한 결과, 세척 단계를 생략할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 공기 중에서의 열처리(단계 s30)와 리튬 전구체 첨가 후 어닐링(단계 s40)이라는 두 단계만으로도 재사용 가능한 활물질을 얻을 수 있다. 특히 열처리는 매우 짧은 시간, 바람직하게 30분 이내로 실시하기 때문에 전지 특성에 악영향을 끼치는 반응생성물을 억제하여, 반응생성물 제거를 위한 수세와 같은 추가적인 단계를 필요로 하지 않는다는 것이 장점이다.
다른 한편, 활물질 회수 장치(100, 100')를 이용한 또 다른 양극 활물질 재사용 방법도 가능하다. 예를 들어, 도 3을 참조하여 설명한 단계 s40의 세척 시간을 1시간 이내, 바람직하게는 10분 이내로 짧게 하는 것이다. 세척이 길게 진행되면 리튬 과다 용출로 인해 용량 저하가 발생할 우려가 있다. 그러므로 세척 시간을 제한하여 매우 짧게 수행하여 리튬의 용출을 최소화하도록 하는 방법이 가능하다.
이렇게 하는 경우에는 단계 s40에서 세척액으로 사용하는 리튬 전구체 수용액만으로도 리튬 손실 보충이 충분하다. 그러므로, 세척된 활물질에 추가적인 리튬 전구체 첨가없이 어닐링을 할 수 있다. 즉, 도 3의 단계 s40의 세척 시간을 매우 짧게 하면 도 5의 단계 s50'와 같은 어닐링을 바로 수행할 수 있는 것이다.
이와 같이 본 발명에 따르면, 양극 활물질을 재사용 가능하게 얻는 다양한 방법들이 가능하며, 집전체와 활물질층 분리에 최적화된 본 발명의 활물질 회수 장치를 이용함으로써 더욱 효율적으로 이러한 방법이 수행될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실험예에 관해 상세히 설명한다.
<실험예 1>
아래 방법으로 샘플 1, 2를 설정해, 각기 방법으로 양극 스크랩을 열처리한 다음 활물질 회수율을 평가하였다.
샘플 1:
양극 스크랩을 퍼니스 안에 단순히 적층한 후 열처리하였다. 양극 스크랩을 퍼니스 안에서 고정형으로 둔 경우이다.
도 6은 샘플 1에서 양극 스크랩의 위치에 따른 열처리 결과 차이를 보여주는 사진이다.
도 6의 (a)는 적층된 양극 스크랩 중 표면에 위치했던 양극 스크랩의 사진이다. 이 양극 스크랩의 경우에는 외부에 노출이 됨으로써 공기와의 접촉으로 바인더 및 도전재가 열분해되어 집전체에서 활물질이 분리됨을 관찰하였지만 열분해가 덜 된 곳, 즉 충분한 공기 및 산소가 공급되지 못한 불완전 연소로 인하여 활물질층이 집전체로부터 분리되지 못하고 오히려 더 강하게 탄화되어 집전체에 부착되어 있는 곳도 관찰이 되었다.
도 6의 (b)는 적층된 양극 스크랩 중 내부에 위치했던 양극 스크랩의 사진이다. 이 양극 스크랩의 경우에는 위 아래에 다른 양극 스크랩과 닿아 있어서 공기와의 접촉이 부족했던 것으로 평가된다. 열분해가 덜 되고 탄화되어 집전체에 부착되어 있는 곳이 훨씬 많이 관찰이 되었다.
이와 같이, 스택 형태로 양극 스크랩을 쌓아 고정형으로 열처리를 할 경우에는 불완전 연소로 인하여 활물질이 집전체에서 떨어지지 않아 회수율이 매우 좋지 않음을 확인하였다. 100g 양극 스크랩 열처리시 40g 정도는 미회수되는 결과를 얻었다.
샘플 2:
양극 스크랩을 퍼니스 안에 세워 샘플 1보다는 공기 접촉이 더 되도록 배치한 후 열처리하였다. 양극 스크랩을 퍼니스 안에서 고정형으로 둔 경우이지만 양극 스크랩간에 거리를 확보하여 공기와 접촉되는 면을 최대로 한 경우이다.
도 7은 샘플 2에서 실험 과정에 따른 시간별 상태를 나타내는 사진이다.
도 7의 (a)는 슈레딩된 양극 스크랩을 도가니 안에 세워서 적재한 상태의 사진이다. 도 7의 (b)는 이러한 양극 스크랩을 퍼니스 안에 넣어 공기 중 550℃에서 30분간 열처리한 후의 상태를 나타내는 사진이다. 도 7의 (c)는 열처리된 양극 스크랩을 도가니로부터 꺼낸 후의 사진이다. 이러한 양극 스크랩 표면에서 분말 형태의 활물질을 회수한 상태가 도 7의 (d)이다.
샘플 2는 샘플 1과 달리, 집전체로부터 활물질이 대부분 탈리되어 회수되는 결과를 얻었다. 회수율은 95% 이상이었다. 이를 통해, 산이나 NMP를 이용하지 않고 공기 중 열처리만으로도 활물질을 의미있는 양으로 회수할 수 있음을 확인하였다. 특히, 공기와의 접촉 면적을 더 증가시킬 수 있다면 집전체에 일부(5%) 남아 있는 활물질까지 탈리시킬 수 있어 활물질의 회수율을 더욱 증가시킬 수 있음에 착안하여 본 발명의 활물질 회수 장치를 창안하게 되었다. 본 발명의 활물질 회수 장치는 비교예 2에 비하여 양극 스크랩을 회전시키는 이동형이면서 공기와의 접촉이 더욱 원활해지므로 회수율은 95%보다 훨씬 높아진다.
<실험예 2>
아래 실시예 및 비교예와 같은 방법으로 각기 양극 활물질을 준비해, 전기화학 성능을 평가하였다.
실시예 1:
도 4를 참조하여 상술한 바와 같은 본 발명의 활물질 재사용 방법에 따라 재사용 활물질을 수거하였다. NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물을 활물질을 갖는 양극판 타발 후 버려지는 양극 스크랩을 준비하여 단계 s30의 열처리는 550℃에서 30분간 실시하였다. 단계 s40의 세척은 LiOH를 이용해 10분간 실시하였다. 단계 s50에서는 원재료 활물질 안의 리튬과 다른 금속의 몰 비(ICP 분석)를 기준으로 하여, 공정 중 리튬을 0.09 몰 비로 더 첨가할 수 있는 양의 리튬 전구체(Li2CO3)를 투입하여 750℃에서 15시간동안 어닐링하였다. 이론상 프레시한 활물질의 경우 리튬 : 다른 금속 몰 비가 1 : 1이지만 이를 확인하는 활물질 회수 장치인 ICP 활물질 회수 장치의 평균 오차가 ±0.05, 바람직하게는 ±0.02 정도이기 때문에 ICP 측정을 통한 원재료 활물질의 리튬 : 다른 금속 몰 비가 1 ± 0.05 : 1일 수 있다. 본 실험에서는 ICP 분석을 통해 그 분석 비율을 기준으로 리튬 전구체를 첨가하였다.
실시예 2:
실시예 1에 추가하여, 도 4의 선택적인 단계 s60의 활물질 표면 보호층 회복 공정도 진행하였다.
비교예 1:
재사용 활물질이 아닌 프레시한 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물을 사용하였다.
비교예 2:
상술한 바와 같은 본 발명의 활물질 재사용 방법 중 단계 s30의 열처리만 실시해 바인더, 도전재 제거 및 Al 집전체를 분리하고 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물 활물질을 수거하였다. 단계 s30은 실시예 1에서와 동일한 조건으로 실시하였다. 본 발명의 활물질 재사용 방법 중 단계 s40의 표면 개질과 단계 s50의 결정구조 회복 및 단계 s60의 표면 코팅 공정은 실시하지 않았다.
비교예 3:
비교예 2에서 더 나아가 상술한 바와 같은 본 발명의 활물질 재사용 방법 중 단계 s40의 표면개질까지는 실시해 활물질을 수거하였다. 즉, 표면개질은 하되 본 발명의 활물질 재사용 방법 중 단계 s50의 결정구조 회복과 단계 s60의 표면 코팅 공정은 실시하지 않았다. 단계 s40은 실시예 1에서와 동일한 조건으로 실시하였다.
비교예 4:
비교예 2에서 더 나아가 상술한 바와 같은 본 발명의 활물질 재사용 방법 중 단계 s40의 표면개질은 실시하지 않고 단계 s50의 결정구조 회복까지만 실시해 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물 활물질을 수거하였다. 결정구조 회복을 위한 어닐링에서는 실시예 1에서와 달리 리튬 전구체를 첨가하지 않고 실시하였다.
비교예 5:
실시예 1과 동일하게 단계 s30, s40 및 s50까지만 진행하였다. 단, 결정구조 회복을 위한 어닐링에서는 실시예 1에와 달리 리튬 전구체를 첨가하지 않고 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예들에서 각각 회수하거나 준비한 양극 활물질에 대해 ICP 분석을 실시하여, LiF 잔존량, 활물질 내 리튬과 다른 금속의 비율, 및 B나 W와 같은 특정 원소의 양도 분석하였다.
그리고, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5에서 각각 회수하거나 준비한 양극 활물질을 96.25wt%, 도전재인 카본블랙은 1.5wt%, 바인더인 PVdF는 2.25wt%로 칭량하고 NMP에 혼합해 슬러리를 만들어 양극을 제조한 후 셀(Coin Half Cell, CHC)을 제조하고 전기화학 성능을 평가하였다.
비교예 2와 비교예 3에서 회수된 활물질 내 LiF 잔존량을 알기 위하여 ICP로 F를 검출하여 분석하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00001
ND는 30 ppm 이하 측정된 것을 의미한다. 상기 표 1을 참조하면, 회수된 양극 활물질 내 F 함량이 비교예 2에 비하여 비교예 3에서 현저히 저하된 것을 확인할 수 있다. 즉, 세척에 의해 LiF가 리튬 화합물 수용액에 완전히 녹아, ICP로 검출이 되지 않을 정도로까지 제거된 것을 확인할 수 있다. 따라서, 단계 s40에 의해 LiF 제거가 탁월하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 단계 s30, s40을 거치는 동안 양극 활물질 내 리튬 성분의 변화가 있는지를 보기 위하여 ICP로 활물질 내 리튬/다른 금속의 비율을 분석하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00002
표 2를 참조하면, s30의 열처리를 거치면서 비교예 2는 비교예 1에 비해 대략 0.2~0.5 정도, S40의 세척과 건조를 거치면서 비교예 3은 비교예 2에 비해 대략 0.2~0.5 정도로 리튬/다른 금속의 비율이 감소함을 확인할 수 있다. NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물은 비교적 입자 비표면적이 크고 스피넬 구조로의 변화로 인해 다른 금속 대비 리튬 비율의 감소폭이 큰 것으로 보인다. 따라서, 부족해지는 리튬을 보충해야만 한다는 것을 알 수 있다.
표 2는 ICP 분석으로 측정한 값으로서, 앞서 언급한 바와 같이 ICP 분석은 ±0.02 정도의 오차값을 가진다. 그러므로 프레시한 활물질인 비교예 1에서도 리튬과 다른 금속간 비율이 1보다 작을 수 있다. 따라서, 손실된 리튬을 보충하기 위해 첨가하는 리튬 전구체의 양은 활물질층에 사용된 원재료 활물질(즉, 프레시한 활물질) 안의 리튬과 다른 금속의 비율(ICP 분석한 몰 비) 기준으로 감소된 만큼의 리튬 함량을 첨가해 주도록 한다.
도 8과 도 9는 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5 활물질들을 사용하여 셀 평가를 진행한 결과이다. 서로 다른 전류에서, 사이클 반복 횟수에 따른 용량을 평가해 레이트 성능(rate performance)을 살펴 보았다. 평가에 사용한 활물질 회수 장치는 실험실에서 잘 사용하는 일반적인 충방전 실험장치이다. 측정 장치나 방법에 따른 편차는 없다. 도 8 및 도 9의 그래프에서 가로축은 사이클(cycle) 횟수이고 세로축은 용량(capacity)이다.
전압은 3~4.3V 조건으로 하였고, 초기 포메이션(formation) 충방전은 0.1C/0.1C 진행하였다. 셀을 구성하는 전해액은 카보네이트(carbonate)계로 Ethylene carbonate(EC):Ethyl methyl carbonate(EMC)=3:7이면서 첨가제가 일부 들어가 있는 것을 사용하였다.
먼저 도 8을 참조하면, 탈리를 위한 1차 열처리(550℃/30분)를 한 후 표면 개질 전 비교예 2와 표면 개질 후 비교예 3을 보면 표면 개질을 해 준 비교예 3에서 전극 용량이 급격히 감소되는 결과를 보인다. 이는 앞서 언급한 바와 같이 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 Ni이 수분에 의해 암염화되어 용량이 감소되었기 때문이다.
그러나, 표면 개질을 하지 않고 어닐링(750℃/15 시간)을 할 경우, 이는 비교예 4에 해당하는데, 비교예 2와 비교시 용량 개선 효과가 거의 없다. 이것은 표면 개질을 하지 않을 경우 활물질 표면에 남아 있는 LiF 때문이다. 이것은 앞선 표 1에서 세척을 실시해야 LiF가 만족할만한 수준으로 제거된다는 것으로 보여준 바 있다.
1차 열처리 후 표면 개질도 하고 어닐링도 하게 되면, 비교예 5에서 보는 바와 같이 용량이 증가된다. 이것은 비록 표면 개질 단계 후에는 비교예 3에서와 같이 용량이 감소가 되나, 표면 개질로 LiF가 제거된 후에 어닐링을 통해 Ni 암염이 감소되고 그 구조가 육방정으로 회복되기 때문이다.
다음으로 도 9를 참조하면, 비교예 5에 비해서 실시예 1의 용량 개선이 확인된다. 실시예 1은 비교예 5 대비 어닐링시 리튬 전구체를 첨가한 것이다. 이와 같이 리튬 전구체를 첨가해 줌으로써 앞선 단계들에서 손실된 리튬을 보충해 용량이 개선됨을 알 수 있다. 열처리와 세척을 거치면서 리튬이 손실됨은 표 2를 참조하여 설명한 바 있다.
리튬 화합물은 ICP 분석(표 2) 결과를 토대로 기존 양극 활물질 내 리튬 함량 대비 손실된 비율 만큼을 첨가하여 주었으며 그 결과 0.09~0.1 몰 비를 첨가할 경우 비교예 1과 동등 수준의 용량 개선 효과를 보인다는 것을 추가 실험으로 확인하였다.
이와 같이 본 발명에 따르면 직접 재사용할 수 있는 수준으로 양극 스크랩으로부터 활물질을 회수할 수 있다. NMP, DMC, 아세톤, 메탄올과 같은 유독 및 폭발 위험의 용매를 사용하지도 않아 안전하고, 열처리, 세척 및 건조, 어닐링 등 간단한고 안전한 방법을 이용하므로 대량 생산에도 적합하다.
도 10 및 도 11은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3, 5 활물질들의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진들이다. SEM 사진은 실험실에서 잘 사용하는 일반적인 SEM 장치로 촬영하였다. 예를 들어 HITACHI사의 s-4200을 사용하여 촬영할 수 있다. 하지만 측정 장치나 방법에 따른 편차가 없다.
도 10의 (a)는 비교예 1의 프레시한 활물질의 SEM 사진이고, (b)는 (a)의 확대 사진이다. (c)는 이러한 프레시한 활물질을 가지고 제조한 양극 스크랩의 표면이고 (d)는 (c)의 확대 사진이다. 프레시한 활물질의 경우 입자 깨짐 현상이 없으나, 전극으로 만들어진 양극 스크랩의 경우 압연 공정에 의해 표면의 입자들이 눌리고 깨지는 현상 발생함을 보여준다.
도 10의 (e)는 비교예 2의 SEM 사진이고 (f)는 (e)의 확대 사진이다. (e), (f) 참조시 회수한 활물질에서 바인더나 도전재가 관찰되지 않는다. 즉, 고온 열처리 과정에서 이들이 제거되었음을 확인할 수 있다. 따라서, 공기 중에서의 열처리만으로도 집전체로부터 활물질이 분리되고 활물질 표면에 바인더나 도전재가 거의 남아있지 않다는 것을 알 수 있다.
도 11의 (a)는 비교예 3의 SEM 사진이고 (b)는 (a)의 확대 사진이다. 양극 스크랩의 사진인 도 10의 (c), (d)와 비교해 보면, 공정을 거치면서 입자들이 풀어진 것을 볼 수 있다.
도 11의 (c)는 비교예 5의 SEM 사진이고 (d)는 (c)의 확대 사진이다. (e)는 실시예 1의 SEM 사진이고 (f)는 (e)의 확대 사진이다. 앞선 단계에서 풀어져 있던 입자들이 어닐링을 통해 뭉치는 것을 볼 수 있다. 그리고, 도 11의 (f)와 도 10의 (a)를 비교하면, 실시예 1의 재사용 활물질이 프레시한 활물질과 동일한 형상을 보이고 있음을 확인할 수 있다.
상기 실시예 및 비교예들에서 각각 회수하거나 준비한 양극 활물질에 대해 ICP 분석을 실시하여, 특정 원소의 양도 분석하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure pat00003
본 실험에 사용한 프레시한 활물질은 비교예 1에서 보는 바와 같이 B와 W를 더 포함하고 있는 것이었다. 비교예 2를 보면, 열처리를 거치면서 B와 W 함량이 감소하고, 나머지 결과들을 보면 이후 공정들에서 B는 거의 모두 제거가 됨을 알 수 있다. W의 경우에는 비교예 3과 같이 세척을 통한 표면 개질 과정에서 많은 양이 제거되는 것을 알 수 있다.
그러므로, 최초에 사용한 활물질의 종류에 따라서는 공정 중 일부 특정 원소가 손실이 될 수 있고, 특히 세척을 통한 표면 개질 과정에서 완전히 제거되거나 소량만 남는 경우가 생길 수도 있기 때문에 실시예 1과 같이 어닐링 단계까지만 수행해서는 완전한 특성 회복이 어려운 경우도 존재할 수 있다. 그러한 경우에는 본 발명에서 제안하는 바와 같이 추가의 표면 코팅 단계를 실시하는 것이 바람직하다. 표면 코팅 단계는 본 실험예의 경우 B와 W를 코팅하는 것이 된다. 표면 코팅은 양극 활물질의 표면 보호층으로 작용할 수 있다. 표면 코팅은 부족해진 특정 원소를 보충해주는 동시에, 프레시한 활물질에 있던 표면 보호층을 재건해주는 공정이 될 수도 있다. 본 실험에 사용한 프레시한 활물질의 경우 표면 보호층이 B-W로 되어 있는 것으로, 공정 중 리튬 손실량은 활물질 자체의 리튬 대비 다른 금속 비율 1 : 1이 아닌 (활물질 자체 리튬 + 표면 보호층 형성 리튬) : 다른 금속 비율로 그 의미가 해석되어진다. 그러므로 위 실험에서 비교예 3에서와 같이 손실된 0.09 몰비는 양극 활물질 내 리튬과 표면 보호층 형성용 리튬이 합쳐진 리튬 양으로 해석될 수 있고, 실시예들에서는 그 만큼의 리튬을 보충해 줄 수 있는 리튬 전구체를 추가한 것이다.
표면 코팅 단계는 고상 또는 액상 반응 후 열처리 공정을 거치게 된다. 재사용 가능한 활물질이 앞서 언급한 화학식 1로 표시되는 경우, 화학식 1에서의 M이 이러한 표면 코팅을 통해 보충이 되는 것으로 생각할 수 있다.
표면 코팅층이 B, B-W, B-Ti, B-W-Ti를 포함하게 하는 경우, 표면 코팅 열처리는 200~500℃의 온도에서 이루어질 수 있으며, 그 외 성분들 또한 100 ~ 1200℃ 이내의 온도에서 금속 성분, 탄소 성분, 유기금속 성분들을 가지고 코팅할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 의하면, 단순하고, 친환경적이고, 경제적인 방법을 이용하여 양극 스크랩을 재사용할 수 있고, 이렇게 제조된 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물 양극 활물질을 그대로 재사용하여 리튬 이차전지를 제조하더라도 전지의 성능에 문제가 없다.
<실험예 3>
아래 실시예 및 비교예와 같은 방법으로 각기 양극 활물질을 더 준비해, 전기화학 성능을 평가하였다.
실시예 3:
실시예 1과 동일하다. 단 어닐링 시간은 실시예 1의 15시간보다 짧은 5시간으로 하였다.
실시예 4:
실시예 4는 도 5를 참조하여 설명한 방법에 따라 제조한 재사용 활물질이다. 실시예 1과 같은 단계 s30까지 수행한 후 단계 s40', s45 및 s50'을 수행하였다. 단계 s40'에서 세척 후 건조 없이 (수세 전극을) 0.1mol LiOH 분말과 함께 수용액(분말 : 수용액 = 1 : 50 비율로 혼합)에 혼합하여 분무 건조 장비로 입자화해 단계 s45를 수행하였다. 단계 s50'은 실시예 3처럼 750℃에서 5시간 실시하였다.
단계 s45 수행시, 수세 전극과 0.1mol LiOH 혼합 수용액은 전극 침전을 막기 위해 교반을 해 주었고 분무 건조 장비에서 분무 노즐을 이용해 가열 용기로 분무를 할 때의 분위기 온도(input 온도)는 180℃, 가열 용기로부터 채집 용기로 나올 때의 분위기 온도(output 온도)는 100℃ 이상을 유지하도록 조절하였다.
도 12는 실시예 3, 4 및 비교예 1, 2 활물질의 입도 분포 그래프이다. 입도 분포는 실험실에서 잘 사용하는 일반적인 입도 분석기로 얻을 수 있다. 예를 들어 Horiba LA 950V2 입도분석기를 이용하여 측정할 수 있다. 하지만 측정 장치나 방법에 따른 편차가 없다. 도 12에서 가로축은 입자의 크기(particle size, um)이고 세로축은 부피(volume) %이다.
비교예 2의 경우 전극 공정에서 가압에 의하여 비교예 1의 활물질들이 서브-마이크론 크기(1 마이크로미터 미만)의 입자들로 쪼개지고 미분화되는 결과를 보여주고 있다. 이와 같이 비교예 2는 비교예 1과 입도 분포가 매우 상이하다.
실시예 3과 실시예 4는 어닐링까지 진행하였기 때문에 어닐링시에는 앞서 추가한 리튬 전구체가 녹으면서 입자들끼리의 뭉침 현상이 유도되는 바, 비교예 2에서 보이는 미분화된 입자들이 많이 없어진 것을 볼 수 있다. 특히 본 발명에 따른 실시예 4의 경우 실시예 3에 비하여 작은 입자들이 감소하고 큰 입자들이 약간 증가하는 경향을 보이나 입도 분포에서 큰 차이를 보이지 않고 있으며, 작은 크기의 입자가 더 적은 것으로부터는 실시예 3에 비해 실시예 4가 더 비교예 1의 입도 분포와 유사하다고 할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 다른 실시예에서 제안하는 분무 건조 이용시(실시예 4), 고상으로 리튬 전구체를 혼합하는 경우(실시예 3)에 비해 입도 분포가 프레시한 활물질(비교예 1)에 더 유사해지며 특히 분무 건조 이전의 세척 단계와 연속 공정이 가능한 장점을 충분히 가질 수 있음을 확인하였다.
도 13은 실시예 3, 4 및 비교예 1 활물질을 사용하여 셀 평가를 진행한 결과이고, 표 4는 결과값을 정리한 것이다.
[표 4]
Figure pat00004
도 13 및 표 4 참조시, 실시예 3과 실시예 4를 이용한 전극 모두 비교예 1을 이용한 전극과 유사 수준의 결과를 보였다. 초기 포메이션 용량은 비교예 1이 높고 씨-레이트(c-rate) 용량에서는 실시예 3 및 실시예 4가 약간 높은 결과를 보이지만 서로 유사한 수준이라고 판단된다. 이와 같이 본 발명 실시예들에 따르면, 프레시한 활물질(비교예 1)과 유사한 수준의 재사용 활물질을 얻을 수 있다.
<실험예 4>
아래 실시예 및 비교예와 같은 방법으로 각기 양극 활물질을 더 준비해, 전기화학 성능을 평가하였다.
실시예 5:
상술한 바와 같은 본 발명의 또 다른 활물질 재사용 방법에 따라 재사용 활물질을 수거하였다. 양극판 타발 후 버려지는 LCO 양극 스크랩을 준비하여 단계 s30의 열처리는 온도 상승 속도 5℃/min로 공기 중 600℃에서 30분간 실시하였다. 단계 s40이나 s40'와 같은 세척없이 단계 s50을 수행하였다. 재사용 LCO의 리튬 양 대비 과량 2 mol% 리튬 양의 리튬 전구체(Li2CO3)를 투입하여 공기 중 750℃에서 15시간동안 어닐링하였다.
비교예 6: 재사용 활물질이 아닌 프레시한 LCO를 사용하였다.
비교예 7: 상술한 바와 같은 본 발명의 활물질 재사용 방법 중 단계 s30의 열처리만 실시해 바인더, 도전재 제거 및 Al 집전체를 분리하고 LCO 활물질을 수거하였다. 단계 s30은 실시예 5에서와 동일한 조건으로 실시하였다.
비교예 8: 열처리 시간을 1시간으로 한 것만 제외하고는 상기 비교예 7과동일한 방법으로 LCO 활물질을 수거하였다.
비교예 9: 열처리 시간을 5시간으로 한 것만 제외하고는 상기 비교예 8과 동일한 방법으로 LCO 활물질을 수거하였다.
도 14는 실시예 5 및 비교예 6 내지 9 활물질들을 사용하여 셀 평가를 진행한 결과이다.
도 14를 참조하면, 열처리 시간이 5시간으로 가장 긴 비교예 9에서 가장 낮은 레이트 성능을 확인할 수 있다. 이는 단계 s30과 같은 고온 열처리 과정을 장시간으로 하면 바인더와 도전재가 CO2와 H2O로 제거되면서 양극 활물질 표면의 리튬과 반응하여 Li2CO3가 형성되고 바인더에 존재하던 F와 반응하여 LiF가 형성되기 때문이다. 뿐만 아니라 LCO 표면에서 열분해로 생성되는 Co3O4로 인해 낮은 전지 특성을 보이는 것으로 판단된다.
비교예 8은 열처리 시간이 1시간으로 비교예 9보다 짧아 초기 사이클 3 정도까지는 레이트 성능이 비교예 9보다는 좋지만 사이클 수가 커지면서는 레이트 성능이 나빠지는 것을 볼 수 있다.
비교예 7은 열처리 시간이 30분으로, 비교예 8 및 9에 비해서 짧다. 비교예 7의 경우 비교예 8 및 9보다는 레이트 성능이 우수하다. 따라서, 열처리 시간이 30분 이내인 것이 레이트 성능면에서 바람직함을 확인할 수 있고, 이는 LiF와 같은 반응생성물의 발생을 최소로 하였기 때문이다.
실시예 5는 비교예 7에 비해 리튬 전구체를 첨가하여 어닐링까지 실시한 것으로, 활물질을 회수하는 과정 중에서 손실된 리튬을 보충하고 결정성을 회복하기 위하여 Li2CO3를 첨가하여 어닐링한 것이다. 실시예 5에 따르면, 공정 중 발생하는 리튬의 부족량을 보충할 수 있을 뿐만 아니라 재생 중에 활물질 표면에 나타날 수 있는 변형구조 및 Co3O4를 다시 LCO 결정구조로 환원시켜, 비교예 6의 프레시한 LCO 활물질 초기 특성보다 개선된 결과를 보이는 것으로 확인된다. 이와 같이 본 발명에 따르면 직접 재사용할 수 있는 수준으로 양극 스크랩으로부터 활물질을 회수할 수 있다.
도 15는 실시예 5 및 비교예 6, 7, 9 활물질들의 XRD 패턴이다. XRD 패턴에서 가로축은 2θ(Theta)(degree, 도)이고, 세로축은 세기(intensity)이다. XRD 패턴은 실험실에서 잘 사용하는 일반적인 X선 회절 장치를 이용해 얻을 수 있었다. 예를 들어 Rigaku사의 X-선 회절분석기 XG-2100를 사용하여 분석할 수 있다. 하지만 장치나 방법에 따른 편차가 없다.
도 15의 (a)는 비교예 6, 즉 프레시한 LCO의 XRD 패턴이다. (b)는 비교예 7 활물질, (c)는 비교예 9 활물질의 XRD 패턴이다. (b), (c)를 (a)와 비교해 보면, Co3O4 상이 확인된다. 즉, 단계 s30의 열처리에서 LCO의 표면에 Co3O4가 생성이 된다는 것을 확인할 수 있다.
도 15의 (d)는 실시예 5 활물질의 XRD 패턴이다. (b), (c)와 (d)를 비교하면, 단계 s50의 어닐링을 통해 Co3O4 상은 없어지고 결정구조가 LCO로 회복되었음을 알 수 있다. XRD 패턴에서 회절 피크의 위치를 보면 (d)의 결정구조는 (a)의 결정구조와 유사하다. 따라서, 본 발명의 실시예가 비교예 6의 프레시한 활물질 수준으로 회복된 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따르면 열처리 과정에서 생성된 Co3O4를 어닐링 과정에서 제거할 수 있고, 직접 재사용할 수 있는 수준으로 양극 스크랩으로부터 활물질을 회수할 수 있다.
도 16은 실시예 5 및 비교예 6 활물질의 SEM 사진이다.
도 16의 (a)는 비교예 6의 프레시한 LCO의 SEM 사진이고, (b)는 실시예 5의 재사용 활물질의 SEM 사진이다. 프레시한 LCO와 비교했을 때 실시예 5의 회수된 LCO도 동일한 형상을 보이고 있음을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라, LCO만 관찰이 되고 있으므로 바인더 및 도전재가 고온 열처리 과정에서 제거되었음이 확인된다. 따라서, 공기 중에서의 열처리만으로도 집전체로부터 활물질이 분리되고 활물질 표면에 바인더나 도전재가 거의 남아있지 않다는 것을 알 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따르면 복잡한 방법이나 유해한 물질을 사용하지 않고도 집전체와 활물질 분리가 가능해져 활물질을 환경친화적으로 회수할 수 있다. 산을 이용하지 않고도 재사용할 수 있어 중화 공정이나 폐수 처리 공정이 필요하지 않아 환경 이슈를 완화하고 공정비를 절감할 수 있다.
도 17은 비교예 6, 7, 9 활물질들의 XPS(X-Ray Photoelectron Spectroscopy) 패턴이다. XPS 패턴에서 가로축은 Binding energy(단위: eV)이다. XPS 패턴은 실험실에서 잘 활용하는 일반적인 XPS 측정 장치를 이용해 얻을 수 있다. 예를 들어 Thermo Fisher Scientific사의 K-Alpha를 사용하여 분석할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 바인더에 존재하는 F가 열처리 과정에서 활물질의 Li과 반응하여 LiF를 형성할 수가 있다.
도 17에서 684 eV 근처에서의 피크는 LiF에 의해 나타나며 시료에 따른 세기(intensity)가 높을수록 더 많은 양의 LiF가 양극 활물질 표면에 존재하는 것을 나타낸다. 비교예 6의 XPS 패턴은 프레시한 LCO를 사용하여 측정하였기 때문에 LiF의 존재가 측정되지 않았다. 비교예 9에서는 5시간이라는 장시간의 열처리로 인해 활물질 표면에 다량의 LiF가 생성된 결과 XPS의 LiF 피크 세기가 비교예 6에 비해 월등히 높게 측정된다. 하지만 열처리 시간을 5시간에서 30분으로 줄인 비교예 7의 경우 바인더 분해로 인한 F의 형성이 상대적으로 적게 되고 활물질 표면에 존재하는 LiF의 양은 상대적으로 적어지는 것을 알 수 있다. LiF는 전극 특성 열화의 원인이 될 수 있기 때문에 LiF가 되도록이면 적게 있어야 한다. 비교예 9와 비교예 7의 결과를 통해, 열처리 시간의 감소가 재생 활물질 표면에서의 LiF의 양을 감소시킬 수 있고 재생 활물질의 성능 개선에 효과적임을 알 수 있다. 실시예 5는 비교예 7과 유사한 수준의 LiF를 가질 것이나, 앞서 도 14의 결과에서 보듯이 어닐링까지 실시하고 난 후에 프레시한 활물질 이상의 수준을 확보할 수 있으므로, 실시예 5에 잔류하는 LiF의 양은 전지 성능에 그다지 문제가 되지 않는다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 실시예에서처럼 열처리 시간을 최적화한다면 LiF 등의 제거를 위한 별도의 수세와 같은 과정이 필요치 않다.
도 18은 실시예 5 및 비교예 6, 7, 9 활물질들의 입도 분포 그래프이다.
실시예 5 및 비교예 7, 9에서 회수된 활물질 모두 비교예 6의 프레시한 LCO 대비 입도 분포가 유사하다. 동일한 입자의 크기를 가진 입자의 부피%가 +/- 2% 이내의 범위에서만 차이를 가지는 경우에 입도 분포가 유사하다고 정의한다. 이와 같이, 본 발명에 따르면, 활물질의 입도 분포가 달라지지 않아 초기 특성이 거의 그대로 유지가 되며 이를 재사용한 전지 특성이 프레시한 활물질을 사용한 전지 특성과 유사한 수준이 될 것으로 기대할 수 있다.
<실험예 5>
아래 실시예 및 비교예들과 같은 방법으로 각기 양극 활물질을 준비해, 전기화학 성능을 평가하였다.
실시예 6: 상술한 바와 같은 본 발명의 또 다른 활물질 재사용 방법에 따라 재사용 활물질을 수거하였다. 양극판 타발 후 버려지는 LCO 양극 스크랩을 준비하여 단계 s30의 열처리는 600℃에서 30분간 실시하였다. 단계 s40의 세척은 LiOH를 이용해 10분간 실시하였다. 단계 s50'과 같이 추가적인 리튬 전구체 첨가없이 750℃ 공기 중에서 15시간동안 어닐링하였다.
비교예 10: 비교예 7에서 더 나아가 상술한 바와 같은 본 발명의 활물질 재사용 방법 중 단계 s40의 표면개질을 실시해 LCO 활물질을 수거하였다. 즉, 표면개질은 하되 본 발명의 활물질 재사용 방법 중 단계 s50이나 s50'의 결정구조 회복은 실시하지 않았다. 단계 s40은 실시예 6에서와 동일한 조건으로 실시하였다.
실시예 6과 비교예 7에서 회수된 활물질 내 LiF 잔존량을 알기 위하여 ICP로 F를 검출하여 분석하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure pat00005
상기 표 5를 참조하면, 회수된 양극 활물질 내 F 함량이 비교예 7에 비하여 실시예 6에서 현저히 저하된 것을 확인할 수 있다. 즉, 세척에 의해 LiF가 리튬 화합물 수용액에 완전히 녹아, ICP로 검출이 되지 않을 정도로까지 제거된 것을 확인할 수 있다. 따라서, 단계 s40에 의해 LiF 제거가 탁월하다는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 및 비교예들에서 각각 회수하거나 준비한 양극 활물질에 대해 ICP 분석을 실시하여, 특정 원소의 양도 분석하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure pat00006
본 실험에 사용한 프레시한 활물질은 비교예 6에서 보는 바와 같이 Al을 더 포함하고 있는 것이었다. 비교예 7을 보면, 열처리를 거쳐도 Al 함량이 변화하지 않으며, 이후의 공정 단계를 더 포함하는 비교예 10 및 실시예 6에서도 Al 함량이 유지됨을 알 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따르면, Al과 같은 다른 원소의 손실없이 LiF 혹은 금속 불화물을 제거할 수가 있고, 전이금속 등의 용출을 방지할 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 19는 실시예 6 및 비교예 6, 7, 10 활물질들을 사용하여 셀 평가를 진행한 결과이다.
도 19를 참조하면, 재사용 활물질이지만 본 발명에 따른 표면개질과 결정구조 회복을 실시하지 않은 비교예 7에서 가장 낮은 레이트 성능을 확인할 수 있다. 이는 단계 s30과 같은 고온 열처리 과정에서 바인더와 도전재가 CO2와 H2O로 제거되면서 양극 활물질 표면의 리튬과 반응하여 Li2CO3, LiOH가 형성될 뿐만 아니라, 바인더에 존재하던 F와 반응하여 LiF 혹은 금속 불화물이 재사용 활물질 표면에 형성되었기 때문이다. 뿐만 아니라 LCO 표면에서 열분해로 생성되는 Co3O4로 인해 낮은 전지 특성을 보이는 것으로 판단된다.
비교예 10은 비교예 7에 비해 표면개질은 실시한 것이다. 비교예 10은 표면에 생성된 반응물들을 세척을 통해 제거하였기 때문에 비교예 7에 비해 더 좋은 결과를 얻을 수 있었던 것으로 평가된다.
실시예 6은 비교예 10에 비해 어닐링까지 실시한 것이다. 재생 중에 활물질 표면에 나타날 수 있는 변형구조 및 Co3O4를 다시 LCO 결정구조로 환원시켜, 비교예 6의 프레시한 LCO 활물질 초기 특성보다 개선된 결과를 보이는 것으로 확인된다. 이와 같이 본 발명에 따르면 직접 재사용할 수 있는 수준으로 양극 스크랩으로부터 활물질을 회수할 수 있다.
도 20은 실시예 6 및 비교예 6 내지 8 활물질들의 XPS 패턴이다. 비교예 6의 XPS 패턴은 프레시한 LCO를 사용하여 측정하였기 때문에 LiF의 존재가 측정되지 않았다. 하지만 비교예 7에서는 열처리 과정에서 활물질 표면에 형성된 LiF의 존재를 확인할 수 있다. 비교예 8에서는 열처리 시간을 5시간으로 늘렸기 때문에 F의 생성이 비교예 7에 비해 늘어나게 되고 활물질 표면에 생성되는 LiF의 양이 많아지게 되었기 때문에 XPS의 LiF 피크 세기가 비교예 7에 비해 높게 측정된다. 활물질 표면에 존재하는 LiF의 양은 전극 특성 열화의 원인이 되기 때문에 LiF의 제거가 필요하다. 실시예 6은 비교예 7에 비해 세척을 통해 LiF를 제거하였으며, XPS 결과에서도 LiF의 피크가 나타나지 않음을 확인할 수 있다.
이상의 XPS 분석을 통해 실시예 6의 결과가 비교예 6의 결과와 유사함을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 실시예 6이 비교예 6의 프레시한 활물질 수준으로 회복된 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따르면 세척 시간을 짧게 할 경우 리튬 전구체 첨가없이도 직접 재사용할 수 있는 수준으로 양극 스크랩으로부터 활물질을 회수할 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 당업자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
10, 150: 집전체
20: 활물질층
30: 양극 시트
40: 양극판
50: 양극 스크랩
100, 100': 활물질 회수 장치
110: 봉
120: 열처리 배쓰
130: 스크리닝 벽체
140: 배기 주입 및 탈기 시스템
160: 전극 스크랩
170: 활물질
180: 제1 수집기
190: 제2 수집기

Claims (15)

  1. 스크류(screw) 타입의 봉을 내부에 구비한 회전형 소성 장치로서,
    상기 봉의 축을 따라 일렬 배치되어 있는 것으로, 가열 구역(heating zone)을 이루는 열처리 배쓰 및 냉각 구역(cooling zone)을 이루는 스크리닝 벽체; 및
    배기 주입 및 탈기 시스템을 포함하고 있으며,
    상기 열처리 배쓰에서는 집전체 상에 활물질층을 포함하는 전극 스크랩을 상기 봉의 축 둘레로 회전시키면서 공기 중 열처리하여 상기 활물질층 안의 바인더와 도전재를 제거해 상기 집전체를 상기 활물질층으로부터 분리하고,
    상기 활물질층 안의 활물질은 상기 스크리닝 벽체를 통과하여 분말 형태의 활물질로 회수되고 상기 스크리닝 벽체를 통과하지 못한 집전체는 따로 회수되는 것을 특징으로 하는 활물질 회수 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열처리 배쓰도 상기 봉의 축 둘레로 회전하는 것을 특징으로 하는 활물질 회수 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 활물질 회수 장치는 지면에 대하여 상기 봉의 축이 기울어지게 전체 활물질 회수 장치가 각도 조절되는 것을 특징으로 하는 활물질 회수 장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 활물질 회수 장치는 진동 기능이 있는 것을 특징으로 하는 활물질 회수 장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 활물질 회수 장치는 새로운 전극 스크랩의 투입과 활물질의 회수가 연속적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 활물질 회수 장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열처리 배쓰는 전극 스크랩이 내부에 투입되고 분리된 집전체와 활물질이 상기 스크리닝 벽체로 이송되도록 양단이 개방된 통 형상이며 상기 통은 공기가 드나드는 개방형 시스템인 것을 특징으로 하는 활물질 회수 장치.
  7. 제6항에 있어서, 상기 스크리닝 벽체는 분리된 집전체와 활물질이 내부에 투입되고 상기 집전체를 배출하도록 양단이 개방된 통 형상인 것을 특징으로 하는 활물질 회수 장치.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열처리 배쓰는 투입되는 전극 스크랩 100g당 10 mL/min ~ 100 L/min으로 공기가 첨가 또는 주입되는 개방형 시스템인 것을 특징으로 하는 활물질 회수 장치.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열처리 배쓰에 공기 주입구가 복수 개소에 설치된 것을 특징으로 하는 활물질 회수 장치.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 활물질 회수 장치를 준비하는 단계;
    열처리 배쓰에 집전체 상에 리튬 복합 전이금속 산화물 양극 활물질층을 포함하는 양극 스크랩을 투입하는 단계;
    상기 열처리 배쓰에서 상기 양극 스크랩을 봉의 축 둘레로 회전시키면서 공기 중 열처리하여 상기 활물질층 안의 바인더와 도전재를 제거해 상기 집전체를 상기 활물질층으로부터 분리하는 단계;
    스크리닝 벽체를 통과한 분말 형태의 활물질을 회수하는 단계; 및
    상기 활물질을 400 ~ 1000℃ 공기 중에서 어닐링하여 재사용 가능한 활물질을 얻는 단계를 포함하는 양극 활물질 재사용 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 열처리는 300 ~ 650℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 어닐링하기 전에 상기 회수된 활물질을 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액으로 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 어닐링하기 전에 세척된 활물질에 리튬 전구체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 세척하는 단계 이후 세척한 활물질을 리튬 전구체 용액에 혼합하고 분무 건조함으로써 리튬 전구체가 첨가되고 입자 조절된 활물질을 얻는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 어닐링된 활물질에 표면 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
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