CN115210935A - 用于回收活性材料的设备和使用该设备再利用活性材料的方法 - Google Patents

Abstract

提供：用于回收活性材料的设备以及通过使用该设备再利用正极活性材料的方法，该设备能够容易地从电极废料中以本来形状回收电极活性材料。根据本发明的用于回收活性材料的设备是其内部具有螺旋型杆的旋转烧制设备，该设备包括：在沿所述杆的轴线的线上布置的热处理槽和筛选壁主体，其中所述热处理槽形成加热区，并且所述筛选壁主体形成冷却区；以及废气注入和脱气系统，其中，在所述热处理槽中，在使集流体上包括活性材料层的电极废料在绕所述杆的轴线旋转的同时在空气中进行热处理，从而从活性材料层去除粘结剂和导电材料以将所述活性材料层与所述集流体分离，所述活性材料层中的活性材料穿过筛选壁主体并以粉末形式的活性材料被回收，并且未穿过筛选壁主体的集流体被单独回收。

Description

用于回收活性材料的设备和使用该设备再利用活性材料的 方法

技术领域

本公开涉及一种制造锂二次电池时的资源周期再利用的方法。特别地，本公开涉及一种用于从锂二次电池制造工艺中产生的电极废料或从使用后丢弃的锂二次电池回收电极活性材料的设备，并涉及再利用回收的活性材料的方法。本申请要求2020年8月13日在韩国提交的韩国专利申请10-2020-0101962的优先权，其公开内容通过引用纳入本文中。

背景技术

可重复充放电的锂二次电池作为化石能源的另选而受到关注。锂二次电池主要用于传统的手持装置(如手机、摄像机和电动工具)。然而，近来，锂二次电池的应用领域已经逐渐扩大到电动车辆(EV、HEV和PHEV)、大容量储能系统(ESS)、不间断电源系统(UPS)等。

锂二次电池包括：电极组件，其中单元电池具有这样的结构，即集流体上涂覆有活性材料的正极板和负极板夹着隔膜布置；以及外部材料(即，电池壳体)，其将电极组件与电解质一起密封并容纳。锂二次电池的正极活性材料主要使用锂基氧化物，并且负极活性材料使用碳材料。锂基氧化物含有诸如钴、镍或锰之类的金属。特别地，钴、镍和锰是非常昂贵的贵重金属。其中，钴是一种战略金属，世界上每个国家均特别关注钴的供应和需求。由于钴生产国的数量有限，因此它被公认为一种供应和需求在世界范围内不稳定的金属。如果战略金属的原材料的供应和需求出现失衡，则原材料价格极有可能上涨。

传统上，主要进行关于从使用后寿命结束时被丢弃的锂二次电池(废弃电池)回收并周期再利用这些贵重金属的研究。除了废弃电池之外，如果可以从冲切正极板后丢弃的废弃物或在冲切过程中出现缺陷的正极板回收资源，那会更优选。

目前，当制造锂二次电池时，如图1中所示，通过形成正极活性材料层20来制造正极片30，其中诸如铝(Al)箔之类的长片型正极集流体10涂覆有正极浆料，该正极浆料中混合有正极活性材料、导电材料、粘结剂、溶剂等；然后以一定尺寸冲切出正极板40。冲切后余留的部分作为正极废料50被丢弃。如果能够从正极废料50回收正极活性材料，并再利用正极活性材料，则从工业经济的角度和环境的角度来看，这将是非常期望的。

传统上，在大多数情况下，回收正极活性材料的方法是通过以下操作进行的：将正极溶解在盐酸、硫酸、硝酸等中，然后提取诸如钴、镍、锰之类的活性材料元素，并且提取的活性材料元素作为合成正极活性材料的原料被再利用。然而，使用酸提取活性材料元素的方法具有的缺点在于纯原料回收工艺不环保，并且需要中和工艺和废水处理工艺，这增加了工艺成本。此外，该方法的缺点还在于，可能无法回收作为正极活性材料的主要元素之一的锂。为了解决这些缺点，需要一种无需溶解正极活性材料并提取元素形式的活性材料的直接再利用方法。

发明内容

技术问题

本公开旨在提供一种活性材料回收设备，该活性材料回收设备能够容易地从电极废料以其本来形状回收电极活性材料。

本公开还旨在提供一种使用该活性材料回收设备的正极活性材料再利用方法。

技术方案

在本公开的一个方面中，提供一种活性材料回收设备，所述活性材料回收设备包括：热处理槽和筛选壁，所述热处理槽和所述筛选壁在沿所述杆的轴线的线上布置，其中，所述热处理槽构成加热区，并且所述筛选壁构成冷却区；以及废气注入和脱气系统，其中，所述热处理槽通过在使集流体上包括活性材料层的电极废料绕所述杆的轴线旋转的同时在空气中对所述电极废料进行热处理来去除所述活性材料层中的粘结剂和导电材料，并将所述集流体与所述活性材料层分离，并且所述活性材料层中的活性材料穿过所述筛选壁并作为粉末形式的活性材料被回收，并且未穿过所述筛选壁的所述集流体被单独回收。

所述热处理槽也可以绕所述杆的轴线旋转。

整个所述活性材料回收设备的角度可以被调整为使所述杆的轴线相对于地面倾斜。

所述活性材料回收设备可以具有振动功能。

新电极废料的输入和所述活性材料的回收可以是连续进行的。

优选地，所述热处理槽具有两端开放的管状，以便将所述电极废料放入所述热处理槽中，并将分离的集流体和活性材料传送到所述筛选壁，并且管是供空气进入和离开的开放型系统。

优选地，所述筛选壁具有两端开放的管状，以便将分离的集流体和活性材料放入所述筛选壁中并将所述集流体排出。

所述热处理槽优选是开放型系统，其中每100克放入的所述电极废料中加入或注入10毫升/分钟至100升/分钟的空气。

有些可以在所述热处理槽中的多个位置形成有空气入口。

在本公开的一个方面中，提供一种正极活性材料再利用方法，该方法包括：制备根据本公开所述的活性材料回收设备；将正极废料放入热处理槽中，该正极废料包括集流体上的锂复合过渡金属氧化物正极活性材料层；通过在使所述正极废料绕所述热处理槽中的杆的轴线旋转的同时在空气中对所述正极废料进行热处理，去除所述活性材料层中的粘结剂和导电材料并将所述集流体与所述活性材料层分离；回收已穿过筛选壁的粉末形式的活性材料；以及在空气中在400℃至1000℃下对所述活性材料进行退火，以获得能再利用的活性材料。

此外，所述热处理可以在300℃至650℃下进行。热处理可以以5℃/分钟的温升率在550℃下执行30分钟。

由粘结剂或导电材料的碳化产生的碳成分不会余留在回收的活性材料的表面上。

所述的正极活性材料再利用方法可以进一步包括，在退火步骤之前，用在水溶液状态下显示碱性的锂化合物溶液清洁所回收的活性材料。在这种情况下，在退火步骤之前，优选向清洁过的活性材料添加锂前体。锂化合物水溶液可以制备成含有超过0％且等于或小于15％的锂化合物，并优选使用LiOH。清洁可以在一小时内进行。清洁步骤可以通过将所回收的活性材料浸渍在锂化合物水溶液中同时搅动所回收的活性材料来进行。

作为另一实施例，所述正极活性材料再利用方法可以进一步包括，在清洁步骤之后，通过将清洁过的活性材料与锂前体溶液混合并将所述活性材料进行喷雾干燥，获得添加了锂前体并且颗粒被调整的活性材料。

所述的正极活性材料再利用方法可以进一步包括在退火后的活性材料上进行表面涂覆的步骤。

用于退火的锂前体可以包括LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃和Li₂O中的至少一种。

可以按与所述活性材料层中利用的原材料活性材料中锂与其它金属的比例相比锂的损失比例的量来添加所述锂前体。例如，可以以摩尔比为0.001至0.4的锂添加量来添加所述锂前体。此外，可以相对于锂与其它金属的1:1的摩尔比，以0.0001至0.1的摩尔比添加锂的量来添加所述锂前体。退火的温度可以超过锂前体的熔点。

执行表面涂覆可以包括以固体或液体方式在表面上涂覆金属、有机金属和碳成分中的至少一种，然后在100℃至1200℃下执行热处理。

所述可再利用的活性材料由以下化学式1表示。

[化学式1]

Li_aNi_xMn_yCo_zM_wO_2+δ

(在上述化学式1中，M包括选自B、W、Al、Ti和Mg组成的组中的至少一者，1<a≤1.1，0≤x<0.95，0≤y<0.8，0≤z<1.0，0≤w≤0.1，-0.02≤δ≤0.02，x+y+z+w＝1。)

所述可再利用的活性材料可以包括含量等于或小于100ppm的氟(F)。

有利效果

根据本公开，能够提供一种活性材料回收设备，该设备能够在热处理过程中通过引入旋转热处理槽提高空气接触率而容易地使电极活性材料脱离集流体，并连续地将电极活性材料与集流体分离。

使用根据本公开的活性材料回收设备，能够从正极废料回收正极活性材料。该方法可以在不利用酸的情况下再利用废弃的正极活性材料(如在锂二次电池的制造工艺中产生的正极废料)，因此该方法是生态友好的。根据本公开的方法不需要中和工艺或废水处理工艺，从而缓解了环境问题并降低了加工成本。

根据本公开，正极活性材料可以在没有不可回收的金属元素的情况下被回收。由于集流体不被溶解，集流体也可以被回收。该方法可以直接再利用以粉末形式回收的活性材料，而不是提取活性材料元素并将该活性材料元素作为原料再次合成正极活性材料，因此该方法是经济的。

根据本公开，不利用诸如NMP、DMC、丙酮、甲醇之类的有毒易爆溶剂，因此该方法是安全的。利用了诸如热处理、清洁、退火之类的简单工艺，因此是易于管理这些工艺，并且该方法适合于大规模生产。

根据本公开，回收的活性材料的电化学性能不会劣化，可以实现优良的电阻和容量特性。

附图说明

附图示出了本公开的优选实施方式，并与前述公开内容一起有助于进一步理解本公开的技术特征，因此本公开不被理解为限于图。

图1是示出从正极片冲切出正极板后丢弃的正极废料的图。

图2是根据本公开的一个实施方式的活性材料回收设备的示意图。

图3是根据本公开的另一实施方式的活性材料回收设备的示意图。

图4是根据本公开的另一实施方式的活性材料再利用方法的流程图。

图5是根据本公开的另一实施方式的活性材料再利用方法的流程图。

图6是示出根据样品1中正极废料的位置的热处理结果差异的图片。

图7是示出根据实验过程的样品2依据时间的状态的图片。

图8和图9示出了使用实施方式1和2以及比较例1至5的活性材料的电池评估的结果。

图10和图11是实施方式1和比较例1至3和5的活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图片。

图12是实施方式3和4以及比较例1和2的活性材料的粒径分布图表。

图13示出了使用实施方式3和4以及比较例1的活性材料的电池评估的结果，并且结果值总结在表4中。

图14示出了使用实施方式5和比较例6至9的活性材料的电池评估结果。

图15示出了实施方式5和比较例6、7和9的活性材料的XRD图。

图16是实施方式5和比较例6的活性材料的SEM图片。

图17示出了比较例6、7和9的活性材料的X射线光电子能谱(XPS)图。

图18是实施方式5和比较例6、7和9的活性材料的粒径分布图表。

图19示出了使用实施方式6和比较例6、7和10的活性材料的电池评估的结果。

图20示出了实施方式6和比较例6至8的活性材料的XPS图。

具体实施方式

下文中，将参考附图详细描述本公开的优选实施方式。在描述之前，应当理解，本说明书和所附权利要求书中利用的术语不应解释为仅限于一般的和字典中的含义，而应基于允许发明人对术语进行适当定义以获得最佳解释的原则，根据以本公开的技术方面相对应的含义和概念进行解释。因此，本文中提出的描述只是为说明目的之优选实施例，并不意图限制本公开的范围，从而应该理解，在不偏离本公开的范围的情况下，可以对其进行其它的等同例和变型例。

在下面的描述中，参考构成本文一部分的附图。在详细描述、附图和权利要求中描述的说明性实施方式并不意味着是限制性的。在不偏离本文中提出的主题的精神和范围的情况下，可以利用其它实施方式，并且可以作出其它改变。容易理解的是，如本文中一般描述和图中所示的本公开的各个方面可以布置、替换、组合、分离和设计成各种不同的配置，本文中明确构想了所有这些配置。

除非另有定义，否则本文中利用的所有技术和科学术语一般都具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

本公开不应受本申请中所描述的具体实施方式的限制，这些具体实施方式旨在说明各方面。对本领域的普通技术人员来说显而易见的是，在不偏离本公开的精神和范围的情况下，可以进行许多变型和变更。除了本文中所列举的方法和设备外，根据前面的描述，本公开范围内的功能等同的方法和设备对本领域的普通技术人员来说是显而易见的。这种变型和变更理应落在所附权利要求的范围内。本公开仅受所附权利要求的条款以及这些权利要求的全部等同物的范围的限制。还应理解的是，本文中利用的术语只是为了描述具体实施方式之目的，而不是意图限制。

在传统的活性材料周期再利用过程的情况下，主要目的是提取作为锂二次电池活性材料中的元素的贵重金属(镍、钴、锰等)，这些贵重金属在利用后性能劣化并重新合成活性材料，然而本公开的不同之处在于，从锂二次电池制造过程中产生的正极废料回收活性材料。

此外，在已知的活性材料周期再利用过程的情况下，增加了通过酸/碱溶解或利用还原/添加剂熔化提取贵重金属，并将贵重金属制造成金属(直接还原法)或重新合成的活性材料的化学方法，这额外地使得过程复杂并产生经济成本。然而，本公开涉及一种直接再利用正极活性材料而不溶解正极活性材料的方法。

为了直接再利用正极活性材料，需要一种从正极去除集流体的方法。为了从正极去除集流体，可以通过高温热处理去除粘结剂、利用溶剂熔化粘结剂、完全熔化集流体、通过干磨和筛分选择活性材料等。

溶剂的稳定性对于利用溶剂溶解粘结剂非常重要。虽然NMP是最有效的溶剂，但NMP具有毒性和价格高的缺点。此外，还有一个缺点是需要溶剂回收工艺，如重新处理废溶剂。熔化集流体会比利用溶剂更便宜。然而，由于难以从再利用活性材料的表面去除异物，并且在去除集流体的过程中会产生氢气，因此有爆炸的危险。通过干磨和筛分难以完全将集流体与活性材料分离。由于活性材料的粒径分布在研磨过程中发生了变化，而且难以去除粘结剂，因此存在的缺点在于，再利用电池的性能会劣化。

在本公开中，活性材料和集流体通过高温热处理被分离。特别地，提供了在空气中进行热处理并对于大规模生产和商业化有利的设备。异物不应余留在再利用活性材料的表面上。在本公开中，甚至提出了从再利用活性材料的表面去除异物的步骤。

下问中，参考图2和图3描述根据本公开的实施方式的活性材料回收设备。

首先，图2中所示的活性材料回收设备100是旋转烧制设备，该旋转烧制设备包括其中的螺旋型的杆110。

热处理槽120和筛选壁130沿杆110的轴线布置在一条线上。热处理槽120和筛选壁130可以具有中空管状，具有一定的空间，其中可以盛装待处理的对象。此时，杆110穿过热处理槽120和筛选壁130的中心，热处理槽120和筛选壁130可以同轴布置。杆110可以具有长形，从而在热处理槽120和筛选壁130的纵向方向上从一侧连接到另一侧。

热处理槽120构成加热区，并且筛选壁130构成冷却区。热处理槽120沿待处理对象的传送方向安装在设备的前端，并且筛选壁130安装在设备的后端。通过依次安装热处理槽120和筛选壁130，待处理的对象在热处理槽120中被充分加热以引起热分解，然后传送到筛选壁130。

活性材料回收设备100还包括废气注入和脱气系统140。使用废气注入和脱气系统140可以将空气或氧气注入热处理槽120中。使用废气注入和脱气系统140可以净化热处理后的废气，然后将这些废气排出。

杆110沿其轴线旋转。待处理的对象是电极废料160，优选是正极废料。电极废料160包括集流体150上的活性材料层。热处理槽120通过使电极废料160绕杆110的轴线旋转的同时在空气中对电极废料160进行热处理，从而去除活性材料层中的粘结剂和导电材料。热处理可以在300℃至650℃下进行，因此也可以称为高温热处理。在低于300℃的温度下，存在难以去除粘结剂从而可能无法分离集流体150的问题。在等于或大于650℃的温度下，会出现集流体150熔化(铝熔点：660℃)并且可能无法分离的现象。当热分解充分发生，并且去除粘结剂时，活性材料层可以与集流体150分离。热处理槽120也可以绕杆110的轴线旋转。这时，热处理槽120的旋转方向可以与杆110的旋转方向相同或相反。热处理槽120的旋转方向可以以适当的时间间隔改变。

杆110和/或热处理槽120的旋转导致电极废料160的旋转。特别地，杆110在搅动电极废料160的同时推动电极废料160，这有助于电极废料160借助搅动力与空气良好接触，并有助于活性材料层借助搅动力作为粉末形式的活性材料170被分离。当只热处理槽120旋转时，包括重金属成分的电极废料160很可能旋转不良，只堆积在热处理槽120内部的下部中。于是，氧气或空气的接触就少。在本公开中，可以通过旋转热处理槽120内的杆110来搅动电极废料160。即使电极废料160没有经细碎而被放入，电极废料160也可以被杆110分裂。分裂的电极废料160借助杆110旋转，从而分裂的电极废料160可以充分地接触氧气或空气。杆110不是简单地旋转，而是螺旋式旋转，因此杆110具有诸如销、翼或棒之类的突出结构。这种突出的结构使电极废料160最大程度得旋转和混合。因此，可以消除由于电极废料之间的交叠现象造成的不完全燃烧。

在热处理槽120中通过热处理而与集流体150分离出来的活性材料层可以具有诸如单个颗粒或片状之类的结构，其中颗粒是聚结的，由于活性材料不处于连续的膜状态，因此在本公开中，活性材料被称为具有粉末形式。照此，在热处理槽120中，可通过在空气中的简单热处理从集流体150获得粉末形式的活性材料，并且一些电极废料160可以在活性材料层仅借助范德华力附着在集流体150上的状态下被传送到筛选壁130，或者一些活性材料层被分开，从而成为粉末形式的活性材料170。

优选的是，热处理槽120具有两端开放的管状，以便电极废料160放入其中，并且将活性材料170和其中被去除了粘结剂和导电材料的集流体150传送到筛选壁130。另外，优选的是，管是开放型系统，空气穿过其进入和离开。即，由于管不具有封闭结构，因此可以引入外部空气中的氧气。

热处理槽120包括：接收、旋转并混合电极废料160的容器；以及能够通过对容器加热而对电极废料160进行热处理的加热单元。该容器可以由金属或陶瓷材料制成。特别地，如果容器由陶瓷材料制成，可以防止因与活性材料反应而引起的腐蚀，也可以防止活性材料被容器中产生的金属离子污染。此外，也可以使用诸如微波炉之类的热源作为加热单元，因此可用的热源类型是多样化的。

例如，热处理槽120的容器可以是由陶瓷材料(例如，高纯度氧化铝)制成的管。另外，由于这样的管进一步包括在管两端沿纵向方向连接的凸缘，因此可以通过将两个或更多个管相互连接并延长长度来制造能够进行大容量加工的热处理槽120。一般而言，由于材料的特征，制造超过一定直径和一定长度的由陶瓷材料制成的管非常困难，而且管的产品价格相当高。因此多个由陶瓷材料制成并具有适当直径和长度的管可以借助凸缘连接到所期望的长度，并且通过将管制造成例如等于或超过数百毫米或数千毫米的长度，使得能够进行大容量加工。

加热单元可以设置在容器的外圆周表面上。例如，加热单元是线性加热元件，并且加热元件具有长条形，以便从容器的纵向方向上的一侧连接到另一侧，并且可以布置在容器的外圆周表面上。于是，在容器的纵向方向上可以产生均匀温度的热。加热元件可以包括选自由SiC、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯构成的组中的至少一者，并可以优选由SiC材料形成。

热处理槽120优选是开放型系统，其中每100克放入的电极废料160添加或注入10毫升/分钟至100升/分钟的空气。如果热处理槽120具有两端开放的管状，则添加空气是顺畅的。此外，如由图2中的箭头所示，当空气入口装设在热处理槽120中的多个位置时，由于经由废气注入和脱气系统140注入的空气或氧气被顺畅地供应到电极废料160混合的部分中，因此能够向热处理槽120中充分供应热分解所需的空气和氧气。空气入口甚至可以装设在杆110中。

当对电极废料160进行热处理时，存在于活性材料层中的PVdF(聚偏氟乙烯)和导电材料被分解并脱离集流体。然而，如果不供应足够的空气和氧气，活性材料层就会由于不完全燃烧而不与集流体分离，反而强烈地碳化并附着到集流体。在这种情况下，由于活性材料的回收率降低，因此很难保证公平性。热处理槽120可以控制空气的添加量，并具有电极废料160在热处理期间与空气接触良好的结构。特别地，为了回收大量的活性材料，杆110旋转，使电极废料160与空气接触良好，并且热处理槽120也旋转，使电极废料160在热处理槽120内部来回移动，以便均匀地受热，并可以最大限度地与空气接触。可以抑制构成活性材料层的元素的不完全燃烧，因此可以提高最终脱离的活性材料的回收率。如果每100克放入的电极废料160注入或添加的空气少于10毫升/分钟，粘结剂和导电材料就会不完全燃烧，因此活性材料的回收率降低。如果注入或添加的空气超过100升/分钟，由于添加量过大，可能会出现活性材料被吹走的情况，而且也会难以进行温度控制。

筛选壁130可以具有网结构。网的大小可以适当地确定，以使集流体150不穿过筛选壁130。穿过筛选壁130的粉末形式的活性材料170可以借助安装在筛选壁130下部中的第一收集器180被回收。没有穿过筛选壁130的集流体150可以借助安装在筛选壁130端部的第二收集器190被回收。如上所述，当使用活性材料回收设备100时，可以回收活性材料170和集流体150中的每一者。如上所述，根据本公开的活性材料回收设备100，活性材料170可以以其本来形状被回收，并且集流体150也可以被回收而不熔化或被扔掉。

筛选壁130优选具有两端开放的管状，以便将分离的集流体150和活性材料170放入其中，并将集流体150排出。通过杆110的旋转，顺畅地进行了活性材料170与集流体150的分开。杆110旋转并搅动集流体150，使活性材料170与集流体150分开，并使集流体150和筛选壁130相互碰撞，从而使活性材料170借助冲击从集流体150脱落。筛选壁130也可以绕杆110的轴线旋转。如果集流体150处于停止状态，因为没有旋转的杆110，或者筛选壁130不旋转，所以活性材料170不容易从集流体150脱落。

筛选壁130的旋转方向可以与杆110的旋转方向相同或相反。筛选壁130的旋转方向可以以适当的时间间隔改变。筛选壁130也可以与热处理槽120的旋转方向相同。当热处理槽120和筛选壁130之间的连接部分固定时，热处理槽120和筛选壁130可以一起旋转。热处理槽120和筛选壁130可以配置成整体型或相互连接的预制型。

例如，通过在热处理槽120的一侧沿主表面形成联接槽，并在筛选壁130的一侧沿主表面形成联接突起，热处理槽120和筛选壁130相互对应的端部可以借助联接槽和联接突起而牢固连接。联接槽和联接突起可以借助过盈配合联接方法或螺钉联接方法联接。联接槽和联接突起可以以锁定突起和钩的结构联接。

如上所述，当热处理槽120和筛选壁130同轴布置成管状时，优选的是，活性材料回收设备100连续进行新电极废料的输入和活性材料的回收。

筛选壁130不只是包括加热单元，因此可以通过使用自然冷却的缓慢冷却方法形成冷却部分，并且筛选壁130外部进一步提供冷却手段，因此可以进行快速的冷却方法或温度控制的冷却。

优选的是，活性材料回收设备100还具有振动功能。振动可以给出物理力，以便在热处理后其中被去除粘结剂和导电材料的活性材料脱离集流体。当施加振动时，筛选壁130中的活性材料170穿过筛选壁130，并落到筛选壁130下方的第一收集器180。

接着，图3中所示的活性材料回收设备100'的特征在于，整个活性材料回收设备100'的角度θ被调整为使杆110的轴线相对于地面倾斜。如所示，活性材料回收设备100'可以被支撑在略微倾斜的状态下，使活性材料回收设备100'的后端(即，图中的右侧)是较低的部分。活性材料回收设备100'的前下部和后下部处可以分别安装具有不同高度的支架。

角度θ的调整给出了与地面的倾斜度，并且该倾斜度可以使集流体150和活性材料170能够在集流体150和活性材料170的重量作用下向下移动。如所示，当给出倾斜度时，集流体150和活性材料170借助热处理槽120和筛选壁130从图的左侧向右侧缓慢移动，筛选壁130中的活性材料170穿过筛选壁130并落到筛选壁130下方的第一收集器180，并且未穿过筛选壁130的集流体150落到安装在筛选壁130的端部处的第二收集器190。角度θ可以在整个工艺中维持在工艺前设定的状态，或者可以在该工艺期间根据需要调整和改变。

上述的活性材料回收设备100和100'可以处理大量的电极废料，从而大大降低工作效率和工作时间。特别地，活性材料回收设备100和100'是开放型系统，其不会阻断室外空气中的氧气，并且可以为活性材料层的完全燃烧供应足够的空气或氧气。电极废料可以被旋转，这使空气接触更顺畅，从而以均匀的质量和高回收率回收活性材料。

下文中，将参考图4和图5描述根据本公开的实施方式的活性材料再利用方法。首先，图4是根据本公开的另一实施方式的活性材料再利用方法的流程图。

参考图4，首先，制备废弃的正极废料(步骤S10)。

如上参考图1所述，正极废料可以是在制造集流体上包括正极活性材料层的正极片并冲切正极片后余留的部分。此外，正极废料可以通过收集加工工艺中出现缺陷的正极来制备。此外，可以通过从利用后丢弃的锂二次电池中分离出正极来制备正极废料。

例如，通过将N-甲基吡咯烷酮(NMP)添加到作为活性材料的锂钴氧化物(LiCoO₂(LCO))或者NCM基活性材料(包括镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn))、作为导电材料的碳基炭黑以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，并混合而制造成浆料，该浆料涂覆在由铝箔制成的片型集流体上，然后在约120℃的真空烘箱中干燥以制造正极片，并冲切预定大小的正极板，并且可以制备余留的正极废料。

锂复合过渡金属氧化物用作锂二次电池的正极活性材料，其中主要利用锂钴氧化物(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMnO₂或LiMn₂O₄等)、磷酸铁锂化合物(LiFePO₄等)或镍锂氧化物(LiNiO₂等)。此外，作为改善低热稳定性同时维持LiNiO₂优异可逆容量的方法，利用镍锰基锂复合金属氧化物(其中一部分镍(Ni)被具有优异热稳定性的锰(Mn)取代)以及NCM基锂复合过渡金属氧化物(其中一部分镍(Ni)被锰(Mn)和钴(Co)取代)。

如上所述，正极废料具有在金属箔(如铝箔)的集流体上的活性材料层。活性材料层是通过涂覆浆料形成的，在该浆料中混合有活性材料、导电材料、粘结剂、溶剂等，并且具有其中溶剂挥发后粘结剂连接活性材料和导电材料的结构。因此，如果去除粘结剂，就可以将活性材料与集流体分离。

接着，将正极废料放入根据本公开的活性材料回收设备100和100'的热处理槽120中(步骤S15)。

该方法可以进一步包括正极废料在步骤S15前被粉碎至适当大小的步骤。粉碎是指将正极废料切割或切碎成合适的、容易处理的大小的碎片。粉碎后，正极废料被切割成小碎片，例如，1厘米×1厘米。对于粉碎，可以利用各种干磨设备(如手磨机、针磨机、盘磨机、切磨机和锤磨机)，或者可以利用高速切割机。可以在考虑到处置正极废料和后续工艺中使用的活性材料回收设备100和100'所需的特征(例如流动性)的情况下进行粉碎。由于活性材料回收设备100和100'包括杆110，因此正极废料可以在杆110旋转时被分裂。因此，正极废料如果不是太大就可不进行粉碎而被放入。

接着，热处理槽120在空气中对正极废料进行热处理，同时绕杆10旋转正极废料，以去除活性材料层中的粘结剂和导电材料，并将集流体与活性材料层分离(步骤S30)。热处理可以在300℃至650℃下进行，这可称为高温热处理。在低于300℃的温度下，难以去除粘结剂，这就造成了集流体不能被分离的问题。在等于或大于650℃的温度下，集流体熔化(铝熔点：660℃)，这导致集流体不可被分离的现象。因此，通过调整热处理槽120的加热单元的温度而获得期望的热处理温度。

维持一定的热处理时间，以便可以充分地热分解粘结剂。例如，该热处理时间约为30分钟。优选地，热处理时间设定为等于或大于30分钟。热处理时间越长，粘结剂发生热分解的时间就越长，但当热处理时间超过一定时间时，热分解的效果就没有差别。优选地，热处理时间设定为等于或大于30分钟至5小时。

例如，可以以5℃/分钟的温升率在550℃下执行30分钟的热处理。可以毫无困难地实施该温升率(例如，借助热处理槽120的加热单元)，并且可以在不对正极废料产生热冲击等情况下加热。550℃是在考虑到铝集流体的熔点的同时允许良好地发生粘结剂的热分解。在此温度下，由于热处理不到10分钟就不足以发生热分解，因此应进行多于10分钟的热处理，如果可能的话，应进行多于30分钟的热处理。

由于活性材料层中的粘结剂和导电材料在空气中通过热处理被热分解，变成CO₂和H₂O并被去除。由于粘结剂被去除，活性材料与集流体分离，并且可以选择粉末形式的待回收活性材料。因此，仅在步骤S30中，集流体就可以与活性材料层分离，并可以回收活性材料层中的活性材料。

在空气中进行步骤S30的热处理是重要的。如果在还原气体或惰性气体气氛中进行热处理，粘结剂和导电材料不会被热分解，而只是被碳化。当粘结剂和导电材料仅被碳化时，碳成分余留在活性材料的表面上，这将降低再利用活性材料的性能。当在空气中进行热处理时，由于粘结剂或导电材料中的碳材料与氧气发生反应，并作为CO和CO₂气体被燃烧且去除，粘结剂和导电材料两者几乎都被去除，没有余留。活性材料回收设备100和100'适于进行步骤S30的热处理，因为可以有足够的空气接触。

热处理时间是指在热处理槽120中在期望的热处理温度下度过的时间。如果热处理时间为30分钟，则控制该工艺，使正极废料可以在热处理槽120中加热30分钟，然后传送到筛选壁130。

现在，回收穿过了筛选壁130的粉末形式的活性材料(步骤S35)。作为开放型系统的活性材料回收设备100和100'可以通过上述热处理槽120中的顺畅的空气接触，几乎完全去除粘结剂和导电材料，并回收粉末形式的活性材料。由于传送到筛选壁130的正极废料处于粘结剂已在前一步骤中被去除的状态，因此集流体和活性材料可以借助杆110的旋转而完全脱离。通过粘结剂或导电材料的碳化产生的碳成分可能不会余留在穿过筛选壁130获得的活性材料的表面上。

如上所述，活性材料回收设备100和100'的使用结束。通过使用活性材料回收设备100和100'进行热处理，可以以非常高的回收率回收活性材料，而且由于回收的活性材料不具有碳成分，因此不需要用于去除碳成分的单独处理。

如果将回收的活性材料原封不动地进行再利用，可能会导致电极性能不良。在这方面，作为后续工艺，本公开提出了一种活性材料再利用方法，该方法可以进一步包括诸如清洁、干燥、添加锂前体、退火、表面涂覆之类的步骤。

接着，对回收的活性材料进行清洁和干燥(步骤S40)。在清洁过程中，重要的是用在水溶液状态下显示碱性的锂化合物水溶液清洁回收的活性材料。这种锂化合物水溶液被制备成含有大于0％且等于或小于15％的锂化合物，并且优选利用LiOH。LiOH的量优选等于或小于15％。利用过量的LiOH即使在清洁之后也可能会在活性材料的表面上留下过量的LiOH，这可能会影响将来的退火工艺。为了在预退火步骤中尽可能地清洁活性材料的表面，由于过量的LiOH的添加对该工艺不利，因此添加量限制在等于或小于15％。

清洁可以通过将回收的活性材料浸泡在这样的锂化合物水溶液中进行。浸泡后，可以在一周内(优选在一天内，更优选在一小时内)进行清洁。如果超过一周再进行清洁，则存在由于锂的过度洗脱引起容量下降。因此，优选在一小时内进行清洁。清洁包括将活性材料浸泡在清洁液(如在水溶液状态下显示碱性的锂化合物水溶液)中、在浸泡状态下搅动活性材料等。尽可能地将搅动与浸泡一起进行为好。如果只将活性材料浸泡在锂化合物水溶液中而不搅动，清洁工艺可能会缓慢进行，并可能导致锂的浸出。由于如果搅动和浸泡一起进行，工艺时间可以降到最低，因此优选是在锂化合物水溶液浸泡的同时进行搅动。可以在过滤后在对流型烘箱中在空气进行干燥。

用在水溶液状态下显示碱性的锂化合物水溶液进行清洁的原因是为了去除可能存在于回收的活性材料表面上的LiF和金属氟化物，并进行表面改性。在步骤S30的热处理工艺中，活性材料层中的粘结剂和导电材料变成CO₂和H₂O，并被蒸发，然后被去除。在此工艺中，CO₂和H₂O与活性材料表面上的锂反应，形成Li₂CO₃和LiOH，并且存在于粘结剂(如PVdF)中的氟(F)与构成正极活性材料的金属元素反应，形成LiF或金属氟化物。如果LiF或金属氟化物有余留，当活性材料被再利用时，电池性能会劣化。在本公开中，步骤S30的热处理工艺中可能在再利用活性材料的表面上产生的反应物通过添加步骤S40的清洁而被去除，因此异物不会余留在活性材料的表面上。

显然，在步骤S40中利用在水溶液状态下显示碱性的锂化合物水溶液清洁活性材料是重要的。如果利用硫酸或盐酸水溶液而不是在水溶液状态下显示碱性的锂化合物水溶液，可以清洁活性材料表面上的F，但由于存在于活性材料中的过渡金属(Co和Mg)被洗脱，再利用正极活性材料的性能会下降。根据本公开的活性材料再利用方法中使用的在水溶液状态下显示碱性的锂化合物水溶液是非常期望的，因为锂化合物水溶液可以去除即使在步骤S30的热分解之后也可能以微量存在的粘结剂，并且可以补充在清洁工艺中可能被洗脱的锂的量，而不洗脱存在于活性材料中的过渡金属等。

通过步骤S40，在本公开中，能够将回收的活性材料表面上的LiF含量调整到小于500ppm，通过这种方式可以达到提高容量的效果。优选的是，F的含量可以设定为等于或低于100ppm。更优选的是，F的含量可以设定为等于或低于30ppm。

接着，将锂前体添加到清洁的活性材料中并进行退火(步骤S50)。

在前面的步骤S30和S40中，可能发生活性材料中的锂损失。在步骤S50中，这种锂的损失得到了补偿。

此外，在步骤S50中，通过退火恢复活性材料的晶体结构，将再利用的活性材料的性能恢复或提高到从未利用过的新鲜活性材料的水平。

通过前面的步骤S30和S40，活性材料的表面上可能出现变形结构。例如，在作为NCM基锂复合过渡金属氧化物的活性材料中，在步骤S40中，可能会形成一种尖晶石结构，其中镍受潮而岩盐化[NiCO₃·2Ni(OH)₂)H₂O]。如果按原样制造电池，电池性能可能会劣化(如容量下降)。在本公开中，通过步骤S50恢复晶体结构。例如，将作为NCM基锂复合过渡金属氧化物的活性材料再次恢复为六角形结构。因此，能够将活性材料的初始性能恢复或提高到与新鲜活性材料相似的水平。

步骤S50的锂前体可以包括LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃和Li₂O中的至少一种。

添加锂前体的量可以是与热处理前用于活性材料层的原始活性材料(即新鲜活性材料)中锂与其它金属的比例相比，损失的锂的比例。例如，当新鲜活性材料中锂与其它金属的比例为1时，锂前体的添加量可以按0.001至0.4的摩尔比例添加。按摩尔比为0.01至0.2添加锂是适当的。除了通过清洁等损失的锂的量之外，添加过量的锂前体会导致未反应的锂前体余留在再利用活性材料中，这在活性材料再利用过程中起到增加电阻的作用，因此，有必要施加适当量的锂前体。

此外，锂前体的添加量优选的是相对于锂与其它金属的摩尔比为1:1而言，可以另外以0.0001至0.1摩尔比添加锂。如上所述添加过量的锂的原因是通过在活性材料上进行表面涂覆形成表面保护层，这将在下文中进行进一步描述。在利用这种活性材料制造二次电池的情况下，能够维持寿命特征，同时抑制由电解质引起的副反应。

步骤S50的退火可以在空气中在400℃至1000℃下进行。退火温度可以是600℃至900℃。该温度应根据锂前体的类型在有限的范围内改变。优选的是，将退火时间设定为等于或大于一小时。优选的是，退火时间约为5小时。如果退火时间长，晶体结构可能充分恢复，但即使退火时间长，活性材料的性能也不会受到明显影响。例如，退火时间在15小时之内。

例如，当利用Li₂CO₃作为锂前体时，退火温度优选为700℃至900℃，更优选为710℃至780℃。这是因为Li₂CO₃的熔点是723℃。最优选的是，退火在750℃下进行。在利用LiOH作为锂前体的情况下，退火温度优选为400℃至600℃，更优选为450℃至480℃。这是因为LiOH的熔点是462℃。

退火温度优选是超过锂前体的熔点的温度。然而，在超过1000℃的温度下，正极活性材料会发生热分解，并且活性材料的性能劣化，因此温度不应超过1000℃。

一直进行到步骤S50时，可以获得可再利用的活性材料。再利用是指活性材料处于这样一种状态，即活性材料可以像新鲜的活性材料一样直接投入浆料生产中，而不需要任何额外的添加剂或调整成分的额外处理。

接着，作为选择性的步骤，可以进一步进行步骤S60。在步骤S60中，对步骤S50中退火的活性材料应用表面涂覆。

表面涂覆步骤可以是以固体或液体的方式在表面上涂覆金属、有机金属和碳成分中的至少一种，然后在100℃至1200℃下对涂覆的材料进行热处理。当在超过1200℃的温度下进行热处理时，由于正极活性材料的热分解，有可能导致性能下降。在表面涂覆步骤中，以固体或液体方式在表面上进行的涂覆可以利用混合、碾磨、喷雾干燥、研磨等方法。

通过表面涂覆，由异质金属形成表面保护层。当正极活性材料中的锂与其它金属的摩尔比为1:1时，如果活性材料中的锂与表面涂覆材料发生反应，并且正极活性材料中的锂与其它金属的摩尔比下降到小于1:1，则可能无法实现100％的容量表现。因此，在前面的步骤S50中添加不足的锂，以便不仅使正极活性材料中锂与其它金属的摩尔比为1:1，而且另外添加过量的锂，使得与正极活性材料中的其它金属相比，以0.0001至0.1的摩尔比包括更多的锂。于是，在表面涂覆过程中，正极活性材料中锂与其它金属的摩尔比为1:1，并且可以形成表面保护层。

具体而言，当在活性材料上涂覆诸如B、W、B-W之类的金属氧化物，然后进行热处理时，可以在活性材料的表面上形成氧化硼锂层并作为表面保护层。在步骤S50中以0.0001至0.1的摩尔比添加的更多的锂在步骤S60中与诸如B、W、B-W之类的金属氧化物反应，并且正极活性材料中锂与其它金属的摩尔比不会下降到小于1：1，因此不会出现容量下降。

通过上述方法获得的可再利用的活性材料可以用以下化学式1表示。

[化学式1]

Li_aNi_xMn_yCo_zM_wO_2+δ

(在以上化学式1中，M包括选自B、W、Al、Ti和Mg组成的组中的至少一者，1<a≤1.1，0≤x<0.95，0≤y<0.8，0≤z<1.0，0≤w≤0.1，-0.02≤δ≤0.02，并且x+y+z+w＝1。)

可再利用的活性材料的F含量等于或低于100ppm。根据本公开，由于能够回收具有降低的F含量的活性材料，因此如果将具有降低的F含量的活性材料作为活性材料再利用，则可以实施优异的电阻性能和容量性能。

如上所述，根据本公开，通过简单的热处理(步骤S30)可以回收活性材料。在步骤S40的清洁工艺中去除LiF或金属氟化物。使用在水溶液状态下显示碱性的锂化合物水溶液的清洁和干燥步骤具有安全和廉价的优势，在不损失其它元素的情况下去除LiF或金属氟化物，防止过渡金属等的洗脱，并补充工艺过程中发生的锂的损失。退火步骤S50也具有安全和廉价的优势，通过恢复晶体结构(即提高结晶度)，恢复再利用活性材料的电池性能。

根据本公开获得的可再利用的活性材料可以具有与新鲜活性材料相似的粒径分布，因此可能不需要为调整粒径分布进行单独处理。特别地，由于借助适于热处理的活性材料回收设备100和100'通过粘结剂或导电材料的碳化产生的碳成分不余留在表面上，因此不需要去除碳成分等的步骤。因此，通过上述图4的方法获得的活性材料可以原样再利用并用于制造正极而不需要额外的处理。

也可以在不调整组合物的情况下100％原样利用再利用的活性材料，或者将再利用的活性材料与新的活性材料混合、将再利用的活性材料与导电材料、粘结剂和溶剂混合，制成浆料并利用。

接着，图5是根据本公开的另一实施方式的活性材料再利用方法的流程图。在图5中，相同的附图标记分配给与图4相同的步骤，并省略重复的描述。

参考图5，参考图4描述的步骤S10至S35以相同的方式进行。然后，对回收的活性材料进行清洁(步骤S40')。清洁方法、用于清洁的溶液等与图4中的步骤S40相同。

这里，清洁的活性材料不进行干燥，而是直接与锂前体溶液混合并进行喷雾干燥(步骤S45)。

在先前的步骤S30和S40'中，可能发生活性材料中的锂的损失。在步骤S45中，这种锂损失得到了更简单和明确的补充。

作为锂前体溶液，可以使用可溶于水溶液或有机溶剂的锂化合物。特别地，步骤S45的锂前体可以优选包括LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃和Li₂O中的至少一种。

喷雾干燥步骤的温度可以优选等于或高于100℃。当温度等于或低于80℃时，可能会出现溶液未完全干燥的问题。更优选的是，喷雾干燥步骤的温度可以是100℃至300℃。

如果在步骤S40'中通过清洁进行表面改性处理后立即在烘箱等中干燥活性材料，活性材料颗粒可能会聚结以形成块。为了将锂前体与这些聚结的颗粒混合，可能需要对块进行研磨，并且为了混合固体锂前体，在混合材料时需要进行粉末混合或碾磨工艺。在这种情况下，工艺复杂并且难以进行连续的工艺。此外，在NCM基正极活性材料的情况下，当在存在水分的情况下对正极活性材料和锂前体进行粉末混合、碾磨等时，正极活性材料会吃水分，从而严重地发生聚结现象。因此，本实施方式提出在步骤S40'中的清洁后，在不进行干燥的情况下将活性材料混合并分散在锂前体溶液中，并对活性材料进行喷雾干燥。于是，可以消除由于干燥引起的颗粒聚结，并消除混合固体锂前体的不便。即，可以有利于通过喷雾干燥将活性材料生产成粉末形式而不是块。

在喷雾干燥过程中，由于锂前体溶液在喷雾后立即被干燥，锂前体成分被涂覆或接触在活性材料的表面上。在这方面，还有一个优点是，在干燥作为溶剂的锂前体溶液时，颗粒在毛细管力的作用下聚结，并且颗粒被调整。在由电极制成的正极废料的情况下，表面上的颗粒可能会被按压，并在辊压过程中开裂或破碎。特别是，与LCO相比，NCM基活性材料在形成电极的过程中由于辊压具有高的颗粒分裂度。与新鲜的活性材料相比，由于回收的活性材料包括许多小颗粒，因此存在着颗粒不均匀的问题。

特别是利用包括通过聚集具有几十到几百纳米大小的初级颗粒而二次造粒的大颗粒的NCM基活性材料。在辊压由这种活性材料制成的正极以调整电极中的孔隙率的工艺中，次级颗粒分裂成初级造粒颗粒或较小颗粒，这些颗粒的大小比次级颗粒的大，但比大颗粒小。由于活性材料的比表面积随着通过辊压而破碎的颗粒数量的增加而增加，在从辊压的电极中获得的再利用活性材料的情况下，可能会在再利用时出现影响浆料性能、电极附着力和电极性能的问题。

为了使活性材料达到可再利用的水平，期望的是粒径分布不应与新鲜活性材料的不同。由于喷雾干燥可以通过聚结辊压过程中分裂的小颗粒来回收大颗粒，因此喷雾干燥可以解决颗粒的不均匀性，还可以使粒径接近新鲜活性材料的初始特征。特别是在NCM基活性材料中效果非常好，因为NCM基活性材料在以前面的辊压工艺中存在严重的颗粒破碎。因此，预计再利用使用根据本公开的方法回收的活性材料的电池的特性将相似于使用新鲜活性材料的电池的特性。

如上所述，通过喷雾干燥步骤(S45)，锂前体涂覆在活性材料的表面上，并通过调整颗粒获得活性材料。由于锂前体的添加、造粒和干燥是在一个步骤中进行的，因此有简化工艺的效果。此外，喷雾干燥的特殊之处在于，它不是简单地获得活性材料的手段，而是对先前使用过的、通过辊压等破碎的颗粒再次造粒的手段。

此外，在步骤S40'中清洁的活性材料颗粒仅仅混合并分散在一定浓度的锂前体溶液中的情况下，继续进行步骤S45，因此存在的优点在于，步骤S40'中的清洁和步骤S45中的喷雾干燥可以是连续的工艺。照此，在根据本实施方式的活性材料再利用方法中，工艺是连续的，其优点在于，在一个步骤中同时进行锂前体的涂覆、干燥和造粒(颗粒再调整)。

这里，锂前体也按参考图4描述的步骤S50中的添加量添加，该添加量可以是与新鲜活性材料中锂与其它金属的比例相比损失的锂的比例。

接着，对喷雾干燥的活性材料进行退火(步骤S50')。由于锂前体在步骤S45中添加到活性材料，在此步骤中，可以在喷雾干燥后立即进行退火，而无需添加额外的锂前体。步骤S50'的退火效果与参考图4描述的步骤S50的效果相同。此后，如果需要，可以进一步进行步骤S60的表面涂覆。

同时，使用活性材料回收设备100和100'的另一种正极活性材料再利用方法也是可行的。例如，参考图3描述的步骤S30的热处理时间可以设定在一小时内，优选在30分钟内。热处理时间越长，粘结剂发生热分解的时间就越长，但当热处理时间超过一定时间时，热分解效果没有差别，相反，由于产生许多对电池性能有害的诸如LiF之类的反应产物，因此效果不良。因此，通过将热处理时间限制在一小时(优选30分钟)内，能够最大限度地减少会对电池性能产生不利影响的不合意异物的产生的方法是可行的。

在这种情况下，步骤S50和S60可以在图3的步骤S30和步骤S35之后立即进行，而无需步骤S40。即，由于缩短了热处理的时间，可以省略清洁步骤。如上所述，根据本公开的另一个实施方式，只利用在空气中进行热处理(步骤S30)和在添加锂前体后进行退火(步骤S40)这两个步骤就可以获得可再利用的活性材料。特别地，由于进行的热处理的时间很短(优选在30分钟内)，因此存在的优点在于，通过抑制反应产物，不需要诸如用于去除对电池性能有不利影响的反应产物的洗涤之类的额外步骤。

同时，使用活性材料回收设备100和100'的另一种正极活性材料再利用方法也是可行的。例如，参考图3描述的步骤S40的清洁时间缩短为在一小时内，优选在10分钟内。如果进行长时间的清洁，就会由于锂的过度洗脱而存在容量下降的危险。因此，能够通过限制清洁时间和缩短清洁时间来最大限度地减少锂的洗脱的方法是可行的。

在这种情况下，仅在步骤S40中用作清洁液的锂前体水溶液就足以补充锂的损失。因此，可以在不向清洁的活性材料添加额外的锂前体的情况下进行退火。即，如果图3中步骤S40的清洁时间设定为很短，则可以像图5中的步骤S50'那样立即进行退火。

如上所述，根据本公开，获得可重复使用的正极活性材料的各种方法是可行的，并且可以通过使用本公开的活性材料回收设备对集流体和活性材料层的分离进行优化而更有效地进行这些方法。

下文中，将详细描述本公开的实验例。

<实验例1>

用以下方法设定样品1和2，用相应方法对正极废料进行热处理，然后评估活性材料回收率。

样品1：

将正极废料简单地堆放在炉中，然后进行热处理。这是一种将正极废料作为固定类型放置在炉中的情况。

图6是示出根据样品1中正极废料位置的热处理结果差异的图片。

图6的(a)是堆放的正极废料中位于表面上的正极废料的图片。在此正极废料的情况下，观察到由于粘结剂和导电材料因暴露于外部导致与空气接触而发生热分解，活性材料与集流体分离，但也观察到较少发生热分解的地方，即活性材料层由于没有被供应足够空气和氧气情况下的不完全燃烧而没有与集流体分离，反而强烈碳化并附着到集流体。

图6的(b)是堆放的正极废料中位于内部的正极废料的图片。在此正极废料的情况下，评估认为与空气的接触不充分，因为该正极废料与顶部和底部的不同正极废料接触。观察到相当多的地方发生了较少的热分解，活性材料层碳化并附着到集流体。

因此，证实了当正极废料以堆形式堆放并作为固定类型进行热处理时，由于活性材料因不完全燃烧而没有与集流体分离，回收率非常差。获得的结果是，当对100克正极废料进行热处理时，大约有40克正极废料没有被回收。

样品2：

将正极废料竖立在炉中，以使其比样品1具有更多的空气接触，然后进行热处理。这种情况下，正极废料作为固定型放置在炉中，但是确保正极废料之间的距离最大化与空气接触的表面。

图7是示出根据实验过程的样品2依据时间的状态的图片。

图7的(a)是示出切碎的正极废料在坩埚中直立堆放的状态的图片。图7的(b)是示出正极废料放入炉中并在空气中在550℃下热处理30分钟的状态的图片。图7的(c)是示出经过热处理的正极废料取出于坩埚的图片。图7的(d)是示出从正极废料表面回收的粉末形式的活性材料的状态的图片。

在样品2中，与样品1不同的是，获得了大部分活性材料脱离集流体并被回收的结果。回收率等于或超过95％。通过这一点，证实了只需在空气中进行热处理而不使用酸或NMP，就可以回收相当数量的活性材料。特别地，本公开的活性材料回收设备是基于是否可以进一步增加与空气的接触面积而发明的，因为即使是余留在集流体中的一部分(5％)活性材料也可以脱离开，活性材料的回收率可以进一步得到提高。与比较例2相比，本公开的活性材料回收设备是便携型的，其旋转正极废料，并由于与空气的接触更加顺畅，因此回收率远远高于95％。

<实验例2>

利用以下实施方式和比较例的方法制备各正极活性材料，并对其电化学性能进行评估。

实施方式1：

根据以上参考图4所述的本公开的活性材料再利用方法，收集再利用的活性材料。制备在冲切具有NCM基锂复合过渡金属氧化物活性材料的正极板后丢弃的正极废料，并在500℃下执行步骤S30的热处理30分钟。使用LiOH执行步骤S40的清洁10分钟。在步骤S50中，相对于原始活性材料中锂与其它金属的摩尔比(ICP分析)，施用锂前体(Li₂CO₃)，其施用量为在该工艺期间可以以0.09的摩尔比进一步添加锂，并在750℃退火15小时。理论上，在新鲜活性材料的情况下，锂与其它金属的摩尔比为1:1，但由于作为检查摩尔比的活性材料回收设备的ICP活性材料回收设备的平均误差为±0.05(优选约为±0.02)，因此通过ICP测量，原始活性材料的锂与其它金属的摩尔比可能为1±0.05:1。在本实验中，相对于通过ICP分析的分析比例添加锂前体。

实施方式2：

除实施方式1外，还执行了图4的可选步骤S60的活性材料表面保护层回收工艺。

比较例1：

使用了新鲜的NCM基锂复合过渡金属氧化物，而不是再利用的活性材料。

比较例2：

在如上述本公开的活性材料再利用方法中，只执行步骤S30的热处理，以去除粘结剂和导电材料，分离铝集流体，并收集NCM基锂复合过渡金属氧化物活性材料。步骤S30是在与实施方式1相同的条件下执行的。在本公开的活性材料再利用方法中，没有执行步骤S40的表面改性、步骤S50的晶体结构恢复和步骤S60的表面涂覆工艺。

比较例3：

在比较例2的基础上，在如上所述的本公开的活性材料再利用方法中，一直执行到步骤S40的表面改性以收集活性材料。即，虽然进行了表面改性，但在如上所述的本公开的活性材料再利用方法中，没有执行步骤S50的晶体结构恢复和步骤S60的表面涂覆工艺。步骤S40是在与实施方式1相同的条件下执行的。

比较例4：

在比较例2的基础上，在如上所述本公开的活性材料再利用方法中，不执行步骤S40的表面改性，只执行到步骤S50的晶体结构恢复为止，以收集NCM基锂复合过渡金属氧化物活性材料。与实施方式1不同的是，进行了晶体结构恢复的退火处理，而没有添加锂前体。

比较例5：

以与实施方式1相同的方式，只执行到步骤S30、S40和S50。然而，与实施方式1不同的是，进行了用于恢复晶体结构的退火处理而没有添加锂前体。

对从实施方式和比较例中回收的或制备的正极活性材料进行ICP分析，还分析了LiF的余留量、活性材料中锂和其它金属的比例以及特定元素(如B或W)的量。

由通过称量从以上实施方式1和2以及比较例1至5中的每一者中回收或制备的96.25wt％的正极活性材料、1.5wt％的作为导电材料的炭黑和2.25wt％的作为粘结剂的PVdF并将它们与NMP混合而制备的浆料制造正极，然后制造电池(硬币半电池，CHC)，并对其电化学性能进行评估。

为了解在比较例2和比较例3中回收的活性材料中余留的LiF的量，用ICP检测并分析了F。结果示出在下面的表1中。

[表1]

	比较例2	比较例3
			F的含量(mg/kg)	1450	ND

ND是指测量的F的含量等于或低于30ppm。参考上面的表1，可以看出，与比较例2相比，比较例3中回收的正极活性材料中的F的含量明显减少。即，可以证实LiF通过清洁而完全溶解在锂化合物水溶液中，并被去除，以至于可能无法通过ICP检测到LiF。因此，可以看出，通过步骤S40，LiF的去除是非常优异的。

为了解在本公开的步骤S30和S40期间正极活性材料中的锂成分是否有变化，通过ICP分析了活性材料中锂与其它金属的比例。结果示出在下面的表2中。

[表2]

参考表2，可以看出，与比较例1相比，比较例2中通过S30的热处理，活性材料中锂与其它金属的比例下降约0.2至0.5，而与比较例2相比，比较例3中通过S40的清洁和干燥，锂与其它金属的比例下降约0.2至0.5。NCM基锂复合过渡金属氧化物由于改变为尖晶石结构，似乎具有相对较大的颗粒比表面积，并且锂与其它金属的比例大大降低。因此，可以看出，必须补充足够的锂。

表2示出了通过ICP分析测量的值，如上所述，ICP分析的误差值约为±0.02。因此，即使在是新鲜活性材料的比较例1中，锂与其它金属的比例也可能小于1。因此，为补充锂的损失而添加的锂前体的添加量是相对于活性材料层中使用的原料活性材料(即，新鲜活性材料)中的锂与其它金属的比例(通过ICP分析的摩尔比)减少的锂的含量。

图8和图9示出了使用实施方式1和实施方式2以及比较例1至比较例5的活性材料的电池评估的结果。通过根据不同电流下的周期重复次数对容量进行评估，检查了速率性能。用于评估的活性材料回收设备是在实验室中常用的一般充电/放电测试设备。不存在根据测量设备或方法的偏差。在图8和图9的图表中，横轴表示周期次数，并且纵轴表示容量。

电压设定为3V至4.3V，并在0.1C/0.1C下进行初始形成的充电/放电。使用这样构成电池的电解质，该电池是以碳酸盐为基础的，碳酸乙烯酯(EC)与碳酸乙酯(EMC)的比例为3:7，并部分包括添加剂。

首先，参考图8，在用于进行脱离的初次热处理(550℃/30分钟)后，经检查表面改性前的比较例2和表面改性后的比较例3，在进行了表面改性的比较例3中，电极容量迅速下降。这是因为，如上所述，NCM基锂复合过渡金属氧化物中的镍因水分而岩盐化，其容量下降。

然而，当执行退火(750℃/15小时)而不执行表面改性时，这相当于比较例4，与比较例2相比，其几乎没有容量改善的效果。这是因为在不执行表面改性时，活性材料的表面上余留有LiF。上面的表1中已经示出，只有在进行清洁时，LiF才能被去除到令人满意的程度。

当在初次热处理后执行表面改性和退火处理时，如比较例5中所示，容量增加。这是因为，虽然在表面改性步骤之后，容量如比较例3中一样下降，但在通过表面改性去除LiF并将结构恢复到六角晶体之后，通过退火镍岩盐减少。

接着，参考图9，实施方式1与比较例5相比，证实容量提高。在实施方式1中，与比较例5相比，在退火过程中添加了锂前体。通过照此添加锂前体，可以看出，通过补充前面步骤中损失的锂，容量得到了改善。已经参考表2描述了通过热处理和清洁发生的锂损失。

基于ICP分析的结果(表2)，锂化合物的添加量为与现有正极活性材料中的锂含量相比的损失率。结果，通过附加实验证实，当添加摩尔比为0.09至0.1时，获得了与比较例1相当的容量改善效果。

如上所述，根据本公开，可以从正极废料回收活性材料，以便直接再利用。由于没有使用诸如NMP、DMC、丙酮和甲醇之类有毒和易爆的溶剂，因此是安全的，并且由于使用了诸如热处理、清洁和干燥以及退火之类的简单且安全的方法，因此适合大规模生产。

图10和图11是实施方式1和比较例1至3和比较例5的活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图片。这些SEM图片是用实验室中常用的一般SEM设备拍摄的。例如，SEM图片可以用HITACHI的s-4200拍摄。然而，不存在根据测量设备或方法的偏差。

图10的(a)是比较例1的新鲜活性材料的SEM图片，并且图10的(b)是图10的(a)的放大图片。图10的(c)是用这种新鲜活性材料制造的正极废料的表面的图片，图10的(d)是图10的(c)的放大图片。新鲜的活性材料没有颗粒破裂，但由电极制成的正极废料显示，表面上的颗粒被辊压过程按压并破裂。

图10的(e)是比较例2的SEM图片，并且图10的(f)是图10的(e)的放大图。参考图10的(e)和图10的(f)，在回收的活性材料中没有观察到粘结剂或导电材料。即，可以证实，在高温热处理过程中，粘结剂或导电材料被去除。因此，可以看出，活性材料仅通过在空气中的热处理与集流体分离，而粘结剂或导电材料几乎没有余留在活性材料的表面上。

图11的(a)是比较例3的SEM图片，并且图11的(b)是图11的(a)的放大图片。在比较作为正极废料的图片的图11的(c)和图11的(d)时，可以看出颗粒通过该工艺被释放。

图11的(c)是比较例5的SEM图片，并且图11的(d)是图11的(c)的放大图片。图11的(e)是实施方式1的SEM图片，并且图11的(f)是图13的(e)的放大图片。可以看出，在前一步骤中释放的颗粒通过退火而聚结。在比较图11的(f)与图10的(a)时，可以看出，实施方式1的再利用活性材料与新鲜活性材料的形状相同。

对从实施方式和比较例中回收的或制备的正极活性材料进行了ICP分析，并且还分析了特定元素的含量。结果示出在下面的表3中。

[表3]

	B的含量(mg/kg)	W的含量(mg/kg)
			比较例1	500	3100
比较例2	200	2700
			比较例3	ND	200
比较例5	ND	200
			实施方式1	ND	200

如比较例1所示，本实验中利用的新鲜活性材料另外包括B和W。比较例2显示，B和W的含量通过热处理而减少，从其余结果可以看出，在后续工艺中，B几乎被去除。在W的情况下，如比较例3中可以看到大量的W在表面改性工艺中通过清洁被去除。

因此，由于根据最初利用的活性材料的类型，在工艺期间中可能会损失特定的元素，特别是在通过清洁的表面改性工艺中，特定的元素可能被完全去除或余留下少量该元素，可能存在这样的情况，即只执行到实施方式1中的退火步骤难以完全恢复特性。在这种情况下，优选是执行本公开中提出的额外的表面涂覆步骤。在当前实验例的情况下，该表面涂覆步骤是涂覆B和W。表面涂覆可以作用成正极活性材料的表面保护层。表面涂覆也可以是补充特定的不足元素的工艺，并且同时在新鲜活性材料中重建表面保护层。在本实验中利用的新鲜活性材料的情况下，表面保护层是由B-W制成的，在该工艺期间锂损失的含义被解释为(活性材料本身的锂+形成表面保护层的锂)与其它金属的比例，而不是活性材料本身的锂与其它金属的1：1比例。因此，以上实验中损失的0.09的摩尔比(如比较例3中)可以解释为正极活性材料中的锂和形成表面保护层的锂相加的量，并且在本实施方式中添加了能够补充尽可能多的锂的量的锂前体。

表面涂覆步骤需要在固体或液体反应后执行热处理工艺。当可再利用的活性材料由以上化学式1表示时，可以认为，化学式1中的M是通过该表面涂覆补充的。

当表面涂覆层包括B、B-W、B-Ti和B-W-Ti时，表面涂覆热处理可以在200℃至500℃的温度下进行，其它成分也可以在100℃至1200℃内的温度下涂覆金属成分、碳成分和有机金属成分。

如上所述，根据本公开，正极废料可以利用简单、环保、经济的方法进行再利用，即使通过再利用如上所述制备的NCM基锂复合过渡金属氧化物正极活性材料制造锂二次电池，电池的性能也没有问题。

<实验例3>

利用以上实施方式和比较例中的方法制备各正极活性材料，并对其电化学性能进行了评估。

实施方式3：

实施方式3与实施方式1相同，只是退火时间是比实施方式1的15小时短的5小时。

实施方式4：

实施方式4是根据参考图5所述的方法制备的再利用活性材料。在进行直到如实施方式1中的步骤S30后，进行了步骤S40'、S45和S50'。在步骤S40'中的清洁后不进行干燥，(洗涤电极)与0.1摩尔的LiOH粉末在水溶液中混合(按粉末与水溶液1：50的比例混合)，用喷雾干燥设备造粒，以执行步骤S45。如实施方式3中一样，在750℃下执行5小时步骤S50'。

在执行步骤S45时，搅动洗涤电极和0.1摩尔的LiOH的混合水溶液以防止电极沉淀，并将喷雾干燥设备使用喷嘴喷向加热容器时的大气温度(输入温度)调整为180℃，并且将从加热容器出来到收集容器时的大气温度(输出温度)调整为维持100℃或以上。

图12是实施方式3和实施方式4以及比较例1和比较例2的活性材料的粒径分布图表。粒径分布可以由实验室中常用的一般粒径分析仪获得。例如，粒径分布可以用HoribaLA 950V2粒径分析仪测量。然而，不存在根据测量仪器或方法的偏差。在图12中，横轴代表粒径(um)，并且纵轴代表体积％。

在比较例2的情况下，比较例1的活性材料被分裂成亚微米大小(小于1微米)的颗粒，并在电极工艺中通过压力微粉化。照此，比较例2的粒径分布与比较例1有很大的不同。

由于在实施方式3和实施方式4中，一直执行到了退火，在退火工艺中，先前添加的锂前体熔化，诱发颗粒的聚结，因此可以看出，比较例2中显示的许多微粉化颗粒消失了。特别地，在根据本公开的实施方式4的情况下，与实施方式3相比，小颗粒减少，大颗粒略微增加，但在粒径分布方面没有明显差异。与实施方式3相比，实施方式4可以视为与比较例1的粒径分布更相似，因为小尺寸颗粒更少。

照此，证实在使用本公开的另一个实施方式(实施方式4)中提出的喷雾干燥时，与以固相混合锂前体的情况(实施方式3)相比，粒径分布与新鲜活性材料(比较例1)的粒径分布更相似，特别是具有能够执行与喷雾干燥前的清洁步骤连续的工艺的优点。

图13示出了使用实施方式3和实施方式4以及比较例1的活性材料的电池评估的结果，结果值总结在表4中。

[表4]

参考图13和表4，使用实施方式3和实施方式4的两个电极都显示出与使用比较例1的电极相似的结果。在比较例1中，初始形成容量较高，在实施方式3和实施方式4中，C率容量略高，但可以确定它们彼此相似。如上所述，根据本公开的实施方式，可获得与新鲜活性材料(比较例1)相似的再利用活性材料。

<实验例4>

利用如下实施方式和比较例中的方法进一步制备各正极活性材料，并对其电化学性能进行评估。

实施方式5：

根据如上所述本公开的另一种活性材料再利用方法，收集再利用的活性材料。制备冲切正极板后待丢弃的LCO正极废料，并在空气中以5℃/分钟的温升率在600℃下执行30分钟步骤S30的热处理。在没有步骤S40或S40'的清洁的情况下执行步骤S50。将相对于再利用LCO的锂量过量2摩尔％的锂的锂前体(Li₂CO₃)放入并在空气中在750℃下退火15小时。

比较例6：使用新的LCO，而不是再利用的活性材料。

比较例7：在如上所述的本公开的活性材料再利用方法中，只执行步骤S30的热处理，以去除粘结剂、导电材料和Al集流体，并收集LCO活性材料。步骤S30是在与实施方式5相同的条件下进行的。

比较例8：以与比较例7相同的方式收集LCO活性材料，只是热处理时间为1小时。

比较例9：以与比较例8相同的方式收集LCO活性材料，只是热处理时间为5小时。

图14示出了使用实施方式5和比较例6至比较例9的活性材料的电池评估的结果。

参考图14，在其中热处理时间最长的(5小时)的比较例9中，可以证实最低的速率性能。这是因为，当诸如步骤S30的高温热处理工艺长时间进行时，粘结剂和导电材料作为CO₂和H₂O被去除，与正极活性材料表面上的锂反应形成Li₂CO₃，与粘结剂中存在的F反应形成LiF。此外，由于热分解在LCO表面上产生的Co₃O₄，因此确定其展现出低电池性能。

在比较例8中，可以看出，由于热处理时间为1小时，短于比较例9，因此直到大约最初的周期3，速率性能好于比较例9，但随着周期次数增加，速率性能劣化。

在比较例7中，热处理时间为30分钟，短于比较例8和9。在比较例7的情况下，速率性能优于比较例8和比较例9。因此，可以证实，就速率性能而言，热处理时间优选在30分钟之内，因为诸如LiF之类的反应产物的产生被最小化。

在实施方式5中，与比较例7相比，通过添加锂前体一直执行到退火，期间添加Li₂CO₃以补充在回收活性材料工艺中损失的锂并恢复结晶度。根据实施方式5，不仅能够补充工艺过程中发生的锂的量不足，而且可以将再生过程中可能出现在活性材料表面上的变形结构和Co₃O₄再次还原到LCO晶体结构，因此证实实施方式5与比较例6的新鲜LCO活性材料的初始特性相比，展现的结果有所改善。如上所述，根据本公开，可以从正极废料回收活性材料，以直接再利用。

图15示出了实施方式5和比较例6、比较例7和比较例9的活性材料的XRD图。在XRD图中，横轴代表2θ(Theta)(度)，并且纵轴代表强度。XRD图是用实验室中常用的一般X射线衍射设备获得的。例如，可以使用Rigaku制造的X射线衍射仪XG-2100分析XRD图。然而，不存在根据设备或方法的偏差。

图15的(a)是比较例6的XRD图，即新鲜LCO的XRD图。图15的(b)是比较例7的活性材料的XRD图，并且图15的(c)是比较例9的活性材料的XRD图。将图15的(b)和15的(c)与图15的(a)比较后，可以检查到Co₃O₄相。即，可以证实在步骤S30的热处理工艺中，LCO的表面产生了Co₃O₄。

图15的(d)是实施方式5的活性材料的XRD图。将图15的(b)和15的(c)与图15的(d)比较后，可以看出Co₃O₄相消失了，通过步骤S50的退火，晶体结构恢复为LCO。鉴于XRD图中衍射峰的位置，图15的(d)的晶体结构与图15的(a)的晶体结构相似。因此，可以证实，本公开的实施方式恢复到比较例6的新鲜活性材料的水平。如上所述，根据本公开，可以在退火工艺期间中去除热处理工艺中产生的Co₃O₄，并且可以从正极废料回收活性材料，以直接再利用。

图16是实施方式5和比较例6的活性材料的SEM图片。

图16的(a)是比较例6的新鲜LCO的SEM图片，并且图16的(b)是实施例5的再利用活性材料的SEM图片。可以证实，实施方式5的回收的LCO与新鲜的LCO相比，也展现相同的形状。此外，由于只观察到LCO，可以证实在高温热处理工艺期间，去除了粘结剂和导电材料。因此，可以看出，活性材料仅通过在空气中的热处理就与集流体分离，并且几乎没有粘结剂或导电材料余留在活性材料的表面上。如上所述，根据本公开能够在不使用复杂的方法或有害物质的情况下将活性材料与集流体分离，因此可以以生态友好的方式回收活性材料。可以在不使用酸的情况下再利用活性材料，因此不需要中和工艺或废水处理工艺，从而缓解了环境问题并降低了工艺成本。

图17示出了比较例6、比较例7和比较例9的活性材料的X射线光电子能谱(XPS)图。在XPS图中，横轴代表结合能(单位：eV)。XPS图可以使用实验室中常用的一般XPS测量设备获得。例如，可以使用Thermo Fisher科技公司的K-Alpha分析XPS图。如上所述，在热处理工艺期间，存在于粘结剂中的F可能与活性材料中的Li反应，形成LiF。

在图17中，在684eV附近出现了LiF的峰值，并且根据样品强度越高，正极活性材料表面上存在的LiF的量就越多。由于比较例6的XPS图是用新鲜的LCO测量的，因此没有测量到LiF的存在。在比较例9中，由于热处理时间长达5小时，活性材料的表面上产生了大量的LiF。因此，XPS的LiF峰强度被测量为明显高于比较例6的强度。然而，在其中热处理时间从5小时减少到30分钟的比较例7的情况下，可以看出，由于粘结剂分解形成的F相对减少，并且活性材料表面上存在的LiF的量也相对减少。LiF应尽可能小，因为它可能导致电极性能劣化。从比较例9和比较例7的结果可以看出，减少热处理时间可以减少再生活性材料表面上的LiF量，并能有效改善再生活性材料的性能。实施方式5将具有与比较例7相似水平的LiF，但如以上图14的结果中所示，在退火后可以保证高于新鲜活性材料水平的LiF，因此可以看出，实施方式5中余留的LiF量对电池性能的影响不大。因此，如果像本公开的另一个实施方式那样优化热处理时间，就不需要诸如用于去除LiF的洗涤之类的单独工艺。

图18是实施方式5和比较例6、比较例7和比较例9的活性材料的颗粒大小分布图表。

与比较例6的新鲜LCO相比，实施方式5和比较例6、7和9中回收的所有活性材料都具有相似的粒径分布。当具有相同粒径的颗粒的体积％仅具有±2％范围内的不同时，粒径分布被定义为是相似的。如上所述，根据本公开，由于活性材料的粒径分布没有差异，因此几乎维持了初始特性，并且预计再利用活性材料的电池的性能将与使用新鲜活性材料的电池的性能相似。

<实验例5>

利用如下实施方式和比较例中的方法制备各正极活性材料，并对其电化学性能进行评估。

实施方式6：根据如上所述本公开的另一种活性材料再利用方法收集再利用活性材料。制备冲切正极板后待丢弃的正极废料，并在600℃下执行30分钟步骤S30的热处理。使用LiOH执行10分钟步骤S40的清洁。在750℃下执行15小时退火，而不像步骤S50'中那样添加额外的锂前体。

比较例10：除比较例7外，在如上所述本公开的活性材料再利用方法中，通过执行步骤S40的表面改性来回收LCO活性材料。即，本公开的活性材料再利用方法中，在进行表面改性的同时不执行步骤S50或S50'的晶体结构恢复。步骤S40是在与实施方式6相同的条件下进行的。

为了解在实施方式6和比较例7中回收的活性材料中余留的LiF的量，借助ICP检测并分析F。结果示出在下面的表5中。

[表5]

	比较例7	实施方式6
			F的含量(mg/kg)	1900	ND

参考上面的表5，可以看出，与比较例7相比，实施方式6中回收的正极活性材料中F的含量明显减少。即，可以证实LiF通过清洁完全溶解在锂化合物水溶液中，并被去除至LiF可能无法通过ICP检测到的程度。因此，可以看出，通过步骤S40，LiF的去除效果优异。

对从实施方式和比较例中回收的或制备的正极活性材料进行ICP分析，并且还分析了特定元素的量。结果示出在下面的表6中。

[表6]

	Al的含量(wt％)
		比较例6	0.33
比较例7	0.33
		比较例10	0.33
实施方式6	0.33

如比较例6中所示，本实验中使用的新鲜活性材料进一步包括Al。比较例7显示，即使通过热处理，Al的含量也没有改变，并且从Al的含量可以看出，即使是进一步包括后续工艺的比较例10和实施方式6，Al的含量也维持不变。如上所述，根据本公开，可以看出，在不损失诸如Al之类的其它元素的情况下，可以去除LiF或金属氟化物，并且可以防止过渡金属等的洗脱。

图19示出了使用实施方式6和比较例6、比较例7和比较例10的活性材料的电池评估的结果。

参考图19，在比较例7中可以证实最低速率性能，其中尽管有再利用的活性材料，但没有执行根据本公开的表面改性和晶体结构恢复。这是因为，在诸如步骤S30的高温热处理过程中，不仅粘结剂和导电材料作为CO₂和H₂O被去除并与正极活性材料表面上的锂反应形成Li₂CO₃和LiOH，而且还与存在于粘结剂中的F反应，从而在再利用活性材料的表面上形成LiF或金属氟化物。此外，由于热分解在LCO表面上产生的Co₃O₄，因此确定其展现出低电池特性。

在比较例10中，与比较例7相比执行了表面改性。经评估，比较例10能够获得好于比较例7的结果，因为表面上产生的反应物通过清洁被去除。

在实施方式6中，与比较例10相比，一直执行到退火。再生过程中可能出现在活性材料表面上的变形结构和Co₃O₄被再次还原为LCO晶体结构，因此证实实施方式6与比较例6的新鲜LCO活性材料的初始特征相比，展现出的结果有所改善。如上所述，根据本公开，可以从正极废料回收活性材料，以直接再利用。

图20示出了实施方式6和比较例6至比较例8的活性材料的XPS图。由于比较例6的XPS图是用新鲜的LCO测量的，因此没有测量到LiF的存在。然而，在比较例7中，可以证实存在在热处理工艺中形成在活性材料表面上的LiF。在比较例8中，由于热处理时间增加到5小时，与比较例7相比，F的产生增加，并且由于活性材料表面上产生的LiF量增加，因此XPS的LiF峰强度被测量为高于比较例7的LiF峰强度。由于存在于活性材料表面上的LiF的量会导致电极特性劣化，因此需要去除LiF。在实施方式6中，与比较例7相比，通过清洁去除LiF，并且可以证实即使在XPS结果中也没有出现LiF的峰值。

通过上述的XPS分析，可以证实实施方式6的结果与比较例6的结果相似。因此，可以证实，本公开的实施方式6恢复到比较例6的新鲜活性材料的水平。如上所述，根据本公开，当清洁时间缩短时，可以从正极废料中回收活性材料，以在不添加锂前体的情况下直接进行再利用。

已经详细描述了本公开。然而，应该理解的是，详细描述和具体实施例虽然表明了本公开的优选实施方式，但只是以说明的方式给出，因为对于本领域的技术人员来说，根据本详细描述，本公开范围内的各种变化和变型是显而易见的。

Claims (15)

1.一种活性材料回收设备，所述活性材料回收设备是其内包括螺旋型杆的旋转烧制设备，所述活性材料回收设备包括：

热处理槽和筛选壁，所述热处理槽和所述筛选壁在沿所述杆的轴线的线上布置，其中，所述热处理槽构成加热区，并且所述筛选壁构成冷却区；以及

废气注入和脱气系统，

其中，所述热处理槽通过在使集流体上包括活性材料层的电极废料绕所述杆的轴线旋转的同时在空气中对所述电极废料进行热处理来去除所述活性材料层中的粘结剂和导电材料，并将所述集流体与所述活性材料层分离，并且

所述活性材料层中的活性材料穿过所述筛选壁并作为粉末形式的活性材料被回收，并且未穿过所述筛选壁的所述集流体被单独回收。

2.根据权利要求1所述的活性材料回收设备，其中，所述热处理槽也绕所述杆的轴线旋转。

3.根据权利要求1所述的活性材料回收设备，其中，整个所述活性材料回收设备的角度被调整为使所述杆的轴线相对于地面倾斜。

4.根据权利要求1所述的活性材料回收设备，其中，所述活性材料回收设备具有振动功能。

5.根据权利要求1所述的活性材料回收设备，其中，新电极废料的输入和所述活性材料的回收是连续进行的。

6.根据权利要求1所述的活性材料回收设备，其中，所述热处理槽具有两端开放的管状，以便将所述电极废料放入所述热处理槽中，并将分离的集流体和活性材料传送到所述筛选壁，并且管是供空气进入和离开的开放型系统。

7.根据权利要求6所述的活性材料回收设备，其中，所述筛选壁具有两端开放的管状，以便将分离的集流体和活性材料放入所述筛选壁中并将所述集流体排出。

8.根据权利要求1所述的活性材料回收设备，其中，所述热处理槽是开放型系统，其中每100克放入的所述电极废料中加入或注入10毫升/分钟至100升/分钟的空气。

9.根据权利要求1所述的活性材料回收设备，其中，所述热处理槽中的多个位置形成有空气入口。

10.一种正极活性材料再利用方法，该正极活性材料再利用方法包括以下步骤：

制备根据权利要求1至9中的任一项所述的活性材料回收设备；

将正极废料放入热处理槽中，该正极废料包括集流体上的锂复合过渡金属氧化物正极活性材料层；

通过在使所述正极废料绕所述热处理槽中的杆的轴线旋转的同时在空气中对所述正极废料进行热处理，去除所述活性材料层中的粘结剂和导电材料并将所述集流体与所述活性材料层分离；

回收已穿过筛选壁的粉末形式的活性材料；以及

在空气中在400℃至1000℃下对所述活性材料进行退火，以获得能再利用的活性材料。

11.根据权利要求10所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述热处理在300℃至650℃下进行。

12.根据权利要求10所述的正极活性材料再利用方法，该正极活性材料再利用方法进一步包括在退火步骤之前，用在水溶液状态下显示碱性的锂化合物溶液清洁所回收的活性材料。

13.根据权利要求12所述的正极活性材料再利用方法，其中，在退火步骤之前，将锂前体添加到清洁过的活性材料中。

14.根据权利要求12所述的正极活性材料再利用方法，该正极活性材料再利用方法进一步包括，在清洁步骤之后，通过将清洁过的活性材料与锂前体溶液混合并将所述活性材料进行喷雾干燥，获得添加了锂前体并且颗粒被调整的活性材料。

15.根据权利要求10所述的正极活性材料再利用方法，该正极活性材料再利用方法进一步包括在退火后的活性材料上进行表面涂覆的步骤。

Images