JP7017860B2 - 廃リチウムイオン電池の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の電源として使用された廃リチウムイオン電池の処理方法に関する。

ハイブリッド自動車や電気自動車等の電動車両用の電源として用いられるリチウムイオン電池は、リチウムイオン電池セルとして電池モジュールに複数配列され、電池モジュールを樹脂製の箱型筐体内に複数収納した電池パックとして車両に搭載される。この電池パックにおいて、複数の電池モジュールはワイヤーハーネス等で電気的に接続され、電池パックには、さらに電池制御システムや強電回路を遮断する回路やスイッチ等が搭載されている。

リチウムイオン電池は、アルミ箔にリチウム、コバルト、ニッケル等を塗布した正極材と、銅箔に黒鉛等を塗布した負極材と、電解液と、セパレーター等からなるため、リチウム、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム等の有価物を含む。そのため、廃棄されたリチウム電池からこれらの有価物を回収することは、資源に乏しいわが国にとって極めて有益である。

廃リチウムイオン電池から上記有価物を回収するため、焙焼、破砕又は粉砕、篩い分け、選別等による分離回収が行われている。焙焼処理は、電解液に含まれるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の有機溶媒、六フッ化リン酸リチウムの支持塩、ポリエチレンやポリプロピレン等のセパレーターを熱分解し、除去することを目的としている。廃リチウムイオン電池の焙焼処理については、特許文献１、特許文献２及び特許文献３に記載されている。

特開平６－３４６１６０号公報 特開平７－２４５１２６号公報 特開２０１６－２２３９５号公報

しかし、リチウムイオン電池は種類により形状が異なるため、炉内に同じ重量を投入し、同じ焙焼温度で焙焼しても焙焼具合が異なるので、取り出した後に焙焼不足で煙や火炎が生じて危険な場合があり、また焙焼不足であると有価物の回収率も低下する。従って、より長い持間焙焼を行うために処理効率も低下していた。

また、廃リチウムイオン電池の焙焼処理においては、電解液やセパレーターの有機物が分解されて着火し、燃焼するため、炉内の温度が急激に上昇することがある。温度が上昇すると、アルミニウムが溶融し、有価物の回収率も低下する。そのため、リチウムイオンの焙焼処理においては温度管理が重要であり、焙焼温度を管理しつつ焙焼が行われる。

そこで、本発明は、上記従来の技術における問題点に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン電池の形状によらず効率的に、さらには安定して廃リチウムイオン電池を処理する方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、廃リチウムイオン電池を格納する耐熱容器と、前
記耐熱容器を投入及び排出可能な熱処理炉とを備える処理装置を用いて前記廃リチウムイ
オン電池を焙焼する廃リチウムイオン電池の処理方法であって、前記耐熱容器内に前記廃
リチウムイオン電池を、前記廃リチウムイオン電池の占有空間内における前記廃リチウム
イオン電池の嵩密度が０．３～０．８ｋｇ／ｌとなるように配置し、前記熱処理炉内の温度を４５０℃以上５２５℃以下の所定温度に調節し、前記熱処理炉内の温度が前記所定温度を超えた場合に、前記熱処理炉内に窒素ガス、二酸化炭素又は水蒸気のうち少なくとも１種類の気体を投入すると共に前記熱処理炉内の気体の排気を行い、前記熱処理炉内を冷却することを特徴とする。

本発明によれば、廃リチウムイオン電池の占有空間内における前記廃リチウムイオン電池の嵩密度が０．３～０．８ｋｇ／ｌとなるように配置することで、リチウムイオン電池の形状によらず、焙焼後に煙や火炎が発生せずに、迅速かつ安定して廃リチウムイオン電池を処理することが可能となる。また、熱処理炉内の温度を４５０℃以上５２５℃以下の所定温度に調節することで、リチウムイオン電池の正極の材料となるアルミ箔の溶融が防止されるため、アルミ箔を回収してリサイクルすることが可能となる。さらに、前記熱処理炉内の温度が前記所定温度を超えた場合に、前記熱処理炉内に窒素ガス、二酸化炭素又は水蒸気のうち少なくとも１種類の気体を投入すると共に前記熱処理炉内の気体の排気を行い、前記熱処理炉内を冷却することができる。これによって、廃リチウムイオン電池から発生した可燃性ガスが熱処理炉内で燃焼して熱処理炉内の温度が上昇した場合でも火炎を消火することができ、さらなる温度上昇を防ぐことが可能となる。

上記処理方法において、前記熱処理炉を、円筒状の炉壁を有し、該炉壁の内面に沿って水平方向に燃料を噴出するバーナーと、上面視円形の天井部の中心部に排気管と、上面視円形の天井部の中心部の近傍に温度計を有するものとすることができる。

以上のように、本発明によれば、リチウムイオン電池の形状によらず効率的に、さらには安定して廃リチウムイオン電池を処理することができる。

本発明に係る廃リチウムイオン電池の処理方法を実施するために用いられる処理装置の一実施の形態を示す全体横断面図である。 本発明に係る廃リチウムイオン電池の処理方法を実施するために用いられる処理装置の一実施の形態を示す全体縦断面図である。 図１及び図２の処理装置に用いられる耐熱容器の容器本体を示す図であって、（ａ）は正面図、（ｂ）は上面図、（ｃ）は底面図である。 図１及び図２の処理装置に用いられる耐熱容器の蓋を示す図であって、（ａ）は正面図、（ｂ）は上面図である。 図３の容器本体及び図４の蓋を組み合わせて耐熱容器を構成した状態を示す縦断面図である。 図１及び図２の処理装置における熱処理炉に投入される直前の耐熱容器を示す横断面図である。但し、耐熱容器内の電池パックの配置は、実施例の場合を示す。 図１及び図２の処理装置における熱処理炉に投入される直前の耐熱容器を示す縦断面図である。但し、耐熱容器内の電池パックの配置は、実施例の場合を示す。 第１の実施例の実験結果を示すグラフであって、縦軸は廃リチウムイオン電池の品温度（℃）、横軸は加熱時間を表している。 第２の実施例の実験結果を示すグラフであって、縦軸は熱処理炉内の上部温度（℃）、横軸は加熱時間を表している。 第２の実施例において、６時間焙焼した後に排出した電池パック内のアルミ箔を示す写真である。

次に、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

図１及び図２に示すように、本発明に係る廃リチウムイオン電池の処理方法を実施するために用いられる処理装置１は、複数個のリチウムイオン電池セルが配列された電池モジュールが箱型筐体内に複数収納された電池パック（廃リチウムイオン電池）５０に加熱処理を施して有用金属を回収するものであって、主に電池パック５０を格納する複数の耐熱容器２と、熱処理炉３と、熱処理炉３に耐熱容器２を投入及び排出する容器搬送装置４を備える。

耐熱容器２は、図３～図５に示すように、容器本体２Ａと蓋２Ｂとで構成される。容器本体２Ａ及び蓋２Ｂの材質は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）等であって、少なくとも６５０℃の耐熱温度を有する。

図３に示すように、容器本体２Ａは、上方に開口して円筒状に形成された内筒２ａと、内筒２ａよりも大径で内筒２ａを囲繞するように配置された外筒２ｂと、内筒２ａ及び外筒２ｂの底面に配置された複数の車輪２ｃと、外筒２ｂの周面２ｄに固定された２本の取っ手２ｅと、外筒２ｂの周面２ｄから突出するハンガー２ｆとで構成される。

一方、図４に示すように、蓋２Ｂは、下方に開口する円筒状に形成された本体２ｎと、本体２ｎの周面に開口して斜め上方に突出する排気管２ｇと、本体２ｎの天井面２ｈに設けられた取っ手２ｍとで構成される。尚、排気管２ｇと水平面とのなす角は、４５度程度に設定されるが、これに限定されるものではない。また、排気管２ｇの向きは、排気管２ｇから噴出する燃焼ガスの速度ベクトルの水平成分が熱処理炉３の渦燃焼の方向と同方向になるように設定される。また、排気管２ｇの設置位置は、図２に示す通り、４本のガスバーナー８（８Ａ～８Ｄ）より低く、排気管２８の先端２８ａより高い位置であればよい。

上記容器本体２Ａと蓋２Ｂとで耐熱容器２を構成するには、図５に示すように、容器本体２Ａの内筒２ａと外筒２ｂの間の溝部２ｊに蓋２Ｂの本体２ｎの下端２ｋが嵌め込まれると共に、溝部２ｊに砂が充填されてサンドシールが構成され、蓋２Ｂは容器本体２Ａに対して一定の距離Ｌ分だけ浮き上がり可能な状態で取り付けられる。サンドシール構造によって容器本体２Ａに対して蓋２Ｂを浮き上がり可能としたことで、加熱処理時の反応によって耐熱容器２の内部の圧力が高まったとしても、蓋２Ｂが浮き上がることで高まった圧力を逃がし、耐熱容器２の損傷等を防止することができる。

尚、耐熱容器２の構造は、上記のものに限定されず、容器本体２Ａに対して蓋２Ｂが浮き上がり、高まった圧力を逃がす構造を有するものであれば、例えば、緩衝機構を設けたものなどを用いることができる。

また、耐熱容器２は、複数個の電池パック５０を格納することができ、耐熱性に優れ、上部に排気管２ｇが設けられたものであれば、特に分割されていなくともよい。

さらに、耐熱容器２の容器本体２Ａに、加熱処理時にプラスチック等の溶解物を受けて溜め込む凹部（不図示）を形成し、プラスチック等の溶解物が耐熱容器２から外にこぼれ出すことを防止してもよい。

図１及び図２に示すように、熱処理炉３は、耐火材で覆われた鋼板で炉壁７が構成された円筒状の縦型炉であり、４本のガスバーナー８（８Ａ～８Ｄ）によって加熱される。ガスバーナー８の近傍にはノズル１１（１１Ａ～１１Ｄ）が設けられ、ファン（不図示）を介して送られる、燃焼用及び冷却用の空気Ａが炉内に供給される。炉内の温度及び圧力を測定するために温度計１３及び圧力計１４が設けられる。温度計１３は、温度の急激な上昇を検知できるように、上面視円形の天井部の中心部付近に設置される。尚、ガスバーナー８及びノズル１１の設置本数は、４本に限定されることなく、３本以下であっても５本以上であってもよい。また、後に詳述するように、ノズル１１からは空気Ａの他、必要に応じて窒素ガス、二酸化炭素又は水蒸気のうち少なくとも１種類の気体を供給することができる。

熱処理炉３の炉床１７は、炉壁７と同様に耐火材で覆われた鋼板からなり、電動モータ（不図示）を備えた炉床回転装置１９によって鉛直軸回りに回転し、位置決めセンサ（不図示）によって所定の位置に位置決めされる。

熱処理炉３の炉壁７の一部には、上下に開閉式の炉体扉７ｂで外部と仕切られた開口部７ａが形成される。開口部７ａに対向する位置に、開口部７ａから熱処理炉３内に耐熱容器２を投入すると共に、熱処理炉３内を一周した後の耐熱容器２を熱処理炉３から排出する容器搬送装置４が設けられる。

容器搬送装置４は、図１、図２、図６及び図７に示すように、熱処理炉３の開口部７ａと熱処理炉３の中心を結ぶ線上の方向（図１では左右方向）に延びると共に、モーター１８の正回転によって耐熱容器２に当接して耐熱容器２を熱処理炉３内に押し入れるプッシャー部４ａと、耐熱容器２の容器本体２Ａの外周に設けられたハンガー２ｆを係止する爪４ｃが先端に設けられ、モーター１８の負回転によって耐熱容器２を熱処理炉３内から引っ張り出すプルアウト部４ｂを備えている。プッシャー部４ａはプルアウト部４ｂの真上に配置される。

また、耐熱容器２は、熱処理炉３内に投入される直前には、すなわち、開閉式の炉体扉７ｂの外側に位置する際には、熱処理炉３の接線方向（図１では上下方向）に移動自在のスライドベース２１上に載置され、スライドベース２１の端部に接続されたベース移動装置２２によってスライドベース２１は、炉体扉７ｂの前位置に設けられた炉前室２３（図１の位置）と、開閉式の炉前室扉２４を隔てて外側に位置するスタンド２５の間を移動可能にされている。炉前室２３は、外部に対しては炉前室扉２４で隔てられると共に、熱処理炉３に対しては炉体扉７ｂで隔てられ、炉体扉７ｂを開放したときの温度変化を抑えるようにしている。また、炉前室２３を設けることで熱処理炉３内の雰囲気が保持されると共に、危険なガスの漏洩や熱風の吹き出しを防止することができる。

スライドベース２１がスタンド２５上に移動したときに、クレーン（不図示）で加熱される前の耐熱容器２がスライドベース２１上に載せられ、その後、炉前室２３までベース移動装置２２によって運ばれ、加熱された後の耐熱容器２は炉前室２３からスタンド２５まで同じくベース移動装置２２によって運ばれ、その後、冷却室（不図示）まで自動的に移動するように構成されている。ベース移動装置２２は、モーター２２ａの駆動によってシャフト２２ｂを伸縮させることでシャフト２２ｂの先端に接続されたスライドベース２１を移動させる。

図１及び図２に示すように、熱処理炉３より離れた位置に二次燃焼室２７が設けられ、二次燃焼室２７と熱処理炉３との間は排気管２８によって連結されている。また排気管２８には、排気管２８を介して熱処理炉３内の未燃焼ガスを二次燃焼室２７に送るファン２９が設けられている。

二次燃焼室２７もガスバーナー３４によって加熱され、二次燃焼室２７内で未燃焼ガスの燃焼用空気がファン３０を介して二次燃焼室２７内に供給される。また、二次燃焼室２７内の温度は温度計３２によって測定される。二次燃焼室２７には排気用の煙突３１が設けられる。

排気管２８の熱処理炉３側は、図２に示すように、熱処理炉３の天井部の中央から熱処理炉３内に導かれ、その先端２８ａの位置は、耐熱容器２内の電池パック５０の上面位置より低くなるように設定されている。このように、排気管２８の熱処理炉側先端２８ａを、耐熱容器２内の電池パック５０の上面位置より低く設定することで、熱処理炉３内で熱風は上方から下方へまた下方から上方へ大きく対流するので、内部の電池パック５０は効率的に乾留される。従って、電池パック５０を耐熱容器２内において複数積層（本実施形態では２段）しても十分リサイクル処理することができる。また、電池パック５０内の廃リチウムイオン電池が放電しているか否かに関わらず処理することができる。

排気管２８内の熱処理炉３の直上には、熱処理炉３の内部の圧力を調整するためのダンパー３３が設けられ、例えば、熱処理炉３内の圧力が高まるとダンパー３３を開き、熱処理炉３の内部の負圧が維持される。ダンパー３３には、図示のバタフライバルブ等を用いることができる。

上記構成を有する廃リチウムイオン電池の処理装置１を用いた廃リチウムイオン電池の処理方法について説明する。尚、以下の説明では、処理装置１によってハイブリッド自動車や電気自動車等から取外されたままの電池パック５０を処理する場合を例示する。

（１）熱処理炉３の内部の残留ガスを炉外に排出するプレパージを行った後、ガスバーナー８に点火して炉温を４５０℃以上５２５℃以下まで昇温して温度を一定に保持する。

（２）炉前室扉２４を開放してベース移動装置２２を介してスライドベース２１を炉前室２３の外側に設けられたスタンド２５の位置まで前進させる。そして、クレーン（不図示）を使用して、図１及び図２に示したように使用済みの４個の電池パック５０が格納された（２段重ねのものが２組、各々の組が離間した状態で格納）耐熱容器２をスタンド２５の位置に移動したスライドベース２１上に載置する。

ここで、電池パック５０の格納方法について詳細に説明する。耐熱容器２内に配置された電池パック５０が占有する耐熱容器２内の領域を占有空間Ｒとする。占有空間Ｒは耐熱容器２内に配置された全ての（ここでは４つの）電池パック５０を包含する連続する１つの空間のうち最小体積のものである。この占有空間Ｒにおいて、電池パック５０は、嵩密度が０．３～０．８ｋｇ／ｌ、あるいは空間容積比は２０～６０％となるように配置される。

電池パック５０の加熱にむらがある場合には、昇温し易い位置にある電池パック５０と昇温し難い位置にある電池パック５０が存在することになる。そして、昇温し難い位置にある電池パック５０が目標温度（本実施形態においては４５０℃以上５２５℃以下の所定の温度）に到達するまでの間に、昇温し易い位置にある電池パック５０が過度に加熱されてしまい、リサイクルの品位が低下する。一方で、昇温し難い位置にある電池パック５０は、取出し後に煙や火炎が発生して危険な場合があり、また焙焼が不十分であるとリサイクルの品位が低下する。

そこで、電池パック５０を占有空間Ｒ内に嵩密度が０．３～０．８ｋｇ／ｌとなるように配置することで、全ての電池パック５０に均一に熱が行き渡り、その形状によらずにむらなく加熱して焙焼することが可能となる。これにより、電池パック５０の形状によらずに焙焼後の大量の煙や火炎の発生を防止することができ、迅速かつ安定して効率的に廃リチウムイオン電池を処理することが可能となる。

図６、図７に示す電池パック５０の配置例では、耐熱容器２の内部の周辺部と中央部に一部を除き３段積みされ、１段目に１０個、２段目に１０個、３段目に６個の合計２６個の電池パック５０が配置される。このように、個々の電池パックは上記嵩密度あるいは空間容積比の範囲内で均等に離すと均一に熱が行き渡る。また、上下方向に積んで配置する場合は、できるだけ上下に空間が繋がるように配置すると均一に熱が行き渡る。

尚、本実施の形態では、電池パック５０の電池セルを個々に取外すことなくそのままの状態の電池パック５０に対して加熱処理したが、電池パック５０から分解した電池モジュール（この場合も電池セルを個々に取外したものではない）単位のものを格納した耐熱容器２を熱処理炉３に投入して加熱処理してもよく、これにより、電池モジュールを乾留して炭化混合物を分離すると共に、電池内の電解液を揮発させることができる。さらに、個々に取外した電池セルを加熱処理することもできる。

（３）ベース移動装置２２を介してスライドベース２１をスタンド２５の位置から炉前室２３内まで後退させ、炉前室扉２４を閉鎖する。

（４）炉体扉７ｂを開放した後、容器搬送装置４のプッシャー部４ａを前進させて耐熱容器２を熱処理炉３内に投入する。これにより、耐熱容器２は熱処理炉３の炉床１７上、図１では９時の位置に載置される。

（５）容器搬送装置４のプッシャー部４ａを後退させた後、炉体扉７ｂを閉鎖し、炉床回転装置１９を介して炉床１７を４５゜左回転させる。この４５゜の回転は、特に限定されるものではないが、例えば、３７．５分毎に炉床１７を４５゜ずつ回転させることで、５時間で炉床１７が１回転するように設定している。

（６）上記（１）～（５）の処理をさらに７回繰り返すことで、熱処理炉３の炉床１７上には、図１に示したように、隣接する耐熱容器２が一定の間隔を開けた状態で８個の耐熱容器２が環状に載置される。

上記動作の間、耐熱容器２は熱処理炉３内で１周する間に外側から加熱されることで、耐熱容器２内は還元雰囲気となり、耐熱容器２に格納された電池パック５０の樹脂製の筐体等のプラスチック類は乾留により炭化混合物としてリチウム、コバルト、ニッケル、マンガン等の有用金属が含まれた材料から分離された状態となっている。尚、耐熱容器２はアルミニウムの融点（６６０℃）よりも低い温度（４５０℃以上５２５℃以下）で加熱されるので電池パック５０内で使用されたアルミニウム成分が溶け出すことはない。また、電池内の電解液は揮発し、プラスチック等の可燃性物質が熱分解することによって発生したガスと共に、耐熱容器２の排気管２ｇから熱処理炉３内に排出される。耐熱容器２の排気管２ｇから排出された２種類のガスは可燃性ガスであり、熱処理炉３内で熱源として再利用される。

上記熱処理の際に、熱処理炉３内の温度は、ノズル１１を介して供給される空気の酸素量を調整することにより、耐熱容器２の排気管２ｇから熱処理炉３内に放出される可燃性ガスの燃焼量を制御し、温度計１３による測定値が所望の値又は範囲となるように制御する。この際、耐熱容器２の蓋２Ｂは、本体２ｎの周面に開口して斜め上方に突出する排気管２ｇを備えるため、電池パック５０の乾留時に有機化合物が激しく燃焼して燃焼ガスが排気管２ｇから噴出しても燃焼ガスが斜め上方に噴出するため、燃焼ガスによって熱処理炉３の内部の安定した渦燃焼が阻害されることがなく、熱処理炉３の安定運転を維持することができる。

一方、熱処理炉３の内部が正圧になると、熱処理炉３の開口部７ａから炉外に熱ガスが噴出し、熱処理炉３への耐熱容器２の投入及び排出が困難になるため、熱処理炉３の内部を負圧に維持する必要がある。そこで、圧力計１４の測定値に応じてダンパー３３を開閉して熱処理炉３の内部の圧力を所望の値又は範囲に維持する。例えば、電池パック５０の乾留時に廃リチウムイオン電池の有機化合物が激しく燃焼して熱処理炉の内部の圧力が急激に上昇したような場合でも、ダンパー３３を開いて迅速に圧力を逃がし、熱処理炉３の内部の負圧を維持する。ダンパー３３が熱処理炉３の天井部の近傍の排気管２８の内部に配置されているため、熱処理炉３の内部の圧力変化に迅速に対応することができる。

また、熱処理炉３内の温度が設定温度（本実施形態においては４５０℃以上５２５℃以下）を超えた場合には、廃リチウムイオン電池から火炎が発生していることが考えられる。そこで、ノズル１１を介して熱処理炉３内に窒素ガス、二酸化炭素又は水蒸気のうち少なくとも１種類の気体を投入すると共に、熱処理炉３内の気体を排気管２８から排気する。これにより、熱処理炉３内の可燃性ガスを、これらの気体により置換することができ、火炎を消火し、熱処理炉３内を再び４５０℃以上５２５℃以下の範囲にまで冷却することができる。窒素ガス、二酸化炭素又は水蒸気は、消火されたガスバーナー３４から配管を切り替えて投入してもよい。

尚、熱処理炉３内の未燃焼ガスは二次燃焼室２７に導かれ、熱処理炉３の温度（４５０℃以上５２５℃以下）よりも高い温度（８００℃）で燃焼する。

（７）耐熱容器２が熱処理炉３内で１周すると、炉体扉７ｂを開放して容器搬送装置４のプルアウト部４ｂを耐熱容器２の位置まで前進させ、図７に示すように、プルアウト部４ｂの先端に設けられた爪４ｃを、耐熱容器２に設けられたハンガー２ｆに係止させる。そして、プルアウト部４ｂを後退させて耐熱容器２を熱処理炉３から引き出してスライドベース２１上に載置し、炉体扉７ｂを閉鎖する。

（８）次に、炉前室扉２４を開放した後、ベース移動装置２２を介して加熱処理済みの耐熱容器２が載置されたスライドベース２１をスタンド２５の位置まで前進させる。そして、この状態で炉前室扉２４を半分閉鎖し、スライドベース２１を元の位置に戻すと、耐熱容器２は半分閉鎖状態の炉前室扉２４に当接してスタンド２５上に載せられる。そして、炉前室扉２４は全閉される。

（９）その後、スタンド２５の位置まで移動させられたスライドベース２１上の加熱処理済みの耐熱容器２は、移送コンベア（不図示）に載せられて冷却室（不図示）に運ばれる。尚、（８）で耐熱容器２が半分閉鎖状態の炉前室扉２４に当接することによって、移送コンベア上に載せられ自動的に搬送されるようにすることもできる。そして、その加熱処理済みの耐熱容器２の代わりにスライドベース２１上には、（２）で示したものと同様に、クレーン（不図示）を使用し、使用済みの４個の電池パック５０が格納された新たな耐熱容器２が設置され、（３）以下の処理が繰り返して行われる。

冷却室に運ばれた加熱処理済みの耐熱容器２は、内部の電池パック５０を破砕、分級して炭化混合物を取り除いた後、リチウム、コバルト、ニッケル、マンガン等の有用金属をさらに分離する処理が行われる。また、電池パック５０の破砕物を磁選機にかけて、鉄筐体、ねじ等の磁着物と、銅とアルミニウムからなるミックメタルに分離し、ミックメタルを比重選別してアルミ塊及び銅塊と、銅箔及びアルミ箔の積層物とに分けた後、選別機でさらに銅箔とアルミ箔とに分けることができる。

以上のように構成された廃リチウムイオン電池の処理方法によれば、耐熱容器２内に廃リチウムイオン電池を、占有空間Ｒ内における嵩密度が０．３～０．８ｋｇ／ｌとなるように配置するため、電池パック５０の形状によらずに焙焼後の煙や火炎の発生を防止することができ、迅速かつ安定して廃リチウムイオン電池を処理することが可能となる。

また、火炎が発生して熱処理炉３内の温度が設定された温度（本実施形態においては４５０℃以上５２５℃以下の所定の温度）を超えた場合には、熱処理炉３内に窒素ガス、二酸化炭素又は水蒸気のうち少なくとも１種類の気体が投入されると共に、熱処理炉３内の気体が排気管２８から排気される。これにより、火炎を消火し、熱処理炉３内を再び４５０℃以上５２５℃以下の所定の温度まで冷却することができる。

そして、複数個のリチウムイオン電池セルが配列された電池モジュールが箱型筐体内に複数収納されてなる電池パック５０を、排気管２ｇが設けられた耐熱容器２に格納した後、熱処理炉３に投入して耐熱容器２の外側から加熱することで耐熱容器２内部の電池パック５０を乾留して炭化混合物を分離するので、電池パック５０の樹脂製の筐体やリチウムイオン電池の負極材料に使用されるカーボン等が炭化混合物として有用金属が含まれる金属から分離される。また、そのときの加熱温度は４５０℃以上５２５℃以下で、アルミニウムの融点（６６０℃）よりも低い温度でアルミニウムは溶けないように設定されているので、アルミニウムが溶け出した場合に比較して、有用金属を分離する処理を容易に行うことができる。

このとき、電池内の電解液は揮発し、耐熱容器２の排気管２ｇから揮発ガスが熱処理炉３内に排出されることで、耐熱容器２の内部は自然に還元雰囲気となり、従来技術のように還元ガスやカーボン源を導入しなくてもよいと共に、電池パック５０は還元雰囲気にした耐熱容器２によって保護されるので、熱処理炉３内で廃リチウムイオン電池が爆発する危険性を抑えることができる。

また、熱処理炉３から未燃焼ガスを二次燃焼室２７に導き、熱処理炉３の温度（４５０℃以上５２５℃以下）よりも高い温度（８００℃）で燃焼させるようにしたので、臭気の発生を抑えることができる。

本実施形態では、炉床１７が回転する熱処理炉３を使用することで均一的な加熱処理を行ったが、耐熱容器２をその外側からアルミニウムの融点よりも低い温度で加熱することで内部の電池パック５０を乾留して炭化混合物を分離することが可能な熱処理炉であれば、必ずしも炉床１７が回転するものでなくてもよい。また、熱処理炉３内に複数の耐熱容器２を連続して投入・排出するようにしたが、バッチ式のものでも適用可能である。

また、本実施形態では、熱処理炉３内の炉温を４５０℃以上５２５℃以下まで昇温して温度を一定に保持するように、アルミニウムが溶融しない範囲で極力高温にして処理時間を短くするようしたが、加熱処理の温度は、プラスチックの分解温度（３００℃）以上であれば樹脂製材料は分解され金属から分離されるので特に限定されるものではない。但し、処理時間の関係から４５０℃以上が処理に適している。

さらに、本実施形態では、電池パック５０を格納した耐熱容器２を酸化雰囲気下の熱処理炉３に投入して加熱処理するようにしたが、還元雰囲気下あるいは不活性雰囲気下としても適用可能である。

また、本実施形態では、加熱処理用の熱源としてガスを使用した熱処理炉３を使用したが、熱源として電気や重油を使用した各種炉を使用することもできる。また、既存の製造設備、例えば、セメント焼成装置からの排ガスを熱源として用いることなどで熱エネルギーの有効利用を図ることができる。

さらに、熱処理炉３の排気管２８を介して排出されたガスを二次燃焼室２７に導入せずに、セメント焼成装置のプレヒータの３５０℃以上の領域に導入することができる。これによって、二次燃焼室２７が不要となると共に、燃焼ガス中のフッ化物をセメント調合原料に捕捉させたり、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）も燃焼させることができ、未燃焼ガスを無害化することもできる。電気炉での実験によれば、セメント調合原料によって燃焼ガス中のフッ化物濃度を約０．４％に、フッ化水素濃度を約０．４５％に低減することができ、炭化カルシウムを乾式処理剤として用いた場合の２０倍程度の低減効果がある。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

第１の実施例として、熱処理炉３（内容積直径３６０８ｍｍ、高さ１９７３mm）、耐熱容器２内（内容積直径６３０ｍｍ、高さ６３０ｍｍ）に電池パック（廃リチウムイオン電池）５０（２１ｃｍ×７ｃｍ×高さ１３ｃｍ）２６個（一部を除き３段積み、図６及び図７参照）を、電池パック５０の占有空間Ｒ内における嵩密度が０．６ｋｇ／ｌとなるように配置し、室温より４５０℃に達するまでガスバーナーを点火して加熱して熱処理炉３内で焙焼を行った。電池パック５０の密度は１．６ｋｇ／ｌであるので、空間容積比は４０％であった。

一方、比較例として耐熱容器２内に電池パック５０を、占有空間Ｒ内における嵩密度が１．０ｋｇ／ｌ（一部密実となった状態）及び１．３ｋｇ／ｌ（最密状態）となるように配置し、同条件で焙焼を行った。

このように占有空間Ｒ内における電池パック５０の嵩密度を変えて焙焼した場合の嵩密度に応じた電池パック５０の昇温の詳細な様子を図８に、そして、昇温速度、煙の発生の有無及び火炎の発生の有無を表１に示す。電池パック５０の品温は、耐熱容器２内の中心に熱伝対を差し込んで計測した。ここでは電池パック５０の実際の焙焼度合いを観測するために品温を測定したが、通常は炉内が回転するので品温は測定することができず、温度計１３により測定する。また、室温より加熱したが、通常は所定の温度に加熱した熱処理炉３に電池パック５０は投入される。

図８に示すように、電池パック５０の嵩密度によって昇温のし易さが異なり、嵩密度を低くするほど昇温しやすく短時間で目標の品温（４５０℃）に到達することが判った。また、表１に６時間処理後に排出した電池パック５０の様子を示すように、昇温が早いほど取出し後に煙や火炎が発生し難いことが判った。具体的には、嵩密度が０．６ｋｇ／ｌの場合には昇温が早く、加熱開始から６時間後に取り出しても煙や火炎の発生は見られなかった。しかし、嵩密度が１．０ｋｇ／ｌの場合には昇温は遅く、加熱開始から６時間後に取り出した際に煙が発生していた。さらに、嵩密度が１．３ｋｇ／ｌの場合には昇温はより遅く、煙のみならず火炎の発生も確認された。

この結果から、占有空間Ｒ内における電池パック５０の嵩密度が０．６ｋｇ／ｌでは迅速にむらなく品温を上昇することができ、焙焼後に煙や火炎が発生することなく、迅速かつムラなく焙焼処理ができた。

次に、第２の実施例として、予め４５０℃に熱せられた熱処理炉３に同様に電池パック５０を配置した耐熱容器２を投入した。火炎が発生して熱処理炉３の温度が設定温度の４５０℃よりも上昇した場合に、ガスバーナー８を消火すると共に、熱焼却炉３内に窒素ガス又は水蒸気を投入しつつ炉内上部の温度を測定した（投入から６時間）。一方、比較例として火炎発生時に空気を吹き込む場合と、何も吹き込まない場合の各々について炉内上部の温度を測定した。吹き込み量は、１０m３／分とした。

その結果、図９に示すように、火炎発生時に窒素ガス又は水蒸気を吹き込んだ場合には、熱処理炉３内の温度は５００℃程度までしか上昇せず、火炎発生後２時間３０分程度で炉内温度が４５０℃に戻った。これにより、発生した火炎が迅速に消火され、炉内温度の上昇が抑えられることが判る。

一方、火炎発生時に空気を吹き込んだ場合には、熱処理炉３内の温度が６００℃程度まで上昇すると共に、火炎発生から３時間１５分程度で４５０℃に戻った。これにより、空気の吹き込みでは火炎の消火はできるものの、迅速な消火は行えず、炉内温度の上昇が抑えられないことが判る。

さらに、火炎発生時に何も吹き込まない場合には、炉内の温度が７００℃近くまで上昇し、火炎発生後４５０℃に戻るまでに３時間３０分程度の時間を要している。これは電池パック５０から生じた可燃性ガスが燃焼し尽くされ火炎が自然鎮火するまで炉内温度の上昇が抑えられないことを示している。

図１０に、６時間焙焼した後に排出した電池パック５０内のアルミ箔を示す。（ａ）は何も吹き込まない場合、（ｂ）は空気を吹き込んだ場合、（ｃ）は窒素ガスを吹き込んだ場合、（ｄ）は水蒸気を吹き込んだ場合を各々示す。このように、何も吹き込まない場合には、アルミ箔は溶融して変形が大きく、空気を吹き込んだ場合には多少変形するが、窒素ガス又は水蒸気を吹き込んだ場合には形状が保たれていた。

これらの結果から、火炎発生時に熱処理炉３内に窒素ガス又は水蒸気を吹き込むことにより、迅速な消火を行うことができ、炉内のさらなる温度上昇を防ぐことができ、安定した焙焼により有価物のリサイクルが容易になることが判る。

尚、窒素ガスや水蒸気は単独で吹き込んでもよく、又はこれらを混合して吹き込んでもよい。さらに、上記実験では示していないが、二酸化炭素を吹き込んでも迅速な消火を行うことができ、炉内のさらなる温度上昇を防ぐことができる。この二酸化炭素についても単独で吹き込んでもよく、又は窒素ガスと水蒸気のうち少なくとも一方と混合して吹き込んでもよい。

１ 廃リチウムイオン電池の処理装置
２ 耐熱容器
２Ａ 容器本体
２Ｂ 蓋
２ａ 内筒
２ｂ 外筒
２ｃ 車輪
２ｄ 周面
２ｅ 取っ手
２ｆ ハンガー
２ｇ 排気管
２ｈ 天井面
２ｊ 溝部
２ｋ 下端
２ｍ 取っ手
２ｎ 本体
３ 熱処理炉
４ 容器搬送装置
４ａ プッシャー部
４ｂ プルアウト部
４ｃ 爪
７ 炉壁
７ａ 開口部
７ｂ 炉体扉
８（８Ａ～８Ｄ） ガスバーナー
１１（１１Ａ～１１Ｄ） ノズル
１３ 温度計
１４ 圧力計
１７ 炉床
１８ モーター
１９ 炉床回転装置
２１ スライドベース
２２ ベース移動装置
２２ａ モーター
２２ｂ シャフト
２３ 炉前室
２４ 炉前室扉
２５ スタンド
２７ 二次燃焼室
２８ 排気管
２８ａ 先端
２９ ファン
３０ ファン
３１ 煙突
３２ 温度計
３３ ダンパー
３４ ガスバーナー
５０ 電池パック
Ｒ 占有空間

Claims (2)

1. 廃リチウムイオン電池を格納する耐熱容器と、前記耐熱容器を投入及び排出可能な熱処理炉とを備える処理装置を用いて前記廃リチウムイオン電池を焙焼する廃リチウムイオン電池の処理方法であって、
   前記耐熱容器内に前記廃リチウムイオン電池を、前記廃リチウムイオン電池の占有空間内における前記廃リチウムイオン電池の嵩密度が０．３ｋｇ／ｌ以上０．８ｋｇ／ｌ以下となるように配置し、
   前記熱処理炉内の温度を４５０℃以上５２５℃以下の所定温度に調節し、
   前記熱処理炉内の温度が前記所定温度を超えた場合に、前記熱処理炉内に窒素ガス、二酸化炭素又は水蒸気のうち少なくとも１種類の気体を投入すると共に前記熱処理炉内の気体の排気を行い、前記熱処理炉内を冷却することを特徴とする廃リチウムイオン電池の処理方法。
2. 前記熱処理炉は、円筒状の炉壁を有し、該炉壁の内面に沿って水平方向に燃料を噴出するバーナーと、上面視円形の天井部の中心部に排気管と、上面視円形の天井部の中心部の近傍に温度計を有することを特徴とする請求項１に記載の廃リチウムイオン電池の処理方法。

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