TW202141842A - 鋰的回收方法及鋰離子二次電池的處理方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種鋰的回收方法等，其係從鋰離子二次電池回收鋰的鋰的回收方法，其包括：熱處理步驟，透過對殘留相對於額定電壓80%以上之電壓的鋰離子二次電池進行熱處理，以獲得熱處理產物；粉碎步驟，透過將所述熱處理產物粉碎，而獲得粉碎物；及鋰回收步驟，從所述粉碎物中回收鋰。

Description

鋰的回收方法及鋰離子二次電池的處理方法
本發明係關於從鋰離子二次電池中回收鋰的方法及鋰離子二次電池的處理方法。
鋰離子二次電池與習知的鉛蓄電池、鎳鎘二次電池等相較之下係輕量、高容量、高電動勢的二次電池，已用作電腦、電動車、可攜式機器等的二次電池。例如，於鋰離子二次電池的正極中，鈷、鎳等有價物係用作鈷酸鋰(LiCoO2 )、三元系正極材料(LiNix Coy Mnz O2 (x+y+z=1))等。
由於預料鋰離子二次電池的使用於未來也將繼續擴大，因此，從資源回收的觀點來看，期望從隨著於製造過程中所產生的缺陷品或是使用機器及電池的壽命而廢棄的鋰離子二次電池中，回收鋰等有價物。由提升回收物價值的觀點來看，當從鋰離子二次電池中回收鋰等有價物時，將使用於鋰離子二次電池中的各種金屬、雜質分離並回收是重要的。
作為從鋰離子二次電池中回收有價物的技術，例如，已提案一種技術，其係對經使用的鋰離子二次電池進行放電步驟，並且對放電後的鋰離子二次電池進行熱分解步驟、粉碎步驟、篩選步驟、風力分選步驟以及磁力分選步驟，藉此來回收銅箔、鋁箔、活性物質成分、金屬材料等有價物(例如參照專利文獻1)。 於上述習知技術中，由於安全層面等問題，將已放電狀態之鋰離子二次電池作為分選熱處理、有價物的處理對象係理所當然的前提。如上所述，於習知技術中，關於對還剩下電壓(殘留)狀態的鋰離子二次電池進行處理上，一開始就不屬於檢討的對象，至此也完全沒有被檢討過。 此外，雖然在從鋰離子二次電池中回收鋰的技術上作了各種的檢討，但是在習知技術中，使鋰的回收率提升係有限度的，要找出能夠進一步提高鋰回收率的方法極為困難。
再者，如上所述，由於鋰離子二次電池的使用預料會擴大，因此認為廢棄物的產生量也會增加。 於習知技術中，在從大量的鋰離子二次電池中回收鋰等有價物上，存在如需要使電池放電之步驟、及熱處理步驟中的能量消耗大的問題。此外，需要一種提升所回收鋰的純度的方法。 因此，尋求不用對廢棄的鋰離子二次電池作放電，並降低熱處理步驟中的能量成本，為了實現此作法，需要一種能夠安全且簡便地處理殘留電壓狀態的鋰離子二次電池的方式。
[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1] 日本專利第6198027號公報
[發明所欲解決問題] 本發明期望解決過去的各種問題，並達成以下目的。 也就是說，本發明的目的在於提供能夠不需要對鋰離子二次電池進行放電、且能夠降低熱處理步驟中的能量成本的鋰回收方法及鋰離子二次電池的處理方法。
作為用於解決上述問題之手段，其係如下所述。即， ＜1＞ 一種鋰的回收方法，其特徵在於：其係從鋰離子二次電池回收鋰的鋰的回收方法，其包括： 熱處理步驟，透過對殘留相對於額定電壓80%以上之電壓的鋰離子二次電池進行熱處理，以獲得熱處理產物； 粉碎步驟，透過將所述熱處理產物粉碎，而獲得粉碎物；及 鋰回收步驟，從所述粉碎物中回收鋰。 ＜2＞ 如＜1＞所述之鋰的回收方法，其中，所述熱處理步驟包括將所述鋰離子二次電池加熱至350℃以上且550℃以下之處理。 ＜3＞ 如＜2＞所述之鋰的回收方法，其中，於所述熱處理步驟中，將所述鋰離子二次電池於產生起火時之熱的供給量，變更為所述鋰離子二次電池於產生起火前之熱的供給量的50%以下。 ＜4＞ 如＜2＞或＜3＞所述之鋰的回收方法，其中，於所述熱處理步驟中，於所述鋰離子二次電池的起火結束之後，進一步於750℃以上且小於1,085℃對所述鋰離子二次電池進行熱處理。 ＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項所述之鋰的回收方法，其中，於所述熱處理步驟中，係將所述鋰離子二次電池容置於容置容器中而進行熱處理。 ＜6＞ 如＜5＞所述之鋰的回收方法，其中，所述容置容器具有可使氣體流通的開口部。 ＜7＞ 如＜5＞或＜6＞所述之鋰的回收方法，其中，所述容置容器具有用於容置所述鋰離子二次電池的可開闔的蓋部。 ＜8＞ 如＜5＞至＜7＞中任一項所述之鋰的回收方法，其中，所述容置容器的熔點係高於對所述鋰離子二次電池進行熱處理時的溫度。 ＜9＞ 如＜5＞至＜8＞中任一項所述之鋰的回收方法，其中，於所述熱處理步驟中，以使得用於對所述鋰離子二次電池作熱處理的火焰不碰到所述所述容置容器的方式來進行熱處理。 ＜10＞ 如＜9＞所述之鋰的回收方法，其中，於所述熱處理步驟中，在使得用於對所述鋰離子二次電池作熱處理的所述火焰的放射方向不朝向所述容置容器之下進行熱處理。 ＜11＞ 如＜1＞至＜10＞中任一項所述之鋰的回收方法，其中包括：分級步驟，於所述粉碎步驟之後，透過對所述粉碎物進行分級，以獲得粗粒產物及細粒產物，且 於所述鋰回收步驟中，係從所述細粒產物中回收鋰。 ＜12＞ 如＜1＞至＜11＞中任一項所述之鋰的回收方法，其中，於所述鋰回收步驟中，係透過將所述粉碎物浸入水中而獲得含有鋰的浸出液。 ＜13＞ 如＜12＞所述之鋰的回收方法，其中，於所述鋰回收步驟中，透過過濾所述浸出液，將所述浸出液固液分離成含有鋰的溶液及殘渣。 ＜14＞ 如＜12＞所述之鋰的回收方法，其中，於所述鋰回收步驟中，透過對所述浸出液進行濕式磁力分選，將所述浸出液分選為漿料及磁化物，所述漿料含有鋰及非磁化物，所述磁化物包含鈷及鎳中的至少其中之一。 ＜15＞ 如＜14＞所述之鋰的回收方法，其中，於所述鋰回收步驟中，透過過濾所述漿料，將所述漿料固液分離成含有鋰的溶液及含有非磁化物的殘渣。 ＜16＞ 如＜15＞所述之鋰的回收方法，其中，於所述鋰回收步驟中，將氫氧化鈣添加至所述溶液中，以使所述溶液中所含的氟固化為氟化鈣之後，透過過濾所述溶液來進行固液分離，以從所述溶液中除氟。 ＜17＞ 如＜16＞所述之鋰的回收方法，其中，於所述鋰回收步驟中，將二氧化碳添加至經除氟的所述溶液中，以使所述溶液中所含的鈣固化為碳酸鈣之後，透過過濾所述溶液來進行固液分離，以從所述溶液中除鈣。 ＜18＞ 如＜17＞所述之鋰的回收方法，其中，於所述鋰回收步驟中，透過對經除鈣的所述溶液進行加熱，來回收碳酸鋰。 ＜19＞ 一種鋰離子二次電池的處理方法，其特徵在於包括：熱處理步驟，透過對殘留相對於額定電壓80%以上之電壓的鋰離子二次電池進行熱處理，以獲得熱處理產物。 ＜20＞ 如＜19＞所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中，所述熱處理步驟包括將所述鋰離子二次電池加熱至350℃以上且550℃以下之處理。 ＜21＞ 如＜20＞所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中，於所述熱處理步驟中，將所述鋰離子二次電池於產生起火時之熱的供給量，變更為所述鋰離子二次電池於產生起火前之熱的供給量的50%以下。 ＜22＞ 如＜20＞或＜21＞所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中，於所述熱處理步驟中，於所述鋰離子二次電池的起火結束之後，進一步於750℃以上且小於1,085℃對所述鋰離子二次電池進行熱處理。 ＜23＞ 如＜22＞所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中，所述鋰離子二次電池具有含有鋁的外殼，且 於所述熱處理步驟中，透過使所述外殼熔融而回收鋁。 ＜24＞ 如＜19＞至＜23＞中任一項所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中，於所述熱處理步驟中，將所述鋰離子二次電池容置於容置容器中而進行熱處理。 ＜25＞ 如＜24＞所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中，所述容置容器具有可使氣體流通的開口部。 ＜26＞ 如＜24＞或＜25＞所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中，所述容置容器具有用於容置所述鋰離子二次電池的可開闔的蓋部。 ＜27＞ 如＜24＞至＜26＞中任一項所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中，所述容置容器的熔點係高於對所述鋰離子二次電池進行熱處理時的溫度。 ＜28＞ 如＜24＞至＜27＞中任一項所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中，於所述熱處理步驟中，以使得用於對所述鋰離子二次電池作熱處理的火焰不碰到所述所述容置容器的方式來進行熱處理。 ＜29＞ 如＜28＞所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中，於所述熱處理步驟中，在使得用於對所述鋰離子二次電池作熱處理的所述火焰的放射方向不朝向所述容置容器之下進行熱處理。 ＜30＞ 如＜19＞至＜28＞所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中，進一步包括： 粉碎步驟，透過將所述熱處理產物粉碎，而獲得粉碎物； 分級步驟，透過對所述粉碎物進行分級，以獲得粗粒產物及細粒產物。 ＜31＞ 如＜30＞所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中，於所述分級步驟中，由所述粗粒產物中回收銅。 ＜32＞ 如＜30＞或＜31＞所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中更包括：浸出步驟，透過將所述細粒產物浸入水中而獲得含有鋰的浸出液。 ＜33＞ 如＜32＞所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中，透過對所述浸出液進行濕式磁力分選，將所述浸出液分選為漿料及磁化物，所述漿料含有鋰及非磁化物，所述磁化物包含鈷及鎳中的至少其中之一。 ＜34＞如＜19＞至＜33＞中任一項所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中，所述鋰離子二次電池中的正極活性物質中的鎳的比例為75%以上。
[發明功效] 根據本發明可提供能夠解決過去諸多問題，且不需要對鋰離子二次電池進行放電、並能夠降低熱處理步驟中的能量成本的鋰回收方法及鋰離子二次電池的處理方法。 再者，根據本發明，可提供能夠以高回收率而從鋰離子二次電池中回收鋰的鋰的回收方法。除此之外，根據本發明，例如，可提供一種鋰離子二次電池的處理方法，其能夠安全、簡便且低成本地對鋰離子二次電池進行處理以使其無害化(例如放電及去除電解液)。
(鋰的回收方法及鋰離子二次電池的處理方法) 本發明的鋰的回收方法係包括：熱處理步驟、粉碎步驟、鋰回收步驟，較佳為包括分級步驟，且視所需而進一步包括其他步驟。 此外，本發明的鋰離子二次電池的處理方法包括熱處理步驟，較佳為包括粉碎步驟、分級步驟、浸出步驟、濕式磁力分選步驟，且視所需而進一步包括其他步驟。
於此，於本發明中，對殘留相對於額定電壓為80%以上之電壓的鋰離子二次電池進行熱處理。
本案發明人針對從鋰離子二次電池中回收鋰等有價物之技術反覆進行致力研究過程中發現到，能夠不受鋰離子二次電池中電壓的殘留量的影響而從鋰離子二次電池中回收鋰。 本案發明人在持續研究後得到以下見解：當鋰離子二次電池中電壓的殘留量為預定量以上時，能夠提升熱處理時的能量效率。本發明的鋰的回收方法係基於此見解。
此外，關於殘留電壓的鋰離子二次電池的熱處理，例如，於『關於鋰離子電池的安全性評價試驗中的產生現象(交通安全環境研究所論壇演講摘要, 135-138, 2012)( https://www.ntsel.go.jp/forum/2012files/pt_21.pdf)』中，記載「當鋰電池受到外部加熱時，於電池內部中正極材料、電解液、負極材料係獨立或是互相地引起發熱反應」。如上述般，當殘留電壓的鋰離子二次電池受到加熱時，於鋰離子二次電池中產生發熱反應，使得所儲存的電能被轉換為熱能，進而使鋰離子二次電池本身發熱。
於本發明的鋰的回收方法中，由於是對殘留預定值以上之電壓的狀態下的鋰離子二次電池進行熱處理，因此在進行熱處理時，可能會有在鋰離子二次電池內產生發熱反應，且所儲存的電能被轉換為熱能，進而使鋰離子二次電池本身發熱的情況。 因此，於本發明的鋰的回收方法的一個方面中，相較於習知技術，能夠以較少的能量(熱能)進行熱處理，即，能夠更為降低加熱溫度、或是更為縮短加熱時間。
此外，於本發明的鋰離子二次電池的處理方法中，對殘留相對於額定電壓為80%以上之電壓的鋰離子二次電池進行熱處理。更具體地說，於本發明的鋰離子二次電池的處理方法中，例如，以預定的溫度(例如350℃以上且550℃以下)來對鋰離子二次電池進行熱處理。於本發明的鋰離子二次電池的處理方法中，透過如此作法，使得鋰離子二次電池本身的發熱導致產生燃燒(自燃)而起火。 如上所述，當殘留電壓的鋰離子二次電池受到加熱時，由於鋰離子二次電池本身發熱的關係，因此能夠利用此發熱而使鋰離子二次電池本身燃燒。因此，於本發明的鋰離子二次電池的處理方法中，能夠以比習知技術還要節能地使鋰離子二次電池中的黏合劑樹脂、電解液、正極活性物質熱分解，能夠使得易於從鋰離子二次電池中回收例如銅、鋁、鈷、鎳等有價物。此外，可透過正極活性物質的分解而使得鋰易於溶解於水中。 另外，於本發明的鋰離子二次電池的處理方法中，例如，可透過以預定溫度來對鋰離子二次電池進行熱處理，並使鋰離子二次電池產生自燃並起火，藉此抑制鋰離子二次電池的熱失控，同時利用源自鋰離子二次電池的電壓的能量，來進行鋰離子二次電池的處理。透過以此方式來處理鋰離子二次電池，能夠抑制產生有毒氣體等，並且穩定地使鋰離子二次電池失活(放電及去除電解液等)，同時能夠抑制在處理上所需的能量。
於下文中，首先說明本發明的鋰的回收方法。
本發明的鋰的回收方法係用於從鋰離子二次電池中回收鋰的方法。 此外，於本發明中，可進一步回收鋰以外的物質，例如，可進一步回收鋰離子二次電池中所含的鋰以外的有價物。 於此，有價物係指不廢棄而可為交易對象的東西，可列舉例如各種金屬。作為鋰離子二次電池中的有價物，可列舉例如銅(Cu)、鋁(Al)、鈷(Co)、鎳(Ni)等。
-鋰離子二次電池- 於本發明中，鋰離子二次電池並無特別限制，可根據目的適當選擇。可列舉例如：於鋰離子二次電池的製造過程中所產生的缺陷品鋰離子二次電池、因使用機器缺陷、使用機器的壽命等而廢棄的鋰離子二次電池、因壽命而廢棄的已使用鋰離子二次電池等。
鋰離子二次電池的形狀、結構、尺寸、材質並無特別限制，可根據目的而適當選擇。 鋰離子二次電池的形狀並無特別限制，可根據目的而適當選擇，可列舉例如層疊型、圓筒型、鈕扣型、硬幣型、方形、扁平型等。 此外，鋰離子二次電池的型態並無特別限制，可根據目的而適當選擇，可列舉例如電池單體、電池模組、電池組等。於此，電池模組係指連接複數個作為單元電池的電池單體而統整於一個殼體中，電池組係指將複數個電池模組統整於一個殼體中。此外，電池組亦可具備控制器、冷卻裝置。
鋰離子二次電池可列舉例如具有：正極、負極、隔膜、電解液，其含有電解質及有機溶劑；包裝容器，即用於容置正極、負極、隔膜及電解液的電池盒之鋰離子二次電池等。另外，鋰離子二次電池可為正極或負極等已脫落的狀態。
--正極-- 正極並無特別限制，只要具有正極活性物質即可，可根據目的而適當選擇，例如較佳為具有正極集電體。 正極的形狀並無特別限制，可根據目的而適當選擇，可列舉例如平板狀、片狀等。
---正極集電體--- 正極集電體的形狀、結構、尺寸、材質等並無特別限制，可根據目的而適當選擇。 正極集電體的形狀可列舉例如箔狀等。 正極集電體的材質可列舉例如：不鏽鋼、鎳、鋁、銅、鈦、鉭等。於此等中較佳為鋁。 正極材料並無特別限制，可根據目的而適當選擇，可列舉例如至少含有其中含鋰的正極活性物質，並根據所需而包含導電劑、黏結劑樹脂的正極材料等。
作為正極活性物質，可列舉例如：錳酸鋰(LiMn2 O4 )；鈷酸鋰(LiCoO2 )；鎳酸鋰鈷(LiCo1/2 Ni1/2 O2 )；被稱為三元系或NCM系LiNix Coy Mnz O2 (x+y +z=1)；被稱為NCA系的LiNix Coy Alz (x+y+z=1)；磷酸鐵鋰(LiFePO4 )；鈦酸鋰(Li2 TiO3 )等。其中，錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰鈷(LiCo1/2 Ni1/2 O2 )、被稱為三元系或NCM系LiNix Coy Mnz O2 (x+y +z=1)、被稱為NCA系的LiNix Coy Alz (x+y+z=1)，由於可透過熱處理而易於變化為水溶性形式，因此為較佳。
導電劑並無特別限制，可根據目的而適當選擇，可列舉例如：碳黑、石墨、碳纖維、金屬碳化物等。 黏合劑樹脂並無特別限制，可根據目的而適當選擇，可列舉例如：如偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、環氧乙烷等之均聚物或共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠等。
--負極-- 負極並無特別限制，只要具有負極活性物質即可，可根據目的適當選擇，例如較佳為具有負極集電體。 負極的形狀並無特別限制，可根據目的適當選擇，可列舉例如平板狀、片狀等。
---負極集電體--- 負極集電體的形狀、結構、尺寸、材質等並無特別限制，可根據目的適當選擇。 負極集電體的形狀可列舉例如箔狀等。 負極集電體的材質可列舉例如：不鏽鋼、鎳、鋁、銅、鈦、鉭等。於此等中較佳為銅。
負極活性物質並無特別限制，可根據目的而適當選擇，可列舉例如：如石墨、硬質碳等碳材料、矽、鈦酸鹽等。
於下文中，將詳細說明本發明之鋰的回收方法中的各項步驟。
＜熱處理步驟＞ 熱處理步驟係透過對殘留相對於額定電壓80%以上之電壓的鋰離子二次電池進行熱處理，而獲得熱處理產物的步驟。 此外，熱處理產物(焙燒品)係指對鋰離子二次電池進行熱處理而獲得的產物。 如上所述，藉由對殘留一定量以上之電壓的鋰離子二次電池進行熱處理，使得電池內的電能轉換為熱能，鋰離子二次電池本身發熱，進而使正極活性物質中的Li(Ni/Co/Mn)O2 或電解質中的LiPF6 中的鋰，形成為氟化鋰(LiF)或碳酸鋰(Li2 CO3 )或氧化鋰(Li2 O)等鋰為水溶性形式之物質。
於此，鋰離子二次電池中的額定電壓係指在正常狀態下使用鋰離子二次電池時的電壓(電動勢)，其可為該鋰離子二次電池在作為產品而使用時的電壓。也就是說，鋰離子二次電池中的額定電壓可為例如當在以充飽電狀態下來使用未劣化的鋰離子二次電池時其端子之間的電壓，更具體地說，可為鋰離子二次電池中的標稱電壓。
此外，於本發明中，當一次對複數個鋰離子二次電池進行熱處理時，可為所有的鋰離子二次電池皆為殘留相對於額定電壓80%以上之電壓的狀態，亦可為局部的鋰離子二次電池為相對於額定電壓80%以上之電壓。也就是說，於本發明中，當一次對複數個鋰離子二次電池進行熱處理時，所處理的鋰離子二次電池中可包含處於殘留相對於額定電壓80%以上之電壓的狀態者。 於此，當一次對複數個鋰離子二次電池進行熱處理時，處於殘留相對於額定電壓80%以上之電壓的狀態的鋰離子二次電池的數量，相對於熱處理的鋰離子二次電池的總數量之比例，係以30數量%以上為較佳，以60數量%以上為更佳。
此外，當在對由複數個鋰離子二次電池所構成的鋰離子二次電池組或是鋰離子二次電池模組進行熱處理時，可為電池組或模組其整體的電壓係處於殘留相對於電池組或模組的額定電壓的80%以上之電壓的狀態，亦可為構成電池組或模組的所有的鋰離子二次電池單體皆處於殘留相對於額定電壓的80%以上之電壓的狀態，亦可為構成電池組或模組的局部的鋰離子二次電池單體為相對於額定電壓為80%以上之電壓。 也就是說，於本發明中，當對鋰離子二次電池組或模組進行熱處理時，只要構成電池組或模組的鋰離子二次電池單體中，有包含處於殘留相對於額定電壓80%以上之電壓狀態者即可。 於此，在對鋰離子二次電池組或模組進行熱處理的情況下，電池組或模組中所含的，處於殘留相對於額定電壓80%以上之電壓的狀態的鋰離子二次電池單體的數量，相對於鋰離子二次電池單體的總數量的比例，係以30數量%以上較佳，以60%數量%以上更佳。
此外，鋰離子二次電池中的電壓(電動勢)可使用例如已知的測試儀來測量。 於此，可透過以下方式來確認鋰離子二次電池中的額定電壓，例如：確認記載於鋰離子二次電池包裝上的電壓資訊；首次將鋰離子二次電池作為產品使用時，以測試儀等來測量充飽電時的電壓；洽詢鋰離子二次電池的製造商額定電壓等。
進行熱處理步驟中的熱處理的方式並無特別限制，可根據目的適當選擇。例如，可透過用已知的焙燒爐來加熱鋰離子二次電池，來進行熱處理。 焙燒爐並無特別限制，可根據目的而適當選擇，可列舉例如：如迴轉窯、流化床爐、隧道爐、馬弗爐等間歇式爐；如沖天爐、加料爐、推桿式連續爐等連續爐等。於此等中，較佳為間歇式爐及推桿式連續爐。此外，較佳為組合間歇式爐與推桿式連續爐而使用。
＜＜熱處理條件＞＞ 對鋰離子二次電池進行熱處理(加熱)的條件(熱處理條件)並無特別限制，只要是能夠使鋰離子二次電池的各個構成組件成為可在後述粉碎步驟中分離且粉碎之狀態的條件即可，可根據目的適當選擇。
熱處理中所使用的氣氛並無特別限制，可根據目的適當選擇，可列舉例如大氣氣氛、惰性氣氛、還原性氣氛、低氧氣氛等。 大氣氣氛係指使用空氣的氣氛。 惰性氣氛係可示例為由氮氣或氬氣所形成的氣氛。 還原性氣氛係指例如於氮氣或是氬氣等惰性氣氛中包含CO、H2 、H2 S、SO2 等的氣氛。 低氧氣氛係指氧分壓為11%以下的氣氛。 於本發明中，由能夠更為提升鋰離子二次電池中源自正極集電體之有價物(例如鋁)及源自負極集電體之有價物(例如銅)的回收率及比例的觀點來看，此等氣氛中較佳為使用低氧氣氛。
此外，於本發明中，較佳地，如上所述的熱處理步驟包括將鋰離子二次電池加熱至350℃以上且550℃以下之處理。藉著如此作法，可在抑制鋰離子二次電池的熱失控的同時，還能夠利用源自鋰離子二次電池的電壓的能量，使鋰離子二次電池開始起火(自燃)。此自燃係透過伴隨著鋰離子二次電池中隔膜的熔化而致的正極與負極間短路(電壓的熱能化)而持續，並透過此自燃(電壓的熱能化及電解液的燃燒)的持續能夠降低鋰離子二次電池的熱處理所需的能量。 此外，此自燃係伴隨著鋰離子二次電池內部的正極材料之分解、氧氣的釋放而受到促進，與使用鋰離子二次電池外部的熱來加熱鋰離子二次電池的情況相較之下，能夠有效率地進行鋰離子二次電池中鋰的增溶、銅與碳之間的黏合劑分解、鈷及鎳的金屬化(提升磁性)。 在熱處理溫度的調整上，除了加熱的控制以外，還可利用藉由吹入空氣所進行的降溫處理。 於此，「將鋰離子二次電池加熱至350℃以上且550℃以下之處理」中的加熱溫度，係指鋰離子二次電池的表面溫度。另外，在將鋰離子二次電池置入容置容器中進行加熱處理的情況中，鋰離子二次電池的表面溫度可能低於爐內溫度。 鋰離子二次電池的表面溫度的測量可藉由例如於鋰離子二次電池的上下表面設置熱電偶，並且取兩者的測量溫度的平均值來作確認。此外，爐內溫度可藉由例如設置於爐內上部的排氣口壁面上所設的熱電偶來測量。
於此，鋰離子二次電池產生起火(例如鋰離子二次電池本身發熱所致燃燒(自燃))時的鋰離子二次電池本身的溫度，較佳為700℃以上且900℃以下，更佳為700℃以上且850℃以下。透過使產生自燃時的鋰離子二次電池本身的溫度為700℃以上，能夠使正極活性物質中的Li(Ni/Co/Mn)O2 或電解質中的電解質中的LiPF6 中的鋰，形成為氟化鋰(LiF)或碳酸鋰(Li2 CO3 )或氧化鋰(Li2 O)等鋰為水溶性形式之物質，並可在浸出時將鋰與氟以外的雜質分離。 此外，透過使產生自燃時的鋰離子二次電池本身的溫度為700℃以上，可將作為正極活性物質而含有的鈷酸鋰或鎳酸鋰等熱分解，使鈷或鎳的金屬粒子形成，並使其易於藉由磁選而選擇性地回收至磁化物。此外，可熱分解負極集電體的銅與碳間的黏合劑，以促使碳從銅分離。除此之外，透過使產生自燃時的鋰離子二次電池本身的溫度為700℃以上，可使正極集電體的鋁脆化，因此，可透過粉碎、分級而於細粒產物側將其去除，並使回收至粗粒產物側的銅、鋁分離。另外，透過使產生自燃時的鋰離子二次電池本身的溫度不大於900℃，可抑制熱失控，並可抑制爐內的氧濃度急遽減少或是其結果增加廢氣中CO濃度(不完全燃燒)。
另外，可透過將如電偶、熱阻器等溫度計插入至處於熱處理溫度中的鋰離子二次電池中，來測量鋰離子二次電池本身的溫度。
熱處理時間(進行熱處理的時間)並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如，可設定為可使鋰離子二次電池本身產生起火(自燃)的時間，較佳為1分鐘以上且5小時以下，更佳為1分鐘以下且2小時以下，最佳為1分鐘以上且1小時以下。熱處理時間可為例如鋰離子二次電池達到上述熱處理溫度為止的時間，保持時間可以是短的。透過使熱處理時間為1分鐘以上且5小時以下，具有能夠抑制熱處理所需成本，並能夠提升熱處理的效率之益處。
此外，於熱處理步驟中，例如較佳地，在確認了鋰離子二次電池本身的發熱所致的燃燒(自燃)之後，減弱鋰離子二次電池的加熱。藉由此作法，可特別地減少熱處理中所需的能量，並且能夠防止鋰離子電池的熱失控。 更具體地說，例如較佳地，於熱處理步驟中，使鋰離子二次電池本身的發熱導致產生燃燒(起火)時的熱供給量，變更為鋰離子二次電池本身的發熱導致產生燃燒之前的熱供給量的50%以下。此外，熱處理步驟中的熱供給量可透過例如變更所供給的燃料的量、或是調節電力量來控制。
於本發明中，鋰離子二次電池中的起火(自燃)持續，可充分地熱分解鋰離子二次電池中的黏合劑樹脂或電解液。再者，於此情況中，即使是在熱處理中對鋰離子二次電池的加熱完成之後，鋰離子二次電池中的燃燒仍持續，藉此可使得例如源自正極集電體的有價物之一示例的鋁充分地氧化(脆化)，並可使得易於從源自負極集電體的有價物之一示例的銅中分選出，並且能夠進一步提升銅及鋁的回收率及比例。此外，還能夠藉由此發熱本身，將正極活性物質中的Li(Ni/Co/Mn)O2 或電解質中的LiPF6 中的鋰，形成為氟化鋰(LiF)或碳酸鋰(Li2 CO3 )或氧化鋰(Li2 O)等鋰為水溶性形式之物質。
此外，於本發明中，較佳地，於熱處理步驟中，當鋰離子二次電池本身的發熱所致燃燒(起火)結束之後，藉由再次提升熱供給量，進一步再次地於750℃以上且小於1,085℃對鋰離子二次電池進行熱處理。透過此追加的熱處理，可使僅靠鋰離子二次電池的自燃並未熔融的鋁熔融，將其分離並回收。 具體地說，藉由於此熱處理溫度下進一步進行熱處理，例如在鋰離子二次電池單體的包裝容器、電池模組或是電池組的構成組件中使用鋁時，能夠使此等鋁熔融而將其回收。也就是說，透過於熱處理步驟中以750℃以上來對鋰離子二次電池進行熱處理，可易於分選(分離)出鋰離子二次電池中所含的鋁、鋰離子二次電池中的其他部分(例如電極等)，並可簡便地回收源自外殼的鋁。 此外，當正極集電體為鋁(熔點：660℃)，負極集電體為銅(熔點：1,085℃)時，例如，透過使熱處理溫度為750℃以上且小於1,085℃，使得鋁箔所形成的正極集電體熔融脆化，於後述的粉碎步驟中易於細粒化。另一方面，由銅箔所形成的負極集電體係在小於銅的融點之溫度下進行熱處理，因此並不會熔融。故，對熱處理步驟中所得的熱處理產物，於粉碎步驟中使其粉碎而獲得粉碎物，而該粉碎物中的銅在粉碎後仍以接近箔的形狀存在，因此可易於在分級步驟中作為粗粒產物而回收。
＜＜容置容器＞＞ 於本發明中，在熱處理步驟中，較佳為將鋰離子二次電池容置於容置容器中而進行熱處理。
於此，在對鋰離子二次電池進行熱處理時，當在鋰離子二次電池中殘留大量電壓時，根據熱處理的條件等，可能會使鋰離子二次電池產生被稱為「熱失控」之現象。 「熱失控」係指「由於某種原因導致電池內部的特定部分發熱，此發熱引起電池內部的反應並導致進一步的發熱，使得整個電池溫度上升而引起發熱、起火、起煙等」現象(例如參照『關於鋰離子電池的安全性評價試驗中的產生現象(交通安全環境研究所論壇演講摘要, 135-138, 2012)( https://www.ntsel.go.jp/ forum/2012files/pt_21.pdf)』)此外，上述文獻中，作為造成鋰離子二次電池熱失控的原因，示例出了從外部加熱的例子。
再者，於上述文獻中，記載著「當電池連鎖性地熱失控時，有可能因所產生氣體噴射時間一致，使得大量氣體所導致電池組內部的壓力上升，進而使得電池組破裂」。 再者，於『鋰離子電池的安全性試驗及產生氣體分析(東麗研究中心)( https://www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/201801-02.pdf)』中，作為對已充電狀態的鋰離子二次電池進行高溫加熱試驗的結果，當中記載著「隨著溫度上升電池開始膨脹，並產生白煙」。
如同此等文獻中所記載，當鋰離子二次電池熱失控時，可能會有因熱失控所產生的氣體導致鋰離子二次電池內的壓力上升，進而使得鋰離子二次電池破裂的情況。 在熱處理時若鋰離子二次電池熱失控而破裂，則熱處理中所使用的焚化爐的爐體可能損壞。
因此，於本發明的較佳型態中，於熱處理步驟中，係將鋰離子二次電池容置於容置容器中而進行熱處理。藉由如此作法，能夠更為緩和地控制相對於鋰離子二次電池的溫度上升的程度(鋰離子二次電池的周圍的氣氛或加熱溫度等)，能夠抑制鋰離子二次電池的破裂。再者，透過將鋰離子二次電池容置於容置容器中而進行熱處理，使得即使在鋰離子二次電池在熱處理時破裂，仍能夠抑制熱處理中所使用焚化爐的爐體的損傷。
容置容器並無特別限制，只要是可容置鋰離子二次電池的容器即可，可根據目的而適當選擇。此外，作為容置容器，可直接使用鋰離子二次電池的電池組或模組中的包裝容器。 此外，作為容置容器的形狀，並無特別限制，可根據目的而適當選擇。作為容置容器的形狀，較佳為包圍起進行熱處理的鋰離子二次電池之周圍的形狀。 容置容器的尺寸並無特別限制，只要能夠容置進行熱處理的鋰離子二次電池即可，可根據目的適當選擇。此外，當一次對複數個鋰離子二次電池進行熱處理時，較佳為能夠容置所處理的所有鋰離子二次電池之尺寸。
於此，較佳地，容置容器具有可使氣體流通的開口部。於此情況下，較佳地，容置容器係以開口部以外部分中氣體不會流通的方式來容置鋰離子二次電池。透過使容置容器具有開口部，能夠控制容置容器的內部的壓力及氣氛。 開口部的形狀並無特別限制，可根據目的適當選擇。此外，容置容器中的開口部的位置並無特別限制，只要是在熱處理時可使氣體流通的位置即可，可根據目的適當選擇。另外，於容置容器中可設置複數個開口部。 此外，作為開口部，可使用鋰離子二次電池的電池組或模組的包裝容器上所設置的孔。鋰離子二次電池的電池組中通常設置用於將充放電的電線及插頭連接至電池組或模組的內部的通電部的孔，可將其作為開口部而活用。
開口部的尺寸(面積)並無特別限制，可根據目的適當選擇，惟較佳為相對於容置容器的表面積為12.5%以下，更佳為6.3%以下。透過使開口部的尺寸為相對於容置容器的表面積為12.5%以下，能夠抑制熱處理時集電體中所含有價物的氧化。於下文中或將開口部相對於容置容器表面積之面積稱為「開口率」。另外，當於容置容器中設置複數個開口部時，開口率可為每個開口部面積之合計相對於容置容置的表面積。
當容置容器中的開口率為上述較佳範圍時，例如，當容置容器外部的氣氛為大氣氣氛時等情況下，可將進行熱處理時的容置容器的內部的氣氛設為低氧氣氛。因此，由於能夠抑制熱處理時的鋰離子二次電池的過度燃燒，因此能夠抑制鋰離子二次電池的熱失控及熱失控所致的破裂，進而抑制焚燒爐的爐體的損傷。
於此，作為容置容器，較佳為具有用於容置鋰離子二次電池的可開闔的蓋部。藉由如此作法，能夠易於將鋰離子二次電池容置於容置容器中，進一步地，於熱處理步驟之後，能夠容易地取出經熱處理的鋰離子二次電池(熱處理產物)。 蓋部並無特別限制，可根據目的適當選擇。 此外，作為蓋部，例如，可為藉由鉸鏈等而固定為可開闔的型態，亦可為透過卸除蓋部而作開闔的型態。
此外，作為容置容器的材質，並無特別限制，可根據目的適當選擇，較佳為熔點高於熱處理溫度(熱處理中的最高溫度)的材質。也就是說，於本發明中，較佳地，容置容器的熔點係高於對鋰離子二次電池進行熱處理時的溫度。藉由此作法，能夠防止進行熱處理時容置容器的脆化及熔融。 作為容置容器中的具體材質，可列舉例如鐵、不鏽鋼等。例如，當熱處理溫度為660℃以上且小於1,085℃時，由於鐵及不鏽鋼的熔點高於熱處理溫度，因此透過使用以鐵或是不鏽鋼所形成的容置容器，能夠防止進行熱處理時的容置容器的脆化及熔融。
於本發明中，在熱處理步驟中，較佳地，以使得用於對鋰離子二次電池進行熱處理的火焰不碰到容置容器的方式來進行熱處理。也就是說，於本發明中，當於熱處理中使用燃料時，較佳地，使火焰不直接碰觸容置容器，並將容置容器周圍的氣體加熱以進行熱處理。透過如此作法，能夠防止容置容器中的鋰離子二次電池的熱失控所致破裂。 此外，使得用於對鋰離子二次電池進行熱處理的火焰不碰到容置容器而進行熱處理的具體方式並無特別限制，可根據目的適當選擇，惟較佳為在使得用於對所述鋰離子二次電池作熱處理的所述火焰的放射方向不朝向所述容置容器之下進行熱處理。換句話說，於本發明中，於熱處理步驟中，較佳為在使得用於對所述鋰離子二次電池作熱處理的所述火焰的放射方向不朝向容置容器之下來進行熱處理。
＜粉碎步驟＞ 粉碎步驟係透過使熱處理產物(對鋰離子二次電池進行熱處理而得)粉碎，以獲得粉碎物的步驟。 粉碎步驟並無特別限制，只要是粉碎熱處理產物(焙燒品)而獲得粉碎物的步驟即可，可根據目的適當選擇。此外，粉碎物係指粉碎熱處理產物而得之物。 作為粉碎步驟，例如較佳為透過衝擊使熱處理產物粉碎而獲得粉碎物的步驟。此外，當鋰離子二次電池的包裝容器(包括鋰離子二次電池的電池組或模組的外殼)於熱處理中並未熔融時，更佳地，在對熱處理產物施加衝擊之前事先藉由切割機來切割熱處理產物並進行預粉碎。
作為藉由衝擊來進行粉碎的方法，可列舉例如：藉由旋轉的拍打板投擲熱處理產物，並使其敲擊碰撞板以施加衝擊之方法；藉由旋轉的拍打體(打擊件)來敲擊熱處理產物的方法，例如，可藉由錘式破碎機等來進行。此外，作為藉由衝擊而進行粉碎的方法，例如可為藉由陶瓷等的球體來敲擊熱處理產物之方法，此方法可藉由球磨機等來進行。此外，基於衝擊所作的粉碎，也可使用例如刀寬刀長較短的雙軸粉碎機來進行利用壓縮所作的粉碎。 再者，作為藉由衝擊來進行粉碎的方法，可列舉例如藉由旋轉的兩條鏈條來敲擊熱處理產物以施加衝擊的方法，例如可藉由鏈磨機等來進行。
透過以衝擊來粉碎熱處理產物，會促使正極集電體(例如鋁)的粉碎，然而型態並無顯著變化的負極集電體(例如銅)係以箔狀等的型態存在。因此，於粉碎步驟中，負極集電體僅止於被切斷，因此，於後述的分級步驟中，能夠獲得處於可有效分離源自正極集電體的有價物(例如鋁)及源自負極集電體的有價物(例如銅)之狀態的粉碎物。
粉碎步驟中的粉碎時間並無特別限制，可根據目的適當選擇，惟鋰離子二次電池每1kg的粉碎時間較佳為1秒以上且30分鐘以下，更佳為2秒以上且10分鐘以下，最佳為3秒鐘以上且5分鐘以下。
此外，於本發明中，當在進行熱處理時鋰離子二次電池本身發熱的情況下，即使是在熱處理中對鋰離子二次電池作加熱結束之後，鋰離子二次電池中的燃燒仍然持續。因此較佳地，於鋰離子二次電池的燃燒結束之後再進行粉碎。
＜分級步驟＞ 分級步驟係透過對粉碎物進行分級，而獲得粗粒產物及細粒產物之步驟。 分級步驟並無特別限制，只要可將粉碎物分級而獲得粗粒產物(篩上物)及細粒產物(篩下物)之步驟即可，可根據目的適當選擇。
分級方法並無特別限制，可根據目的適當選擇，可使用例如：振動篩、多段式振動篩、分塵機、JIS Z8801之標準篩等來進行。透過分級能夠將銅、鐵、鋁等分離至粗粒產物中，並能夠將鋰濃縮至細粒產物中。 分級的粒度(分級點、篩的開度)並無特別限制，可根據目的適當選擇。當目的為透過分級而由粗粒產物中分離出銅、鐵、鋁等，並將鋰、鈷、鎳等濃縮至細粒產物中時，作為分級的粒度，較佳為0.6mm以上且2.4mm以下，更佳為0.85mm以上且1.7mm以下。當分級的粒度為2.4mm以下時，能夠抑制銅、鐵、鋁等混入至細粒產物中。當分級的粒度為0.6mm以上時，能夠抑制鋰、鈷、鎳等混入至粗粒產物中。
此外，當使用篩作為分級方法時，透過於篩上放置例如不鏽鋼球或鋁球以作為粉碎促進物而進行分級，以使附著於大粉碎物上的小粉碎物，從大粉碎物上分離，藉此能夠更有效地分離大粉碎物及小粉碎物。藉由如此作法，能夠進一步地提升所回收金屬的比例。 另外，粉碎步驟及分級步驟可同時進行。例如，可一邊粉碎於熱處理步驟中所獲得的熱處理產物，一邊將粉碎物分級成粗粒產物及細粒產物，以作為粉碎與分級步驟(粉碎與分級)。
另外，可反覆地多次分級粗粒產物及細粒產物。藉由此再度的分級，能夠進一步地降低各個產物的雜質比例。
＜鋰回收步驟＞ 本發明之鋰的回收方法中的鋰回收步驟係為從粉碎物等回收鋰之步驟。作為鋰回收步驟並無特別限制，只要能夠從含浸出液(其中含有粉碎物、細粒產物、鋰)、溶液(其中含有鋰)等回收鋰即可，可根據目的適當選擇。 於本發明中，較佳地，於鋰回收步驟中，透過將粉碎物或細粒產物浸入至水中，以獲得含有鋰的浸出液(使鋰浸出至浸出液中而回收)。換句話說，於本發明中，較佳地，鋰回收步驟係包括：浸出步驟，透過將粉碎物或細粒產物浸入至水中，以獲得含有鋰的浸出液。 浸出步驟並無特別限制，只要是透過將粉碎步驟中所粉碎的粉碎物或分級步驟中所回收的細粒產物浸入至水中(浸漬、置入水中)，以使鋰浸出至水中而獲得浸出液之步驟即可，可根據目的適當選擇。此外，較佳地，於浸出步驟中，將分級步驟中所回收的細粒產物浸入至水中。 另外，浸出液通常為漿料狀的液體(懸浮液)。
使粉碎物或細粒產物浸出的水並無特別限制，可根據目的適當選擇，可列舉例如：工業用水、自來水、離子交換水、超過濾水、逆滲透水、蒸餾水等純水、超純水等。 例如，透過將含有氧化鋰(Li2 O)或碳酸鋰(Li2 CO3 )的粉碎物或細粒產物浸入至水中，能夠使鋰以氫氧化鋰(LiOH)或碳酸鋰(Li2 CO3 )的形式浸出至水中，能夠高效率地進行回收。
於此，浸出步驟中的浸出方法並無特別限制，可根據目的適當選擇，可列舉例如：僅將粉碎物或細粒產物加進水中之方式、將粉碎物或細粒產物加進水中並且攪拌之方式、將粉碎物或細粒產物加進水中，一邊施加超音波一邊輕輕攪拌之方式、將水傾倒於粉碎物或細粒產物之方式等。作為浸出方法，例如較佳為將粉碎物或細粒產物加進水中並且攪拌之方式。 浸出步驟中的水的攪拌速度並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可為200rpm。 浸出步驟中的浸出時間並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如可為1小時。
＜濕式磁選步驟＞ 於本發明中，可於浸出步驟之後對浸出液進行濕式磁選(濕式磁力分選)。可透過濕式磁選來回收鈷、鎳、錳等源自正極活性物質之成分，以及如鐵等具有磁性的源自鋰離子二次電池構件之成分。這對於減少後段過濾步驟之負擔來說係有效。 即，於本發明中，較佳地，於鋰回收步驟中，透過對浸出液進行濕式磁力分選，將浸出液分選為漿料及磁化物，其中所述漿料含有鋰及非磁化物，所述磁化物含有鈷及鎳中的至少其中之一。
＜固液分離步驟＞ 於本發明中，較佳地，於鋰回收步驟中，透過過濾含有鋰的浸出液，將該浸出液固液分離(將鋰回收至溶液中)為含有鋰的溶液及殘渣。換句話說，於本發明中，較佳地，鋰回收步驟包括：透過過濾含有鋰的浸出液，將浸出液固液分離成含有鋰的溶液及殘渣。 此外，於本發明中，較佳地，當對浸出液進行濕式磁力分選時，透過過濾以濕式磁力分選所獲得的漿料，以使漿料固液分離成含鋰之溶液及含非磁化物之殘渣。
於本發明中，藉著包括固液分離步驟，能夠實現幾乎完全(100%)地回收浸出液中所含的鎳、鈷。此外，可將浸出液中所含的鋰分離至溶液中。
固液分離的方式並無特別限制，可根據目的適當選擇，惟較佳為使用濾紙或壓濾機等，對漿料狀的鋰浸出液進行固液分離之方式。
＜除氟步驟＞ 於本發明之鋰的回收方法中，還可包括：除氟步驟，於上述固液分離步驟之後，去除含鋰的溶液中的氟離子。藉由如此作法，可從除氟步驟之後的鋰溶液中，晶析出降低了雜質氟的比例的碳酸鋰。 從含鋰的溶液中除氟的作法例如可使用氫氧化鈣(熟石灰)。透過使用氫氧化鈣，能夠使溶液中的氟固化為氟化鈣，並藉由固液分離而去除。也就是說，於本發明中，較佳地，於鋰回收步驟中，將氫氧化鈣添加至溶液中，並使溶液中所含的氟固化成氟化鈣之後，透過過濾溶液進行固液分離，以從溶液中除氟。 藉著將氫氧化鈣添加至含鋰的溶液中，可藉由氟及鈣離子而形成氟化鈣，並透過固液分離而將其去除。此外，由於鈣離子係可透過添加後述的二氧化碳而容易地去除，因此能夠更為減少含鋰的溶液(鋰溶液)中的雜質。
於此，將氫氧化鈣添加至鋰溶液中時，可直接添加氫氧化鈣，亦可添加含氫氧化鈣的化合物等。 當直接添加氫氧化鈣時，例如，可將由氫氧化鈣所形成之固體添加至鋰溶液中，亦可添加溶解有氫氧化鈣之溶液。 於此等中，就氟的去除效率之觀點來看，較佳為添加溶解有氫氧化鈣之溶液的方式。藉由添加溶解有氫氧化鈣之溶液，能夠將氫氧化鈣以事先經過離子化的狀態添加至鋰溶液中，能夠提升對氟的反應效率。 換句話說，能夠防止以固體形式添加時所產生的下述缺陷。也就是說，能夠防止碳酸離子(CO3 2- )等存在於鋰溶液中的溶解成分與含氫氧化鈣之固體表面反應，以及其結果造成於固體表面中形成非氟反應相。例如，當以固體形式添加熟石灰時，熟石灰表面會與溶解於鋰溶液中的碳酸離子(CO3 2- )反應而形成碳酸鈣相，使得氟的去除效率降低。
作為氫氧化鈣相對於鋰溶液總量之添加量，較佳地，設定為鋰溶液中所含氟及碳酸離子兩者為可與氫氧化鈣反應的量，例如，較佳地，作為氫氧化鈣相對於鋰溶液中的氟X莫耳(mol)及碳酸離子Y莫耳(mol)之添加量，較佳為0.5×(X+2Y)mol以上且10×(X+2Y)mol以下，更佳為0.75×(X+2Y)mol以上且5×(X+2Y)mol以下。
此外，較佳地，於添加氫氧化鈣之後攪拌鋰溶液。 鋰溶液的攪拌速度並無特別限制，可根據目的適當選擇。例如較佳地為20rpm以上且2000rpm以下，更佳為50rpm以上且1000rpm以下。 鋰溶液的攪拌時間並無特別限制，可根據目的適當選擇，例如較佳為5分鐘以上且240分鐘以下，更佳為15分鐘以上且120分鐘以下。此外，藉由將攪拌時間(反應時間)設定為240分鐘以下，能夠防止已固化的氟再次溶解。 於本發明一實施型態中，透過調整使鋰浸出至水中時的鋰濃度，能夠使鋰溶液的pH為10.5以上。研判此係由於鋰溶液變成氫氧化鋰的關係。藉著於浸出時提高pH，能夠減少為了將添加氫氧化鈣後的pH提高至12以上而添加的鹼的量。此外，當添加氫氧化鈣之後的鋰溶液的pH小於12時，較佳為以追加方式添加鹼以將pH調整為12以上。此外，可僅透過添加氫氧化鈣來調整pH。 於此條件下，在考量到鈣的溶解度積之下，可將鈣離子(Ca2+ )的溶解量抑制為小於2,000mg/L。因此，能夠降低為了去除鈣離子(Ca2+ )的成分(例如二氧化碳)的添加量。 如上所述，儘管鈣離子濃度低至2,000mg/L，仍可良好地從含鋰的溶液中除氟。
再者，於本發明中，較佳地，透過將二氧化碳添加至鋰溶液中，而將為了除氟而添加至鋰溶液中的氫氧化鈣中的鈣離子，固化成碳酸鈣，並透過固液分離而去除。也就是說，於本發明中，較佳地，於鋰回收步驟中，將二氧化碳添加至經除氟的溶液中，並使溶液中所含的鈣固化成碳酸鈣之後，透過過濾溶液進行固液分離，以從溶液中除鈣。 再者，當鋰溶液的pH高時(例如10.5以上時)，能夠將二氧化碳以CO3 2- 離子形式有效地吸收至鋰溶液中並保持於液中，能夠將第二去除步驟中並未幫助去除第二成分的部分的CO3 2- 離子作為用於後段的碳酸鋰晶析之成分(CO3 )而有效的利用。 去除鈣離子之後的液體可透過例如蒸發濃縮而回收比例99%以上的碳酸鋰。
作為將二氧化碳添加至鋰溶液的方式，並無特別限制，可根據目的適當選擇，可列舉例如：將含有二氧化碳的氣體供給至鋰溶液(散氣)之方式；將由二氧化碳所形成的固體添加至鋰溶液中之方式等。於此等中，由不需追加雜質至溶液中的觀點來看，較佳為將含二氧化碳的氣體供給至鋰溶液(散氣)之方式。 作為含有二氧化碳之氣體，可列舉例如二氧化碳氣體、作為含CO2 之氣體的空氣(Air)等。於此等中較佳為二氧化碳氣體。換句話說，較佳為將含二氧化碳的二氧化碳氣體作為二氧化碳而添加至鋰溶液中。藉由此作法，能夠容易地控制添加至鋰溶液中的二氧化碳的量，並且能夠有效地添加二氧化碳。
將含二氧化碳之氣體供給至鋰溶液(散氣)的方式並無特別限制，可根據目的適當選擇，惟例如可使用於20處開了直徑5mm的孔的20A的PVC管(硬聚氯乙烯管)。此外，將含二氧化碳之氣體供給至鋰溶液(散氣)可透過以下方式進行，即例如：利用上下水處理廠、廢水處理場、大型淨化槽等中所用的已知的擴散器；或是由φ(直徑)1mm以上的噴嘴來供給含二氧化碳之氣體，並且用附接於此噴嘴上部的攪拌葉片來使氣氛分散。 此外，將含二氧化碳之氣體供給至鋰溶液(散氣)時的供給條件並無特別限制，可根據目的適當選擇。當使用二氧化碳氣體以作為含二氧化碳之氣體時，例如可在25L/分進行30分鐘散氣的條件下來供給二氧化碳氣體。 再者，較佳地，以使得能夠去除殘留於鋰溶液中的氫氧化鈣的總量之方式來供給二氧化碳。
＜濃縮步驟(晶析步驟)＞ 於本發明之鋰的回收方法中，可進一步包括：濃縮步驟，於上述固液分離步驟或除氟步驟之後，濃縮溶液中的鋰。藉由此作法，可實現例如容易地將溶液中所含的鋰晶析為碳酸鋰。 濃縮步驟中的濃縮方式並無特別限制，可根據目的適當選擇，可列舉例如蒸發濃縮、膜分離濃縮、真空濃縮等，較佳為蒸發濃縮。這是因為由可利用工廠廢熱等來減小成本之下實施的觀點來看，能夠在蒸發濃縮時也同時透過後述加熱來進行碳酸鋰之晶析，因此能夠簡易地進行製程。較佳地，鋰的濃縮係進行到液體中的鋰濃度達1500mg/L以上為止。
此外，於本發明之鋰的回收方法中，較佳地，於濃縮步驟中，於含鋰的溶液中添加二氧化碳(CO2 )。藉由此作法，使得含鋰的溶液中的碳酸鋰更容易析出，並使得碳酸鋰優先於與其他雜質(例如氟等)結合的鋰(例如氟化鋰)而析出，因此能夠回收更高比例的碳酸鋰。 此外，將二氧化碳添加至含鋰的溶液的方式並無特別限制，可根據目的適當選擇，惟較佳為透過吹入二氧化碳氣體來進行。此外，供給二氧化碳之後的含鋰的溶液中的碳酸根離子濃度，較佳為3000mg/L以上，更佳為6000mg/L以上。
對含鋰的溶液進行蒸發濃縮時的濃縮倍率並無特別限制，可根據目的適當選擇，惟較佳為1.5倍以上且70倍以下，更佳為2倍以上且35倍以下。 對含鋰的溶液進行蒸發濃縮時的溶液的溫度並無特別限制，只要是能夠使含鋰的溶液蒸發的溫度即可，可根據目的適當選擇，例如較佳為60℃以上且105℃以下。
此外，從浸出液或是溶液中回收鋰的方式並無特別限制，可根據目的適當選擇，較佳為透過將浸出液或是溶液加熱來回收鋰。更佳為透過將溶液加熱而以碳酸鋰的形式來回收鋰。也就是說，於本發明中，於鋰回收步驟中，透過加熱已除鈣的溶液來回收碳酸鋰。 例如，將含鋰的溶液加熱以使溫度上升時，由於溶液中的鋰的溶解度降低，因此可將無法溶解的鋰析出成鋰化合物，易於進行回收。 此外，所析出的鋰(碳酸鋰)可藉由例如湯匙、耙子、刮刀等已知器具來進行回收。此外，透過將以湯匙、耙子、刮刀等已知器具所回收的碳酸鋰，進一步地使其固液分離並降低附著的水分，能夠降低碳酸鋰的雜質比例。
於此，加熱浸出液或是溶液的方式並無特別限制，可根據目的適當選擇，可列舉例如藉由已知的加熱器來加熱等方式。 例如，將含鋰的溶液加熱以使鋰析出時的溶液的溫度並無特別限制，只要是能夠使鋰析出的溫度即可，可根據目的適當選擇，惟例如較佳為60℃以上且105℃以下。
＜其他步驟＞ 其他步驟並無特別限制，可根據目的適當選擇，可列舉例如乾式磁選步驟等。
＜＜乾式磁選步驟＞＞ 於本發明中，可進一步包括：乾式磁選步驟，於分級步驟之後，透過對粗粒產物進行乾式磁選(乾式磁粒分選)，以將粗粒產物分選為磁化物及非磁化物。 乾式磁選步驟並無特別限制，只要是能夠透過乾式磁選而將粗粒產物分選為磁化物及非磁化物之步驟即可，可根據目的適當選擇。 於本發明中，例如較佳為透過對粗粒產物進行乾式磁選(乾式磁力分選)，以將銅回收至非磁化物中(銅濃縮物)。負極集電體的銅被塗覆碳而與黏合劑結合，惟由於該黏合劑係因利用鋰離子二次電池的殘留電壓所致自燃而分解，因此可將降低了碳比例的高比例的銅回收至非磁化物中。
乾式磁選步驟可使用已知的磁力分選機(磁選機)等來進行。 作為可於本發明中使用的磁力分選機，並無特別限制，可根據目的適當選擇，可列舉例如：條型磁鐵、手持磁鐵、格柵型磁鐵、旋轉磁鐵、磁鐵過濾器、高磁力滑輪(磁性滑輪)磁選機、懸吊式磁選機等。
此外，乾式磁選步驟中的磁力係可根據分選對象適當選擇，例如，當分選鐵時，較佳為0.01T(特斯拉)以上且0.3T以下。此外，當分選不鏽鋼時，可使用較上述範圍更高的磁力。另外，亦可組合不同的磁力而多階式地使用。 藉由如此作法，能夠於本發明有價物的回收方法中，選擇性地回收如鐵或不鏽鋼等磁化物、如銅等非磁化物。
接著，於下文中，說明本發明之鋰離子二次電池的處理方法。
＜熱處理步驟＞ 本發明之鋰離子二次電池的處理方法係包括：熱處理步驟，透過對殘留相對於額定電壓80%以上之電壓的鋰離子二次電池進行熱處理，以獲得熱處理產物。 本發明之鋰離子二次電池的處理方法中的熱處理步驟的細節可與本發明之鋰的回收方法中的熱處理步驟的細節相同。 也就是說，於本發明之鋰離子二次電池的處理方法中，較佳地，於熱處理步驟中，透過於350℃以上且550℃以下來對鋰離子二次電池進行熱處理，以使鋰離子二次電池本身的發熱導致產生燃燒(自然)而起火。藉由如此作法，能夠有效地使鋰離子二次電池中的黏合劑樹脂或電解液熱分解，並能夠易於從鋰離子二次電池中回收有價物(如銅、鋁、鈷、鎳等)。再者，於本發明之鋰離子二次電池的處理方法中，例如，可在抑制鋰離子二次電池熱失控的同時，也利用源自鋰離子二次電池的電壓的能量，來處理鋰離子二次電池。因此，可在抑制產生有毒氣體等的同時，也穩定地使鋰離子二次電池失活(放電及去除電解液等)，並且能夠抑制處理所需的能量。
此外，於本發明之鋰離子二次電池的處理方法中，較佳為與本發明之鋰的回收方法同樣地，於熱處理步驟中，將鋰離子二次電池容置於容置容器中而進行熱處理。此外，容置容器的細節可與本發明之鋰的回收方法中的容置容器相同。 再者，於本發明之鋰離子二次電池的處理方法中，與本發明之鋰的回收方法同樣地，在使得用於對鋰離子二次電池作熱處理的所述火焰的放射方向不朝向容置容器之下進行熱處理，以使得火焰不碰到容置容器的方式來進行熱處理。藉由如此作法，能夠防止鋰離子二次電池的溫度急遽升高，因此能夠更安全地也更易於回收有價物。
於本發明之鋰離子二次電池的處理方法中，較佳為與本發明之鋰的回收方法同樣地，鋰離子二次電池具有含鋁的外殼(殼體)，且於鋰離子二次電池本身的發熱所致燃燒(自燃)結束之後所進行的熱處理步驟中，透過使外殼熔融來回收鋁。具體地說，例如，透過在鋰離子二次電池本身的發熱所致的燃燒(自燃)結束之後所進行的熱處理步驟中，於750℃以上對鋰離子二次電池進行熱處理，能夠容易地分選(分離)鋰離子二次電池的外殼(殼體)中所含的鋁、以及鋰離子二次電池中的其他部分(例如電極等)，能夠簡便地回收源自殼體的鋁。 此外，於此情形下，較佳為透過例如將鋰離子二次電池放置於網子上；或是將鋰離子二次電池放置於溝(狹縫)上進行熱處理，以更容易地回收熔融的鋁。此處的網子、溝可設置於例如容置容器中。
於本發明之鋰離子二次電池的處理方法中，如上所述般，能夠以安全、簡便且低成本地對鋰離子二次電池進行處理使其無害化。例如，可在不會產生鋰離子二次電池的熱失控所導致破裂及其進而導致損傷熱處理中所使用的爐的情況下來進行處理。 鋰離子二次電池的熱失控所導致的破裂，係在正極活性物質中鎳比例高者進行熱處理時特別容易產生，例如在Ni、Co、Mn、Al中Ni占75重量%以上的NCA系或NCM811等。因此，於本發明中，即使是對正極活性物質中鎳的比例為75%以上的鋰離子二次電池也能良好地進行熱處理。
＜粉碎步驟及分級步驟＞ 本發明之鋰離子二次電池的處理方法中，較佳為進一步包含：粉碎步驟，透過粉碎熱處理產物，而獲得粉碎物；分級步驟，透過對粉碎產物進行分級，以獲得粗粒產物及細粒產物。 本發明之鋰離子二次電池的處理方法中的粉碎步驟及分級步驟的細節可與本發明之鋰的回收方法中的粉碎步驟及分級步驟的細節相同。
再者，於本發明之鋰離子二次電池的處理方法中，較佳地，於分級步驟中將銅回收至粗粒產物中。於此，雖然如上所述，負極集電體的銅被塗覆碳而與黏合劑結合，但是由於此黏合劑係透過利用鋰離子二次電池的殘留電壓所致自燃而分解，因此透過對粗粒產物進行乾式磁力分選，能夠將降低了碳比例的高比例銅回收至非磁化物中。
＜浸出步驟及濕式磁力分選步驟＞ 本發明之鋰離子二次電池的處理方法中，較佳為進一步包括：浸出步驟，透過將細粒產物浸入水中而獲得含有鋰的浸出液；濕式磁力分選步驟，透過對浸出液進行濕式磁力分選，將浸出液分選為漿料及磁化物，所述漿料含有鋰及非磁化物，所述磁化物含有鈷及鎳中的至少其中之一；等步驟。 本發明之鋰離子二次電池的處理方法中的浸出步驟及濕式磁力分選步驟的細節可與本發明中的鋰的回收方法中的浸出步驟及濕式磁力分選步驟的細節相同。
於本發明之鋰離子二次電池的處理方法中，於熱處理步驟中，透過鋰離子二次電池本身的發熱導致產生燃燒(自燃)，能夠進行例如鈷及鎳的金屬化(提升磁性)。因此，於本發明之鋰離子二次電池的處理方法中，透過濕式磁力分選，能夠作到例如以高回收率及比例，將鈷及鎳金屬作為磁化物而回收。
＜其他步驟＞ 其他步驟並無特別限制，可根據目的適當選擇。
＜第一實施型態＞ 於此，參考圖式，說明本發明之鋰的回收方法中的實施型態的一示例。圖1係為表示本發明之鋰的回收方法的一實施型態中的處理流程的一示例的圖。 於第一實施型態中，首先，對殘留相對於額定電壓80%以上之電壓的狀態的(未放電的)鋰離子二次電池(LIB；Lithium Ion Battery)進行熱處理(熱處理步驟)，以獲得LIB熱處理產物。於熱處理中，可將鋰離子二次電池的電能活用在熱處理上。此外，透過於鋁的熔點以上的溫度來進行熱處理，能夠使LIB中的鋁(Al)熔融而分離。 接著，於第一實施型態中，對LIB熱處理產物進行粉碎及分級(粉碎步驟及分級步驟)，以獲得粗粒產物及細粒產物。於此，可將銅(Cu)或鐵(Fe)等作為粗粒產物而分離出。
接著，於第一實施型態中，透過將細粒產物浸入至水中，以獲得漿狀的浸出液。此時，將鋰(氧化鋰或碳酸鋰)浸出至水中，並於浸出液中形成含有鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)的殘渣。 殘留相對於額定電壓80%以上之電壓的狀態的(未放電的)鋰離子二次電池係如前述般以Lix C或Li(1-x) CoO2 (o＜x≦1)等熱力學上不穩定的狀態下存在，因此透過熱處理而使得易於形成如氟化鋰(LiF)或碳酸鋰(Li2 CO3 )或氧化鋰(Li2 O)等鋰為水溶性型態之物質，其結果為能夠提升浸出液中的鋰的回收率(浸出率)。 並且，從浸出鋰的液體中透過固液分離而去除掉含有鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)的殘渣，以獲得浸出鋰的溶液。
[實施例] 以下說明本發明之實施例，惟本發明並不限於此等實施例。
(實施例1) ＜熱處理＞ 首先，將合計重量為400kg的鋰離子二次電池(正極活性物質中Ni相對於Co、Ni、Mn、Al含量的比例為平均75%，電壓殘留100%)，置入寬度2350mm、深度1650mm、高度400mm、板厚4mm的SUS304製的容置容器中，並將此容器配置於具有爐內寬度3050mm、深度8950mm、高度3940mm的爐內的中央部。爐內溫度係透過設置於爐內上部的排氣出口的壁面上所設的熱電偶來進行測量。 此容置容器係於蓋部的中央部設置直徑500mm的開口部，並於容置容器底面上設置寬度30mm的狹縫(溝)，其係用於回收熔融鋁。此外，於此容置容器中的鋰離子二次電池的上部及下部之表面上，配置熱電偶，並測量後述熱處理時鋰離子二次電池的電池組本體的溫度。
接著，燃燒共計4個燃燒器，其中2個為配置於距爐的開口部1000mm位置的兩個側面上的燃油燃燒器，2個為配置於距爐的開口部7950mm位置的兩個側面上的燃油燃燒器，藉此將爐內加溫，以燃燒器的火焰不碰到容置容器的方式來進行熱處理。也就是說，於實施例1中係在使得用於對鋰離子二次電池作熱處理的火焰的放射方向不朝向所述容置容器之下來進行熱處理。 於藉由燃燒器的火焰所作的熱處理中，首先，爐內溫度以1小時從約20℃升溫至400℃。接著，於將爐內溫度400℃保持1小時的階段中，根據爐內攝像機的影像，確認到火焰係從容置容器的開口部及蓋部與主體之間的間隙產生，而開始了容置容器的內部中鋰離子二次電池的自我燃燒(自燃)所致的起火。接著，當確認到鋰離子二次電池的自我燃燒時，使燃燒器中所使用的燃油的供給量降低至：將爐內溫度保持為400℃時的燃油供給量設定為100%情況下的20%。
鋰離子二次電池的自我燃燒(自燃)所致的起火持續30分鐘，鋰離子二次電池本體溫度從自我燃燒前一刻的430℃達到最高溫度800℃。鋰離子二次電池的自我燃燒結束後(從容置容器中確認不到火焰之後)，使所有的燃燒器停止燃燒，並放熱1小時之後，從爐內取出容置容器，並回收內部的鋰離子二次電池(熱處理之後)以及回收至容置容器下部的狹縫中的鋁。
＜粉碎及分級＞ 接著，使用錘式破碎機(槇野式擺動錘式破碎機HC-20-3.7，槇野產業股份有限公司製)以作為粉碎裝置，並於50Hz(錘圓周速度38m/s)、出口部分的沖孔金屬的孔徑為10mm之條件下，粉碎經熱處理的鋰離子二次電池(鋰離子二次電池的熱處理產物)，以獲得鋰離子二次電池的粉碎物。 接下來，使用篩網開口(分級點)為1.2mm的篩子(直徑200mm，東京屏幕股份有限公司製)，對鋰離子二次電池的粉碎物進行篩分(分級)。接著，分別收集篩分之後的1.2mm篩上物(粗粒產物)及篩下物(細粒產物)。
＜粗粒產物之乾式磁選(銅濃縮物之回收)＞ 接著，使用磁通密度為1500G(0.15T)的乾式鼓型磁選機(CC 15” φ×20”W，日本艾利士磁學股份有限公司製)，將所獲得的粗粒產物，以進給速度0.5kg/分之條件下進行磁力分選(乾式磁選)，將磁化物及非磁化物(銅濃縮物)分離並回收。
＜細粒產物之浸出及濕式磁選＞ 此外，將透過分級而獲得的細粒產物100kg浸漬於400L的水中，並且於固液比25%、攪拌速度400rpm、浸漬時間1小時的條件下，使鋰浸出到水中。對使鋰浸出至此水中而獲得的漿料，使用鼓型磁選機(商品名稱：WD L-8實驗室型號，艾利士磁學公司製)，於磁力：1500G、鼓轉速45rpm、固液比25%、漿料供給速度100L/min之下進行濕式磁選(濕式磁力分選)，以回收磁化物及含非磁化物的漿料200L。使用壓濾機並用濾布(商品名稱PP934K，中尾過濾器工業股份公司製)於0.6MPa的壓力之下，對含有此非磁化物的漿料進行加壓過濾，以使非磁化物固液分離，進而獲得鋰浸出液(含鋰的溶液)。
＜鋰浸出液之除氟＞ 將所獲得的鋰浸出液(pH為約10.5，氟濃度500mg/L)製備到FRP製槽(製成品，直徑1084mm，高度1500mm)中。將其在以攪拌機(HP-5006，阪和化工機械製)攪拌的狀態下，添加漿料濃度25%的熟石灰(氫氧化鈣)及水，一邊將其調整至pH12.0，一邊使其反應1小時(形成氟化鈣)之後，使用壓濾機並用濾布(商品名稱PP934K，中尾過濾器工業股份公司製)於0.6MPa的壓力的加壓過濾之下作固液分離，獲得經除氟的鋰溶液(除氟後液，氟濃度15mg/L)。
＜於鋰溶液中除鈣＞ 測量鋰溶液(除氟後液)中的鈣濃度，得出135mg/L的鈣溶解於鋰溶液中。為了將其去除，使用於20處開了直徑5mm的孔的20A的PVC管(硬聚氯乙烯管)，以25L/分進行30分鐘將二氧化碳(CO2 )氣體散氣至鋰溶液中，並將殘留於鋰溶液中的鈣(Ca2+ 離子)析出成碳酸鈣。 然後，使用壓濾機並用濾布(商品名稱PP934K，中尾過濾器工業股份公司製)，於0.6MPa的壓力的加壓過濾之下，對經析出該碳酸鈣的鋰溶液進行固液分離，獲得經除鈣的鋰溶液(除鈣後液)。
＜碳酸鋰之晶析＞ 將鋰溶液(除鈣後液，450L)製備到250L的SUS304製的圓筒容器(製成品，內徑650mm，高度1180mm)中，首先準備200L之後，一邊以攪拌機(商品名稱：超級攪拌器，型號TTF-2V，豐興工業製)於200rpm的攪拌速度下攪拌，一邊以7L/h速度連續供給剩下的部分。接著，將158℃的蒸氣供給至配置於此容器內的鐵弗龍TM 製的管式熱交換器(關雪產業製，製成品，傳熱面積1.4m2 )中，並於液溫100℃條件下進行熱交換，於常壓下蒸發濃縮5倍(蒸發濃縮後液(含有碳酸鋰的晶析物)的容積為90L)，使用壓濾機並用濾布(商品名稱PP934K，中尾過濾器工業股份公司製)，於0.6MPa的壓力下將蒸發濃縮液加壓過濾，獲得碳酸鋰的晶析物。
(實施例2) 將實施例1改為於鋰離子二次電池的自我燃燒結束後，重新開始4個燃燒器的燃燒，以1小時使爐內溫度升溫至800℃之後，保持於800℃1小時，以進行追加的熱處理，除此之外以與實施例1同樣的方式進行熱處理。於實施例2中，於此熱處理之後停止所有的燃燒器的燃燒，並放熱1小時之後，從爐內取出容置容器，回收內部的鋰離子二次電池(熱處理後的)、以及回收至容置容器下部的狹縫中的鋁。 此外，於實施例2中，以與實施例1同樣方式進行熱處理之後的處理，以回收碳酸鋰等。
(實施例3) 除了將實施例1改為以1小時將爐內溫度從約20℃升溫至800℃(於實施例1中為400℃)進行熱處理之外，係進行與實施例1相同的處理。於實施例3中，在爐內溫度達到700℃之時間點(鋰離子二次電池本體溫度為430℃)下從容置容器中確認到起火。於實施例3中，當從容置容器中確認到起火時，雖然完全地停止了燃燒器的燃燒，但是爐內溫度於10分鐘內從700℃上升至960℃。於實施例3中，相較於實施例1，銅箔係由於容置容器內部急遽的燃燒(氧化反應)而脆化，使得粉碎、分級後回收至粗粒產物的銅回收率及細粒產物中的鋰的水浸出率降低(為實施例1的47%)，然而相較於後述的比較例1，鋰(碳酸鋰)的回收率較高。
(實施例4) 除了將實施例1改為當熱爐內的溫度升溫至400℃時，使位於火焰有接觸到容置容器之位置上的1個燃燒器開始燃燒，且一邊使火焰接觸容置容器一邊進行熱處理之外，係進行與實施例1相同的處理。於實施例4中，於開始使火焰接觸起3分鐘(鋰離子二次電池本體溫度430℃)時確認到從容置容器中起火。於實施例4中，當確認到從容置容器中起火時，雖使燃燒器的完全停止燃燒，但是爐內溫度於10分鐘內從400℃上升至920℃。於實施例4中，銅箔係由於容置容器內部急遽的燃燒(氧化反應)而脆化，使得粉碎、分級後的粗粒產物的銅回收率及細粒產物中的鋰的水浸出率降低(為實施例1的32%)，但是相較於後述的比較例1，鋰(碳酸鋰)的回收率較高。
(比較例1) 除了將實施例1改為將鋰離子二次電池放電至殘留電壓為50%之後再進行熱處理之外，進行與實施例1相同的處理。於比較例1中，並未產生鋰離子二次電池的起火(自燃)，並未產生黏合劑之分解、正極活性物質之分解(鋰的增溶及鈷、鎳的金屬化)。此外，將熱處理之後的鋰離子電池拆解，用電解液潤濕隔膜及正極、負極的表面，確認到無害化並未完成。 因此，於比較例1中，無法回收高比例的銅濃縮物(銅的比例低)，鋰的浸出率低，磁化物中的鈷、鎳的回收率降低。此外，由於在比較例1中鋰離子二次電池並未產生起火(自燃)，因此相較於實施例1，到熱處理結束為止所需的燃油的量增加了20%。
於此，於表1中表示出將處理對象之鋰離子二次電池中所含的各種元素的量設定為100%情況下，回收至各種回收物的各種元素的回收率。
[表1]
元素 回收物 單位 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1
鋰 碳酸鋰 (%) 21 22 10 7 2
銅 乾式磁選的非磁化物 (%) 85 82 69 56 99
鎳 濕式磁選的磁化物 (%) 89 90 85 87 6
鈷 濕式磁選的磁化物 (%) 90 90 84 88 7
鋁 熱處理的熔融物 (%) 7 76 15 15 0
此外，將各種回收物中的各種元素的比例表示於表2中。
[表2]
元素 回收物 單位 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1
鋰 碳酸鋰 (wt.%) 99.3 99.2 99.1 99.2 99.1
銅 乾式磁選的非磁化物 (wt.%) 72 81 54 49 20
鎳 濕式磁選的磁化物 (wt.%) 35 34 34 34 未測量
鈷 濕式磁選的磁化物 (wt.%) 4 4 4 4 未測量
鋁 熱處理的熔融物 (wt.%) 98 99 98 98 未測量
此外，在每個實施例中皆透過將鋰離子二次電池容置於容置容器中，而成功防止了鋰離子二次電池的破裂所致的爐體的損傷。此外，於每個實施例中皆完全地去除了電解液。
如上文中所說明，本發明之鋰的回收方法係從鋰離子二次電池回收鋰的鋰的回收方法，其中包括：熱處理步驟，透過對殘留相對於額定電壓80%以上之電壓的鋰離子二次電池進行熱處理，以獲得熱處理產物；粉碎步驟，透過將所述熱處理產物粉碎，而獲得粉碎物；及鋰回收步驟，從所述粉碎物中回收鋰。藉此使得於本發明的鋰的回收方法不需要對鋰離子二次電池進行放電，且能夠降低熱處理步驟中的能量成本，並且能夠以高回收率從鋰離子二次電池回收鋰。 此外，本發明之鋰離子二次電池的處理方法係包括：熱處理步驟，透過對殘留相對於定額電壓80%以上之電壓的鋰離子二次電池進行熱處理，以獲得熱處理產物。藉此使得本發明之鋰離子二次電池的處理方法不需要對鋰離子二次電池作放電，能夠降低熱處理步驟中的能量成本，且能夠以安全且簡便及低成本地處理鋰離子二次電池並使其無害化(例如去除電解液)。
無。
［圖1］係為表示本發明的鋰的回收方法的一實施型態中的處理流程的一示例的圖。

Claims (34)

  1. 一種鋰的回收方法，其特徵在於： 其係從鋰離子二次電池回收鋰的鋰的回收方法，其包括： 熱處理步驟，透過對殘留相對於額定電壓80%以上之電壓的鋰離子二次電池進行熱處理，以獲得熱處理產物； 粉碎步驟，透過將所述熱處理產物粉碎，而獲得粉碎物；及 鋰回收步驟，從所述粉碎物中回收鋰。
  2. 如請求項1所述之鋰的回收方法，其中，所述熱處理步驟包括將所述鋰離子二次電池加熱至350℃以上且550℃以下之處理。
  3. 如請求項2所述之鋰的回收方法，其中，於所述熱處理步驟中，將所述鋰離子二次電池於產生起火時之熱供給量，變更為所述鋰離子二次電池於產生起火前之熱供給量的50%以下。
  4. 如請求項2或3所述之鋰的回收方法，其中，於所述熱處理步驟中，於所述鋰離子二次電池的起火結束之後，進一步於750℃以上且小於1,085℃對所述鋰離子二次電池進行熱處理。
  5. 如請求項1所述之鋰的回收方法，其中，於所述熱處理步驟中，係將所述鋰離子二次電池容置於容置容器中而進行熱處理。
  6. 如請求項5所述之鋰的回收方法，其中，所述容置容器具有可使氣體流通的開口部。
  7. 如請求項5或6所述之鋰的回收方法，其中，所述容置容器具有用於容置所述鋰離子二次電池的可開闔的蓋部。
  8. 如請求項5所述之鋰的回收方法，其中，所述容置容器的熔點係高於對所述鋰離子二次電池進行熱處理時的溫度。
  9. 如請求項5所述之鋰的回收方法，其中，於所述熱處理步驟中，以使得用於對所述鋰離子二次電池作熱處理的火焰不碰到所述所述容置容器的方式來進行熱處理。
  10. 如請求項9所述之鋰的回收方法，其中，於所述熱處理步驟中，在使得用於對所述鋰離子二次電池作熱處理的所述火焰的放射方向不朝向所述容置容器之下進行熱處理。
  11. 如請求項1所述之鋰的回收方法，其中包括：分級步驟，於所述粉碎步驟之後，透過對所述粉碎物進行分級，以獲得粗粒產物及細粒產物，且 於所述鋰回收步驟中，係從所述細粒產物中回收鋰。
  12. 如請求項1所述之鋰的回收方法，其中，於所述鋰回收步驟中，係透過將所述粉碎物浸入水中而獲得含有鋰的浸出液。
  13. 如請求項12所述之鋰的回收方法，其中，於所述鋰回收步驟中，透過過濾所述浸出液，將所述浸出液固液分離成含有鋰的溶液及殘渣。
  14. 如請求項12所述之鋰的回收方法，其中，於所述鋰回收步驟中，透過對所述浸出液進行濕式磁力分選，將所述浸出液分選為漿料及磁化物，所述漿料含有鋰及非磁化物，所述磁化物含有鈷及鎳中的至少其中之一。
  15. 如請求項14所述之鋰的回收方法，其中，於所述鋰回收步驟中，透過過濾所述漿料，將所述漿料固液分離成含有鋰的溶液及含有非磁化物的殘渣。
  16. 如請求項15所述之鋰的回收方法，其中，於所述鋰回收步驟中，將氫氧化鈣添加至所述溶液中，以使所述溶液中所含的氟固化為氟化鈣之後，透過過濾所述溶液來進行固液分離，以從所述溶液中除氟。
  17. 如請求項16所述之鋰的回收方法，其中，於所述鋰回收步驟中，將二氧化碳添加至經除氟的所述溶液中，以使所述溶液中所含的鈣固化為碳酸鈣之後，透過過濾所述溶液來進行固液分離，以從所述溶液中除鈣。
  18. 如請求項17所述之鋰的回收方法，其中，於所述鋰回收步驟中，透過對經除鈣的所述溶液進行加熱，來回收碳酸鋰。
  19. 一種鋰離子二次電池的處理方法，其特徵在於包括：熱處理步驟，透過對殘留相對於額定電壓80%以上之電壓的鋰離子二次電池進行熱處理，以獲得熱處理產物。
  20. 如請求項19所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中，所述熱處理步驟包括將所述鋰離子二次電池加熱至350℃以上且550℃以下之處理。
  21. 如請求項20所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中，於所述熱處理步驟中，將所述鋰離子二次電池於產生起火時之熱的供給量，變更為所述鋰離子二次電池於產生起火前之熱的供給量的50%以下。
  22. 如請求項20或21所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中，於所述熱處理步驟中，於所述鋰離子二次電池的起火結束之後，進一步於750℃以上且小於1,085℃對所述鋰離子二次電池進行熱處理。
  23. 如請求項22所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中，所述鋰離子二次電池具有含有鋁的外殼，且 於所述熱處理步驟中，透過使所述外殼熔融而回收鋁。
  24. 如請求項19所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中，於所述熱處理步驟中，將所述鋰離子二次電池容置於容置容器中而進行熱處理。
  25. 如請求項24所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中，所述容置容器具有可使氣體流通的開口部。
  26. 如請求項24或25所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中，所述容置容器具有用於容置所述鋰離子二次電池的可開闔的蓋部。
  27. 如請求項24所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中，所述容置容器的熔點係高於對所述鋰離子二次電池進行熱處理時的溫度。
  28. 如請求項24所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中，於所述熱處理步驟中，以使得用於對所述鋰離子二次電池作熱處理的火焰不碰到所述所述容置容器的方式來進行熱處理。
  29. 如請求項28所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中，於所述熱處理步驟中，在使得用於對所述鋰離子二次電池作熱處理的所述火焰的放射方向不朝向所述容置容器之下進行熱處理。
  30. 如請求項19所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中，進一步包括： 粉碎步驟，透過將所述熱處理產物粉碎，而獲得粉碎物； 分級步驟，透過對所述粉碎物進行分級，以獲得粗粒產物及細粒產物。
  31. 如請求項30所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中，於所述分級步驟中，將銅回收至所述粗粒產物中。
  32. 如請求項30或31所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中更包括：浸出步驟，透過將所述細粒產物浸入水中而獲得含有鋰的浸出液。
  33. 如請求項32所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中，透過對所述浸出液進行濕式磁力分選，將所述浸出液分選為漿料及磁化物，所述漿料含有鋰及非磁化物，所述磁化物含有鈷及鎳中的至少其中之一。
  34. 如請求項19所述之鋰離子二次電池的處理方法，其中，所述鋰離子二次電池中的正極活性物質中的鎳的比例為75%以上。
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