TW202410535A - 再生正極材料及其製造方法、再生正極材料的使用方法、再生正極以及鋰離子二次電池 - Google Patents

再生正極材料及其製造方法、再生正極材料的使用方法、再生正極以及鋰離子二次電池 Download PDF

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淀瀬達也
渡邊亮栄
森田宜典
熊谷誠治
安部勇輔
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日商同和永續環境股份有限公司
國立大學法人秋田大學
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Abstract

本發明提供一種再生正極材料，含有：鋰、鎳、鈷及錳；0.3質量%以上且3質量%以下的鋁；以及小於1質量%的銅及鐵中的至少任一者。

Description

再生正極材料及其製造方法、再生正極材料的使用方法、再生正極以及鋰離子二次電池
本發明是有關於一種再生正極材料及再生正極材料的製造方法、再生正極材料的使用方法、再生正極以及鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池的用途自電子產品領域迅速擴展至汽車領域。特別是在汽車領域中，作為混合動力汽車用途或電動汽車用途，預想因單元的高容量化會引起大型電池的需求急劇增加。隨著此種鋰離子二次電池的需求擴大，產品壽命已終結的鋰離子二次電池的量亦增大。
另一方面，鋰離子二次電池使用高價的金屬材料作為其正極材料，因此自產品壽命已終結的鋰離子二次電池中對金屬材料進行再利用在工業上為重要的課題。
例如，提出了如下方法：自含有包含選自Co、Ni及Mn中的至少兩種的金屬群組以及雜質的廢電池、廢正極材料或該些的混合物中去除雜質，並以該金屬鹽的混合物的形式回收金屬群組（例如，參照專利文獻1）。在該提案中，使用所回收的金屬鹽的混合物製造正極材料。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5847742號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，為了自產品壽命已終結的鋰離子二次電池中對金屬材料進行再利用，要求伴隨再利用的環境負荷少、再利用的成本低廉。另外，在使用自產品壽命已終結的鋰離子二次電池回收的鎳、鈷、錳製造正極材料的情況下，要求使用該正極材料製造的再生鋰離子二次電池具有與通常的鋰離子二次電池（以下，將正極材料中未使用自鋰離子二次電池中再利用的金屬材料的鋰離子二次電池稱為「通常的鋰離子二次電池」）相比並不遜色的優異性能。但是，例如專利文獻1所記載的方法多使用複雜的分離步驟與高成本的萃取劑，有伴隨再利用的環境負荷大、以及成本增大的擔憂。
本發明的課題在於解決先前的各種問題並達成以下目的。即，本發明的目的在於提供一種可自產品壽命已終結的鋰離子二次電池中以少的環境負荷與低廉的再利用成本進行製造、具有與通常的鋰離子二次電池的正極材料相比並不遜色的優異性能的再生正極材料及再生正極材料的製造方法、再生正極材料的使用方法、再生正極以及鋰離子二次電池。 [解決課題之手段]
作為用於解決所述課題的手段，如以下所述。即， ＜1＞ 一種再生正極材料，其特徵在於，含有： 鋰、鎳、鈷及錳； 0.3質量%以上且3質量%以下的鋁；以及 小於1質量%的銅及鐵中的至少任一者。 ＜2＞ 如所述＜1＞所述的再生正極材料，包含鈣及鎂中的至少任一者，所述鈣及所述鎂中的至少任一者的含量為0.02質量%以上且0.1質量%以下。 ＜3＞ 如所述＜1＞至＜2＞中任一項所述的再生正極材料，其中，所述鋁的含量為0.5質量%以上且2.5質量%以下。 ＜4＞ 如所述＜1＞至＜2＞中任一項所述的再生正極材料，其中，所述鋰的含量為5質量%以上且9質量%以下。 ＜5＞ 如所述＜1＞至＜2＞中任一項所述的再生正極材料，其中，所述銅的含量為0.01質量%以下， 所述鐵的含量為0.6質量%以下。 ＜6＞ 如所述＜5＞所述的再生正極材料，其中，所述銅的含量為0.0005質量%以上且0.005質量%以下， 所述鐵的含量為0.002質量%以上且0.6質量%以下。 ＜7＞ 如所述＜1＞至＜2＞中任一項所述的再生正極材料，其中，所述鋁（Al）的含量（質量%）、所述銅（Cu）的含量（質量%）、以及鐵（Fe）的含量（質量%）滿足下式Al/（Al+Cu+Fe）≧0.4。 ＜8＞ 如所述＜1＞至＜2＞中任一項所述的再生正極材料，含有合計為50質量%以上的所述鎳、所述鈷及所述錳。 ＜9＞ 一種再生正極材料的製造方法，為製造如所述＜1＞至＜2＞中任一項所述的再生正極材料的方法，其特徵在於，包括： 熱處理步驟，藉由對鋰離子二次電池進行熱處理，獲得熱處理物； 破碎步驟，獲得將所述熱處理物破碎而得的破碎物； 物理分選步驟，對所述破碎物進行物理分選而獲得物理處理物； 酸處理步驟，在所述物理處理物中添加酸性溶液，獲得酸處理溶液； 鐵去除步驟，在所述酸處理溶液中添加氧化劑後，添加鹼溶液，並將氫氧化鐵的沈澱過濾分離；以及 鹼處理步驟，將所述鐵去除步驟後的濾液與鹼溶液混合。 ＜10＞ 如所述＜9＞所述的再生正極材料的製造方法，包括添加鋰源的鋰源添加步驟。 ＜11＞ 一種再生正極材料的使用方法，其特徵在於，包括： 組裝步驟，組裝具有如所述＜1＞至＜2＞中任一項所述的再生正極材料的鋰離子二次電池；以及 活化步驟，將在所述組裝步驟中組裝的鋰離子二次電池自單電池電壓0 V附近充電至4.3 V～4.6 V，然後在單電池電壓0 V～3.5 V至4.3 V～4.6 V的範圍內進行充放電。 ＜12＞ 一種再生正極，其特徵在於，包含如所述＜1＞至＜2＞中任一項所述的再生正極材料。 ＜13＞ 一種鋰離子二次電池，其特徵在於，具有如所述＜12＞所述的再生正極。 [發明的效果]
藉由本發明，可解決先前的各種問題，且可提供一種可自產品壽命已終結的鋰離子二次電池中以少的環境負荷與低廉的再利用成本進行製造、具有與通常的鋰離子二次電池的正極材料相比並不遜色的優異性能的再生正極材料及再生正極材料的製造方法、再生正極材料的使用方法、再生正極以及鋰離子二次電池。
（再生正極材料） 本發明的再生正極材料含有：鋰、鎳、鈷及錳；0.3質量%以上且3質量%以下的鋁；以及小於1質量%的銅及鐵中的至少任一者，進而視需要含有其他成分。
本發明的再生正極材料及使用了所述再生正極材料的鋰離子二次電池藉由以較通常充放電中的上限單電池電壓即4.2 V高0.1 V～0.4 V的上限單電池電壓進行充放電，Li變得容易自再生正極脫離，暫且脫離的Li此後可反復進行脫離/插入，可表現出與使用了通常的正極材料（以下，將未使用自鋰離子二次電池中再利用的金屬材料的正極材料稱為「通常的正極材料」）的鋰離子二次電池相同水準的比容量，並且可實現較使用了通常的正極材料的鋰離子二次電池優異的循環特性。
在本發明中，所述鋰、所述鎳、所述鈷、所述錳、所述鋁、所述銅及所述鐵包含鋰、鎳、鈷、錳、鋁、銅及鐵各自的金屬元素，亦包含各金屬元素的氧化物或氫氧化物（即與其他元素結合而成的化合物）中含有的各金屬元素。另外，「氧化物」或「氫氧化物」包含各自的金屬氧化物或金屬氫氧化物、及含有各金屬元素的複合氧化物或含有各金屬元素的複合氫氧化物中的至少任一者。
所述鋁的含量為0.3質量%以上且3質量%以下，較佳為0.5質量%以上且2.5質量%以下，更佳為0.7質量%以上且1.5質量%以下。若鋁的含量為0.3質量%以上且3質量%以下，則在較通常充放電中的上限單電池電壓即4.2 V高0.1 V～0.4 V的上限單電池電壓的範圍內，示出較使用了通常的正極材料的鋰離子二次電池優異的循環特性，與通常的鋰離子二次電池的正極材料的差異變得明確。
所述鋰的含量較佳為4質量%以上且10質量%以下，更佳為5質量%以上且9質量%以下，進而佳為7質量%以上且8.5質量%以下。
鎳、鈷及錳的合計含量較佳為50質量%以上，更佳為55質量%以上。鎳、鈷及錳各自的含量可根據目標電池特性進行調整。例如，若為NCM811用的正極材料，則可含有15質量%以上且52質量%以下的鎳、6質量%以上且25質量%以下的鈷、及6質量%以上且25質量%以下的錳。另外，若為NCM111用的正極材料，則可含有分別為10質量%以上且30質量%以下的鎳、鈷及錳。
本發明的再生正極材料含有小於1質量%的銅及鐵中的至少任一者。 銅的含量小於1質量%，較佳為0.01質量%以下，更佳為0.0005質量%以上且0.005質量%以下。 鐵的含量小於1質量%，較佳為0.6質量%以下，更佳為0.002質量%以上且0.6質量%以下。 若含有小於1質量%的銅及鐵中的至少任一者，在較通常充放電中的上限單電池電壓即4.2 V高0.1 V～0.4 V的上限單電池電壓的範圍內，示出較使用了通常的正極材料的鋰離子二次電池優異的循環特性，與通常的鋰離子二次電池的正極材料的差異變得明確。
較佳為包含鈣及鎂中的至少任一者。鈣及鎂中的至少任一者的含量較佳為0.02質量%以上且0.1質量%以下，更佳為0.04質量%以上且0.09質量%以下。 當使用自鋰離子二次電池中再利用的金屬時，大多含有鈣及鎂，但已確認若為該程度的含量，則對使用了再生正極材料的電池特性並無大的影響。
鋁（Al）的含量（質量%）、銅（Cu）的含量（質量%）以及鐵（Fe）的含量（質量%）較佳為滿足下式Al/（Al+Cu+Fe）≧0.4，更佳為滿足下式Al/（Al+Cu+Fe）≧0.5，進而佳為滿足下式Al/（Al+Cu+Fe）≧0.6，特佳為滿足下式Al/（Al+Cu+Fe）≧0.7，進一步特佳為滿足下式Al/（Al+Cu+Fe）≧0.8，進而特佳為滿足下式Al/（Al+Cu+Fe）≧0.9。 藉由滿足下式Al/（Al+Cu+Fe）≧0.4，在較通常充放電中的上限單電池電壓即4.2 V高0.1 V～0.4 V的上限單電池電壓的範圍內，示出較通常的鋰離子二次電池優異的循環特性。
所述各金屬元素的含量例如可使用電感耦合電漿（inductive coupled plasma，ICP）分析或螢光X射線分析等進行測定。
＜其他成分＞ 其他成分並無特別限制，可以發揮本發明的效果的範圍來包含，例如可列舉：Na、O、氟（F）等。
含有鋰、鎳、鈷及錳；0.3質量%以上且3質量%以下的鋁；以及小於1質量%的銅及鐵中的至少任一者的本發明的再生正極材料可藉由以下所說明的本發明的再生正極材料的製造方法而適宜地製造。
（再生正極材料的製造方法） 本發明的再生正極材料的製造方法為製造本發明的再生正極材料的方法，且包括熱處理步驟、破碎步驟、物理分選步驟、酸處理步驟、鐵去除步驟以及鹼處理步驟，較佳為包括鋰源添加步驟，進而視需要包括其他步驟。 此處，圖1是表示本發明的再生正極材料的製造方法的一例的流程圖。以下，參照圖1對本發明的再生正極材料的製造方法進行說明。
＜作為處理對象物的鋰離子二次電池＞ 作為處理對象物的鋰離子二次電池並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可列舉：作為在鋰離子二次電池的製造過程中產生的不良品的鋰離子二次電池；因使用設備的不良、使用設備的壽命耗盡等而廢棄的鋰離子二次電池；因壽命耗盡而廢棄的使用完畢的鋰離子二次電池等。
鋰離子二次電池是藉由鋰離子在正極與負極之間移動來進行充電及放電的二次電池，例如可列舉包括正極、負極、隔板（separator）、電解質（含有有機溶媒的電解液或固體電解質）、以及作為電池殼體的外裝容器的電池。
關於作為處理對象物的鋰離子二次電池的形狀、結構、大小、材質等並無特別限制，可根據目的適當選擇。作為鋰離子二次電池的形狀，例如可列舉：層壓型、圓筒型、紐扣型、硬幣型、方型、扁平型等。
-正極- 作為正極，只要在正極集電體上具有正極材料則並無特別限制，可根據目的適當選擇。正極的形狀並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可列舉平板狀、片狀等。
作為正極集電體，關於其形狀、結構、大小、材質等並無特別限制，可根據目的適當選擇。作為正極集電體的形狀，例如可列舉箔狀等。作為正極集電體的材質，例如可列舉：不鏽鋼、鎳、鋁、銅、鈦、鉭等。該些中，多使用鋁。
正極材料的構成部件可根據目的適當選擇，例如可列舉至少包含含有稀有有價物的正極活性物質且視需要包含導電劑以及黏結樹脂的正極材料等。稀有有價物並無特別限制，可根據目的適當選擇，但多使用鈷、鎳及錳。
作為正極活性物質，例如可列舉：鈷酸鋰（LiCoO 2）、鎳酸鋰（LiNiO 2）、錳酸鋰（LiMn 2O 4）、鈷鎳酸鋰（LiCo 1/2Ni 1/2O 2）、三元系材料（「NMC」即LiNi xCo yMn zO 2，x+y+z=1，且x、y、z分別超過0且小於1）、鎳系材料（「NCA」即LiNi xCo yAl zO 2，x+y+z=1且x、y、z分別超過0且小於1）、或者作為該些的任意組合的複合物（x+y+z=1且x、y、z分別超過0且小於1）等。
導電劑並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可列舉：碳黑、石墨、碳纖維、金屬碳化物等。
黏結樹脂並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可列舉：偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、環氧乙烷等均聚物或共聚物；苯乙烯-丁二烯橡膠等。
-負極- 作為負極，只要在負極集電體上具有負極材料，則並無特別限制，可根據目的適當選擇。負極的形狀並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可列舉平板狀、片狀等。
作為負極集電體，關於其形狀、結構、大小、材質等並無特別限制，可根據目的適當選擇。作為負極集電體的形狀，例如可列舉箔狀等。作為負極集電體的材質，例如可列舉：不鏽鋼、鎳、鋁、銅、鈦、鉭等。該些中，較佳為銅。
負極材料並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可列舉：石墨、硬碳等碳原材料、榍石（titanite）、矽、或該些的複合物等。
再者，正極集電體與負極集電體具有積層體的結構，積層體並無特別限制，可根據目的適當選擇。
＜熱處理步驟＞ 熱處理步驟是藉由對鋰離子二次電池進行熱處理而獲得熱處理物的步驟。 如圖1所示，首先，對作為處理對象的鋰離子二次電池進行熱處理步驟。熱處理溫度只要為正極集電體及負極集電體中的熔點低的集電體的熔點以上、且小於熔點高的集電體的熔點的溫度，則並無特別限制，可根據目的適當選擇，較佳為670℃以上，更佳為670℃以上且1,100℃以下，進而佳為700℃以上且1,000℃以下，特佳為700℃以上且900℃以下。熱處理溫度若為670℃以上，則充分產生低熔點的集電體的脆化，若為1,100℃以下，則低熔點的集電體、高熔點的集電體及外裝容器均可抑制脆化，可維持藉由破碎及分粒的集電體及外裝容器的分離效率。另外，在所述鋰離子二次電池的所述外裝容器在所述熱處理過程中熔融的情況下，藉由在所述鋰離子二次電池的下部配置回收所述熔融金屬的接盤，可容易地將源自外裝容器的金屬與電極部分離。
藉由在規定的熱處理溫度下進行熱處理，例如，在正極集電體為鋁箔、負極集電體為銅的積層體中，包含鋁箔的正極集電體脆化，在後述的破碎步驟中變得容易細粒化。所述正極集電體的脆化是藉由熔融或氧化反應而產生。另外，熔融後流下的鋁被回收至接盤中。另一方面，包含銅的負極集電體在小於銅的熔點的溫度下受到熱處理，因此不會熔融，在後述的磁性分選步驟中，可高程度地分選。另外，當將積層體及鋰離子二次電池中的任一者收容於氧屏蔽容器中進行熱處理時，包含鋁箔的正極集電體熔融而脆化，在後述的破碎步驟中變得容易細粒化。另一方面，包含銅的負極集電體由於所述氧屏蔽容器的氧屏蔽效果及積層體或鋰離子二次電池中包含的碳等負極活性物質所帶來的還原效果，在氧分壓低的狀態下受到熱處理，因此不會產生由氧化引起的脆化。因此，藉由破碎步驟中的破碎，正極集電體被微細地破碎，且負極集電體在破碎後亦作為粗粒存在，在後述的分粒分選步驟中，可更有效且高程度地分選。
熱處理時間並無特別限制，可根據目的適當選擇，較佳為1分鐘以上且5小時以下，更佳為1分鐘以上且2小時以下，特佳為1分鐘以上且1小時以下。熱處理時間只要是低熔點的所述集電體達到所期望的溫度的熱處理時間即可，亦可為短的保持時間。若熱處理時間為特佳的範圍內，則在熱處理所花費的成本方面有利。
熱處理的方法並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可列舉使用熱處理爐來進行。作為熱處理爐，例如可列舉：旋轉窯（rotary kiln）、流體化床爐、隧道爐、馬弗爐（Muffle）等間歇式爐、熔鐵爐（cupola）、爐排爐（stoker furnace）等。
熱處理中使用的氣氛並無特別限制，可根據目的適當選擇，可在空氣中進行。若設為氧濃度低的氣氛，則就可以高含有量及高回收率回收源自正極集電體的金屬及源自負極集電體的金屬的方面而言較佳。
作為所述低氧氣氛的實現方法，亦可將鋰離子二次電池或積層體收容於氧屏蔽容器中進行熱處理。作為氧屏蔽容器的材質，只要是在所述熱處理溫度下不會熔融的材料，則並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可列舉鐵、不鏽鋼等。為了釋放鋰離子二次電池或積層體中的由電解液燃燒引起的氣體壓力，較佳為在氧屏蔽容器中設置開口部。開口部的開口面積較佳為設為相對於設置有開口部的外裝容器的表面積而成為12.5%以下。開口部的開口面積更佳為相對於設置有開口部的外裝容器的表面積而為6.3%以下。若開口部的開口面積相對於外裝容器的表面積而超過12.5%，則集電體的大部分藉由熱處理變得容易氧化。關於開口部的形狀、大小、形成部位等並無特別限制，可根據目的適當選擇。
此處，亦較佳為根據期望使用螢光X射線分析等，進行熱處理步驟中所獲得的熱處理物中含有的金屬元素的定性定量分析。其原因在於：根據作為處理對象的鋰離子二次電池，有時在熱處理物中含有的金屬成分上產生差異。
就使再生正極材料的金屬成分的組成穩定的觀點而言，較佳的結構為：根據所述定性定量分析結果，將具有相同的金屬成分的組成的熱處理物分組，並將按每組分開的熱處理物送往後述的破碎步驟。
＜破碎步驟＞ 破碎步驟是獲得將所述熱處理物破碎而得的破碎物的步驟。 作為破碎，例如可列舉作為藉由衝擊進行破碎的方法的、利用旋轉的打擊板進行投擲並撞擊至反擊板以賦予衝擊的方法、或利用旋轉的打擊件（攪打器（beater））敲打熱處理物的方法，例如可利用鎚式破碎機（hammer crasher）、鏈式破碎機（chain crasher）等進行。另外，可列舉利用陶瓷、鐵等的球或棒敲打熱處理物的方法，可利用球磨機、棒磨機等進行。另外，可藉由利用以壓縮進行破碎的、刃寬度或刃長度短的雙軸粉碎機進行破碎來進行。
藉由衝擊獲得破碎物，藉此促進活性物質及低熔點的集電體的破碎，另一方面，形態未發生顯著變化的高熔點的集電體以箔狀等形態存在。因此，在破碎步驟中，高熔點的集電體僅限於被切斷，與低熔點的集電體相比，高熔點的集電體的細粒化難以進行，因此可獲得在後述的分粒分選步驟中低熔點的集電體與高熔點的集電體能夠有效率地分離的狀態的破碎物。
破碎時間並無特別限制，可根據目的適當選擇，每1 kg鋰離子二次電池的處理時間較佳為1秒以上且30分鐘以下，更佳為2秒以上且10分鐘以下，特佳為3秒以上且5分鐘以下。破碎時間若小於1秒，則有時不會被破碎，若超過30分鐘，則有時會被過度破碎。而且，較佳為使破碎物的最大粒徑成為10 mm以下。
＜物理分選步驟＞ 物理分選步驟是對所述破碎物進行物理分選而獲得物理處理物的步驟。 -分粒分選步驟- 作為物理分選步驟，可進行將在破碎步驟中獲得的破碎物分粒為粗粒產物與細粒產物的分粒分選步驟。分粒方法並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可列舉：振動篩、多級式振動篩、旋風分離器（cyclone）、日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）Z8801的標準篩、濕式振動台、風選台（air table）等。
分粒分選步驟中使用的分粒點並無特別限制，可根據目的適當選擇，較佳為0.45 mm以上，更佳為0.6 mm以上且2.4 mm以下。若分粒點超過2.4 mm，則有時向細粒產物中混入的源自外裝容器的金屬及熔點較高的金屬增加，與源自活性物質的鈷及鎳的分離成果降低。另一方面，若分粒點小於0.45 mm，則有時向粗粒產物中混入的源自低熔點的集電體的金屬及活性物質增加，粗粒產物中源自高熔點的集電體的金屬的含有量降低，且源自活性物質的鈷及鎳向細粒產物中的回收率小於60%。另外，當作為分粒方法而使用了篩時，藉由在篩上放置碎解促進物、例如不鏽鋼球或氧化鋁球進行篩分，使大的破碎物上所附著的小的破碎物自大的破碎物分離，藉此可更有效率地分離成大的破碎物與小的破碎物。藉此，可進一步提高回收的金屬的含有量。再者，破碎步驟與分粒分選步驟亦可以同時進行的方式進行。例如，亦可作為一邊將在熱處理步驟中獲得的熱處理物破碎一邊將破碎物分粒為粗粒產物與細粒產物的步驟（破碎及分粒）來進行。
藉由所述分粒，可作為粗粒產物而回收源自外裝容器及熔點高的集電體的金屬，且可作為細粒產物（黑色物質（black mass））而回收源自活性物質的鈷、鎳、鋰的濃縮物。再者，亦可將細粒產物再次分粒。藉由自所述再次分粒中的細粒產物中去除例如150 μm以下的細粒，可減少濕式磁性分選（以下，有時亦將磁性分選簡稱為「磁選」）的非磁吸物中包含的負極活性物質成分。
-磁選步驟- 作為物理分選步驟，可對在破碎步驟中獲得的破碎物、或在分粒分選步驟中獲得的粗粒產物進行乾式磁選步驟。作為磁吸物而回收鐵，且作為非磁吸物而回收銅等源自負極集電體的金屬。 作為物理分選步驟，可對在破碎步驟中獲得的破碎物、或在分粒分選步驟中獲得的細粒產物（黑色物質）更佳地進行濕式磁選步驟（濕式磁選）。作為磁吸物而回收鈷及鎳的濃縮物。 在對分粒分選步驟中獲得的細粒產物進行磁選時，在以乾式進行了磁選的情況下，因粒子間的附著水分而產生粒子的凝聚，無法將源自負極集電體的金屬粒子及細粒產物中包含10質量%以上的負極活性物質微粒子與鈷粒子及鎳粒子充分分離。在本發明中，在濕式磁選步驟中，將源自負極活性物質的物質與源自負極集電體的金屬分離成非磁吸物漿料，將鈷及鎳回收成磁吸物，獲得物理處理物。再者，錳在室溫下並非鐵磁性，但在鋰離子二次電池中與鈷及鎳一起構成複合氧化物的情況下，在鈷及鎳被磁選時會附隨。因此，錳亦藉由磁選而回收相當量。磁選時的磁力較佳為1,500 G～8,000 G。
另一方面，鋰在原料的漿料化及濕式磁選期間溶解於液體中，並被分離成非磁吸物漿料。藉由對該非磁吸物漿料進行固液分離，可將源自負極集電體的金屬及負極活性物質分離成殘渣。另外，在藉由固液分離而分離的液體中進行二氧化碳的吹入，從而作為碳酸鋰而沈澱，並回收鋰。再者，在所述二氧化碳的吹入前，亦可具有以雜質的去除及鋰濃度的上升為目的的液體的濃縮步驟等預處理步驟。在殘存的液體中回收例如氟等。因此，物理處理物中的氟含有量可小於1%。為了回收鋰以及自鈷及鎳分離氟，需要進行浸出處理，但在本發明中，在濕式磁選步驟中，可同時進行鋰的水浸出及氟的浸出去除以及源自負極集電體的金屬與鈷及鎳的分離，就此方面而言，可減少步驟數。
＜酸處理步驟＞ 酸處理步驟是在所述物理處理物中添加酸性溶液而獲得酸處理溶液的步驟。 所述步驟是向物理處理物中添加HCl、HNO 3、H 2SO 4等酸，使金屬元素溶解於酸性溶液中。 例如，將添加酸後的物理處理物在20℃～180℃下加熱0.1小時～3小時，將物理處理物中的金屬元素加熱分解並使其溶解於酸性溶液中。在加熱分解結束後，將酸性溶液放冷，對該酸性溶液進行過濾而將該酸性溶液中的不溶解殘渣清除，回收濾液即可。再者，作為酸，除了單獨使用以外，例如亦可為向物理處理物中加入HCl並進行加熱、然後加入HNO 3並進行加熱的結構。 作為過濾的方法，例如能夠使用膜濾器、濾紙等多種方法。另外，亦較佳為使用交叉流（cross-flow）過濾。
＜鐵去除步驟＞ 鐵去除步驟是在所述酸處理溶液中添加氧化劑後添加鹼溶液並將氫氧化鐵的沈澱過濾分離的步驟。 在酸處理步驟後的酸處理溶液中添加氧化劑（過氧化氫），將氧化還原電位調整至較500 mVEh/V更靠正側。然後，在調整了氧化還原電位的酸處理溶液中添加鹼溶液，將pH調整為3～5.5，生成氫氧化鐵的沈澱。將濾液與氫氧化鐵沈澱過濾分離。 作為過濾的方法，例如能夠使用膜濾器、濾紙等多種方法。另外，亦較佳為使用交叉流過濾。
＜鹼處理步驟＞ 鹼處理步驟是將所述鐵去除步驟後的濾液與鹼溶液混合的步驟。 所述步驟是將所述鐵去除步驟後的濾液與鹼溶液混合而將pH調整為9～14，並使濾液中的金屬元素生成為氫氧化物沈澱。
例如，向所回收的濾液中添加0.5莫耳/升～10莫耳/升的NaOH水溶液作為鹼溶液，將濾液的pH調整為9～14，生成氫氧化物沈澱。鹼添加結束後，對濾液進行過濾，並回收氫氧化物沈澱。 作為過濾的方法，例如能夠使用膜濾器、濾紙等多種方法。另外，亦較佳為使用交叉流過濾。
所述步驟是對所回收的氫氧化物沈澱進行清洗，獲得再生正極材料前驅物。 例如，將所回收的氫氧化物沈澱以0.1小時～48小時、20℃～200℃予以加熱而進行灼燒乾燥，製成乾燥物。將乾燥物粉碎，製成粉碎物。在該粉碎物中添加相同量～10倍量（重量）的水，獲得漿料。對所獲得的漿料進行過濾，並回收氫氧化物沈澱。 作為過濾的方法，例如能夠使用膜濾器、濾紙等多種方法。另外，亦較佳為使用交叉流過濾。
將所回收的氫氧化物沈澱在20℃～200℃下加熱0.1小時～48小時而進行乾燥，可獲得再生正極材料前驅物。 所獲得的再生正極材料前驅物為固形物（固體）。在此後的步驟中，可使再生正極材料前驅物保持固形物的狀態進行處理，亦可進行漿料化。即使在進行漿料化的情況下，漿料內含有的再生正極材料前驅物為固形物的情況不會變化。 再者，關於氫氧化物沈澱中殘留的鹽，可在後一階段的再生正極材料前驅物中添加鋰源後進行清洗而去除。
＜鋰源添加步驟＞ 鋰源添加步驟是添加再生正極材料前驅物以及規定量的鋰源的步驟。 作為鋰源，例如可列舉：碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、氯化鋰等。 鋰源的添加量並無特別限制，可根據目的適當選擇，相對於再生正極材料前驅物中包含的作為正極材料發揮功能的金屬元素的氫氧化物的合計，較佳為0.8當量以上且2.0當量以下。
＜粉碎混合步驟＞ 粉碎混合步驟是對添加了規定量的鋰源的混合物進行粉碎的步驟。 將添加了規定量的鋰源的混合物粉碎，獲得粉碎混合物。所述粉碎例如可使用盤磨機、混合磨機、珠磨機、振動磨機、球磨機、行星球磨機、磨碎機等進行。
＜煆燒步驟＞ 使用氧化鋁製坩堝，在大氣氣氛下，以600℃下1小時、繼而900℃下4小時的保持條件對所獲得的粉碎混合物進行煆燒，獲得煆燒物。煆燒的保持溫度較佳為650℃～900℃。煆燒的保持時間較佳為0.1小時～20小時，更佳為0.5小時～8小時。在對再生正極材料前驅物進行煆燒後的再生正極材料中，鐵、銅及鋁形成了氧化物。具體而言，在再生正極材料前驅物中大多為氫氧化物的鐵、銅及鋁變為氧化物。
＜粉碎步驟＞ 使用盤磨機等將所獲得的煆燒物粉碎，藉此獲得本發明的再生正極材料。 再者，如前所述，亦可對煆燒後的粉碎物進行清洗處理，此時，在清洗處理後再次進行煆燒步驟，可獲得再生正極材料。
所獲得的本發明的再生正極材料含有鋰、鎳、鈷及錳；0.3質量%以上且3.0質量%以下的鋁；以及小於1質量%的銅及鐵中的至少任一者，可表現出與使用了通常的正極材料的鋰離子二次電池相同水準的比容量，並且可實現較使用了通常的正極材料的鋰離子二次電池優異的循環特性。
在本發明的再生正極材料的製造方法中，可使用本發明的再生正極材料作為原料。 在再生正極材料中作為目標正極材料發揮功能的金屬元素的組成與所獲得的本發明的再生正極材料的金屬元素的組成存在差異的情況下，可實施再生正極材料的金屬元素的組成的調整。即，可使用本發明的再生正極材料作為原料來製造再生正極材料。 作為所述金屬元素的組成的調整方法，例如可考慮將具有不同金屬元素的組成的物理處理物適當調配的方法、添加所欠缺的金屬元素的方法等。關於具體的添加量，可基於藉由ICP分析或螢光X射線分析進行的、物理處理物中含有的金屬元素的定性定量分析結果來進行。
（再生正極材料的使用方法） 本發明的再生正極材料的使用方法包括：組裝步驟，組裝具有本發明的再生正極材料的鋰離子二次電池；以及 活化步驟，將在所述組裝步驟中組裝的鋰離子二次電池自單電池電壓0 V附近充電至4.3 V～4.6 V，然後在單電池電壓0 V～3.5 V至4.3 V～4.6 V的範圍內進行充放電，進而視需要包括其他步驟。 作為所述活化步驟，較佳為以較通常充放電中的上限單電池電壓即4.2 V高0.1 V～0.4 V的上限單電池電壓進行充放電，進而佳為高0.2 V～0.3 V。具體而言，可進行1次～5次（較佳為3次）的較通常單電池電壓範圍即2.5 V～4.2 V高的上限單電池電壓即0 V～3.5 V至4.3 V～4.6 V內的充放電循環。就充放電循環時間的觀點而言，下限單電池電壓更佳為1.5 V～3.5 V，進而佳為2.0 V～3.0 V。 藉由本發明的再生正極材料的使用方法，藉由進行所述活化步驟，可實現較通常的鋰離子二次電池的正極材料優異的循環特性。
（再生正極） 本發明的再生正極包含本發明的再生正極材料，進而視需要包含其他成分。 包含本發明的再生正極材料作為正極活性物質，且作為其他成分而包含導電劑、黏結樹脂等。 本發明的再生正極藉由進行數次較通常充放電中的上限單電池電壓即4.2 V高0.1 V～0.4 V的上限單電池電壓的範圍內的充放電循環，而具備較通常的鋰離子二次電池的正極材料優異的循環特性。
（鋰離子二次電池） 本發明的鋰離子二次電池為包括正極、負極以及隔板的鋰離子二次電池，且正極包含本發明的再生正極材料。 可使用本發明的再生正極材料，藉由公知的鋰離子二次電池的方法來製造本發明的鋰離子二次電池。 具有本發明的再生正極材料的本發明的鋰離子二次電池在較通常充放電中的上限單電池電壓即4.2 V高0.1 V～0.4 V的上限單電池電壓的範圍即0 V～4.6 V中，具有較使用了通常的正極材料的鋰離子二次電池優異的循環特性。 另外，與通常的單電池電壓範圍即2.5 V～4.2 V相比，具有本發明的再生正極材料的本發明的鋰離子二次電池將單電池電壓範圍擴大為0 V～3.5 V至4.3 V～4.6 V，藉此，Li變得容易自再生正極脫離，暫且脫離的Li此後可反復進行脫離/插入，可表現出與使用了通常的正極材料的鋰離子二次電池相同水準的比容量，並且可實現較使用了通常的正極材料的鋰離子二次電池優異的循環特性。 [實施例]
以下說明本發明的實施例，但本發明並不受該些實施例任何限定。
（比較例1） ＜再生正極材料的製造＞ -熱處理步驟- 針對作為處理對象的鋰離子二次電池的電池組（battery pack）（約75 kg），使用生態系統（Ecosystem）秋田股份有限公司的間歇式燃燒器爐作為熱處理裝置，在熱處理溫度800℃（歷時1小時進行升溫後保持2小時）下進行熱處理，藉此獲得熱處理物。
-破碎步驟- 接著，使用鎚式破碎機（牧野（Makino）式擺鎚破碎機HC-20-3.7，槙野產業股份有限公司製造）作為破碎裝置，在50 Hz（鎚圓周速度38 m/秒）、出口部分的篩網為篦條篩型開口孔30 mm×200 mm的條件下，將所述熱處理步驟中獲得的熱處理物（進行了熱處理的鋰離子二次電池）破碎，獲得鋰離子二次電池的破碎物。
-分粒步驟- 接著，使用篩目的孔徑為1.2 mm的篩（直徑200 mm，東京篩（Tokyo Screen）股份有限公司製造），對鋰離子二次電池的破碎物進行篩分，分選處理成篩上產物（粗粒產物）以及篩下產物（中粒產物），作為篩下產物（中粒產物）而獲得破碎物。
-磁選步驟- 使用滾筒型磁選機，以磁力：1500 G、滾筒轉速45 rpm、固液比10%、漿料供給速度100 mL/min對所獲得的破碎物進行濕式磁選，回收物理處理物。
-酸處理步驟- 將所獲得的物理處理物5 g放入500 mL錐形燒杯中，添加100 mL的鹽酸（12 N），使用70℃～100℃的加熱板進行1小時加熱分解。在反應停息時，加入離子交換水100 mL，然後添加100 mL的HNO 3（14 N），製成酸性溶液。然後，使用160℃的加熱板進行1小時加熱分解，直至反應停息。將酸性溶液放冷後，使用No.5C濾紙將酸性溶液中的不溶解殘渣清除，回收濾液。
-鹼處理步驟- 向所回收的濾液中添加濃度約7.5質量%的NaOH水溶液，將pH值調整為12，使氫氧化物沈澱。然後，使用No.5C濾紙回收該氫氧化物。對回收的氫氧化物在105℃的恆溫槽中進行乾燥，利用研缽粉碎後，投入至充分量的離子交換水中，將水溶性的鹽類水洗去除。使用No.5C濾紙回收水洗後的氫氧化物，在105℃的恆溫槽中使其乾燥，獲得再生正極材料前驅物。
-鋰源添加步驟- 在所獲得的再生正極材料前驅物中，加入相對於所含有的鈷、鎳、錳的氫氧化物的合計而相當於1.0當量的碳酸鋰，使用盤磨機進行粉碎混合，獲得粉碎混合物。將該粉碎混合物放入氧化鋁製坩堝中，在大氣氣氛下，以600℃、1小時、繼而800℃、4小時的條件進行煆燒，獲得煆燒物。 使用盤磨機將該煆燒物粉碎，獲得比較例1的再生正極材料。
（實施例1） 進行以下的酸處理步驟來代替比較例1中的酸處理步驟，在所述酸處理步驟與所述鹼處理步驟之間，進行以下的鐵去除步驟，並在所獲得的再生正極材料前驅物中加入相對於所含有的鈷、鎳、錳的氫氧化物的合計而相當於1.25當量的碳酸鋰，除此以外，與比較例1同樣地獲得實施例1的再生正極材料。
-酸處理步驟- 將所獲得的物理處理物30 g放入1,000 mL直立燒杯中，添加1,000 mL的硫酸20質量%而製成酸性溶液。然後，使用150℃的加熱板進行4小時加熱分解。將酸性溶液放冷後，使用No.5C濾紙將酸性溶液中的不溶解殘渣清除，回收濾液。
-鐵去除步驟- 在酸處理步驟後的酸處理溶液中添加氧化劑（過氧化氫），將氧化還原電位調整為650 mV（Ag/AgCl）。然後，在調整了氧化還原電位的酸處理溶液中添加鹼溶液，將pH調整為4.7，生成氫氧化鐵的沈澱。將濾液與氫氧化鐵沈澱過濾分離。
（比較例2） 準備市售的通常的鈷-鎳-錳系正極材料（LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2，PLB-H1，格霖鋰業集團有限公司（Gelon LIB Group Ltd.）製造）。
接著，對於所獲得的各再生正極材料，利用HCl與HNO 3的混酸進行酸分解後，使用感應耦合電漿原子發射光譜儀（inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer，ICP-AES）（斯派克格林（SPECTRO GREEN），日立高新技術科學（Hitachi High-Tech Science）股份有限公司製造）進行分析。將結果示於表1及表2中。再者，表1及表2中的各元素的含量的單位為質量%。
[表1]
Mn Co Ni Li Cu Fe Al Na
實施例1 24.69 15.06 18.80 8.24 0.00050 0.00327 1.06 0.05122
比較例1 17.30 16.12 20.40 7.33 2.18 1.24 1.71 0.03837
比較例2 18.57 19.87 20.17 7.19 0 0.00088 0 0.00729
[表2]
Ca Mg O（差值） 總量 CuFeAl Al/ CuFeAl 總量 MnCoNi Co/ CoMnNi
實施例1 0.03878 0.04633 32.01 1.06 1.00 58.55 0.26
比較例1 0.04660 0.03224 33.59 5.14 0.33 53.82 0.30
比較例2 0.00934 0.00834 34.17 0.00 0.00 58.61 0.34
＜電池的製造＞ （1）正極的製造 作為活性物質，準備實施例1及比較例1～比較例2的再生正極材料，作為導電助劑，準備乙炔黑（登卡黑（DenkaBlack），電化（Denka）股份有限公司製造），作為黏合劑，準備聚偏二氟乙烯（KF聚合物 F #9130，吳羽（Kureha）股份有限公司製造），作為溶媒，準備N-甲基吡咯啶酮。 然後，以再生正極材料：乙炔黑：聚偏二氟乙烯=80：10：10（質量%）的比例混合而製成混合物。對該混合物加入N-甲基吡咯啶酮，獲得漿料。對該混合物加入的N-甲基吡咯啶酮的量以質量比計設為該混合物：N-甲基吡咯啶酮=1：1.25。 利用攪拌機將所獲得的漿料攪拌10分鐘後，使用貝克（Baker）式敷料器塗敷漿料，製成塗敷物並在100℃的乾燥機中進行乾燥。然後，對乾燥後的塗敷物進行4 t壓製後，以直徑ϕ15 mm進行沖裁而製造正極。
（2）負極的製造 作為活性物質，準備石墨（CGB-10，日本石墨工業股份有限公司製造），作為導電助劑，準備乙炔黑（登卡黑（DenkaBlack），電化（Denka）股份有限公司製造），作為黏合劑，準備羧甲基纖維素（塞洛根（Cellogen）7A，第一工業製藥股份有限公司製造）與苯乙烯-丁二烯橡膠（TRD2001，JSR股份有限公司製造），作為溶媒，準備純水。 然後，以石墨：乙炔黑：羧甲基纖維素：苯乙烯-丁二烯橡膠=90：5：2.5：2.5（質量%）的比例混合而製成混合物。對該混合物加入蒸餾水，獲得漿料。對該混合物加入的蒸餾水的量以質量比計設為該混合物：蒸餾水=1：1.6。 針對所獲得的漿料，與所述正極的製造同樣地實施攪拌、塗敷、乾燥、壓製及沖裁，製造負極。
（3）鋰離子二次電池的組裝 在充滿有純氬氣的手套箱內使用CR2032型硬幣電池，如圖2所示，按照正極集電體1、正極2、隔板3、墊片4、負極5、間隔件6、墊圈7及負極集電體8的順序進行積層，組裝實施例1及比較例1～比較例2的全電池。全電池以石墨為活性物質，石墨的假定比容量設為340 mAh/g。 再者，隔板使用直徑ϕ19 mm的多孔質聚丙烯（#2500，卡爾格德（Celgard）LLC製造），電解液中，使用濃度1 mol/L的LiPF 6作為溶質，使用碳酸伸乙酯+碳酸二乙酯（容積比1：1）作為溶媒。 在全電池的情況下，通常的正極材料及再生正極材料的假定比容量根據充放電時的單電池電壓範圍而在100 mAh/g～150 mAh/g的範圍內變化，但負極容量相對於正極容量的比（NP（Negative/Positive）比）設為1.2。全電池中所使用的正極材料的假定比容量會隨時註明。
3.電池的充放電試驗 對所製造的實施例1及比較例1～比較例2的全電池如以下般實施藉由循環試驗進行的充放電試驗，測定實施例1及比較例1～比較例2的再生正極材料的充放電比容量、庫侖效率（充放電效率，以後簡記為效率）。在全電池的情況下，利用單電池的充電時及放電時所測量的容量除以單電池內的再生正極材料的質量而得的正極基準比容量來評價單電池的性能。
（1）全電池的充放電試驗 （I）（全電池的循環試驗） 在下述條件下，以恆定電流密度實施充放電。 試驗溫度：25℃ 單電池電壓範圍：2.5 V～4.2 V（初次充電：0 V～4.2 V） 電流密度：2 C 循環數：500個循環 通常的正極材料的假定比容量：140 mAh/g 其中，1 C=140 mA/g-通常的正極材料 再生正極材料的假定比容量：100 mAh/g 其中，1 C=100 mA/g-再生正極材料 將循環試驗中的循環數與比容量特性的關係的結果示於圖3～圖5及表3中。另外，將循環試驗中的比容量與單電池電壓的關係的結果示於圖6～圖8中。其中，在圖3～圖5中，橫軸為循環數，左側縱軸為比容量，右側縱軸為效率。而且，對充電比容量以□、對放電比容量以◇、對效率以〇進行了繪圖，結果充電比容量：□與放電比容量：◇的繪圖重疊。
[表3]
循環試驗（2.5 V～4.2 V）
2 C，第1個循環， 鋰離子插入 （mAh/g） 2 C，第200個循環， 鋰離子插入 （mAh/g） 2 C，第200個循環， 保持（%） 2 C，第500個循環， 鋰離子插入 （mAh/g） 2 C，第500個循環， 保持（%）
實施例1 94.3 76.8 81.5 67.9 72.0
比較例1 80.1 50.2 62.6 32.2 40.1
比較例2 118.0 56.3 47.7 10.1 8.5
（II）（全電池的循環試驗、2.5 V～4.4 V（初次充電：0 V～4.4 V）） 將單電池電壓範圍提高至2.5 V～4.4 V，與上述同樣地進行循環試驗。正極材料的假定比容量全部設為150 mAh/g。其中，1 C=150 mA/g。將結果示於表4中。
[表4]
循環試驗（2.5 V～4.4 V）
2 C，第1個循環， 鋰離子插入 （mAh/g） 2 C，第200個循環， 鋰離子插入 （mAh/g） 2 C，第200個循環， 保持（%） 2 C，第500個循環， 鋰離子插入 （mAh/g） 2 C，第500個循環， 保持（%）
實施例1 127.3 103.7 81.4 68.8 54.1
比較例1 65.7 1.3 2.0 1.0 1.6
比較例2 126.2 0.9 0.7 0.7 0.5
可知若事先進行較通常充放電中的上限單電池電壓即4.2 V高0.2 V的上限單電池電壓的範圍內的充放電，則與比較例1及比較例2相比示出更大的循環特性的改善效果。 由此可知，若提高上限單電池電壓、即進一步提高正極的電位，則Li變得容易自實施例1的再生正極脫離，暫且脫離的Li此後可反復進行脫離/插入。關於實施例1，可知在使用通常的單電池電壓範圍即2.5 V～4.2 V時，可表現出較比較例1及比較例2優異的比容量，但在設為2.5 V～4.4 V的高上限單電池電壓的範圍時，與比較例1及比較例2相比的電池特性的改善效果變得更顯著。
（III）（全電池在2.5 V～4.4 V、0.1 C、3個循環後進行的循環試驗2.5 V～4.2 V） 關於實施例1的全電池，在進行3個循環的2.5 V～4.4 V（初次充電：0 V～4.4 V）、0.1 C的充放電後，在單電池電壓範圍2.5 V～4.2 V內與上述同樣地進行循環試驗。正極材料的假定比容量全部設為140 mAh/g。其中，1 C=140 mA/g。將結果示於表5中。
（實施例2） （IV）（全電池在2.5 V～4.3 V、0.1 C、3個循環後進行的循環試驗2.5 V～4.2 V） 對於與實施例1同樣地組裝的全電池，進行3個循環的2.5 V～4.3 V（其中，初次的充電設為0 V～4.3 V）、0.1 C的充放電。然後，在單電池電壓範圍2.5 V～4.2 V內與上述同樣地進行循環試驗。該情況下，正極材料的假定比容量亦全部設為140 mAh/g。其中，1 C=140 mA/g。將結果示於表5中。
（實施例3） （V）（全電池在2.5 V～4.5 V、0.1 C、3個循環後進行的循環試驗2.5 V～4.2 V） 對於與實施例1同樣地組裝的全電池，進行3個循環的2.5 V～4.5 V（其中，初次的充電設為0 V～4.5 V）、0.1 C的充放電後，在單電池電壓範圍2.5 V～4.2 V內與上述同樣地進行循環試驗。該情況下，正極材料的假定比容量亦全部設為140 mAh/g。其中，1 C=140 mA/g。將結果示於表5中。
[表5]
循環試驗（2.5 V～4.2 V）
2 C，第1個循環， 鋰離子插入 （mAh/g） 2 C，第200個循環， 鋰離子插入 （mAh/g） 2 C，第200個循環， 保持（%） 2 C，第500個循環， 鋰離子插入 （mAh/g） 2 C，第500個循環， 保持（%）
實施例1 114.8 110.0 95.8 105.5 91.9
實施例2 91.5 85.0 92.9 77.7 84.9
實施例3 90.6 91.3 100.8 80.8 89.2
根據表5的結果可知，即使在將正極材料的假定比容量設為140 mAh/g的情況下，實施例1的全電池藉由事先進行3個循環的2.5 V～4.4 V、0.1 C的充放電，亦示出較不事先進行3個循環的2.5 V～4.4 V、0.1 C的充放電的情況、進而較比較例1及比較例2的全電池優異的循環特性。
與實施例2及實施例3的全電池相比，實施例1的全電池的再生正極材料的比容量高，進而循環試驗後的其維持率亦維持得高。 另一方面，與實施例2相比，如實施例1及實施例3般，藉由經由以更高的電壓進行單電池的活性化的步驟，再生正極材料示出高的循環穩定性。再者，較4.6 V高的單電池電壓使鋰離子二次電池的電解液的分解大幅加速的可能性高，因此確認了活化步驟中的最高單電池電壓較佳為4.3 V～4.5 V，其中進而佳為4.4 V。
本國際申請案主張基於2022年6月15日提出申請的日本專利申請案2022-096429號、及2022年10月17日提出申請的日本專利申請案2022-165994號的優先權，且將日本專利申請案2022-096429號及日本專利申請案2022-165994號的全部內容援引至本國際申請案中。
1:正極集電體 2:正極 3:隔板 4:墊片 5:負極 6:間隔件 7:墊圈 8:負極集電體 10:鋰離子二次電池
圖1是表示本發明的再生正極材料的製造方法的一例的流程圖。 圖2是表示實施例中使用的硬幣電池型的鋰離子二次電池的一例的概略圖。 圖3是表示實施例1的全電池的循環試驗中的循環數與正極材料的比容量的關係的圖表。 圖4是表示比較例1的全電池的循環試驗中的循環數與正極材料的比容量的關係的圖表。 圖5是表示比較例2的全電池的循環試驗中的循環數與正極材料的比容量的關係的圖表。 圖6是表示實施例1的全電池的循環試驗中的正極材料的比容量與單電池電壓的關係的圖表。 圖7是表示比較例1的全電池的循環試驗中的正極材料的比容量與單電池電壓的關係的圖表。 圖8是表示比較例2的全電池的循環試驗中的正極材料的比容量與單電池電壓的關係的圖表。

Claims (13)

  1. 一種再生正極材料，其特徵在於，含有： 鋰、鎳、鈷及錳； 0.3質量%以上且3質量%以下的鋁；以及 小於1質量%的銅及鐵中的至少任一者。
  2. 如請求項1所述的再生正極材料，包含鈣及鎂中的至少任一者，所述鈣及所述鎂中的至少任一者的含量為0.02質量%以上且0.1質量%以下。
  3. 如請求項1至2中任一項所述的再生正極材料，其中，所述鋁的含量為0.5質量%以上且2.5質量%以下。
  4. 如請求項1至2中任一項所述的再生正極材料，其中，所述鋰的含量為5質量%以上且9質量%以下。
  5. 如請求項1至2中任一項所述的再生正極材料，其中，所述銅的含量為0.01質量%以下， 所述鐵的含量為0.6質量%以下。
  6. 如請求項5所述的再生正極材料，其中，所述銅的含量為0.0005質量%以上且0.005質量%以下， 所述鐵的含量為0.002質量%以上且0.6質量%以下。
  7. 如請求項1至2中任一項所述的再生正極材料，其中，所述鋁（Al）的含量（質量%）、所述銅（Cu）的含量（質量%）、以及鐵（Fe）的含量（質量%）滿足下式Al/（Al+Cu+Fe）≧0.4。
  8. 如請求項1至2中任一項所述的再生正極材料，含有合計為50質量%以上的所述鎳、所述鈷及所述錳。
  9. 一種再生正極材料的製造方法，為製造如請求項1至2中任一項所述的再生正極材料的方法，其特徵在於，包括： 熱處理步驟，藉由對鋰離子二次電池進行熱處理，獲得熱處理物； 破碎步驟，獲得將所述熱處理物破碎而得的破碎物； 物理分選步驟，對所述破碎物進行物理分選而獲得物理處理物； 酸處理步驟，在所述物理處理物中添加酸性溶液，獲得酸處理溶液； 鐵去除步驟，在所述酸處理溶液中添加氧化劑後，添加鹼溶液，並將氫氧化鐵的沈澱過濾分離；以及 鹼處理步驟，將所述鐵去除步驟後的濾液與鹼溶液混合。
  10. 如請求項9所述的再生正極材料的製造方法，包括添加鋰源的鋰源添加步驟。
  11. 一種再生正極材料的使用方法，其特徵在於，包括： 組裝步驟，組裝具有如請求項1至2中任一項所述的再生正極材料的鋰離子二次電池；以及 活化步驟，將在所述組裝步驟中組裝的鋰離子二次電池自單電池電壓0 V附近充電至4.3 V～4.6 V，然後在單電池電壓0 V～3.5 V至4.3 V～4.6 V的範圍內進行充放電。
  12. 一種再生正極，其特徵在於，包含如請求項1至2中任一項所述的再生正極材料。
  13. 一種鋰離子二次電池，其特徵在於，具有如請求項12所述的再生正極。
TW112120902A 2022-06-15 2023-06-05 再生正極材料及其製造方法、再生正極材料的使用方法、再生正極以及鋰離子二次電池 TW202410535A (zh)

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