TW202410536A - 源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法，包括：熱處理步驟，藉由對鋰離子二次電池進行熱處理而獲得熱處理物；第一分粒步驟，對將所述熱處理物破碎而得的破碎物以600 μm以上且2,400 μm以下的分粒點進行分粒，藉此獲得粗粒產物1與細粒產物；粉碎步驟，將所述細粒產物粉碎而獲得粉碎物；第二分粒步驟，對所述粉碎物以較第一分粒步驟的分粒點小並且為75 μm以上且1,200 μm以下的至少一個分粒點進行分粒，藉此獲得粗粒產物2與微粒產物1；以及磁選步驟，利用磁力對所述第二分粒步驟中所獲得的所述微粒產物1進行分選。

Description

源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法

本發明是有關於一種源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法。

鋰離子二次電池與以往的鉛蓄電池、鎳鎘（nicad）二次電池等相比，為輕量、高容量、高電動勢的二次電池，作為個人電腦、電動汽車、可攜式設備等的二次電池來使用。例如，在鋰離子二次電池的正極中，使用鈷及鎳等貴重物作為鈷酸鋰（LiCoO ₂）、三元系正極材料（LiNi _xCo _yMn _zO ₂（x+y+z=1））等。

關於鋰離子二次電池，預計今後亦會擴大使用，因此就資源再利用的觀點而言，期望自製造過程中產生的不良品、伴隨使用設備及電池的壽命耗盡等而廢棄的鋰離子二次電池中回收鋰等貴重物。在自鋰離子二次電池中回收鋰等貴重物時，就提高回收物的價值的方面而言，重要的是分離出鋰離子二次電池中使用的各種金屬或雜質之後進行回收。

作為自鋰離子二次電池的熱處理物的破碎物中回收鈷、鎳、銅等貴重物的方法，例如提出了一種源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法，其將對鋰離子二次電池進行熱處理後的熱處理物加以破碎，並以兩個階段進行分粒後進行多次乾式磁選處理（例如，參照專利文獻1）。

另外，提出了一種貴重物的回收方法，其對將鋰離子二次電池的熱處理物破碎後的破碎物進行分粒，將所獲得的細粒產物浸入水中而製成水浸出漿料，並在所述水浸出漿料中進行濕式磁選（例如，參照專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2020-61297號公報 [專利文獻2]國際公開2021/182451號

[發明所欲解決之課題] 然而，所述專利文獻1中記載的貴重物的回收方法存在如下課題：細粒產物的鈷（Co）及鎳（Ni）的含有量低，作為非磁吸物而回收的銅的含有量亦無法提高。另外，在第二級的分粒步驟中獲得的細粒產物中，在破碎步驟中變細的Co及Ni有時會通過篩，無法達成如所期待般的Co及Ni的回收。 在所述專利文獻2中，鈷或鎳有時被捲入混在細粒產物中的銅中，因此存在無法以高回收率回收高含有量的鈷及鎳的課題。

本發明的課題在於解決以往的各種問題並達成以下目的。即，本發明以提供一種能夠以高回收率回收高含有量的鈷及鎳的源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法為目的，特別是以即使將組（pack）或模組（module）作為對象亦能夠以高實際回收率回收高含有量的鈷及鎳為目的。 [解決課題之手段]

作為用於解決所述課題的手段，如以下所述。即， ＜1＞ 一種源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法，其特徵在於，包括： 熱處理步驟，藉由對鋰離子二次電池進行熱處理而獲得熱處理物； 第一分粒步驟，對將所述熱處理物破碎而得的破碎物以600 μm以上且2,400 μm以下的分粒點進行分粒，藉此獲得粗粒產物1與細粒產物； 粉碎步驟，將所述細粒產物粉碎而獲得粉碎物； 第二分粒步驟，對所述粉碎物以較第一分粒步驟的分粒點小並且為75 μm以上且1,200 μm以下的至少一個分粒點進行分粒，藉此獲得粗粒產物2與微粒產物1；以及 磁選步驟，利用磁力對所述第二分粒步驟中所獲得的所述微粒產物1進行分選。 ＜2＞ 如所述＜1＞所述的源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法，其中，所述粉碎步驟中的粉碎方法是獲得相對於所述第二分粒步驟中所獲得的所述粗粒產物2與所述微粒產物1的合計質量而所述微粒產物1的質量比率成為85質量%以上的所述粉碎物的方法。 ＜3＞ 如所述＜2＞所述的源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法，其中，在所述第二分粒步驟中，在相對於所述粗粒產物2與所述微粒產物1的合計質量而所述微粒產物1的質量比率小於85質量%的情況下，使所述粗粒產物2返回所述粉碎步驟。 ＜4＞ 如所述＜1＞至＜2＞中任一項所述的源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法，其中，自所述粗粒產物2中回收銅。 ＜5＞ 如所述＜1＞所述的源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法，其中，在所述第二分粒步驟中，對所述粉碎物以較所述第一分粒步驟的分粒點小並且為75 μm以上且1,200 μm以下的至少兩個分粒點進行分粒，藉此獲得粗粒產物3、中粒度產物以及微粒產物2， 在所述磁選步驟中，利用磁力對所述第二分粒步驟中所獲得的所述微粒產物2進行分選。 ＜6＞ 如所述＜5＞所述的源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法，其中，所述粉碎步驟中的粉碎方法是獲得相對於所述第二分粒步驟中所獲得的所述粗粒產物3、所述中粒度產物以及所述微粒產物2的合計質量而所述微粒產物2的質量比率成為85質量%以上的所述粉碎物的方法。 ＜7＞ 如所述＜6＞所述的源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法，其中，在所述第二分粒步驟中，在相對於所述粗粒產物3、所述中粒度產物以及所述微粒產物2的合計質量而所述微粒產物2的質量比率小於85質量%的情況下，使所述中粒度產物返回所述粉碎步驟。 ＜8＞ 如所述＜5＞所述的源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法，其中，自所述粗粒產物3中回收銅。 ＜9＞ 如所述＜1＞至＜2＞中任一項所述的源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法，其中，所述粉碎步驟、所述第二分粒步驟及所述磁選步驟均以濕式進行。 [發明的效果]

藉由本發明，可解決以往的各種問題，且可提供一種能夠以高回收率回收高含有量的鈷及鎳的源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法。

（源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法） 本發明的源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法包括熱處理步驟、第一分粒步驟、粉碎步驟、第二分粒步驟以及磁選步驟，進而視需要包括其他步驟。

本發明的源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法是自作為對象物的鋰離子二次電池中回收貴重物的方法。 此處，所謂貴重物是指不會廢棄而具有可作為交易對象的價值者，例如可列舉各種金屬等。作為鋰離子二次電池中的貴重物，例如可列舉：銅（Cu）、鋁（Al）、鋰（Li）、鈷（Co）、鎳（Ni）、鐵（Fe）、碳（C）等。

＜鋰離子二次電池＞ 作為對象物的鋰離子二次電池並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可列舉：作為在鋰離子二次電池的製造過程中產生的不良品的鋰離子二次電池；因使用設備的不良、使用設備的壽命耗盡等而廢棄的鋰離子二次電池；因壽命耗盡而廢棄的使用完畢的鋰離子二次電池等。

鋰離子二次電池的形狀、結構、大小及材質並無特別限制，可根據目的適當選擇。 鋰離子二次電池的形狀並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可列舉：層壓型、圓筒型、紐扣型、硬幣型、方型、扁平型等。 另外，鋰離子二次電池的形態並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可列舉：電池單元（battery cell）、電池模組（battery module）、電池組（battery pack）等。此處，電池模組是指將作為單位電池的電池單元連接多個並聚集於一個框體中而成者。所謂電池組，是指將多個電池模組聚集於一個框體中而成者。另外，電池組亦可包括控制器或冷卻裝置。

作為鋰離子二次電池，例如可列舉包括正極、負極、隔板（separator）、含有電解質及有機溶劑的電解液、收容正極、負極、隔板及電解液的作為電池殼體的外裝容器等。再者，鋰離子二次電池亦可為正極及負極等已脫落的狀態。

-正極- 作為正極，只要具有包含鈷及鎳中的至少任一者的正極活性物質，則並無特別限制，可根據目的適當選擇。 正極的形狀並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可列舉平板狀、片狀等。

--正極集電體-- 作為正極集電體，對其形狀、結構、大小及材質等並無特別限制，可根據目的適當選擇。 作為正極集電體的形狀，例如可列舉箔狀等。 作為正極集電體的材質，例如可列舉：不鏽鋼、鎳、鋁、銅、鈦、鉭等。該些中，較佳為鋁。

正極材料並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可列舉至少包含含有鋰的正極活性物質且視需要包含導電劑以及黏結樹脂的正極材料等。 作為正極活性物質，只要包含鈷及鎳中的至少任一者，則並無特別限制，可根據目的適當選擇。 作為正極活性物質，例如可列舉：被稱為LMO系的錳酸鋰（LiMn ₂O ₄）、被稱為LCO系的鈷酸鋰（LiCoO ₂）、被稱為三元系及NCM系的LiNi _xCo _yMn _zO ₂（x+y+z=1）、被稱為NCA系的LiNi _xCo _yAl _z（x+y+z=1）、磷酸鐵鋰（LiFePO ₄）、鈷鎳酸鋰（LiCo _1/2Ni _1/2O ₂）、鈦酸鋰（Li ₂TiO ₃）等。另外，作為正極活性物質，亦可將該些材料組合使用。 導電劑並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可列舉：碳黑、石墨、碳纖維、金屬碳化物等。 黏結樹脂並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可列舉：偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、環氧乙烷等均聚物或共聚物；苯乙烯-丁二烯橡膠等。

-負極- 作為負極，只要具有負極活性物質則並無特別限制，可根據目的適當選擇。 負極的形狀並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可列舉平板狀、片狀等。

--負極集電體-- 作為負極集電體，對其形狀、結構、大小及材質等並無特別限制，可根據目的適當選擇。 作為負極集電體的形狀，例如可列舉箔狀等。 作為負極集電體的材質，例如可列舉：不鏽鋼、鎳、鋁、銅、鈦、鉭等。該些中，較佳為銅。

負極活性物質並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可列舉：石墨、硬碳等碳原材料、榍石（titanite）、矽等。另外，作為負極活性物質，亦可將該些材料組合使用。

再者，正極集電體與負極集電體具有積層體的結構，積層體並無特別限制，可根據目的適當選擇。

-外裝容器- 另外，鋰離子二次電池的外裝容器（框體）的材質並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可列舉：鋁、鐵、不鏽鋼、樹脂（塑膠）等。

以下，對本發明的源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法中的各步驟進行詳細說明。

＜熱處理步驟＞ 熱處理步驟是藉由對鋰離子二次電池進行熱處理而獲得熱處理物的步驟。所謂熱處理物（焙燒物），是指對鋰離子二次電池進行熱處理而獲得者。 進行熱處理步驟中的熱處理的手法並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可藉由利用公知的焙燒爐加熱對象物來進行熱處理。 焙燒爐並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可列舉：旋轉窯（rotary kiln）、流體化床爐、隧道爐、馬弗爐（Muffle）等間歇式爐、熔鐵爐（cupola）、爐排爐（stoker furnace）等。

熱處理中使用的氣氛並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可列舉：大氣氣氛、惰性氣氛、還原性氣氛、低氧氣氛等。 所謂大氣氣氛（空氣氣氛），是指使用了氧為約21體積%、氮為約78體積%的大氣（空氣）的氣氛。 所謂惰性氣氛，可例示包含氮或氬的氣氛。 所謂還原性氣氛，例如是指在氮或氬等惰性氣氛中包含CO、H ₂、H ₂S、SO ₂等的氣氛。 所謂低氧氣氛，是指氧濃度為11體積%以下的氣氛。

作為對熱處理的對象物進行熱處理（加熱）的條件（熱處理條件），只要是可使對象物的各構成零件成為在後述的破碎及分粒步驟中能夠分離並破碎的狀態的條件，則並無特別限制，可根據目的適當選擇。 此處，作為熱處理條件，例如可列舉熱處理溫度、熱處理時間等。

所謂熱處理溫度，是指作為熱處理的對象物的鋰離子二次電池的溫度。熱處理溫度可藉由在熱處理過程中的對象物中插入電偶（couple）、熱阻器（thermistor）等溫度計來測定。

作為熱處理中的溫度（熱處理溫度），較佳為750℃以上，更佳為750℃以上且1,080℃以下，特佳為750℃以上且900℃以下。藉由將熱處理溫度設為750℃以上，可使正極活性物質中的Li(Ni/Co/Mn)O ₂或電解質中的LiPF ₆中的鋰成為氟化鋰（LiF）、碳酸鋰（Li ₂CO ₃）、氧化鋰（Li ₂O）等鋰可溶於水溶液中的形態的物質，鋰在浸出時可與氟以外的雜質分離。另外，藉由將熱處理溫度設為750℃以上，而產生正極活性物質中包含的鈷氧化物及鎳氧化物向金屬的還原。另外，可使該些金屬生長至在後段的磁選中容易進行磁吸的粒徑。進行熱處理時的溫度越高，越容易發生該粒徑生長。 另外，鋰離子二次電池的外裝容器較佳為使用具有高於熱處理溫度的熔點的材料。 在鋰離子二次電池的外裝容器中使用具有低於熱處理溫度的熔點的材料的情況下，較佳為在氧濃度為11體積%以下的低氧氣氛下、或者以至少在焙燒過程中的鋰離子二次電池內部（特別是配置於鋰離子二次電池的外裝容器內的正極集電體與負極集電體）中氧濃度成為11體積%以下的方式進行熱處理。

另外，作為低氧氣氛的實現方法，例如可將鋰離子二次電池的正極或負極收容於氧屏蔽容器中進行熱處理。作為氧屏蔽容器的材質，只要是熱處理溫度以上的熔點的材質，則並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如，在熱處理溫度為800℃的情況下，可列舉具有較該熱處理溫度高的熔點的鐵、不鏽鋼等。 為了釋放鋰離子二次電池或積層體中的因電解液等的燃燒等而產生的氣體的氣體壓力，較佳為在氧屏蔽容器中設置開口部。開口部的開口面積較佳為設為相對於設置有開口部的外裝容器的表面積而成為12.5%以下。開口部的開口面積更佳為相對於設置有開口部的外裝容器的表面積而為6.3%以下。關於開口部的形狀、大小及形成部位等並無特別限制，可根據目的適當選擇。 鋰離子二次電池的熱處理時間並無特別限制，可根據目的適當選擇，但較佳為1分鐘以上且5小時以下，更佳為1分鐘以上且3小時以下。熱處理時間只要是達到鈷及鎳進行金屬化的期望溫度的熱處理時間即可，保持時間只要可確保進行金屬化的時間即可。若熱處理時間為較佳的範圍內，則在熱處理所花費的成本方面有利。 因此，較佳為在750℃以上且1,200℃以下進行1小時以上的熱處理。

＜第一分粒步驟（破碎處理）＞ 第一分粒步驟（破碎處理）包括藉由將熱處理物破碎而獲得破碎物的處理。 作為破碎處理，只要可將熱處理物（焙燒物）破碎而獲得破碎物，則並無特別限制，可根據目的適當選擇。另外，所謂破碎物，是指將熱處理物破碎而成者。 作為破碎處理，例如較佳為藉由衝擊將熱處理物破碎而獲得破碎物。另外，當鋰離子二次電池的外裝容器在熱處理中不熔融時，更佳為在對熱處理物賦予衝擊之前，進行利用切斷機將熱處理物切斷的預破碎。

作為藉由衝擊進行破碎的方法，例如可列舉利用旋轉的打擊板投擲熱處理物而使其撞擊至反擊板以賦予衝擊的方法、利用旋轉的打擊件（攪打器（beater））敲打熱處理物的方法等，例如可利用鎚式破碎機（hammer crusher）等進行。另外，作為藉由衝擊進行破碎的方法，例如亦可為利用陶瓷等的球敲打熱處理物的方法，該方法可利用球磨機等進行。另外，藉由衝擊進行的破碎例如亦可使用藉由壓縮進行破碎的刃寬度、刃長度短的雙軸破碎機等來進行。 進而，作為藉由衝擊進行破碎的方法，例如，亦可列舉藉由旋轉的兩條鏈條敲打熱處理物來賦予衝擊的方法等，例如，可利用鏈磨機（chain mill）等進行。

藉由利用衝擊將熱處理物破碎，正極集電體（例如，鋁（Al））的破碎得到促進，但形態未發生顯著變化的負極集電體（例如，銅（Cu））以箔狀等形態存在。因此，在第一分粒步驟（破碎處理）中，負極集電體僅限於被切斷，因此在後述的第一分粒步驟（分粒處理）中，可獲得能夠將來源於正極集電體的貴重物（例如，鋁）與來源於負極集電體的貴重物（例如，銅（Cu））有效率地分離的狀態的破碎物。

破碎處理中的破碎時間並無特別限制，可根據目的適當選擇，作為每1 kg的鋰離子二次電池的破碎時間，較佳為1秒以上且30分鐘以下，更佳為2秒以上且10分鐘以下，特佳為3秒以上且5分鐘以下。

＜第一分粒步驟（分粒處理）＞ 第一分粒步驟（分粒處理）包括對將所述熱處理物破碎而得的破碎物以600 μm以上且2,400 μm以下的分粒點進行分粒，藉此獲得粗粒產物1與細粒產物的處理，較佳為以850 μm以上1,700 μm的分粒點進行分粒。 作為第一分粒步驟（分粒處理），只要可對破碎物進行分粒而獲得粗粒產物1（篩上產物）與細粒產物（篩下產物），則並無特別限制，可根據目的適當選擇。

分粒方法並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可使用振動篩、多級式振動篩、旋風分離器（cyclone）、日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）Z8801的標準篩、濕式振動台、風選台（air table）等進行。藉由分粒，可將銅（Cu）、鐵（Fe）等分離至粗粒產物中，且可將鋰、鈷、鎳或碳濃縮至細粒產物中。 作為分粒的粒度（分粒點、篩的孔徑），就藉由分粒而將銅（Cu）、鐵（Fe）、鋁（Al）等分離至粗粒產物中、且將碳（C）、鋰（Li）、鈷（Co）、鎳（Ni）、錳（Mn）等濃縮至細粒產物中的方面而言，以600 μm以上且2,400 μm以下的分粒點進行。

另外，在作為分粒方法而使用篩的情況下，藉由在篩上放置例如不鏽鋼球或氧化鋁球作為碎解促進物來進行分粒，使大的破碎物上所附著的小的破碎物自大的破碎物分離，藉此可更有效率地分離成大的破碎物與小的破碎物。藉此，可進一步提高回收的金屬的含有量。 如上所述，亦可在第一分粒步驟中與分粒處理同時進行破碎處理。例如，亦可作為一邊將熱處理步驟中所獲得的熱處理物破碎一邊將破碎物分粒為粗粒產物與細粒產物的破碎及分粒步驟（破碎及分粒）來進行。 再者，在第一分粒步驟（分粒處理）中細粒產物的比率低的情況下，粗粒產物1可返回將熱處理物破碎的步驟。藉此，可提高Fe、Cu以外的貴重物的回收率。

＜粉碎步驟＞ 粉碎步驟是將所述第一分粒步驟（分粒處理）中所獲得的細粒產物粉碎而獲得規定尺寸的粉碎物的步驟，具體而言，可列舉以下的（1）或（2）。

（1）粉碎步驟中的粉碎方法是獲得相對於後述（1）的第二分粒步驟中所獲得的粗粒產物2與微粒產物1的合計質量而所述微粒產物1的質量比率成為85質量%以上的粉碎物的方法。藉此，可提高粉碎物的鈷（Co）及鎳（Ni）的回收率。 在相對於後述（1）的第二分粒步驟中所獲得的粗粒產物2與微粒產物1的合計質量而微粒產物1的質量比率小於85質量%的情況下，可使粗粒產物2返回粉碎步驟，反復進行粉碎，直至相對於粗粒產物2與微粒產物1的合計質量而所述微粒產物1的質量比率成為85質量%以上。

（2）粉碎步驟中的粉碎方法是獲得相對於後述（2）的第二分粒步驟中所獲得的粗粒產物3、中粒度產物以及微粒產物2的合計質量而微粒產物2的質量比率成為85質量%以上的粉碎物的方法。藉此，可提高粉碎物的鈷（Co）及鎳（Ni）的回收率。 在相對於後述（2）的第二分粒步驟中所獲得的粗粒產物3、中粒度產物以及微粒產物2的合計質量而微粒產物2的質量比率小於85質量%的情況下，可使中粒度產物返回粉碎步驟，反復進行粉碎，直至相對於粗粒產物3、中粒度產物以及微粒產物2的合計質量而微粒產物2的質量比率成為85質量%以上。

粉碎步驟只要可將粉碎物粉碎至所述尺寸，則並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可利用使用了鐵球等介質的介質攪拌型粉碎機（磨碎機、珠磨機、塔磨機（tower mill））、輥磨機、噴射磨機、高速旋轉粉碎機（鎚磨機、針磨機）、容器驅動型磨機（旋轉磨機、振動磨機、行星磨機）等來進行。

粉碎步驟可為濕式、乾式中的任一者，可根據目的適當選擇，但較佳為以濕式進行（濕式粉碎步驟）。藉由以濕式進行，可抑制各步驟中的揚塵所引起的Co與Ni的採收率的降低，不需要防止粉塵向周圍大氣飛散的部件。在進行濕式粉碎的情況下，較佳為進行藉由將第一分粒步驟之後所獲得的細粒產物浸於水中而獲得漿料狀的液體（細粒產物漿料）的漿料化步驟。 作為漿料化步驟，只要是可藉由將破碎及分粒步驟中所回收的細粒產物浸於水中（浸泡、放入水中）而使細粒產物分散於水中以獲得漿料（懸浮液）的步驟，則並無特別限制，可根據目的適當選擇。

將細粒產物漿料化的分散媒並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可列舉：工業用水、自來水、離子交換水、超濾水、逆滲透水、蒸餾水等純水、超純水等。

此處，水浸出步驟中的浸出手法並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如，可列舉：簡單地將細粒產物投入水中的手法、將細粒產物投入水中並進行攪拌的手法、將細粒產物投入水中並一邊施加超音波一邊緩慢攪拌的手法、向細粒產物中添加水的方法等。作為浸出手法，例如較佳為將細粒產物投入水中並進行攪拌的手法，更佳為將細粒產物投入水中並一邊施加超音波一邊緩慢攪拌的手法。

水浸出步驟中的固液比（細粒產物相對於水的質量比率）並無特別限制，可根據目的適當選擇，但較佳為1%以上且40%以下，特佳為5%以上且20%以下。若固液比小於1%，則原本可作為磁吸物回收的鈷及鎳未由磁選機回收而漏失至非磁吸物，鈷/鎳的回收率降低的可能性高。若固液比超過40%，則有時被捲入磁吸物中的雜質增加，鈷及鎳的含有量降低。 水浸出步驟中的水的攪拌速度並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可設為200 rpm。 水浸出步驟中的浸出時間並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可設為1小時。

＜第二分粒步驟＞ 第二分粒步驟是對所述粉碎步驟中所獲得的粉碎物以至少一個分粒點進行分粒的步驟，具體而言，可列舉以下的（1）或（2）。

（1）第二分粒步驟是對所述（1）的粉碎步驟中所獲得的粉碎物以較第一分粒步驟的分粒點小、並且為75 μm以上且1,200 μm以下的分粒點進行分粒，藉此獲得粗粒產物2與微粒產物1的步驟。 在相對於所述（1）的第二分粒步驟中所獲得的粗粒產物2與微粒產物1的合計質量而微粒產物1的質量比率小於85質量%的情況下，可使粗粒產物2返回所述粉碎步驟，反復進行粉碎，直至相對於粗粒產物2與微粒產物1的合計質量而所述微粒產物1的質量比率成為85質量%以上。 例如，在對所述（1）的粉碎步驟中所獲得的粉碎物使用分粒點為500 μm的JIS Z8801的標準篩進行第二分粒步驟的情況下，所述分粒點為500 μm的標準篩的篩上產物為粗粒產物2，篩下產物為微粒產物1。再者，可自粗粒產物2中濃縮並回收銅。

（2）第二分粒步驟是對所述（2）的粉碎步驟中所獲得的粉碎物以較第一分粒步驟的分粒點小、並且為75 μm以上且1,200 μm以下的至少兩個分粒點進行分粒，藉此獲得粗粒產物3、中粒度產物以及微粒產物2的步驟。 在相對於所述（2）的第二分粒步驟中所獲得的粗粒產物3、中粒度產物以及微粒產物2的合計質量而微粒產物2的質量比率小於85質量%的情況下，可使中粒度產物返回所述粉碎步驟，反復進行粉碎，直至相對於粗粒產物3、中粒度產物以及微粒產物2的合計質量而微粒產物2的質量比率成為85質量%以上。

所述（2）的第二分粒步驟以至少兩個分粒點進行。 例如，可對粉碎物以300 μm以上且小於1,200 μm的第一分粒點、以及較該分粒點小並且為75 μm以上且小於600 μm的第二分粒點同時進行分粒。藉此，可獲得較第一分粒點大的粗粒產物3、較第一分粒點小且較第二分粒點大的中粒度產物、以及較第二分粒點小的微粒產物2。 另外，例如，亦可使用分粒點為500 μm與250 μm的JIS Z8801的兩個標準篩，對所述（2）的粉碎步驟中所獲得的粉碎物分兩次進行第二分粒步驟，該情況下，藉由將所述粉碎物放置於所述分粒點為500 μm的標準篩，可獲得大於500 μm的作為篩上產物的粗粒產物3、作為篩下產物的中間產物（包含中粒度產物與微粒產物2）。繼而，藉由將該中間產物放置於所述分粒點為250 μm的標準篩，可獲得大於250 μm的作為篩上產物的中粒度產物，可獲得作為250 μm以下的篩下產物的微粒產物2。 再者，可自粗粒產物3中濃縮並回收銅。

作為在第二分粒步驟中使用的分粒點，較第一分粒步驟的分粒點小並且為75 μm以上且1,200 μm以下，較佳為106 μm以上且850 μm以下，特佳為150 μm以上且600 μm以下。分粒點若超過1,200 μm，則混入微粒產物1或微粒產物2中的銅增加，有時使鈷及鎳的含有量降低，若低於75 μm，則用於將鈷及鎳回收至微粒產物1或微粒產物2的粉碎能量有時變得過大。

第二分粒步驟並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可列舉：振動篩、多級式振動篩、旋風分離器、JIS Z8801的標準篩、濕式振動台、風選台等。 所述第二分粒步驟並無特別限制，可根據目的適當選擇，但較佳為以濕式進行。在進行濕式分粒的情況下，可直接供給濕式粉碎步驟中所獲得的粉碎物漿料，亦可在粉碎物漿料中加入水進行稀釋來調整固液比。

＜磁選步驟＞ 磁選步驟是利用磁力對第二分粒步驟中所獲得的微粒產物1或微粒產物2進行分選的步驟，可為乾式磁選及濕式磁選中的任一種，但就以下方面而言，較佳為濕式磁選。

在對第二分粒步驟中所獲得的微粒產物1或微粒產物2進行磁選時，例如在以乾式進行了磁選的情況下，因粒子間的附著水分而產生粒子的凝聚，有時無法將來源於負極集電體的金屬粒子及微粒產物1或微粒產物2中包含10%以上的負極活性物質微粒子與鈷粒子及鎳粒子充分分離。因此，在本發明中，較佳為進行濕式磁選，將來源於負極活性物質的物質與來源於負極集電體的金屬分離成非磁吸物漿料，將鈷及鎳回收成磁吸物。

在本發明中，由於磁吸物的鈷及鎳的含有量高、且雜質含有量低，因此可直接用作鈷及鎳的熔煉原料。另外，可減少為了用作用於獲得二次電池的製造材料的原料（例如，硫酸鈷、硫酸鎳等）而進行的精製的成本。

磁選步驟是將第二分粒步驟中所獲得的微粒產物1或微粒產物2分選為磁吸物與非磁吸物的步驟。 此處，所謂磁吸物，是指利用產生磁力（磁場）的磁力源（例如，磁鐵、電磁鐵等）所產生的磁力而在與所述磁力源之間產生引力，從而能夠吸附至該磁力源側的物質。作為磁吸物，例如可列舉鐵磁性體的金屬等。作為鐵磁性體的金屬，例如可列舉：鐵（Fe）、鎳（Ni）、鈷（Co）等。 所謂非磁吸物，是指在所述磁力源所產生的磁力下不會被吸附至該磁力源側的物質。非磁吸物並無特別限制，可根據目的選擇。另外，作為金屬的非磁吸物，例如可列舉順磁性體或半磁性體的金屬等。作為順磁性體或半磁性體的金屬，例如可列舉：鋁（Al）、錳（Mn）、金（Au）、銀（Ag）、銅（Cu）等。

磁選步驟並無特別限制，可使用公知的磁力分選機（磁選機）等進行，例如可列舉滾筒型磁選機、高梯度磁選機等。

磁選機的磁場強度並無特別限制，可根據目的適當選擇，但較佳為1,000 G以上且40,000 G以下，更佳為3,000 G以上且30,000 G以下，特佳為6,000 G以上且20,000 G以下。若磁場強度小於1,000 G，則難以將鈷及鎳的微粒子磁吸，鈷及鎳向磁吸物的回收率容易降低。若磁場強度超過40,000 G，則鈷及鎳以外的雜質向磁吸物的回收率增加，磁吸物中的鈷及鎳的含有量降低。

磁選步驟亦可進行多次（多級）磁選。例如，藉由對第一級磁選步驟中所回收的磁吸物進行第二級磁選（精選），將第一級磁選步驟中被捲入鈷及鎳粒子中的雜質再次分離，藉此可達成磁吸物的鈷（Co）及鎳含有量的提高。 另外，藉由對第一級磁選步驟中所回收的非磁吸物進行第二級磁選（清掃分選），可將漏失至非磁吸物的鈷及鎳回收成磁吸物，可提高作為整體而言的鈷及鎳的採收率。鈷及鎳粒子與作為主要雜質的碳相比粒徑大，因此藉由預先在第一級磁選中回收比較粗粒的鈷及鎳粒子，在第一級磁選中未回收的比較微粒的鈷及鎳與作為雜質的碳的粒徑近似，當在第二級磁選中回收鈷及鎳粒子時可減少雜質的捲入，可獲得更良好的磁選分離成果。

在濕式磁選中，可直接供給濕式的第二分粒步驟中所獲得的篩下產物漿料，亦可藉由沈降分離等固液分離對篩下產物漿料進行濃縮或稀釋來調整固液比。另外，亦可在篩下產物漿料中加入水進行稀釋來調整固液比。 供給至濕式磁選的漿料的固液比（微粒產物1或微粒產物2相對於水的質量比率）並無特別限制，可根據目的適當選擇，但較佳為5%以上且67%以下，更佳為10%以上且40%以下。若固液比小於5%，則作為濕式磁選機內的鈷及鎳的磁吸物而回收率有時會降低。若固液比超過67%，則容易產生漿料供給時的泵的堵塞等問題，另外，鈷及鎳（磁吸物）與碳等非磁吸物的分離成果有時會降低。

漿料的供給方法並無特別限制，可根據目的適當選擇，亦可將儲料罐內的漿料一邊攪拌一邊利用泵進行供給。

在濕式磁選中所回收的磁吸物中包含水分，因此亦可使用濾紙、壓濾機或離心分離機等對其進行固液分離、風乾、或藉由利用乾燥機進行的加熱乾燥而將水分去除。

在非磁吸物漿料中，包含鋁酸鋰（LiAlO ₂）、碳、銅（無法回收至粗粒產物者）及鋰（水溶性）。 亦可在非磁吸物漿料中添加酸，對非磁吸物所包含的鋁酸鋰中的鋰進行酸浸出（酸浸出步驟）後，藉由固液分離而固液分離為濾液（酸浸出液）以及過濾殘渣（碳濃縮物）。

亦可在酸浸出液中添加氫氧化鈣（Ca(OH) ₂；熟石灰）進行中和（中和步驟），藉由利用壓濾機的過濾進行固液分離，分離成包含鋰的液體與包含氟或鋁等雜質的固化物。亦可對中和後液體添加碳酸鈉（Na ₂CO ₃），藉由利用壓濾機的過濾進行固液分離，將溶解於中和後液體中的鈣以碳酸鈣的形式分離為固化物。可對包含鋰的液體進行加熱以將溶液蒸發濃縮，將鋰以碳酸鋰（Li ₂CO ₃）的形式予以回收。

＜其他步驟＞ 其他步驟並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可列舉：淨液步驟、乾燥步驟、精製步驟等。

＜實施形態的一例＞ 此處，參照圖式，對本發明的源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法中的實施形態的一例進行說明。圖1是表示本發明的源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法的實施形態中的處理流程的一例的圖。

首先，對鋰離子二次電池（LIB；Lithium Ion Battery）進行熱處理（熱處理步驟），獲得熱處理物。 接著，對將熱處理物破碎而獲得的破碎物以1,200 μm的分粒點進行分粒，獲得粗粒產物與細粒產物。此處，可自粗粒產物中分離出銅（Cu）、鐵（Fe）等。

繼而，藉由將細粒產物浸於水中而獲得細粒產物漿料。此時，將鋰（氧化鋰或碳酸鋰）浸出至水中，並且在細粒產物漿料中形成包含鎳（Ni）、鈷（Co）、錳（Mn）的殘渣。

接著，對所獲得的細粒產物漿料進行濕式粉碎，獲得粉碎物漿料。 接著，對所獲得的粉碎物漿料以75 μm以上且1,200 μm以下的分粒點進行濕式分粒，藉此獲得粗粒產物漿料與微粒產物漿料。所獲得的粗粒產物漿料返回粉碎步驟，反復進行粉碎步驟，直至粉碎物漿料的85質量%以上分配至微粒產物漿料。

接著，藉由對所獲得的微粒產物漿料進行濕式磁選而分選為磁吸物與非磁吸物漿料。磁吸物中包含鎳（Ni）及鈷（Co）。 非磁吸物漿料中包含鋁酸鋰（LiAlO ₂）、碳、銅（無法回收至粗粒產物者）及鋰（水溶性）。 接著，在非磁吸物漿料中添加酸，對非磁吸物所包含的鋁酸鋰中的鋰進行酸浸出（酸浸出步驟），然後，藉由固液分離而固液分離為濾液（酸浸出液）以及過濾殘渣（碳濃縮物）。 [實施例]

以下，對本發明的實施例進行說明，但本發明並不受該些實施例任何限定。

（實施例1） -熱處理步驟- 針對作為被處理對象的鋰離子二次電池的電池組（約300 kg），使用生態系統（Ecosystem）秋田股份有限公司的間歇式燃燒器爐作為熱處理裝置，在熱處理溫度800℃（自20℃歷時15分鐘升溫至800℃後，保持2小時）、大氣氣氛下的條件下進行熱處理，藉此獲得熱處理物。

-破碎步驟- 接著，作為破碎裝置，使用鏈磨機（橫流粉碎機S-1000，佐藤鐵工股份有限公司製造），在50 Hz（鏈前端速度為約60 m/秒鐘）、滯留時間為50秒的條件下，對進行了熱處理的鋰離子二次電池進行破碎，獲得鋰離子二次電池的破碎物。 繼而，使用篩目的孔徑為1.2 mm的篩（直徑200 mm，東京篩（Tokyo Screen）股份有限公司製造），對鋰離子二次電池的破碎物進行篩分。分別採集篩分後的1.2 mm的篩上產物（粗粒產物）與篩下產物（細粒產物）。

-漿料化步驟- 將所獲得的細粒產物62.5 kg浸於250 L的水中，在固液比25%、攪拌速度400 rpm、浸出時間1小時的條件下，使鋰浸出至水中，獲得細粒產物漿料。

-濕式粉碎步驟- 對於所獲得的細粒產物漿料與10 kg的粉碎介質（鐵球），使用介質攪拌型粉碎機（塔磨機 NE008，日本愛立許（Eirich）股份有限公司製造），分20次供給所述細粒產物漿料，每一次中，以轉速716 rpm（周速3 m/sec）進行30分鐘濕式粉碎。

-濕式分粒步驟- 接著，使用篩目的分粒點（孔徑）為500 μm與250 μm的JIS Z8801的兩個標準篩，對所獲得的細粒產物漿料進行濕式分粒。 分粒點為500 μm的篩上產物為粗粒產物3，分粒點為250 μm的篩上產物為中粒度產物，分粒點為250 μm的篩下產物為微粒產物2。 使中粒度產物返回粉碎步驟，反復進行粉碎以使得相對於粗粒產物3、中粒度產物以及微粒產物2的合計質量而微粒產物2的質量比率成為85質量%以上。最終的質量比率為：粗粒產物3為8%，中粒度產物為4%，微粒產物2為88%。

-濕式磁選步驟- 接著，使用滾筒型磁選機（品名：REX WD Φ15×12，藝利磁鐵（ERIEZ Magnetics）股份有限公司製造），以磁通密度：6,000 G對包含微粒產物2的漿料進行濕式磁選，回收磁吸物（含水）與非磁吸物漿料。 接著，利用使用了濾布（品名：PP934K，中尾過濾器工業股份有限公司製造）的壓濾機，在0.6 MPa的壓力下對所獲得的磁吸物（含水）進行加壓過濾，獲得磁吸物（脫水）。利用乾燥機（品名：DRM620DD，愛多邦得科東洋（Advantec Toyo）股份有限公司製造），將所獲得的磁吸物（脫水）在105℃下乾燥24小時，獲得磁吸物。

＜含有量及回收率的測定＞ 在105℃下乾燥1小時後，使用電磁式秤（品名：GX-8K，A&D股份有限公司製造）測定所獲得的磁吸物的質量後，使所述磁吸物加熱溶解於王水中，利用高頻感應耦合電漿發光分光分析裝置（斯派克格林（SPECTROGREEN）FMX46，日立高新技術科學（Hitachi High-Tech Science）股份有限公司製造）進行分析，求出鈷及鎳的含有量、鈷及鎳的回收率。 另外，利用高頻感應耦合電漿發光分光分析裝置（斯派克格林（SPECTROGREEN）FMX46，日立高新技術科學（Hitachi High-Tech Science）股份有限公司製造），對濕式分粒步驟中所獲得的分粒點為500 μm的篩上產物（粗粒產物3）進行分析，求出所獲得的粗粒產物3的銅的含有量。

＜結果＞ 在實施例1中，獲得鈷含有量為22%、鎳含有量為21%的磁吸物，鈷的回收率為91%、鎳的回收率為88%。另外，濕式分粒步驟中的粗粒產物3（分粒點為500 μm的篩上產物）的銅的含有量為43%。

（比較例1） 在實施例1中，不對1.2 mm的篩下的細粒產物進行濕式粉碎而利用具有分粒點為500 μm與250 μm的標準篩的濕式振動篩進行分粒，並對分粒點為250 μm的篩下產物進行濕式磁選處理，除此以外，與實施例1同樣地獲得比較例1的磁吸物。

＜結果＞ 與實施例1同樣地對所獲得的磁吸物及濕式分粒步驟中的分粒點為500 μm的篩上產物進行測定，結果，獲得了鈷含有量為16%、鎳含有量為17%的磁吸物，鈷的回收率為42%，鎳的回收率為44%。另外，濕式分粒步驟中的分粒點為500 μm的篩上產物的銅的含有量為13%。

（比較例2） 將藉由實施例1中記載的方法而回收的細粒產物用作日本專利特開2020-61297號公報的實施例1中所示的第一級分粒步驟的篩下產物，再現之後的步驟，獲得比較例2的磁吸物。 ＜結果＞ 與實施例1同樣地對所獲得的磁吸物進行了測定，結果獲得了鈷含有量為10%、鎳含有量為9%的磁吸物，鈷的回收率為32%，鎳的回收率為31%。日本專利特開2020-61297號公報中的細粒產物（孔徑0.3 mm的篩下產物）中，鈷漏失了17%，鎳漏失了18%。認為其原因在於：由於對電池組尺寸的鋰離子二次電池進行了熱處理，因此在組內產生熱處理溫度的偏差，存在一部分未發生充分的粒子生長的鈷及鎳。 另外，雖然以兩級對中間產物進行了磁選，但在第一級磁選及第二級磁選的非磁吸物中鈷漏失了33%，鎳漏失了35%，無法將鈷及鎳充分回收至磁吸物中。認為其原因在於：所述粒子生長不充分的鈷及鎳未磁吸於1500 G磁力的手持磁鐵（hand magnet）。

本國際申請案主張基於2022年7月13日提出申請的日本專利申請案2022-112516號的優先權，且將日本專利申請案2022-112516號的全部內容援引至本國際申請案中。

無

圖1是本發明的源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法的處理流程的一例的圖。

Claims (9)

1. 一種源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法，其特徵在於，包括： 熱處理步驟，藉由對鋰離子二次電池進行熱處理而獲得熱處理物； 第一分粒步驟，對將所述熱處理物破碎而得的破碎物以600 μm以上且2,400 μm以下的分粒點進行分粒，藉此獲得粗粒產物1與細粒產物； 粉碎步驟，將所述細粒產物粉碎而獲得粉碎物； 第二分粒步驟，對所述粉碎物以較第一分粒步驟的分粒點小並且為75 μm以上且1,200 μm以下的至少一個分粒點進行分粒，藉此獲得粗粒產物2與微粒產物1；以及 磁選步驟，利用磁力對所述第二分粒步驟中所獲得的所述微粒產物1進行分選。
2. 如請求項1所述的源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法，其中，所述粉碎步驟中的粉碎方法是獲得相對於所述第二分粒步驟中所獲得的所述粗粒產物2與所述微粒產物1的合計質量而所述微粒產物1的質量比率成為85質量%以上的所述粉碎物的方法。
3. 如請求項2所述的源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法，其中，在所述第二分粒步驟中，在相對於所述粗粒產物2與所述微粒產物1的合計質量而所述微粒產物1的質量比率小於85質量%的情況下，使所述粗粒產物2返回所述粉碎步驟。
4. 如請求項1至2中任一項所述的源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法，其中，自所述粗粒產物2中回收銅。
5. 如請求項1所述的源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法，其中，在所述第二分粒步驟中，對所述粉碎物以較所述第一分粒步驟的分粒點小並且為75 μm以上且1,200 μm以下的至少兩個分粒點進行分粒，藉此獲得粗粒產物3、中粒度產物以及微粒產物2， 在所述磁選步驟中，利用磁力對所述第二分粒步驟中所獲得的所述微粒產物2進行分選。
6. 如請求項5所述的源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法，其中，所述粉碎步驟中的粉碎方法是獲得相對於所述第二分粒步驟中所獲得的所述粗粒產物3、所述中粒度產物以及所述微粒產物2的合計質量而所述微粒產物2的質量比率成為85質量%以上的所述粉碎物的方法。
7. 如請求項6所述的源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法，其中，在所述第二分粒步驟中，在相對於所述粗粒產物3、所述中粒度產物以及所述微粒產物2的合計質量而所述微粒產物2的質量比率小於85質量%的情況下，使所述中粒度產物返回所述粉碎步驟。
8. 如請求項5所述的源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法，其中，自所述粗粒產物3中回收銅。
9. 如請求項1至2中任一項所述的源自鋰離子二次電池的貴重物的回收方法，其中，所述粉碎步驟、所述第二分粒步驟及所述磁選步驟均以濕式進行。