CN114367518A - 一种废旧三元锂电池和极片的干湿混合式回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧三元锂电池和极片的干湿混合式回收方法，包括，将废旧三元锂电池无氧破碎；采用磁选法剔除其中的磁性物质；采用风选法分离金属壳体碎块，收集极片碎片；将所述极片碎片进一步破碎成颗粒；通过筛选所述颗粒分离脱落的极粉；将筛选后的颗粒经过超声波处理，使所述颗粒上的极粉脱落，极粉进入溶液形成低固含量的浆料。本发明提出的方法优化合并了干式回收和湿式回收的工艺环节，提出一种干湿混合式回收工艺，适合于废旧三元锂电池以及极片的回收处理工艺过程。

Description

一种废旧三元锂电池和极片的干湿混合式回收方法
技术领域
本发明属于电化学催化技术领域，具体涉及到一种废旧三元锂电池和极片的干湿混合式回收方法。
背景技术
随着电动汽车的发展，报废的三元锂电池会越来越多。从这些报废电池经无害化破碎分选出来的三元正极材料，其回收利用过程需经过酸浸，酸浸出镍钴锰锂金属盐溶液。
镍钴锰盐是三元前驱体的主要生产原料，而三元前驱体则是三元锂电池的主要生产原料。镍钴锰锂的酸浸一般采用硫酸+双氧水的工艺酸浸出镍钴锰锂。三元正极材料报废料的主要化学成分为镍钴锰酸锂LiNixCoyMn1-x-yO2，是一种含高价态镍钴锰的化合物，酸浸时需加还原剂将高价镍钴锰还原成正二价的镍钴锰，其还原剂可用双氧水、亚硫酸钠、或二氧化硫等。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的不足，本发明的其中一个目的是提供一种废旧三元锂电池和极片的干湿混合式回收方法，提出的方法优化合并了干式回收和湿式回收的工艺环节，提出一种干湿混合式回收工艺，适合于废旧三元锂电池以及极片的回收处理工艺过程。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种废旧三元锂电池和极片的干湿混合式回收方法，包括锂电池回收和/或极片回收；
所述锂电池回收包括：
将废旧三元锂电池无氧破碎；
破碎后进行低温无氧裂解；
通过震动筛分离破碎料上脱落的极粉；
采用磁选法剔除其中的磁性物质；
采用风选法分离金属壳体碎块，收集极片碎片；
将所述极片碎片进一步破碎成颗粒；
通过震动筛分离所述颗粒上脱落的极粉；
将筛分后的颗粒经过超声波脱粉和超声波清洗处理，使所述颗粒上的极粉脱落，极粉进入溶液形成低固含量的浆料，颗粒经清水冲洗热风烘干分选分离出铝箔颗粒和铜箔颗粒；
所述极片回收包括：
将极片撕碎成碎片；
采用磁选法剔除其中的磁性物质；
将所述极片碎片进一步破碎成颗粒；
通过震动筛分离所述颗粒上脱落的极粉；
将筛分后的颗粒再经过超声波脱粉和超声波清洗处理，使所述颗粒内外的极粉脱落，极粉进入溶液形成低固含量的浆料，极片颗粒经清水冲洗热风烘干。
作为本发明废旧三元锂电池和极片的干湿混合式回收方法的一种优选方案，其中：还包括将所述低固含量的浆料进行增稠脱水，得到澄清液和增稠的浆料，将所述增稠的浆料用于酸浸处理，酸浸出镍钴锰锂金属盐溶液。
作为本发明废旧三元锂电池和极片的干湿混合式回收方法的一种优选方案，其中：所述澄清液用酸调和后用于超声波脱粉；
所述用酸调和，补充硫酸调和至酸含量为0.5～4％。
作为本发明废旧三元锂电池和极片的干湿混合式回收方法的一种优选方案，其中：所述颗粒经过分选分离出铝箔颗粒和铜箔颗粒，包括采用色选法分离出铜箔颗粒和铝箔颗粒，或采用风流分选法分离出铝箔、铜箔颗粒。
作为本发明废旧三元锂电池和极片的干湿混合式回收方法的一种优选方案，其中：所述超声波脱粉为将筛选后的颗粒与0.5～4％含酸量的水溶液搅拌混合，辅以低频超声波震动脱粉。
作为本发明废旧三元锂电池和极片的干湿混合式回收方法的一种优选方案，其中：所述超声波清洗为将超声波脱粉后的颗粒，滤除其中的液体，放入干净的0～2％含酸量的水溶液中，辅以低频超声波震动清洗。
作为本发明废旧三元锂电池和极片的干湿混合式回收方法的一种优选方案，其中：所述将废旧三元锂电池无氧破碎，根据电池尺寸，将废旧三元锂电池带电破碎成1～5cm的碎片，碎片不折叠、卷曲，极片碎片蓬松。
作为本发明废旧三元锂电池和极片的干湿混合式回收方法的一种优选方案，其中：将所述极片碎片进一步破碎成颗粒，通过破碎机将极片碎片进一步破碎成颗粒，在破碎机的漏网和刀具的共同作用下，将极片碎片卷曲制成空心的颗粒。
作为本发明废旧三元锂电池和极片的干湿混合式回收方法的一种优选方案，其中：所述破碎后进行低温无氧裂解，温度为400～600℃，无氧裂解时间不短于三元锂电池中塑料隔膜完全气化所需时长。
作为本发明废旧三元锂电池和极片的干湿混合式回收方法的一种优选方案，其中：所述低温无氧裂解，注入保护气体，气体中氧气的含量低于2％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提出的方法优化合并了干式回收和湿式回收的工艺环节，提出一种干湿混合式回收工艺，适合于废旧三元锂电池以及极片的回收处理工艺过程。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1的回收处理方法的工艺流程图。
图2为本发明实施例3的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
如图1所述，本实施例提供的一种废旧三元锂电池和极片的干湿混合式回收方法，带电废旧三元锂电池的回收，包括如下步骤：
(1)氮气保护下的废旧带电三元锂电池无氧破碎。
(2)无氧环境下的锂电池破碎物料密闭输送至无氧低温裂解炉，将电解液、塑料隔膜及粘结剂进行无氧低温裂解。
(3)通过震动筛选分离电池破碎料上脱落的极粉；
(4)采用磁选法剔除物料中钢壳碎块等磁性物质。
(5)在Z型风流分选机中气流的作用下，气流携带极片碎片往上移动，而壳体碎块由于重力在气流中下沉；从气流的上方取走极片碎片，从气流下方取走类似壳体碎块等较重物体。
(6)颗粒制备。通过破碎机将极片物料进一步破碎成大小为2.5mm左右的空心卷曲颗粒。极片中的铜铝箔只有10um左右，在破碎机的漏网和刀具的共同作用下，极片的碎片将搓成一个个空心的不完整颗粒，从漏网跌出破碎机。
(7)筛选。通过震动筛将脱落的极粉与其他物料分离。
(8)超声波脱粉。筛选后的颗粒，与4％左右含酸量的水溶液搅拌混合，辅以低频超声波震动。在酸性溶液溶解和超声波震动的共同作用下，极片颗粒上的极粉纷纷脱落，进入液体中变成浆料。
(9)超声波清洗。经过十几分钟的超声波脱粉，液体变成了浆料。滤除其中的浆料，换上干净的2％左右含酸量的水溶液，辅以低频超声波震动，在酸性溶液溶解和超声波震动的共同作用下，极片卷曲空心颗粒内外的极粉纷纷脱落，颗粒内外残留的极粉被几乎完全掏洗干净。过后，放空液体，重新注入清水，用超声波震动再进一步清洗干净。
(10)增稠与沉淀。超声波脱粉和超声波清洗产生的浆料输送至浓密机中增稠，浆料通过重力沉降浓缩为含固量为10％以上的底流浆料，借助安装于浓密机内慢速运转的耙的作用，使增稠的底流浆料由浓密机底部的底流口卸出。浓密机上部产生较清净的澄清液(溢流)，由顶部的环形溜槽排出。
(11)色选分离。铝箔碎片、铜箔碎片经清水冲洗热风烘干后，根据视频成像中铝箔、铜箔碎片的颜色差异，区别出铝箔碎片、铜箔碎片，并分选出铜箔、铝箔碎片。
本实施例的方法先用干式方法回收约80％左右的极粉，湿式方法回收剩余的20％的极粉。
试验表明，采用本发明所述的方法，极粉干湿总回收率可达99.9％，极粉中铜铝含量低于1％。
实施例2
本实施例提供带电废旧三元锂电池的另一种回收方法，该方法与实施例1的回收方法大部分相同，只是在步骤(8)超声波脱粉、步骤(7)筛选之间添加了二级破碎和震动筛选。具体步骤如下：
(1)氮气保护下的废旧带电三元锂电池无氧破碎。
(2)无氧环境下的锂电池破碎物料密闭输送至无氧低温裂解炉，将电解液、塑料隔膜及粘结剂进行无氧低温裂解。
(3)通过震动筛选分离电池破碎料上脱落的极粉；
(4)采用磁选法剔除物料中钢壳碎块等磁性物质。
(5)在Z型风选机中气流的作用下，气流携带极片碎片往上移动，而壳体碎块由于重力在气流中下沉；从气流的上方取走极片碎片，从气流下方取走类似壳体碎块等较重物体。
(6)颗粒制备。通过破碎机将极片物料进一步破碎成大小为2.5mm左右的空心卷曲颗粒。极片中的铜铝箔只有10um左右，在破碎机的漏网和刀具的共同作用下，极片的碎片将搓成一个个空心的不完整颗粒，从漏网跌出破碎机。
(7)筛选。通过震动筛将脱落的极粉与其他物料分离。
(8)更小颗粒的制备。通过添加二级破碎机，获得更小粒径的极片颗粒。粒径的直径优选在2mm左右。
(9)筛选。通过震动筛将脱落的极粉与其他物料分离。
(10)超声波脱粉。筛选后的颗粒，与4％左右含酸量的水溶液搅拌混合，辅以低频超声波震动。在酸性溶液溶解和超声波震动的共同作用下，极片颗粒上的极粉纷纷脱落，进入液体中变成浆料。
(11)超声波清洗。经过十几分钟的超声波脱粉，液体变成了浆料。滤除其中的浆料，换上干净的2％左右含酸量的水溶液，辅以低频超声波震动，在酸性溶液溶解和超声波震动的共同作用下，极片卷曲空心颗粒内外的极粉纷纷脱落，颗粒内外残留的极粉被几乎完全掏洗干净。过后，放空液体，重新注入清水，用超声波震动再进一步清洗干净。
(12)增稠与沉淀。超声波脱粉和超声波清洗产生的浆料输送至浓密机中增稠，浆料通过重力沉降浓缩为含固量为10％以上的底流浆料，借助安装于浓密机内慢速运转的耙的作用，使增稠的底流浆料由浓密机底部的底流口卸出。浓密机上部产生较清净的澄清液(溢流)，由顶部的环形溜槽排出。
(13)气流分选。根据比重的差异采用风流分选法分离出铝箔、铜箔颗粒。
本实施例的方法先用干式方法回收约95％的极粉，湿式方法回收剩余的5％的极粉。
实施例3
如图2所示，本实施例提供一种电池极片的回收，包括如下步骤：
(1)撕碎。采用撕碎机将极片撕碎成3～5cm的碎片。
(2)磁选。用强磁铁剔出破碎物料中的磁性物质。
(3)颗粒制备。通过破碎机将极片物料进一步破碎成大小为2.5mm左右的空心卷曲颗粒。极片中的铜铝箔只有10um左右，在破碎机的漏网和刀具的共同作用下，极片的碎片将搓成一个个空心的不完整颗粒，从漏网跌出破碎机。
(4)筛选。通过震动筛将脱落的极粉与其他物料分离。
(5)超声波脱粉。筛选后的颗粒，与4％左右含酸量的水溶液搅拌混合，辅以低频超声波震动。在酸性溶液溶解和超声波震动的共同作用下，极片颗粒上的极粉纷纷脱落，进入液体中变成浆料。
(6)超声波清洗。经过十几分钟的超声波脱粉，液体变成了浆料。滤除其中的浆料，换上干净的2％左右含酸量的水溶液，辅以低频超声波震动，在酸性溶液溶解和超声波震动的共同作用下，极片卷曲空心颗粒内外的极粉纷纷脱落，颗粒内外残留的极粉被几乎完全掏洗干净。过后，放空液体，重新注入清水，用超声波震动再进一步清洗干净。
(7)增稠与沉淀。超声波脱粉和超声波清洗产生的浆料输送至浓密机中增稠，浆料通过重力沉降浓缩为含固量为10％以上的底流浆料，借助安装于浓密机内慢速运转的耙的作用，使增稠的底流浆料由浓密机底部的底流口卸出。浓密机上部产生较清净的澄清液(溢流)，由顶部的环形溜槽排出。
本实施例的方法先用干式方法回收约80％左右的极粉，湿式方法回收剩余的20％的极粉。试验表明，采用本发明所述的方法，极粉干湿总回收率可达99.9％。
实施例4
本实施例提供电池极片的回收的另一种回收方法，该方法电池极片的回收方法大部分相同，只是在步骤(5)超声波脱粉、步骤(4)筛选之间添加了二级破碎和震动筛选。添加步骤如下：
(1)撕碎。采用撕碎机将极片撕碎成3～5cm的碎片。
(2)磁选。用强磁铁剔出破碎物料中的磁性物质。
(3)颗粒制备。通过破碎机将极片物料进一步破碎成大小为2.5mm左右的空心卷曲颗粒。极片中的铜铝箔只有10um左右，在破碎机的漏网和刀具的共同作用下，极片的碎片将搓成一个个空心的不完整颗粒，从漏网跌出破碎机。
(4)筛选。通过震动筛将脱落的极粉与其他物料分离。
(5)更小颗粒的制备。通过添加二级破碎机，获得更小粒径的极片颗粒。粒径的直径优选在2mm左右。
(6)通过震动筛将脱落的极粉与其他物料分离。
(5)超声波脱粉。筛选后的颗粒，与4％左右含酸量的水溶液搅拌混合，辅以低频超声波震动。在酸性溶液溶解和超声波震动的共同作用下，极片颗粒上的极粉纷纷脱落，进入液体中变成浆料。
(6)超声波清洗。经过十几分钟的超声波脱粉，液体变成了浆料。滤除其中的浆料，换上干净的2％左右含酸量的水溶液，辅以低频超声波震动，在酸性溶液溶解和超声波震动的共同作用下，极片卷曲空心颗粒内外的极粉纷纷脱落，颗粒内外残留的极粉被几乎完全掏洗干净。过后，放空液体，重新注入清水，用超声波震动再进一步清洗干净。
(7)增稠与沉淀。超声波脱粉和超声波清洗产生的浆料输送至浓密机中增稠，浆料通过重力沉降浓缩为含固量为10％以上的底流浆料，借助安装于浓密机内慢速运转的耙的作用，使增稠的底流浆料由浓密机底部的底流口卸出。浓密机上部产生较清净的澄清液(溢流)，由顶部的环形溜槽排出。
该方法先用干式方法回收约95％的极粉，湿式方法回收剩余的5％的极粉。
试验表明，采用本发明所述的方法，极粉干湿总回收率可达99.9％。
由于电池极片的比重约为2，远大于水。大量极片放入水中将沉淀到池部，将严重妨碍超声波的穿透，影响超声波的震动脱粉和清洗效果。本发明将极片制作成空心的颗粒，颗粒与含酸水溶液充分搅拌，颗粒将悬浮于其中，形成极具流动性的准均匀浆料。超声波穿透浆料能力强，可均匀作用到其中的各颗粒上，从而实现各颗粒的脱粉效果。含颗粒的浆料还便于通过管道输送，颗粒状极片的易于液体过滤与超声波清洗。
本发明保留了干式回收工艺中的一级破碎和震动筛选环节。通过简单的大颗粒破碎和筛选，回收了大约80％的黑粉；若再加入一级破碎和筛选，则回收了大约95％的黑粉。由于破碎的颗粒尺寸大，黑粉中铜铝细粉含量很低。若全部采用干式回收工艺，则不仅黑粉回收率低，一般不高于98％，很难从铜铝箔颗粒中收干净黑粉；而且黑粉中铜铝箔细粉含量高，可达10％。作为优选的方案，将剩余的少量黑粉采用湿式方法回收，在大幅提高黑粉回收率的同时，可极大减轻了后续湿式回收工艺环节的负担，减少液体的使用量。最为关键的是，电池极片通常在含酸溶液超声波震动脱粉时，当液体中极片达到一定数量后，极片上黑粉有时会与粘结剂一起成片状脱落，并且脱落的片状黑粉不易在液体中被超声波震成粉末。片状的黑粉融不进浆料中，混合于铜铝箔碎片中，并且黑粉的比重与铝箔相近，清晰分离铜铝箔与片状黑粉存在一定难度。本发明所述的方法，破碎后的颗粒经超声波震动，黑粉脱落成粉末，融于液体、进入浆料。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种废旧三元锂电池和极片的干湿混合式回收方法，其特征在于：包括锂电池回收和/或极片回收；
所述锂电池回收包括：
将废旧三元锂电池无氧破碎；
破碎后进行低温无氧裂解；
通过震动筛分离破碎料上脱落的极粉；
采用磁选法剔除其中的磁性物质；
采用风选法分离金属壳体碎块，收集极片碎片；
将所述极片碎片进一步破碎成颗粒；
通过震动筛分离所述颗粒上脱落的极粉；
将筛分后的颗粒经过超声波脱粉和超声波清洗处理，使所述颗粒上的极粉脱落，极粉进入溶液形成低固含量的浆料，颗粒经清水冲洗热风烘干分选分离出铝箔颗粒和铜箔颗粒；
所述极片回收包括：
将极片撕碎成碎片；
采用磁选法剔除其中的磁性物质；
将所述极片碎片进一步破碎成颗粒；
通过震动筛分离所述颗粒上脱落的极粉；
将筛分后的颗粒再经过超声波脱粉和超声波清洗处理，使所述颗粒内外的极粉脱落，极粉进入溶液形成低固含量的浆料，极片颗粒经清水冲洗热风烘干。
2.如权利要求1所述的废旧三元锂电池和极片的干湿混合式回收方法，其特征在于：还包括将所述低固含量的浆料进行增稠脱水，得到澄清液和增稠的浆料，将所述增稠的浆料用于酸浸处理，酸浸出镍钴锰锂金属盐溶液。
3.如权利要求1所述的废旧三元锂电池和极片的干湿混合式回收方法，其特征在于：所述澄清液用酸调和后用于超声波脱粉；
所述用酸调和，补充硫酸调和至酸含量为0.5～4％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的废旧三元锂电池和极片的干湿混合式回收方法，其特征在于：所述颗粒经过分选分离出铝箔颗粒和铜箔颗粒，包括采用色选法分离出铜箔颗粒和铝箔颗粒，或采用风流分选法分离出铝箔、铜箔颗粒。
5.如权利要求1～3中任一项所述的废旧三元锂电池和极片的干湿混合式回收方法，其特征在于：所述超声波脱粉为将筛选后的颗粒与含酸的水溶液搅拌混合，辅以低频超声波震动脱粉。
6.如权利要求1～3中任一项所述的废旧三元锂电池和极片的干湿混合式回收方法，其特征在于：所述超声波清洗为将超声波脱粉后的颗粒，滤除其中的液体，放入干净的含酸的水溶液中，辅以低频超声波震动清洗。
7.如权利要求1～3中任一项所述的废旧三元锂电池和极片的干湿混合式回收方法，其特征在于：所述将废旧三元锂电池无氧破碎，将废旧三元锂电池带电破碎成碎片，碎片不折叠、卷曲，极片碎片蓬松。
8.如权利要求1～3中任一项所述的废旧三元锂电池和极片的干湿混合式回收方法，其特征在于：将所述极片碎片进一步破碎成颗粒，通过破碎机将极片碎片进一步破碎成颗粒，在破碎机的漏网和刀具的共同作用下，将极片碎片卷曲制成空心的颗粒。
9.如权利要求1～3中任一项所述的废旧三元锂电池和极片的干湿混合式回收方法，其特征在于：所述破碎后进行低温无氧裂解，温度为400～600℃，无氧裂解时间不短于三元锂电池中塑料隔膜完全气化所需时长。
10.如权利要求9所述的废旧三元锂电池和极片的干湿混合式回收方法，其特征在于：所述低温无氧裂解，注入保护气体。
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