KR20220151627A - 리튬 회수 방법 및 리튬 이온 이차전지 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
리튬 이온 이차전지로부터 리튬을 회수하는 리튬 회수 방법으로서, 정격 전압에 대해 80% 이상의 전압을 잔존시킨 리튬 이온 이차전지를 열처리함으로써 열처리물을 얻는 열처리 공정과, 상기 열처리물을 파쇄함으로써 파쇄물을 얻는 파쇄 공정과, 상기 파쇄물로부터 리튬을 회수하는 리튬 회수 공정을 포함하는 리튬 회수 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 리튬 이온 이차전지로부터의 리튬 회수 방법 및 리튬 이온 이차전지 처리 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지는 종래의 납 축전지, 니켈-카드뮴 이차전지 등에 비해 경량, 고용량, 고기전력의 이차전지이며, 컴퓨터, 전기 자동차, 휴대 기기 등의 이차전지로서 사용되고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차전지의 양극에는, 코발트나 니켈 등과 같은 유가물(有價物)이 코발트산리튬(LiCoO2), 3원계 양극재(LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)) 등으로서 사용되고 있다.
리튬 이온 이차전지는 앞으로도 사용 확대가 예상되는 바, 제조 과정에서 발생한 불량품이나 사용 기기 그리고 전지의 수명 등에 수반하여 폐기되는 리튬 이온 이차전지로부터 리튬 등과 같은 유가물를 회수하는 것이 자원 리사이클의 관점에서 요구된다. 리튬 이온 이차전지로부터 리튬 등과 같은 유가물을 회수할 때에는, 리튬 이온 이차전지에 사용되고 있는 여러 금속이나 불순물을 분리하여 회수하는 것이 회수물의 가치를 높인다는 점에서 중요하다.
리튬 이온 이차전지로부터 유가물을 회수하는 기술로는, 예를 들어, 사용이 끝난 리튬 이온 이차전지에 대해 방전 공정을 실시하고, 방전 후의 리튬 이온 이차전지에 대해 열 분해 공정, 파쇄 공정, 체로 거르는 공정, 풍력 선별 공정, 자기력 선별 공정을 실시함으로써 동박, 알루미늄박, 활물질 성분, 금속재 등과 같은 유가물을 회수하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
전술한 바와 같이, 종래 기술에서는, 안전면 등의 이유에서 방전된 상태의 리튬 이온 이차전지를 열처리하거나 유가물을 선별하는 처리의 대상으로 하는 것을 당연한 전제로 하고 있다. 이와 같이, 종래 기술에서는 전압이 남아 있는(잔존해 있는) 상태의 리튬 이온 이차전지를 처리하는 것에 관해서는 원래 검토 대상이 아니어서 전혀 검토되지 않았었다.
또한, 리튬 이온 이차전지로부터 리튬을 회수하는 기술에 여러 검토가 이루어지고 있지만, 종래 기술에서는 리튬 회수율을 향상시키는 것에 한계가 있어 리튬 회수율을 보다 높일 수 있는 방법을 알아내는 것이 대단히 곤란하였다.
또한, 전술한 바와 같이, 리튬 이온 이차전지는 사용 확대가 예상되는 바, 폐기물 발생량 역시 증가할 것이다.
종래 기술에서는 다량의 리튬 이온 이차전지로부터 리튬 등의 유가물을 회수함에 있어 전지를 방전시키는 공정이 필요한 점, 열처리 공정에서의 에너지 소비가 크다는 문제점 등이 있었다. 또한, 회수되는 리튬의 순도를 향상시키는 방법 역시 요구되어 왔다.
그리하여, 폐기되는 리튬 이온 이차전지를 방전시킬 필요가 없이 열처리 공정에서의 에너지 비용을 낮출 것이 요구되는 바, 이 방법을 실현하기 위해서는 전압이 남은 상태의 리튬 이온 이차전지를 안전하면서도 간편하게 처리할 수 있는 방법이 필요하다.
본 발명은 종래의 여러 문제점을 해결하여 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명은 리튬 이온 이차전지를 방전시킬 필요가 없이 열처리 공정에서의 에너지 비용을 낮출 수 있는 리튬 회수 방법 및 리튬 이온 이차전지 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다. 즉,
<1>리튬 이온 이차전지로부터 리튬을 회수하는 리튬 회수 방법으로서,
정격 전압에 대해 80% 이상의 전압을 잔존시킨 리튬 이온 이차전지를 열처리함으로써 열처리물을 얻는 열처리 공정과,
상기 열처리물을 파쇄함으로써 파쇄물을 얻는 파쇄 공정과,
상기 파쇄물로부터 리튬을 회수하는 리튬 회수 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 회수 방법.
<2>상기 열처리 공정은 상기 리튬 이온 이차전지를 350℃ 이상 550℃ 이하로 가열하는 처리를 포함하는 것인, <1>에 기재된 리튬 회수 방법.
<3>상기 열처리 공정에서는 상기 리튬 이온 이차전지의 발화가 발생했을 때의 열 공급량을 상기 리튬 이온 이차전지의 발화가 발생하기 전의 열 공급량의 50% 이하로 변경하는 것인, <2>에 기재된 리튬 회수 방법.
<4>상기 열처리 공정에서는 상기 리튬 이온 이차전지 자체의 발화가 종료된 후에 상기 리튬 이온 이차전지를 750℃ 이상 1085℃ 미만에서 추가 열처리하는 것인, <2> 또는 <3>에 기재된 리튬 회수 방법.
<5>상기 열처리 공정에서는 상기 리튬 이온 이차전지를 수용 용기에 수용하고서 열처리하는 것인, <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 리튬 회수 방법.
<6>상기 수용 용기가 기체를 유통시킬 수 있는 개구부를 갖는 것인, <5>에 기재된 리튬 회수 방법.
<7>상기 수용 용기는 상기 리튬 이온 이차전지를 수용하기 위한 개폐 가능한 덮개부를 갖는 것인, <5> 또는 <6>에 기재된 리튬 회수 방법.
<8>상기 수용 용기의 융점이 상기 리튬 이온 이차전지를 열처리할 때의 온도보다 높은 것인, <5>~<7> 중 어느 하나에 기재된 리튬 회수 방법.
<9>상기 열처리 공정에서는 상기 리튬 이온 이차전지를 열처리하기 위한 화염이 상기 수용 용기에 닿지 않도록 하여 열처리하는 것인, <5>~<8> 중 어느 하나에 기재된 리튬 회수 방법.
<10>상기 열처리 공정에서는 상기 리튬 이온 이차전지를 열처리하기 위한 상기 화염의 방사 방향을 상기 수용 용기 쪽으로 하지 않고서 열처리하는 것인, <9>에 기재된 리튬 회수 방법.
<11>상기 파쇄 공정 후에 상기 파쇄물을 분급함으로써 조립(粗粒) 산출물과 세립(細粒) 산출물을 얻는 분급 공정을 포함하며,
상기 리튬 회수 공정에서는 상기 세립 산출물로부터 리튬을 회수하는 것인, <1>~<10> 중 어느 하나에 기재된 리튬 회수 방법.
<12>상기 리튬 회수 공정에서는 상기 파쇄물을 물에 침지함으로써 리튬을 포함하는 침출액을 얻는 것인, <1>~<11> 중 어느 하나에 기재된 리튬 회수 방법.
<13>상기 리튬 회수 공정에서는 상기 침출액을 여과함으로써 상기 침출액을 리튬을 포함하는 용액과 찌꺼기로 고액(固液) 분리하는 것인, <12>에 기재된 리튬 회수 방법.
<14>상기 리튬 회수 공정에서는, 상기 침출액에 대해 습식 자기력 선별을 실시함으로써, 상기 침출액을 리튬 및 비자착물을 포함하는 슬러리와, 코발트와 니켈 중 적어도 어느 한쪽을 포함하는 자착물로 선별하는 것인, <12>에 기재된 리튬 회수 방법.
<15>상기 리튬 회수 공정에서는, 상기 슬러리를 여과함으로써, 상기 슬러리를 리튬을 포함하는 용액과 비착자물을 포함하는 찌꺼기로 고액 분리하는 것인, <14>에 기재된 리튬 회수 방법.
<16>상기 리튬 회수 공정에서는, 상기 용액에 수산화칼슘을 첨가함으로써 상기 용액에 포함되는 불소를 불화칼슘으로 하여 고화시킨 후에, 상기 용액을 여과하여 고액 분리함으로써 상기 용액으로부터 불소를 제거하는 것인, <15>에 기재된 리튬 회수 방법.
<17>상기 리튬 회수 공정에서는, 불소를 제거한 상기 용액에 이산화탄소를 첨가함으로써 상기 용액에 포함되는 칼슘을 탄산칼슘의 형태로 고화시킨 후에, 상기 용액을 여과하여 고액 분리함으로써 상기 용액으로부터 칼슘을 제거하는 것인, <16>에 기재된 리튬 회수 방법.
<18>상기 리튬 회수 공정에서는 칼슘을 제거한 상기 용액을 가열함으로써 탄산리튬을 회수하는 것인, <17>에 기재된 리튬 회수 방법.
<19>정격 전압에 대해 80% 이상의 전압을 잔존시킨 리튬 이온 이차전지를 열처리함으로써 열 처리물을 얻는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지 처리 방법.
<20>상기 열처리 공정은 상기 리튬 이온 이차전지를 350℃ 이상 550℃ 이하로 가열하는 처리를 포함하는 것인, <19>에 기재된 리튬 이온 이차전지 처리 방법.
<21>상기 열처리 공정에서는 상기 리튬 이온 이차전지의 발화가 발생했을 때의 열 공급량을 상기 리튬 이온 이차전지의 발화가 발생하기 전의 열 공급량의 50% 이하로 변경하는 것인, <20>에 기재된 리튬 이온 이차전지 처리 방법.
<22>상기 열처리 공정에서는 상기 리튬 이온 이차전지의 발화가 종료된 후에 상기 리튬 이온 이차전지를 750℃ 이상 1085℃ 미만에서 추가 열처리하는 것인, <20> 또는 <21>에 기재된 리튬 이온 이차전지 처리 방법.
<23>상기 리튬 이온 이차전지는 알루미늄을 포함하는 외장 케이스를 구비하며,
상기 열처리 공정에서는 상기 외장 케이스를 용융시킴으로써 알루미늄을 회수하는 것인, <22>에 기재된 리튬 이온 이차전지 처리 방법.
<24>상기 열처리 공정에서는 상기 리튬 이온 이차전지를 수용 용기에 수용하고서 열처리하는 것인, <19>~<23> 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차전지 처리 방법.
<25>상기 수용 용기가 기체를 유통시킬 수 있는 개구부를 갖는 것인, <24>에 기재된 리튬 이온 이차전지 처리 방법.
<26>상기 수용 용기는 상기 리튬 이온 이차전지를 수용하기 위한 개폐 가능한 덮개부를 갖는 것인, <24> 또는 <25>에 기재된 리튬 이온 이차전지 처리 방법.
<27>상기 수용 용기의 융점이 상기 리튬 이온 이차전지를 열처리할 때의 온도보다 높은 것인, <24>~<26> 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차전지 처리 방법.
<28>상기 열처리 공정에서는 상기 리튬 이온 이차전지를 열처리하기 위한 화염이 상기 수용 용기에 닿지 않도록 하여 열처리하는 것인, <24>~<27> 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차전지 처리 방법.
<29>상기 열처리 공정에서는 상기 리튬 이온 이차전지를 열처리하기 위한 상기 화염의 방사 방향을 상기 수용 용기 쪽으로 하지 않고서 열처리하는 것인, <28>에 기재된 리튬 이온 이차전지 처리 방법.
<30>상기 열처리물을 파쇄함으로써 파쇄물을 얻는 파쇄 공정과,
상기 파쇄물을 분급함으로써 조립 산출물과 세립 산출물을 얻는 분급 공정을 더 포함하는, <19>~<28> 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차전지 처리 방법.
<31>상기 분급 공정에서는 구리를 상기 조립 산출물로 회수하는 것인, <30>에 기재된 리튬 이온 이차전지 처리 방법.
<32>상기 세립 산출물을 물에 침지함으로써 리튬을 포함하는 침출액을 얻는 침출 공정을 더 포함하는, <30> 또는 <31>에 기재된 리튬 이온 이차전지 처리 방법.
<33>상기 침출액에 대해 습식 자기력 선별을 실시함으로써, 상기 침출액을 리튬 및 비자착물을 포함하는 슬러리와, 코발트와 니켈 중 적어도 어느 한쪽을 포함하는 자착물로 선별하는 습식 자기력 선별을 더 포함하는, <32>에 기재된 리튬 이온 이차전지 처리 방법.
<34>상기 리튬 이온 이차전지에서의 양극 활물질 중 니켈의 비율이 75% 이상인, <19>~<33> 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차전지 처리 방법.
본 발명에 의하면 종래의 여러 문제점을 해결할 수 있는 바, 리튬 이온 이차전지를 방전시킬 필요가 없이 열처리 공정에서의 에너지 비용을 낮출 수 있는 리튬 회수 방법 및 리튬 이온 이차전지 처리 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 리튬 이온 이차전지로부터 리튬을 높은 회수율로 회수할 수 있는 리튬 회수 방법을 제공할 수 있다. 이에 더해, 본 발명에 의하면, 예를 들어, 안전하면서 간편하게 저비용으로 리튬 이온 이차전지를 처리하여 무해화(예를 들어, 방전 및 전해액 제거)할 수 있는 리튬 이온 이차전지 처리 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명 리튬 회수 방법의 일 실시형태에서의 처리 흐름의 일 예를 나타내는 도면이다.
(리튬 회수 방법 및 리튬 이온 이차전지 처리 방법)
본 발명의 리튬 회수 방법은 열처리 공정, 파쇄 공정, 리튬 회수 공정을 포함하는데, 분급 공정을 포함하는 것이 바람직하며, 필요에 따라 그 밖의 공정을 추가로 포함한다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 처리 방법은 열처리 공정을 포함하며, 파쇄 공정, 분급 공정, 침출 공정, 습식 자기력 선별 공정을 포함하면 바람직하며, 필요에 따라 그 밖의 공정을 추가로 포함한다.
이 때 본 발명에서는, 정격 전압에 대해 80% 이상의 전압을 잔존시킨 리튬 이온 이차전지를 열처리한다.
본 발명자들은, 리튬 이온 이차전지로부터 리튬 등과 같은 유가물을 회수하는 기술에 대해 면밀히 검토를 거듭하는 중에, 리튬 이온 이차전지의 전압 잔존량에 의존하지 않고 리튬 이온 이차전지로부터 리튬을 회수할 수 있음을 알아내었다.
또한, 본 발명자들이 검토를 계속한 결과, 리튬 이온 이차전지에서의 전압 잔존량이 소정량 이상인 경우에 열처리시의 에너지 효율을 향상시킬 수 있음을 알아내었다. 본 발명의 리튬 회수 방법은 이러한 점에 기초한 것이다.
또한, 전압이 남아 있는 리튬 이온 이차전지의 열처리에 관해, 예를 들어 "리튬 이온 전지 안전성 평가 시험에서의 발생 현상에 대해(일본 교통 안전 환경 연구소 포럼 강연 개요, 135-138, 2012)(https://www.ntsel.go.jp/forum/2012files/pt_21.pdf)"에서는, "리튬 이온 전지가 외부 가열되면, 전지 내부에서 양극 재료, 전해액, 음극 재료가 단독 및 상호 발열 반응 일으킨다"고 기재되어 있다. 이와 같이, 전압이 남아 있는 리튬 이온 이차전지가 가열되면, 리튬 이온 이차전지 내에서 발열 반응이 일어나서, 축적되어 있던 전기 에너지가 열 에너지로 변환되어 리튬 이온 이차전지 자체가 발열한다.
본 발명의 리튬 회수 방법에서는 전압을 소정량 이상 남긴 상태의 리튬 이온 이차전지에 대해 열처리하는 바, 열처리시에 리튬 이온 이차전지 내에서 발열 반응이 발생하여, 축적되어 있던 전기 에너지가 열 에너지로 변환되어 리튬 이온 이차전지 자체가 발열할 수 있다.
따라서, 본 발명 리튬 회수 방법의 일 측면에서는, 종래 기술에 비해 적은 에너지(열 에너지)로 열처리할 수 있는 바, 즉, 가열 온도를 낮추고 가열 시간을 짧게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 처리 방법에서는, 정격 전압에 대해 80% 이상의 전압을 잔존시킨 리튬 이온 이차전지를 열처리한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 처리 방법에서는, 예를 들어, 리튬 이온 이차전지를 소정 온도(예를 들어, 350℃ 이상 550℃ 이하)에서 열처리한다. 본 발명의 리튬 이온 이차전지 처리 방법에서는, 이렇게 하여 리튬 이온 이차전지의 자체 발열에 의한 연소(자기 연소)를 발생시켜 발화시킨다.
전술한 것와 같이, 전압이 남아 있는 리튬 이온 이차전지가 가열되면 리튬 이온 이차전지 자체가 발열하는 바, 이러한 발열을 이용하여 리튬 이온 이차전지 자체를 연소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 처리 방법에서는, 종래 기술에 비해 에너지를 절약할 수 있고, 리튬 이온 이차전지에서의 바인더 수지, 전해액, 양극 활물질을 열분해시킬 수 있는 바, 리튬 이온 이차전지로부터 구리, 알루미늄, 코발트, 니켈 등과 같은 유가물을 더 잘 회수할 수 있게 된다. 또한, 양극 활물질이 분해됨으로써 리튬이 물에 용해되기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 처리 방법에서는, 예를 들어, 리튬 이온 이차전지를 소정 온도로 열처리하여 리튬 이온 이차전지의 자기 연소를 발생시켜 발화시킴으로써, 리튬 이온 이차전지의 열 폭주를 제어하면서도 리튬 이온 이차전지의 전압에서 유래하는 에너지를 이용하여 리튬 이온 이차전지를 처리할 수 있다. 이와 같이 하여 리튬 이온 이차전지를 처리함으로써, 유해 가스 등의 발생을 억제하면서 리튬 이온 이차전지를 안정적으로 활성 상실(방전, 전해액 제거 등)시킬 수 있고 또한 처리에 필요한 에너지를 억제할 수 있다.
이하에서는, 먼저 본 발명의 리튬 회수 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 회수 방법은 리튬 이온 이차전지로부터 리튬을 회수하기 위한 방법이다.
또한, 본 발명에서는 리튬 이외의 물질을 추가로 회수할 수도 있는 바, 예를 들어, 리튬 이온 이차전지에 포함된 리튬 이외의 유가물을 추가로 회수할 수도 있다.
여기에서 유가물이라 함은, 폐기하지 않고 거래 대상으로 할 수 있는 것을 의미하며, 예를 들어, 각종의 금속 등을 들 수 있다. 리튬 이온 이차전지에서의 유가물로는, 예를 들어 구리(Cu), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 니켈(Ni) 등을 들 수 있다.
-리튬 이온 이차전지-
본 발명에서 리튬 이온 이차전지로는 특별히 제한은 없으며 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있는 바, 예를 들어, 리튬 이온 이차전지의 제조 과정에서 발생한 불량품 리튬 이온 이차전지, 사용 기기 불량이나 사용 기기의 수명 등에 의해 폐기되는 리튬 이온 이차전지, 수명에 따라 폐기되는 사용이 끝난 리튬 이온 이차전지 등을 들 수 있다.
리튬 이온 이차전지의 형상, 구조, 크기, 재질로는 특별히 제한은 없으며 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
리튬 이온 이차전지의 형상으로는 특별히 제한은 없으며 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는 바, 예를 들어, 라미네이트형, 원통형, 버튼형, 코인형, 각형, 평탄형 등을 들 수 있다.
또한, 리튬 이온 이차전지의 형태로는 특별히 제한은 없으며 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는 바, 예를 들어, 배터리 셀, 배터리 모듈, 배터리 팩(pack) 등을 들 수 있다. 여기에서 배터리 모듈이라 함은, 단위 전지인 배터리 셀을 복수 개 접속하여 하나의 케이스에 모아놓은 것을 의미하며, 배터리 팩이라 함은, 복수 개의 배터리 모듈을 하나의 케이스에 모아놓은 것을 의미한다. 또한, 배터리 팩은 제어 컨트롤러, 냉각 장치 등을 구비한 것일 수도 있다.
리튬 이온 이차전지로는, 예를 들어, 양극, 음극, 세퍼레이터, 전해질과 유기 용제를 함유하는 전해액, 그리고 양극, 음극, 세퍼레이터, 전해액을 수용하는 전지 케이스인 외장 용기를 구비한 것 등을 들 수 있다. 한편, 리튬 이온 이차전지는 양극이나 음극 등이 탈락된 상태일 수도 있다.
-양극-
양극으로는, 양극 활물질을 가진다면 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 양극 집전체를 구비하면 바람직하다.
양극의 형상으로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어, 평판 형상, 시트 형상 등을 들 수 있다.
-양극 집전체-
양극 집전체로는, 그 형상, 구조, 크기, 재질 등에 대해 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
양극 집전체의 형상으로는, 예를 들어, 박형(箔形) 등을 들 수 있다.
양극 집전체의 재질로는, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 니켈, 알루미늄, 구리, 티탄, 탄탈 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알루미늄이 바람직하다.
양극재로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 예를 들어, 리튬을 함유하는 양극 활물질을 적어도 포함하며, 필요에 따라 도전제와 결착 수지를 포함하는 양극재 등을 들 수 있다.
양극 활물질로는, 예를 들어, 망간산리튬(LiMn2O4), 코발트산리튬(LiCoO2), 코발트니켈산리튬(LiCo1/2Ni1/2O2), 3원계나 NCM계 등이라고 불리는 LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1), NCA계 등이라고 불리는 LiNixCoyAlz(x+y+z＝1), 인산철리튬(LiFePO4), 티탄산리튬(Li2TiO3) 등을 들 수 있다. 이 중에서 망간산리튬, 코발트산리튬, 코발트니켈산리튬(LiCo1/2Ni1/2O2), 3원계나 NCM계 등이라고 불리는 LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1), NCA계 등이라고 불리는 LiNixCoyAlz(x+y+z＝1)가 열처리에 의해 리튬을 물에 용해시킬 수 있는 형태로 변화시키기 쉽다는 점에서 필요에 따라서는 바람직하다.
도전제로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 카본블랙, 그래파이트, 카본 섬유, 금속 탄화물 등을 들 수 있다.
결착 수지로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 불화비닐리덴, 사불화에틸렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌옥사이드 등과 같은 단독 중합체 또는 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
--음극--
음극으로는, 음극 활물질을 가진다면 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어, 음극 집전체를 구비하면 바람직하다.
음극의 형상으로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어, 평판형, 시트형 등을 들 수 있다.
--음극 집전체--
음극 집전체로는, 그 형상, 구조, 크기, 재질 등에 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
음극 집전체의 형상으로는, 예를 들어, 박형 등을 들 수 있다.
음극 집전체의 재질로는, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 니켈, 알루미늄, 구리, 티탄, 탄탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도 구리가 바람직하다.
음극 활물질로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 예를 들어, 그래파이트, 하드 카본 등과 같은 탄소 재료, 실리콘, 티타네이트 등을 들 수 있다.
이하에서는 본 발명의 리튬 회수 방법에서의 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.
<열처리 공정>
열처리 공정은 정격 전압에 대해 80% 이상의 전압을 잔존시킨 리튬 이온 이차전지를 열처리함으로써 열처리물을 얻는 공정이다.
또한, 열처리물(배소물)은 리튬 이온 이차전지를 열처리하여 얻어진 것을 의미한다.
이와 같이 일정량 이상의 전압이 잔존하는 리튬 이온 이차전지를 열처리함으로써, 전지 내 전기 에너지가 열 에너지로 변환되어 리튬 이온 이차전지 자체가 발열함으로써, 양극 활물질 중의 Li(Ni/Co/Mn)O2나 전해질 중 LiPF6에서의 리튬이 불화리튬(LiF) 탄산리튬(Li2CO3), 산화리튬(Li2O) 등에서의 리튬과 같이 수용액에 용해될 수 있는 형태의 물질로 형성되게 된다.
여기에서 리튬 이온 이차전지에서의 정격 전압이라 함은, 리튬 이온 이차전지를 일반적인 상태로 사용했을 때의 전압(기전력)을 의미하며, 당해 리튬 이온 이차전지가 제품으로 사용될 때의 전압일 수 있다. 즉, 리튬 이온 이차전지에서의 정격 전압은, 예를 들어, 열화하지 않은 리튬 이온 이차전지를 충분히 충전한 상태에서 사용했을 때의 단자간 전압으로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 리튬 이온 이차전지에서의 공칭 전압일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 복수 개의 리튬 이온 이차전지를 일괄하여 열처리하는 경우에, 모든 리튬 이온 이차전지가 정격 전압에 대해 80% 이상의 전압을 잔존시킨 상태일 수도 있고, 일부의 리튬 이온 이차전지가 정격 전압에 대해 80% 이상의 전압일 수도 있다. 즉, 본 발명에서 복수 개의 리튬 이온 이차전지를 일괄하여 열처리하는 경우에는, 처리하는 리튬 이온 이차전지 중에 정격 전압에 대해 80% 이상의 전압을 잔존시킨 상태의 것이 포함되어 있으면 된다.
이 때, 복수 개의 리튬 이온 이차전지를 일괄하여 열처리하는 경우에 있어, 열처리하는 리튬 이온 이차전지의 총 갯수에 대한, 정격 전압에 대해 80% 이상의 전압을 잔존시킨 상태인 리튬 이온 이차전지의 갯수의 비율은, 30갯수% 이상이 바람직하며, 60갯수% 이상이면 보다 바람직하다.
또한, 복수 개의 리튬 이온 이차전지 셀로 구성되는 리튬 이온 이차전지 팩 또는 리튬 이온 이차전지 모듈을 열처리하는 경우에는, 팩 또는 모듈 전체의 전압이 팩 또는 모듈의 정격 전압에 대해 80% 이상의 전압을 잔존시킨 상태일 수도 있고, 팩 또는 모듈을 구성하는 모든 리튬 이온 이차전지 셀이 정격 전압의 80% 이상의 전압을 잔존시킨 상태일 수도 있으며, 팩 또는 모듈을 구성하는 일부의 리튬 이온 이차전지 셀이 정격 전압에 대해 80% 이상의 전압일 수도 있다.
즉, 본 발명에서 리튬 이온 이차전지 팩 또는 모듈을 열처리하는 경우에는, 팩 또는 모듈을 구성하는 리튬 이온 이차전지 셀 중에 정격 전압에 대해 80% 이상의 전압을 잔존시킨 상태의 것이 포함되어 있으면 된다.
이 때, 리튬 이온 이차전지 팩 또는 모듈을 열처리하는 경우에 있어, 팩 또는 모듈에 포함되는 리튬 이온 이차전지 셀의 총 갯수에 대한, 정격 전압에 대해 80% 이상의 전압을 잔존시킨 상태인 리튬 이온 이차전지 셀 갯수의 비율은, 30 갯수% 이상이 바람직하며, 60갯수% 이상이면 보다 바람직하다.
또한, 리튬 이온 이차전지에서의 전압(기전력)은, 예를 들어, 공지의 테스터(tester)를 이용하여 측정할 수 있다.
이 때, 리튬 이온 이차전지의 정격 전압은, 예를 들어, 리튬 이온 이차전지 외장에 기재된 전압 정보를 확인하거나, 리튬 이온 이차전지를 제품으로 처음 사용시에 가득 충전했을 때의 전압을 테스터 등으로 측정하거나, 리튬 이온 이차전지 제조사에 정격 전압을 문의함으로써 확인할 수 있다.
열처리 공정에서 열처리하는 방법으로는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어, 공지의 배소로(焙燒爐)에 의해 리튬 이온 이차전지를 가열함으로써 열처리할 수 있다.
배소로로는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어, 로터리 킬른(rotary kiln), 유동 바닥로, 터널(tunnel)로, 매플(maffle) 등과 같은 배치(batch)식 로, 큐폴라(cupola), 스토커(stoker)로, 푸셔(pusher)식 연속 로 등을 들 수 있다. 이 중에서도 배치식 로 및 푸셔식 연속 로가 바람직하다. 또한, 배치식 로와 푸셔식 연속 로를 조합하여 사용하는 것도 바람직하다.
<<열처리 조건>>
리튬 이온 이차전지를 열처리(가열)하는 조건(열처리 조건)으로는, 리튬 이온 이차전지의 각 구성 부품을 후술하는 파쇄 공정에서 분리하여 파쇄 가능한 상태로 할 수 있는 조건이라면 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
열처리에 사용할 분위기로는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어, 대기 분위기, 불활성 분위기, 환원성 분위기, 저산소 분위기 등을 들 수 있다.
대기 분위기라 함은, 공기를 사용한 분위기를 말한다.
불활성 분위기라 함은, 질소 또는 아르곤으로 이루어지는 분위기를 예로 들 수 있다.
환원성 분위기라 함은, 예를 들어, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 분위기 중에 CO, H2, H2S, SO2 등을 포함하는 분위기를 말한다.
저산소 분위기라 함은 산소 분압이 11% 이하인 분위기를 말한다.
본 발명에서는, 이 중에서도, 리튬 이온 이차전지의 양극 집전체에서 유래하는 유가물(예를 들어, 알루미늄)과 음극 집전체에서 유래하는 유가물(예를 들어, 구리)의 회수율 및 품위(品位)를 보다 향상시킬 수 있다는 점에서 저탄소 분위기를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 전술한 바와 같이, 열처리 공정이 리튬 이온 이차전지를 350℃ 이상 550℃ 이하로 가열하는 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 리튬 이온 이차전지의 열 폭주를 억제하면서도 리튬 이온 이차전지의 전압에서 유래하는 에너지를 이용하여 리튬 이온 이차전지의 발화(자기 연소)를 시작할 수 있다. 이러한 자기 연소는 리튬 이온 이차전지에서의 세퍼레이터 용단(鎔斷)에 수반되는 양극와 음극의 단락(전압의 열에너지화)에 의해 계속되며, 이러한 자기 연소(전압의 열에너지화 및 전해액 연소)의 계속에 의해 리튬 이온 이차전지의 열처리에 드는 에너지를 저감할 수 있다.
또한, 이러한 자기 연소는 리튬 이온 이차전지 내부의 양극재의 분해 및 산소 방출에 수반하여 촉진되어, 리튬 이온 이차전지 외부의 열을 이용하여 리튬 이온 이차전지를 가열하는 경우에 비해, 리튬 이온 이차전지에서의 리튬 가용화(可溶化), 구리 카본 간 바인더의 분해, 코발트 및 니켈의 금속화(자착성(磁着性) 향상)를 효율적으로 행할 수 있다.
열처리 온도의 조정에는, 가열 제어 외에도, 공기를 불어넣음에 의한 강온 처리를 이용할 수 있다.
여기에서 "리튬 이온 이차전지를 350℃ 이상 550℃ 이하로 가열하는 처리"에서의 가열 온도는 리튬 이온 이차전지의 표면 온도를 의미한다. 한편, 리튬 이온 이차전지를 수용 용기에 넣어 가열 처리하는 경우에는, 로내 온도에 비해 리튬 이온 이차전지의 표면 온도가 낮게 되는 경우가 있다.
리튬 이온 이차전지의 표면 온도 측정은, 예를 들어, 리튬 이온 이차전지의 상하 표면에 열전대를 설치하고, 양쪽 측정 온도의 평균값을 취함으로써 확인할 수 있다. 또한, 로내 온도는, 예를 들어, 로내 상부에 구비된 배기 가스 출구의 벽면에 설치된 열전대에 의해 측정할 수 있다.
이 때, 리튬 이온 이차전지의 발화(예를 들어, 리튬 이온 이차전지 자체의 발열에 의한 연소(자기 연소))가 발생했을 때의 리튬 이온 이차전지 자체의 온도는 700℃ 이상 900℃ 이하가 바람직하며, 700℃ 이상 850℃ 이하이면 보다 바람직하다. 자기 연소가 발생했을 때의 리튬 이온 이차전지 자체의 온도를 700℃ 이상으로 함으로써, 양극 활물질 중의 Li(Ni/Co/Mn)O2나 전해질 중 LiPF6에서의 리튬을, 불화리튬(LiF), 탄산리튬(Li2CO3), 산화리튬(Li2O) 등과 같이 리튬이 수용액에 용해될 수 있는 형태의 물질로 할 수 있어서, 리튬을 침출할 때에 불소 이외의 불순물과 분리할 수가 있다.
또한, 자기 연소가 발생했을 때의 리튬 이온 이차전지 자체의 온도를 700℃ 이상으로 함으로써, 양극 활물질로서 포함되는 코발트산리튬, 니켈산리튬 등을 열분해하여 코발트, 니켈 등의 금속 입자를 형성시키고, 자기력 선별에 의해 선택적으로 자착물로 회수하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 음극 집전체의 구리와 카본 간 바인더를 열분해하여 구리로부터 카본을 분리하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 자기 연소가 발생했을 때의 리튬 이온 이차전지 자체의 온도를 700℃ 이상으로 함으로써 양극 집전체의 알루미늄을 취화시킬 수 있으므로, 파쇄·분급에 의해 세립(細粒) 산출물 쪽으로 제거시킬 수 있는 바, 조립(粗粒) 산출물 쪽으로 회수되는 구리와 알루미늄을 분리할 수 있게 된다. 한편, 자기 연소가 발생했을 때의 리튬 이온 이차전지 자체의 온도가 950℃를 넘지 않도록 함으로써 열 폭주를 억제할 수 있는 바, 로내 산소 농도의 급감 및 그 결과로서 배기 가스 중 CO의 농도 증가하는 것(불완전 연소)을 억제할 수 있다.
한편, 리튬 이온 이차전지 자체의 온도는, 열처리 온도의 리튬 이온 이차전지에 열전대, 서미스터 등과 같은 온도계를 찔러넣음으로써 측정할 수 있다.
열처리 시간(열처리를 행하는 시간)으로는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 리튬 이온 이차전지 자체의 발화(자기 연소)를 발생시킬 수 있는 시간으로 할 수 있으며, 1분 이상 5시간 이하가 바람직하고, 1분 이상 2시간 이하이면 보다 바람직하며, 1분 이상 1시간 이하이면 더욱 바람직하다. 열처리 시간은, 예를 들어, 리튬 이온 이차전지가 상기 열처리 온도에 도달할 때까지의 시간일 수도 있으며, 유지 시간은 짧을 수도 있다. 열처리 시간이 1분 이상 5시간 이하임으로써, 열처리에 드는 비용을 억제할 수 있으며 또한 열처리 효율을 향상시킬 수 있다는 점에서 유리하다.
또한, 열처리 공정에서는, 예를 들어, 리튬 이온 이차전지 자체의 발열에 의한 연소(자기 연소)가 확인된 후에는 리튬 이온 이차전지의 가열을 낮추는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 열 처리에 필요한 에너지를 특히 더 적게 할 수 있고, 리튬 이온 이차전지의 열 폭주를 방지할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 열처리 공정에서 리튬 이온 이차전지 자체의 발열에 의한 연소(발화)가 발생했을 때의 열 공급량을 리튬 이온 이차전지 자체의 발열에 의한 연소가 발생하기 전 열 공급량의 50% 이하로 변경하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리 공정에서의 열 공급량은, 예를 들어, 공급하는 연료의 양을 변경하거나 전력량을 조절함으로써 제어할 수 있다.
본 발명에서는, 리튬 이온 이차전지에서의 발화(자기 연소)가 계속되어 리튬 이온 이차전지에서의 바인더 수지, 전해액을 충분히 열 분해할 수 있다. 이에 더하여, 이 경우에는, 열처리에서의 리튬 이온 이차전지 가열을 종료한 후에도 리튬 이온 이차전지에서의 연소가 계속됨으로써, 예를 들어, 양극 집전체에서 유래하는 유가물의 일 예인 알루미늄을 충분히 산화(취화)시킬 수 있어서, 음극 집전체에서 유래하는 유가물의 일 예인 구리와 선별하기 쉽게 되어 구리와 알루미늄의 회수율 및 품위를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 발열 자체에서 양극 활물질 중의 Li(Ni/Co/Mn)O2, 전해질 중의 LiPF6에서의 리튬을 불화리튬(LiF), 탄산리튬(Li2CO3), 산화리튬(Li2O) 등과 같이 리튬이 수용액에 용해될 수 있는 형태의 물질로 할 수가 있다.
또한, 본 발명에서는, 열처리 공정에서 리튬 이온 이차전지 자체의 발열에 의한 연소(발화)가 종료한 후에 다시 열 공급량을 높임으로써, 리튬 이온 이차전지를 750℃ 이상 1085℃ 미만에서 재차 열처리하는 것이 바람직하다. 이러한 추가 열처리에 의해, 리튬 이온 이차전지의 자기 연소만으로는 용융되지 않은 알루미늄을 용융시켜 분리 회수할 수 있다.
구체적으로는, 이러한 열처리 온도에서 재차 열처리함으로써, 예를 들어, 리튬 이온 이차전지 셀의 외장 용기, 모듈 또는 팩의 구성 부재에 알루미늄이 사용되었을 때에 이들 알루미늄을 용융시켜 회수할 수 있다. 즉, 열처리 공정에서 리튬 이온 이차전지를 750℃ 이상에서 열처리함으로써, 리튬 이온 이차전지의 케이스에 포함되는 알루미늄과, 리튬 이온 이차전지의 다른 부분(예를 들어, 전극 등)을 용이하게 선별(분리)하여, 케이스에서 유래하는 알루미늄을 간편하게 회수할 수 있다.
또한, 양극 집전체가 알루미늄(융점: 660℃)이고 음극 집전체가 구리(융점: 1085℃)인 경우에는, 예를 들어, 열처리 온도를 750℃ 이상 1085℃ 미만으로 함으로써, 알루미늄박으로 형성되는 양극 집전체가 용융해서 취성화하여 후술하는 파쇄 공정에서 세립화하기 쉬워진다. 한편, 동박(銅箔)으로 형성되는 음극 집전체는 구리의 융점 미만 온도에서 열처리되므로 용융되지 않는다. 따라서, 열처리 공정에 의해 얻은 열처리물을 파쇄 공정에서 파쇄하여 얻은 파쇄물에서의 구리는, 파쇄 후에도 박(箔)에 가까운 형상으로 존재하는 바, 분급 공정에서 조립 산출물로서 용이하게 회수할 수 있다.
<<수용 용기>>
본 발명에서는 열처리 공정에서 리튬 이온 이차전지를 수용 용기에 수용하여 열처리하는 것이 바람직하다.
이 때, 리튬 이온 이차전지를 열처리할 때에 리튬 이온 이차전지에 전압이 많이 잔존해 있는 경우에는, 열처리 조건 등에 따라서는 리튬 이온 이차전지가 "열 폭주"라 하는 현상이 발생할 수도 있다.
"열 폭주"라 함은, "어떠한 원인에 의해 전지 내부의 특정부가 발열하여 그 발열이 전지 내부의 반응을 촉발하여 발열을 더욱 초래해서 전지 전체의 온도가 상승하여 발열· 발화· 발연 등을 일으키는" 현상이다(예를 들어, "리튬 이온 전지 안전성 평가 시험에서의 발생 현상에 대해(일본 교통 안전 환경 연구소 포럼 강연 개요, 135-138, 2012)(https://www.ntsel.go.jp/forum/2012files/pt_21.pdf)" 참조). 또한, 상기 문헌에서는 리튬 이온 이차전지가 열 폭주에 이르는 원인으로서 외부로부터 가열되는 것을 예시로 들고 있다.
또한, 상기 문헌에서는 "셀이 연쇄적으로 열 폭주한 경우에, 발생된 가스의 분출 타이밍이 일치하여 다량의 가스에 의한 전지 팩 내부의 압력 상승에 의해 전지 팩이 파열되는 것도 우려된다"고 기재되어 있다.
또한, "리튬 이온 전지 안전성 시험 및 발생 가스 분석(도레이 리서치 센터(https://www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/201801-02.pdf)"에서도, 충전된 상태의 리튬 이온 이차전지에 대해 고온 가열 시험을 실시한 결과로서 "승온에 수반하여 셀이 팽창해서 자기 연소가 발생했다"고 기재되어 있다.
이들 문헌에도 기재되어 있는 바와 같이, 리튬 이온 이차전지가 열 폭주한 경우에는, 열 폭주에서 발생한 가스에 의해 리튬 이온 이차전지 내 압력이 상승하여 리튬 이온 이차전지가 파열할 수도 있다.
열처리 시에 리튬 이온 이차전지가 열 폭주하여 파열하면, 열처리에 사용하는 소각로의 노체가 손상되는 경우가 있다.
그리하여, 본 발명의 바람직한 형태에서는, 열처리 공정에서 리튬 이온 이차전지를 수용 용기에 수용하고서 열처리한다. 이렇게 함으로써, 리튬 이온 이차전지에 대한 온도 상승의 정도(리튬 이온 이차전지 주위의 분위기, 가열 온도 등)를 보다 완만하게 제어할 수 있어서, 리튬 이온 이차전지의 파열을 억제할 수 있다. 또한, 리튬 이온 이차전지를 수용 용기에 수용하고서 열처리함으로써, 리튬 이온 이차전지가 열처리시에 파열된 경우에도 열처리에 사용하는 소각로의 노체 손상을 억제할 수 있다.
수용 용기로는, 리튬 이온 이차전지를 수용할 수 있는 용기라면 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 수용 용기로는, 리튬 이온 이차전지의 팩 또는 모듈에서의 외장 용기를 그대로 사용할 수도 있다.
또한, 수용 용기의 형상으로는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 수용 용기의 형상으로는, 열처리할 리튬 이온 이차전지의 주위를 둘러싸는 형상임이 바람직하다.
수용 용기의 크기로는, 열처리할 리튬 이온 이차전지를 수용할 수 있다면 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 복수 개의 리튬 이온 이차전지를 일괄하여 열처리하는 경우에는, 처리할 모든 리튬 이온 이차전지를 수용할 수 있는 크기임이 바람직하다.
여기에서 수용 용기는 기체를 유통시킬 수 있는 개구부를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 수용 용기는 개구부 이외의 부분에서는 기체가 유통되지 않도록 리튬 이온 이차전지를 수용하는 것이 바람직하다. 수용 용기가 개구부를 가짐으로써, 수용 용기 내부의 압력이나 분위기를 제어할 수 있다.
개구부의 형상으로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 수용 용기에서의 개구부 위치로는, 열처리시에 기체를 유통시킬 수 있는 위치라면 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 한편, 개구부는 수용 용기에 복수 개 구비될 수도 있다.
또한, 개구부로는, 리튬 이온 이차전지의 팩 또는 모듈의 외장 용기에 구비된 구멍을 사용할 수도 있다. 리튬 이온 이차전지의 팩에는, 일반적으로 충방전을 행하는 케이블, 플러그를 팩 또는 모듈 내부의 통전부에 접속하기 위한 구멍이 구비되어 있는 바, 이를 개구부로서 활용하는 것이 가능하다.
개구부의 크기(면적)로는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 수용 용기의 표면적에 대해 12.5% 이하임이 바람직하며, 6.3% 이하이면 보다 바람직하다. 개구부의 크기가 수용 용기의 표면적에 대해 12.5% 이하임으로써, 열처리시에 집전체에 포함되는 유가물의 산화를 억제할 수 있다. 이하에서는, 수용 용기의 표면적에 대한 개구부의 면적을 "개구율"이라고 하는 경우가 있다. 한편, 개구율은, 수용 용기에 개구부가 복수 개 구비된 경우에는, 수용 용기의 표면적에 대한 각각의 개구부의 면적 합계로 할 수 있다.
수용 용기에서의 개구율이 상기의 바람직한 범위 내이면, 예를 들어, 수용 용기 외부의 분위기가 대기 분위기인 경우 등에 있어 열처리할 때의 수용 용기 내부의 분위기를 저산소 분위기로 할 수 있다. 그리하여, 열처리시에 리튬 이온 이차전지가 지나치게 연소하는 것을 억제할 수 있으므로, 리튬 이온 이차전지의 열 폭주 및 열 폭주에 의한 파열을 억제할 수 있고, 소각로의 노체 손상도 억제할 수 있다.
여기에서 수용 용기로는, 리튬 이온 이차전지를 수용하기 위한 개폐 가능한 덮개부를 가지는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 수용 용기에 리튬 이온 이차전지를 용이하게 수용할 수 있으며, 또한 열처리 공정 후에, 열처리된 리튬 이온 이차전지(열처리물)를 용이하게 꺼낼 수 있다.
덮개부로는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
또한, 덮개부는, 예를 들어, 힌지 등에 의해 개폐 가능하도록 고정된 형태일 수도 있고, 덮개부를 탈거함으로써 개폐하는 형태일 수도 있다.
또한, 수용 용기의 재질로는 특별히 제한은 없으며 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있는 바, 열처리 온도(열처리에서의 최고 온도)보다 높은 융점의 재질임이 바람직하다. 즉, 본 발명에서는, 수용 용기의 융점이 리튬 이온 이차전지를 열처리할 때의 온도보다 높은 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써 열처리할 때에 수용 용기의 취화나 용융을 방지할 수 있다.
수용 용기에서의 구체적인 재질로는, 예를 들어, 철, 스테린레스 강 등을 들 수 있다. 예를 들어, 열처리 온도를 660℃ 이상 1085℃ 미만으로 하는 경우에, 철 및 스테인레스 강의 융점이 열처리 온도보다 높으므로, 철 또는 스테인레스 강으로 형성된 수용 용기를 사용함으로써 열처리할 때의 수용 용기의 취화나 용융을 방지할 수 있다.
본 발명에서는 열처리 공정에서 리튬 이온 이차전지를 열처리하기 위한 화염이 수용 용기에 닿지 않도록 해서 열처리하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서는 열처리가 연료를 사용하는 경우, 수용 용기에 화염을 직접 닿게 하지 않고 수용 용기 주위의 기체를 가열해서 열처리하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 수용 용기 내의 리튬 이온 이차전지의 열 폭주에 의한 파열을 방지할 수 있다.
또한, 리튬 이온 이차전지를 열처리하기 위한 화염이 수용 용기에 닿지 않도록 해서 열처리하는 구체적인 방법으로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있는 바, 화염의 방사 방향을 수용 용기 쪽으로 향하게 하지 않고서 열처리하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 발명에서는 열처리 공정에서 리튬 이온 이차전지를 열처리하기 위한 화염의 방사 방향을 수용 용기 쪽으로 향하게 하지 않고서 열처리하는 것이 바람직하다.
<파쇄 공정>
파쇄 공정은 열처리물(리튬 이온 이차전지를 열처리한 것)을 파쇄함으로써 파쇄물을 얻는 공정이다.
파쇄 공정으로는, 열처리물(배소물)을 파쇄하여 파쇄물을 얻는 공정이라면 특별히 제한은 없으며 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 파쇄물이라 함은 열처리물을 파쇄한 것을 말한다.
파쇄 공정으로는, 예를 들어, 열처리물을 충격에 의해 파쇄하여 파쇄물을 얻는 공정이면 바람직하다. 또한, 리튬 이온 이차전지의 외장 용기(리튬 이온 이차전지의 팩이나 모듈에서의 외장 케이스를 포함)가 열처리 중에 용융되지 않는 경우에는, 열처리물에 충격을 가하기 전에 절단기에 의해 열처리물을 절단하는 예비 파쇄를 해 두면 보다 바람직하다.
충격에 의해 파쇄하는 방법으로는, 예를 들어, 회전하는 타격 플레이트에 의해 열처리물을 집어던져 충돌 플레이트에 타격하여 충격을 주는 방법, 회전하는 타격자(beater)에 의해 열처리물을 타격하는 방법 등을 들 수 있으며, 예를 들어, 해머 크러셔(hammer crusher) 등에 의해 실시할 수 있다. 또한, 충격에 의해 파쇄하는 방법으로는, 예를 들어, 세라믹 등으로 된 볼에 의해 열처리물을 타격하는 방법일 수도 있는 바, 이 방법은 볼 밀(ball mill) 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 충격에 의한 파쇄는, 예를 들어, 압축에 의한 파쇄를 행하는 블레이드의 폭, 블레이드의 길이가 짧은 이축(二軸) 파쇄기 등을 이용하여 실시할 수 있다.
또한, 충격에 의해 파쇄하는 방법으로는, 예를 들어, 회전시킨 2개의 체인에 의해 열처리물을 타격하여 충격을 주는 방법도 들 수 있는 바, 예를 들어, 체인 밀(chain mill) 등에 의해 실시할 수도 있다.
충격에 의해 열처리물을 파쇄함으로써 양극 집전체(예를 들어, 알루미늄)의 파쇄가 촉진되는데, 형태가 현저하게 변화하지 않은 음극 집전체(예를 들어, 구리)는 박(箔) 형상 등의 형태로 존재한다. 그리하여, 파쇄 공정에서 음극 집전체는 절단되는 정도에 그치는 바, 후술하는 분급 공정에서 양극 집전체에서 유래하는 유가물(예를 들어, 알루미늄)과 음극 집전체에서 유래하는 유가물(예를 들어, 구리)을 효율적으로 분리할 수 있는 상태의 파쇄물을 얻을 수 있다.
파쇄 공정에서의 파쇄 시간으로는 특별히 제한은 없어서 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으나, 리튬 이온 이차전지 1kg 당 파쇄 시간은 1초 이상 30분 이하가 바람직하며, 2초 이상 10분 이하이면 보다 바람직하며, 3초 이상 5분 이하이면 특히 더 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 열처리시에 리튬 이온 이차전지 자체가 발열하는 경우에, 열처리에서의 리튬 이온 이차전지 가열을 종료한 후에도 리튬 이온 이차전지에서의 연소가 계속된다. 그러므로, 리튬 이온 이차전지의 연소가 종료되고 나서 파쇄하는 것이 바람직하다.
<분급 공정>
분급 공정은 파쇄물을 분급함으로써 조립 산출물과 세립 산출물을 얻는 공정이다.
분급 공정으로는, 파쇄물을 분급하여 조립 산출물(체를 통과하지 못한 물질)과 세립 산출물(체를 통과한 물질)을 얻을 수 있는 공정이라면, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
분급 방법으로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 진동 체, 다단식 진동 체, 사이클론, JIS Z8801의 표준 체 등을 이용하여 실시할 수 있다. 분급에 의해 구리, 철, 알루미늄 등을 조립 산출물 중으로 분리할 수 있으며 리튬을 세립 산출물 중에 농축할 수 있다.
분급의 입자도(분급점, 체눈 크기)로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 분급에 의해 구리, 철, 알루미늄 등을 조립 산출물 중으로 분리하고, 리튬, 코발트, 니켈 등을 세립 산출물 중에 농축하는 것을 목적으로 하는 경우에, 분급의 입자도는 0.6mm 이상 2.4mm 이하가 바람직하며, 0.85mm 이상 1.7mm 이하이면 보다 바람직하다. 분급의 입자도가 2.4mm 이하인 경우, 세립 산출물 중으로 구리, 철, 알루미늄 등이 혼입하는 것을 억제할 수 있다. 분급의 입자도가 0.6mm 이상인 경우, 조립 산출물 중으로 리튬, 코발트, 니켈 등이 혼입하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 분급 방법으로서 체를 이용하는 경우에, 체에 해쇄(解碎) 촉진물로서, 예를 들어, 스테인레스 구(球), 알루미나 볼(ball) 등을 얹고서 분급함으로써, 큰 파쇄물에 부착된 작은 파쇄물을 큰 파쇄물로부터 분리하여 큰 파쇄물과 작은 파쇄물을 보다 효율적으로 분리할 수 있다. 이렇게 함으로써 회수되는 금속의 품위를 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 파쇄 공정과 분급 공정은 동시 진행으로 실시할 수도 있다. 예를 들어, 열처리 공정에서 얻은 열처리물을 파쇄하면서 파쇄물을 조립 산출물과 세립 산출물로 분급하는 파쇄·분급 공정(파쇄·분급)으로서 실시할 수도 있다.
한편, 조립 산출물과 세립 산출물의 분급을 복수 회 반복할 수도 있다. 이러한 반복 분급에 의해 각 산출물의 불순물 품위를 더욱 저감할 수 있다.
<리튬 회수 공정>
본 발명의 리튬 회수 방법에서의 리튬 회수 공정은 파쇄물 등으로부터 리튬을 회수하는 공정이다. 리튬 회수 공정으로는, 파쇄물, 조립 산출물, 리튬을 포함하는 침출액, 리튬을 포함하는 용액 등으로부터 리튬을 회수할 수 있다면, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에서는, 리튬 회수 공정에서 파쇄물 또는 세립 산출물을 물에 침지함으로써 리튬을 포함하는 침출액을 얻는 것(침출액에 리튬을 침출시켜 회수하는 것)이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 발명에서 리튬 회수 공정은 파쇄물 또는 세립 산출물을 물에 침지함으로써 리튬을 포함하는 침출액을 얻는 침출 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
침출 공정으로는, 파쇄 공정에서 파쇄된 파쇄물 또는 분급 공정에서 회수된 세립 산출물을 물에 침지함(물에 넣음)으로써 물에 리튬을 침출시켜 침출액을 얻을 수 있는 공정이라면, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 침출 공정에서는 분급 공정에서 회수한 세립 산출물을 물에 침지하는 것이 바람직하다.
한편, 침출액은 일반적으로 슬러리 상태의 액체(현탁액)이다.
파쇄물 또는 세립 산출물을 침출시킬 물로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는 바, 예를 들어, 공업용 물, 수도물, 이온 교환수, 초미세 여과수(ultrafiltrated water), 역침투수(reverse osmosis water), 증류수 등과 같은 순수(純水), 초순수 등을 들 수 있다.
예를 들어, 산화리튬(Li2O)이나 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하는 파쇄물 또는 세립 산출물을 물에 침지함으로써 리튬을 수산화리튬(LiOH)이나 탄산리튬(Li2CO3)으로서 물에 침출시켜 높은 효율로 회수할 수 있다.
이 때 침출 공정에서의 침출 방법으로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는 바, 예를 들어, 단지 파쇄물 또는 세립 산출물을 물에 투입해 두는 방법, 파쇄물 또는 세립 산출물을 물에 투입하여 교반하는 방법, 파쇄물 또는 세립 산출물을 물에 투입하여 초음파에 쬐이면서 완만하게 교반하는 방법, 파쇄물 또는 세립 산출물에 물을 흘려보내는 방법 등을 들 수 있다. 침출 방법으로는, 예를 들어, 파쇄물 또는 세립 산출물을 물에 투입하여 교반하는 방법이 바람직하다.
침출 공정에서의 물의 교반 속도로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 200rpm으로 할 수 있다.
침출 공정에서의 침출 시간으로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 1시간으로 할 수 있다.
<습식 자기력 선별 공정>
본 발명에서는 침출 공정 후에 침출액에 대해 습식 자기력 선별을 행할 수도 있다. 습식 자기력 선별에 의해, 코발트, 니켈, 망간 등과 같이 양극 활물질에서 유래하는 성분과, 철 등과 같이 자성을 가지며 리튬 이온 이차전지 부재에서 유래하는 성분을 회수할 수 있다. 이는 이후의 여과 공정의 부하를 줄인다는 의미에서도 효과적이다.
즉, 본 발명에서는, 리튬 회수 공정에서 침출액에 대해 습식 자기력 선별을 행함으로써, 침출액을 리튬 및 비자착물(非磁着物)을 포함하는 슬러리와, 코발트와 니켈 중 적어도 한쪽을 포함하는 자착물(磁着物)로 선별하는 것이 바람직하다.
<고액 분리 공정>
본 발명에서는, 리튬 회수 공정에서 리튬을 포함하는 침출액을 여과함으로써, 당해 침출액을 리튬을 포함하는 용액과 찌꺼기로 고액(固液) 분리하는 것(리튬을 용액으로 회수하는 것)이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 발명에서 리튬 회수 공정은, 리튬을 포함하는 침출액을 여과함으로써 침출액을 리튬을 포함하는 용액과 찌꺼기로 고액 분리하는 고액 분리 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 침출액에 대해 습식 자기력 선별을 행하는 경우, 습식 자기력 선별에 의해 얻은 슬러리를 여과함으로써, 당해 슬러리를 리튬을 포함하는 용액과 비자착물을 포함하는 찌꺼기로 고액 분리하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 고액 분리 공정을 포함함으로써, 침출액에 포함되는 니켈, 코발트를 찌꺼기로서 거의 전부(100%) 회수 가능하도록 할 수 있다. 또한, 침출액에 포함되는 리튬을 용액 중으로 분리할 수 있다.
고액 분리하는 방법으로는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 슬러리 상태의 리튬 침출액을 여과지나 필터 프레스 등을 이용하여 고액 분리하는 방법이 바람직하다.
<불소 제거 공정>
본 발명의 리튬 회수 방법에서는, 전술한 고액 분리 공정 후에, 리튬을 포함하는 용액에서의 불소 이온을 제거하는 불소 제거 공정을 더 포함할 수도 있다. 이렇게 함으로써, 예를 들어, 불소 제거 공정 후의 리튬 용액으로부터 불순물인 불소의 품위를 저감한 탄산리튬을 결정 석출 가능하도록 할 수 있다.
리튬을 포함하는 용액으로부터 불소를 제거함에는, 예를 들어 수산화칼슘(소석회)을 사용할 수 있다. 수산화칼슘을 사용하여 용액 중의 불소를 불화칼슘으로 하여 고화시킴으로써 고액 분리하여 제거할 수 있다. 즉, 본 발명에서는, 리튬 회수 공정에서 용액에 수산화칼슘을 첨가하여 용액에 포함되는 불소를 불화칼슘으로 하여 고화시킨 후, 용액을 여과하여 고액 분리함으로써 용액으로부터 불소를 제거하는 것이 바람직하다.
리튬을 포함하는 용액에 수산화칼슘을 첨가함으로써 불소와 칼슘 이온에 의해 불화칼슘이 형성되고, 고액 분리함으로써 제거할 수 있게 된다. 또한, 칼슘 이온은 후술하는 이산화탄소의 첨가에 의해 어렵지 않게 제거할 수 있으므로, 리튬을 포함하는 용액(리튬 용액)에서의 불순물을 더욱 저감할 수 있다.
여기에서 수산화칼슘을 리튬 용액에 첨가할 때에는, 수산화칼슘을 직접적으로 첨가할 수도 있고, 수산화칼슘을 포함하는 화합물 등을 첨가할 수도 있다.
수산화칼슘을 직접적으로 첨가하는 경우에는, 예를 들어, 수산화칼슘으로 형성된 고체를 리튬 용액에 첨가할 수도 있고, 수산화칼슘이 용해된 용액을 첨가할 수도 있다.
이 중에서도 수산화칼슘을 용해시킨 용액을 첨가하는 방법이 불소 제거 효율의 면에서 바람직하다. 수산화칼슘을 용해시킨 용액을 첨가함으로써, 수산화칼슘을 미리 이온화한 상태에서 리튬 용액에 첨가할 수 있어서 불소와의 반응 효율을 높일 수 있다.
바꾸어 말하면, 고체로 첨가된 경우에 발생할 수 있는 다음과 같은 문제점을 방지할 수 있다. 즉, 탄산이온(CO3 2-) 등과 같이 리튬 용액 내에 존재하는 용존 성분과 수산화칼슘을 포함하는 고체 표면 간 반응 및 그 결과로서 고체 표면에서 비(非)불소 반응상이 형성되는 것을 방지할 수 있다. 예를 들어, 소석회를 고체로 첨가하는 경우에, 소석회 표면과 리튬 용액 내에 용존하는 탄산이온(CO3 2-)이 반응해서 탄산칼슘상을 형성하여 불소의 제거 효율이 저하된다.
리튬 용액 전량에 대한 수산화칼슘의 첨가량으로는, 리튬 용액에 포함되는 불소 및 탄산 이온 양쪽과 수산화칼슘이 반응할 수 있는 양으로 하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 리튬 용액 중의 불소 X몰(mol) 및 탄산 이온 Y몰(mol)에 대한 수산화칼슘의 첨가량으로는, 0.5×(X+2Y)mol 이상 10×(X+2Y)mol 이하가 바람직하며, 0.75×(X+2Y)mol 이상 5×(X+2Y)mol 이하이면 보다 바람직하다.
또한, 수산화칼슘을 첨가한 후에 리튬 용액을 교반하는 것이 바람직하다.
리튬 용액의 교반 속도로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 예를 들어, 20rpm 이상 2000rpm 이하로 하는 것이 바람직하며, 50rpm 이상 1000rpm 이하로 하면 보다 바람직하다.
리튬 용액의 교반 시간으로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 예를 들어, 5분 이상 240분 이하로 하는 것이 바람직하며, 15분 이상 120분 이하로 하면 보다 바람직하다. 한편, 교반 시간(반응 시간)을 240분 이하로 함으로써, 고화된 불소의 재용해를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 리튬을 물로 침출시킬 때의 리튬 농도를 조정함으로써 리튬 용액의 pH를 10.5 이상으로 할 수 있다. 이는 리튬 용액이 수산화리튬 용액으로 되기 때문이라고 생각된다. 침출시에 pH를 높임으로써, 수산화칼슘 첨가 후의 pH를 12 이상으로 높이기 위한 알칼리 첨가량을 줄일 수 있다. 또한, 수산화칼슘 첨가 후의 리튬 용액의 pH가 12 미만인 경우에는, 알칼리를 추가로 첨가하여 pH를 12 이상으로 조정하는 것이 바람직하다. 한편, pH의 조정은 수산화칼슘의 첨가만으로 할 수 있다.
이러한 조건에서는, 칼슘의 용해도적에 비추어 본다면, 칼슘 이온(Ca2+)의 용존량을 2000mg/L 미만까지 억제할 수 있다. 따라서, 칼슘 이온(Ca2+)을 제거하기 위한 성분(예를 들어, 이산화탄소)의 첨가량을 저감할 수 있다.
전술한 바와 같이, 칼슘 이온 농도가 2000mg/L로서 저수준임에도 불구하고, 리튬을 포함하는 용액으로부터 불소가 양호하게 제거된다.
또한, 본 발명에서는, 불소를 제거하기 위해 리튬 용액에 첨가한 수산화칼슘에서의 칼슘 이온을, 리튬 용액에 이산화탄소를 첨가함으로써 탄산칼슘으로서 고화시켜 고액 분리함으로써 제거하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서는, 리튬 회수 공정에서 불소를 제거한 용액에 이산화탄소를 첨가하여 용액에 포함되는 칼슘을 탄산칼슘으로서 고화시킨 후에, 용액을 여과하여 고액 분리함으로써 용액으로부터 칼슘을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 리튬 용액의 pH가 높은 경우(예를 들어, 10.5 이상인 경우), 이산화탄소를 CO3 2- 이온의 형태로 효율적으로 리튬 용액에 흡수하여 액체 내에 유지시킬 수 있는 바, 제2 제거 공정에서의 제2 성분 제거에 기여하지 않은 만큼의 CO3 2- 이온을 이후의 탄산리튬 결정 석출을 위한 성분(CO3)으로서 효과적으로 이용할 수 있다.
칼슘 이온 제거 후의 액체는, 예를 들어, 증발 농축에 의해 품위 99% 이상의 탄산리튬을 회수할 수 있다.
이산화탄소를 리튬 용액에 첨가하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 예를 들어, 이산화탄소를 포함하는 기체를 리튬 용액에 공급(산기)하는 방법, 이산화탄소로 형성된 고체를 리튬 용액에 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 불순물을 용액 내에 첨가하지 않아도 된다는 면에서, 이산화탄소를 포함하는 기체를 리튬 용액으로 공급(산기)하는 방법이 바람직하다.
이산화탄소를 포함하는 기체로는, 예를 들어, 이산화탄소 가스, CO2를 포함하는 가스로서 공기(Air) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 이산화탄소 가스가 바람직하다. 바꾸어 말하면, 이산화탄소로서의 이산화탄소를 포함하는 이산화탄소 가스를 리튬 용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 리튬 용액에 첨가할 이산화탄소의 양을 쉽게 제어할 수 있어서 이산화탄소를 효율적으로 첨가할 수 있다.
이산화탄소를 포함하는 기체의 리튬 용액에 대한 공급(산기) 방법은, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있는 바, 예를 들어, 직경 5mm의 구멍을 20개소에 구비한 20A의 염화비닐관(경질 폴리염화비닐관)을 사용할 수 있다. 또한, 이산화탄소를 포함하는 기체의 리튬 용액에 대한 공급(산기)은, 예를 들어, 상하수도 처리장, 폐수 처리장, 대형 정화조 등에서 이용되는 공지의 디퓨저를 사용하거나 Φ(직경) 1mm 이상의 노즐로부터 이산화탄소를 포함하는 기체를 공급하고서, 노즐 상부에 설치된 교반 날개에 의해 기체를 분산시킴으로써 행할 수도 있다.
또한, 이산화탄소를 포함하는 기체를 리튬 용액으로 공급(산기)할 때의 공급 조건으로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 이산화탄소를 포함하는 기체로서 이산화탄소 가스를 사용하는 경우에는, 예를 들어, 25L/분으로 30분간에 걸쳐 산기(散氣)시키는 조건 하에 이산화탄소 가스를 공급하도록 할 수 있다.
한편, 예를 들어, 리튬 용액에 잔존하는 수산화칼슘의 양 전체를 제거할 수 있도록 이산화탄소를 공급하는 것이 바람직하다.
<농축 공정(결정 석출 공정)>
본 발명의 리튬 회수 방법에서는, 전술한 고액 분리 공정 또는 불소 제거 공정의 후에, 용액에서의 리튬을 농축하는 농축 공정을 더 포함할 수 있다. 이렇게 함으로써, 예를 들어, 용액에 포함되는 리튬을 탄산리튬으로서 쉽게 결정 석출 가능하도록 할 수 있다.
농축 공정에서의 농축 방법으로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있어서, 예를 들어, 증발 농축, 막 분리에 의한 농축, 진공 농축 등을 들 수 있으나, 증발 농축이 바람직하다. 이는 공장 배기열의 이용 등으로 인해 비용을 적게 하여 실시할 수 있다는 점, 그리고 증발 농축시에는 후술하는 가열에 의한 탄산리튬 결정 석출도 동시에 실시할 수 있어서 프로세스를 간이하게 할 수 있기 때문이다. 리튬 농축은 액체 중의 리튬 농도가 1500mg/L 이상으로 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 회수 방법에서는, 농축 공정에서, 리튬을 포함하는 용액에 이산화탄소(CO2)를 가하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 리튬을 포함하는 용액 중의 탄산리튬이 보다 석출되기 쉬워져서 다른 불순물(예를 들어, 불소 등)과 결합한 리튬(예를 들어, 불화리튬)보다 탄산리튬을 우선적으로 석출하게 되므로, 보다 품위가 높은 탄소리튬을 회수할 수 있다.
또한, 리튬을 포함하는 용액에 이산화탄소를 가하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으나, 이산화탄소 가스를 불어넣음으로써 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이산화탄소를 공급한 후의 리튬을 포함하는 용액의 탄산 이온 농도로는 3000mg/L 이상이 바람직하며, 6000mg/L이면 더 바람직하다.
리튬을 포함하는 용액을 증발 농축할 때의 농축 배율로는, 특별히 제한은 없고 필요에 따라 적절하게 선택할 수 있으나, 1.5배 이상 70배 이하임이 바람직하고, 2배 이상 35배 이하이면 보다 바람직하다.
리튬을 포함하는 용액을 증발 농축할 때의 용액 온도로는, 리튬을 포함하는 용액을 증발시킬 수 있는 온도라면 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으나, 예를 들어, 60℃ 이상 105℃ 이하이면 바람직하다.
또한, 침출액 또는 용액으로부터 리튬을 회수하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 침출액 또는 용액을 가열함으로써 리튬을 회수하는 것이 바람직하며, 용액을 가열함으로써 리튬을 탄산리튬으로서 회수하면 보다 바람직하다. 즉, 본 발명에서는 리튬 회수 공정에서 칼슘을 제거한 용액을 가열함으로써 탄산리튬을 회수하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 리튬을 포함하는 용액을 가열하여 온도를 상승시키면, 용액에서의 리튬 용해도가 내려가므로, 용존할 수 없는 리튬을 리튬 화합물로서 석출시켜 용이하게 회수할 수 있다.
또한, 석출시킨 리튬(탄산리튬)은, 예를 들어, 스푼, 갈고리, 스크레이퍼(scraper) 등과 같은 공지의 기구에 의해 회수할 수 있다. 또한, 스푼, 갈고리, 스크레이퍼 등과 같은 공지의 기구에 의해 회수한 탄산리튬을 고액 분리하여 부착 수분을 저감함으로써, 탄산리튬의 불순물 품위를 낮출 수 있다.
이 때, 침출액 또는 용액을 가열하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 예를 들어, 공지의 히터에 의해 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
예를 들어, 리튬을 포함하는 용액을 가열하여 리튬을 석출시킬 때의 용액 온도로는, 리튬을 석출시킬 수 있는 온도라면 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 예를 들어, 60℃ 이상 105℃ 이하이면 바람직하다.
<그 밖의 공정>
그 밖의 공정으로는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어, 건식 자기력 선별 공정 등을 들 수 있다.
<<건식 자기력 선별 공정>>
본 발명에서는, 분급 공정 후에 조립 산출물에 대해 건식 자기력 선별을 행함으로써, 조립 산출물을 자착물과 비자착물로 선별하는 건식 자기력 선별 공정을 더 포함할 수도 있다.
건식 자기력 선별 공정으로는 건식 자기력 선별에 의해 조립 산출물을 자착물과 비자착물로 선별할 수 있는 공정이라면 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명에서는, 예를 들어, 조립 산출물에 대해 건식 자기력 선별(건식 자기력 선별)을 행함으로써, 구리(구리 농축물)를 비자착물로 회수하는 것이 바람직하다. 음극 집전체의 구리는 카본이 도포되어 바인더로 결합되어 있으나, 예를 들어, 리튬 이온 이차전지의 잔존 전압을 활용해서 자기 연소에 의해 바인더가 분해되므로 카본 품위가 저감된 고품위의 구리를 비자착물로 회수할 수 있다.
건식 자기력 선별 공정은 공지의 자기력 선별기 등을 이용하여 실시할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 자기력 선별기로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 예를 들어, 막대 자석, 손잡이 자석, 격자형 자석, 로터리형 자석, 자석 스트레이너(magnet strainer), 고자기력 풀리(자석 풀리) 자기력 선별기, 천정 거치 자기력 선별기 등을 들 수 있다.
또한, 건식 자기력 선별 공정에서의 자기력은 선별 대상에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어 철을 선별하는 경우에는, 0.01T(테슬라) 이상 0.3T 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 스테인레스 강을 선별하는 경우에는, 상기 범위보다 높은 자기력을 사용할 수 있다. 한편, 서로 다른 자기력을 조합하여 각 단계에서 사용하는 것도 가능하다.
이와 같이 함으로써, 본 발명의 리튬 회수방법에서는, 철, 스테인레스 강 등과 같은 자착물과, 구리 등과 같은 비자착물을 선택적으로 회수할 수 있다.
이어서, 이하에서는, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 처리 방법에 대해 설명한다.
<열처리 공정>
본 발명의 리튬 이온 이차전지 처리 방법은, 정격 전압에 대해 80% 이상의 전압을 잔존시킨 리튬 이온 이차전지를 열처리함으로써 열처리물을 얻는 열처리 공정을 포함한다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지 처리 방법에서의 열처리 공정의 내용은, 본 발명의 리튬 회수 방법에서의 열처리 공정의 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
즉, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 처리 방법에서는, 열처리 공정에서 리튬 이온 이차전지를 350℃ 이상 550℃ 이하에서 열처리함으로써 리튬 이온 이차전지 자체의 발열에 의한 연소(자기 연소)를 일으켜 발화시키는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 리튬 이온 이차전지에서의 바인더 수지나 전해액을 효과적으로 열분해시킬 수 있어서, 리튬 이온 이차전지로부터 유가물인 구리, 알루미늄, 코발트, 니켈 등을 회수하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 처리 방법에서는, 예를 들어, 리튬 이온 이차전지의 열 폭주를 억제하면서도 리튬 이온 이차전지의 전압에서 유래하는 에너지를 이용하여 리튬 이온 이차전지를 처리할 수 있다. 그리하여, 유해 가스 등의 발생을 억제하면서 리튬 이온 이차전지를 안정적으로 활성 상실(방전, 전해액 제거 등)시킬 수 있고 또한 처리에 필요한 에너지를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 처리 방법에서는, 본 발명의 리튬 회수 방법과 마찬가지로, 열처리 공정에서 리튬 이온 이차전지를 수용 용기에 수용하여 열처리하는 것이 바람직하다. 또한, 수용 용기에 대한 내용은 본 발명의 리튬 회수 방법에서의 수용 용기와 마찬가지로 할 수 있다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 처리 방법에서는, 본 발명의 리튬 회수 방법과 마찬가지로, 리튬 이온 이차전지를 열처리하기 위한 화염의 방사 방향을 수용 용기 쪽으로 향하게 하지 않고서 열처리하여 화염이 수용 용기에 닿지 않도록 해서 열처리하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 리튬 이온 이차전지의 급격한 온도 상승을 방지할 수 있으므로, 보다 안전하게 유가물을 한층 더 쉽게 회수할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지 처리 방법에서는, 본 발명의 리튬 회수 방법과 마찬가지로, 리튬 이온 이차전지가 알루미늄을 포함하는 외장 케이스를 구비하며, 리튬 이온 이차전지 자체의 발열에 의한 연소(자기 연소)가 종료한 후에 실시하는 열처리 공정에서, 외장 케이스를 용융시킴으로써 알루미늄을 회수하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차전지 자체의 발열에 의한 연소(자기 연소)가 종료한 후에 행하는 열처리 공정에서, 리튬 이온 이차전지를 750℃ 이상에서 열처리함으로써, 리튬 이온 이차전지의 외장 케이스에 포함되는 알루미늄과, 리튬 이온 이차전지의 다른 부분(예를 들어, 전극 등)을 용이하게 선별(분리)하여, 케이스에서 유래하는 알루미늄을 간편하게 회수할 수 있다.
또한, 이 경우에는, 리튬 이온 이차전지를 메쉬 상에 올려놓고 열처리하거나, 리튬 이온 이차전지를 홈(슬릿) 상에 올려놓고 열처리하는 등으로 하여, 용융된 알루미늄을 보다 용이하게 회수할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 메쉬나 홈은, 예를 들어, 수용 용기에 구비시킬 수도 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지 처리 방법에서는, 전술한 바와 같이, 안전하면서 간편하게 그리고 저비용으로 리튬 이온 이차전지를 처리하여 무해화할 수 있으며, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에서의 열 폭주에 의한 파열 및 그에 기인하는 열처리에 사용하는 로(爐)의 손상을 발생시키지 않고 처리할 수 있다.
리튬 이온 이차전지의 열 폭주에 의한 파열은, 양극 활물질의 니켈 함유가 높은 것, 예를 들어, Ni, Co, Mn, Al 중에서 Ni가 중량으로 75% 이상 차지하는 NCA계, NCM811 등을 열처리할 때에 특히 더 발생하기 쉽다. 그리하여 본 발명에서는 양극 활물질 중의 니켈 비율이 75% 이상인 리튬 이온 이차전지에 대해서도 필요에 따라 적절하게 열처리할 수 있다.
<파쇄 공정 및 분급 공정>
본 발명의 리튬 이온 이차전지 처리 방법은, 열처리물을 파쇄함으로써 파쇄물을 얻는 파쇄 공정과, 파쇄물을 분급함으로써 조립 산출물과 세립 산출물을 얻는 분급 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지 처리 방법에서의 파쇄 공정 및 분급 공정의 내용은, 본 발명의 리튬 회수 방법에서의 파쇄 공정 및 분급 공정의 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 처리 방법에서는, 분급 공정에서 조립 산출물로 구리를 회수시키는 것이 바람직하다. 이 때에는, 전술한 바와 같이, 음극 집전체의 구리는 카본이 도포되고 바인더에 의해 결합되어 있지만, 예를 들어, 리튬 이온 이차전지의 잔존 전압을 활용한 자기 연소에 의해 이 바인더가 분해되는 바, 조립 산출물에 대해 건식 자기력 선별을 행함으로써 카본 품위가 저감된 고품위의 구리를 비자착물로 회수시킬 수 있다.
<침출 공정 및 습식 자기력 선별 공정>
본 발명의 리튬 이온 이차전지 처리 방법은, 조립 산출물을 물에 침지함으로써 리튬을 포함하는 침출액을 얻는 침출 공정, 침출액에 대해 습식 자기력 선별을 행함으로써, 침출액을, 리튬 및 비자착물을 포함하는 슬러리와, 코발트와 니켈 중 적어도 한쪽을 포함하는 자착물로 선별하는 습식 자기력 선별 공정 등을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지 처리 방법에서의 침출 공정 및 습식 자기력 선별 공정의 내용은, 본 발명의 리튬 회수 방법에서의 침출 공정 및 습식 자기력 선별 공정의 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지 처리 방법에서는, 열처리 공정에서 리튬 이온 이차전지 자체의 발열에 의한 연소(자기 연소)를 일으킴으로써, 예를 들어, 코발트와 니켈의 금속화(자착성 향상)를 이룰 수 있다. 그리하여, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 처리 방법에서는, 습식 자기력 선별을 행함으로써, 자착물로서, 예를 들어, 코발트와 니켈 금속을 높은 회수율 및 품위로 회수할 수 있다.
<그 밖의 공정>
그 밖의 공정으로는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
<제1 실시형태>
여기에서는 도면을 참조하여 본 발명의 리튬 회수 방법에서의 실시형태의 일 예에 대해 설명한다. 도 1은 본 발명의 리튬 회수 방법의 일 실시형태에서의 처리 흐름의 일 예를 나타내는 도면이다.
제1 실시형태에서는 우선, 정격 전압에 대해 80% 이상의 전압을 잔존시킨 상태의(미방전의) 리튬 이온 이차전지(LIB: Lithium Ion Battery)에 대해 열처리(열처리 공정)를 하여 LIB 열처리물을 얻는다. 열처리에서는 리튬 이온 이차전지의 전기 에너지를 열처리에 활용할 수 있다. 또한, 알루미늄 융점 이상의 온도에서 열처리함으로써, LIB에서의 알루미늄(Al)을 용융시켜 분리할 수 있다.
이어서, 제1 실시형태에서는, LIB 열처리물에 대해 파쇄 및 분급(파쇄 공정 및 분급 공정)을 행하여 조립 산출물과 세립 산출물을 얻는다. 여기에서 조립 산출물로서 구리(Cu)나 철(Fe) 등을 분리할 수 있다.
이어서, 제1 실시형태에서는, 세립 산출물을 물에 침지함으로써 슬러리 상태의 침출액을 얻는다. 이 때, 리튬(산화리튬 또는 탄산리튬)이 물에 침출됨과 함께, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)을 포함하는 찌꺼기가 침출액 내에 형성된다.
정격 전압에 대해 80% 이상의 전압을 잔존시킨 상태의(미방전의) 리튬 이온 이차전지는, 전술한 바와 같이, LixC, Li(1-x)CoO2(0<x
1) 등과 같은 열역학적으로 불안정 상태로 존재하므로, 열처리에 의해 불화리튬(LiF), 탄산리튬(Li2CO3), 산화리튬(Li2O) 등과 같이 리튬이 물에 용해될 수 있는 형태의 물질로 하기 편하고, 결과적으로 침출액 중의 리튬 회수율(침출율)을 향상시킬 수 있다.
그리고, 리튬이 침출된 액체로부터 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)을 포함하는 찌꺼기를 고액 분리에 의해 제거함으로써, 리튬이 침출된 용액을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하에서는 본 발명의 실시예를 설명하는 바, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<열처리>
먼저, 중량 합계가 400kg인 리튬 이온 이차전지(양극 활물질에서 Co·Ni·Mn·Al의 양 중에 차지하는 Ni 비율 평균 75%, 전압 100% 잔존)를 가로 2350mm, 세로 1650mm, 높이 400mm, 판두께 4mm의 SUS304제 수용 용기에 넣고, 이 용기를 로내에 있어 가로 3050mm, 세로 8950mm, 높이 3940mm의 로내 중앙부에 놓았다. 로내 온도는 로내 상부에 구비된 배기 가스 출구의 측면에 설치된 열전대에 의해 측정하였다.
이 수용 용기에는 덮개 중앙부에 직경 500mm의 개구부가 마련되어 있으며, 수용 용기 바닥면에는 용융된 알루미늄을 회수하기 위한 폭 30mm의 슬릿(홈)이 구비되어 있다. 또한, 수용 용기 내 리튬 이온 이차전지의 상부 및 하부 표면에 열전대를 배치하고, 후술하는 열처리시의 리튬 이온 이차전지 팩 본체 온도를 측정했다.
이어서, 로의 개구부로부터 1000nm 떨어진 위치의 양측면에 배치된 등유 버너 2개와, 로 개구부로부터 7950mm 떨어진 위치의 양측면에 배치된 등유 버너 2개, 총 4개의 버너를 이용해서 로 안을 가열하되, 버너의 화염이 수용 용기에 닿지 않도록 열처리하였다. 즉, 실시예 1에서는, 리튬 이온 이차전지를 열처리하기 위한 화염의 방사 방향을 수용 용기 쪽으로 향하게 하지 않고 열처리했다.
버너 화염에 의한 열처리에서는, 우선 로내 온도가 약 20℃에서부터 1시간만에 400℃까지 승온하였다. 그리고, 로내 온도 400℃를 1시간 동안 유지한 단계에서, 수용 용기의 개구부 및 덮개와 본체 간 틈새로부터 화염이 발생하였고, 수용 용기 내부의 리튬 이온 이차전지의 자기 연소에 의한 발화가 시작되었음을 로내 카메라의 화상에 의해 확인할 수 있다. 또한, 리튬 이온 이차전지의 자기 연소가 확인되었으면, 버너에 사용할 등유의 공급량을, 로내 온도를 400℃로 유지할 때의 등유 공급량을 100%로 했을 때의 20%까지 저하시켰다.
리튬 이온 이차전지의 자기 연소에 의한 발화가 30분간 계속되어 리튬 이온 이차전지 본체 온도가 자기 연소 직전의 430℃에서부터 최고 온도 800℃까지 도달하였다. 리튬 이온 이차전지의 자기 연소가 종료한 후(수용 용기로부터 화염이 확인되지 않게 된 후)에 모든 버너의 연소를 정지시켜 1시간 동안 방열한 후에, 로내로부터 수용 용기를 꺼내어, 내부의 리튬 이온 이차전지(열처리 후)와, 수용 용기 하부의 슬릿으로 회수된 알루미늄을 회수하였다.
<파쇄 및 분급>
이어서, 파쇄 장치로서 해머 크러셔(마키노식 스윙 해머 크러셔-HC-20-3.7, (주)마키노 산업 제조)를 이용하여, 50Hz(해머 원주 속도 38m/초), 출구 부분의 펀칭 메탈 구멍 직경 10mm의 조건에서 열처리한 리튬 이온 이차전지(리튬 이온 이차전지의 열처리물)를 파쇄함으로써, 리튬 이온 이차전지의 파쇄물을 얻었다.
이어서, 체눈 크기(분급점)가 1.2mm인 체(직경 200mm, (주)도쿄 스크린 제조)를 이용하여 리튬 이온 이차전지의 파쇄물을 체로 걸렀다(분급시켰다). 그리하여, 체로 거른 후에 1.2mm인 체를 통과하지 못한 물질(조립 산출물)과 체를 통과한 물질(세립 산출물)을 각각 채취하였다.
<조립 산출물의 건식 자기력 선별(구리 농축물의 회수)>
이어서, 얻어진 조립 산출물에 대해, 자속 밀도가 1500G(0.15T)인 건식 드럼형 자기력 선별기(CC 15"Φ×20"W, (주)일본 에리즈 마그네틱 제조)를 이용하여 이송 속도 0.5kg/분의 조건에서 자기력 선별(건식 자기력 선별)을 함으로써, 자착물과 비자착물(구리 농축물)을 분리하여 회수했다.
<세립 산출물의 침출 및 습식 자기력 선별>
또한, 분급에 의해 얻어진 세립 산출물 100kg을 400L의 물에 침지하고, 고액비 25%, 교반 속도 400rpm, 침출 시간 1시간의 조건에서 물에 리튬을 침출시켰다. 이렇게 물에 리튬을 침출시켜 얻은 슬러리에 대해, 드럼형 자기력 선별기(상품명: WD L-8 실험실 모델, 에리즈 마그네틱社 제조)를 이용하여 자기력: 1500G. 드럼 회전수 45rpm, 고액비 25%, 슬러리 공급 속도 100L/h/분의 조건에서 습식 자기력 선별을 행함으로써, 자착물과, 비자착물을 포함하는 슬러리 200L를 회수하였다. 이러한 비자착물을 포함하는 슬러리에 대해, 여과포(품명 PP934K, (주)나카오 필터 공업 제조)를 이용한 필터 프레스에 의해 0.6MPa의 압력으로 가압 여과시킴으로써, 비자착물을 고액 분리하여 리튬 침출액(리튬을 포함하는 용액)을 얻었다.
<리튬 침출액의 불소 제거>
얻어진 리튬 침출액(pH 약 10.5, 불소 농도 500mg/L)을 FRP제 탱크(제작품, 직경 1084mm, 높이 1500mm) 내에 준비하였다. 이를 교반기(HP-5006, 한와 화공기 제조)에 의해 교반한 상태에서 슬러리 농도 25%의 소석회(수산화칼슘) 및 물을 첨가하여 pH 12.0으로 조정하면서 1시간 동안 반응시킨(불화칼슘 형성) 후에, 여과포(품명 PP934K, (주)나카오 필터 공업 제조)를 이용한 필터 프레스에서의 0.6MPa 압력의 가압 여과에 의해 고액 분리함으로써 불소를 제거한 리튬 용액(불소 제거후 액체, 불소 농도 15mg/L)을 얻었다.
<리튬 용액 중의 칼슘 제거>
리튬 용액(불소 제거 후 용액)에서의 칼슘 농도를 측정했더니, 리튬 용액에는 칼슘이 135mg/L 용존해 있었다. 이를 제거하기 위해, 직경 5mm의 구멍을 20개소 가진 20A의 염화비닐관(경질 폴리염화비닐관)을 이용하여 리튬 용액 내에서 25L/분으로 30분간에 걸쳐 이산화탄소(CO2) 가스를 산기(散氣)시킴으로써, 리튬 용액에 잔존하는 칼슘(Ca2+ 이온)을 탄산칼슘으로서 석출시켰다.
그리고, 이렇게 탄산칼슘을 석출시킨 리튬 용액을, 여과포(품명 PP934K, (주)나카오 필터 공업 제조)를 이용한 필터 프레스에서 0.6MPa 압력의 가압 여과에 의해 고액 분리함으로써, 칼슘을 제거한 리튬 용액(칼슘 제거 후 액체)을 얻었다.
<탄산리튬의 결정 석출>
리튬 용액(칼슘 제거후 액체, 450L)을 250L의 SUS304제 원통 용기(제작품, 내경 650mm, 높이 1180mm) 내에 처음에는 200L 준비한 후에, 교반기(품명: 슈퍼 애지테이터, 모델 번호: TTF-2V, 도요키 공업社 제조)에 의해 200rpm의 교반 속도로 교반하면서 나머지를 7L/h의 속도로 연속 공급하였다. 또한, 이 용기 내에 배치한 테프론(등록상표)제 튜브형 열교환기(간세츠 산업社 제조, 제작품, 전열 면적 1.4m2) 안으로 158℃의 증기를 공급하여 액체 온도가 100℃로 되는 조건에서 열교환함으로써, 상압(常壓)에서 5배(증발 농축 후 액체(탄산리튬의 결정 석출물 포함)의 용적이 90L)로 증발 농축시키고, 증발 농축된 액체에 대해 여과포(품명 PP934K, (주)나카오 필터 공업 제조)를 이용한 필터 프레스에 의해 0.6MPa의 압력으로 가압 여과시킴으로써 탄산리튬의 결정 석출물을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어 리튬 이온 이차전지의 자기 연소가 종료한 후에 4개의 버너의 연소를 재개하여 로내 온도 800℃까지 1h 승온시킨 후에 800℃를 1시간 동안 유지하여 추가 열처리를 행한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 열처리하였다. 실시예 2에서는, 이러한 열처리 후에 모든 버너의 연소를 정지하고 1시간 동안 방열한 후에, 로내로부터 수용 용기를 꺼내어, 내부의 리튬 이온 이차전지(열처리 후)와, 수용 용기 하부의 슬릿에 회수된 알루미늄을 회수하였다.
또한, 실시예 2에서는, 열처리 이후의 처리를 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄산리튬 등을 회수하였다
(실시예 3)
실시예 1에 있어 로내 온도가 약 20℃로부터 1시간만에 800℃(실시예 1에서는 400℃)까지 승온되어 열처리를 행한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 열처리하였다. 실시예 3에서는, 로내 온도가 700℃에 도달한 시점(리튬 이온 이차전지 본체 온도는 430℃)에서 수용 용기로부터 발화가 확인되었다. 실시예 3에서는, 수용 용기로부터 발화가 확인되었을 때에 버너의 연소를 완전히 정지하였지만, 로내 온도는 10분만에 700℃에서 960℃까지 상승하였다. 실시예 3에서는, 실시예 1에 비해, 수용 용기 내부의 급격한 연소(산화 반응)에 의해 동박이 열화하고, 구리가 파쇄·분급 후의 조립 산출물로 회수되는 구리 회수율과, 세립 산출물 중의 리튬이 물로 침출되는 침출율이 저하(실시예 1의 47%)됐지만, 후술하는 비교예 1과 비교하면 리튬(탄산리튬)의 회수율이 높아졌다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어 로내 온도가 400℃까지 승온된 단계에서 수용 용기에 화염이 닿는 위치의 버너 1개의 연소를 개시하여 수용 용기에 화염을 닿게 하면서 열처리한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 처리하였다. 실시예 4에서는, 화염을 닿게 하고서 3분(리튬 이온 이차전지 본체 온도 430℃)만에 수용 용기로부터 발화가 확인되었다. 실시예 4에서는, 수용 용기로부터 발화가 확인되었을 때에 버너의 연소를 완전히 정지하였지만, 로내 온도는 10분만에 400℃에서 920℃까지 상승하였다. 실시예4에서는, 수용 용기 내부의 급격한 연소(산화 반응)에 의해 동박이 열화하고, 파쇄·분급 후의 조립 산출물로 회수되는 구리 회수율과, 세립 산출물 중의 리튬이 물로 침출되는 침출율이 저하(실시예 1의 32%)됐지만, 후술하는 비교예 1과 비교하면 리튬(탄산리튬)의 회수율이 높아졌다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어 리튬 이온 이차전지를 잔존 전압이 50%로 될 때까지 방전한 후에 열처리를 행한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 처리하였다. 비교예 1에서는, 리튬 이온 이차전지의 발화(자기 연소)가 일어나지 않고 바인더나 양극 활물질의 분해(리튬의 가용화(可溶化) 와 코발트 및 니켈의 금속화)가 발생하지 않았다. 또한, 열처리 후의 리튬 이온 전지를 해체하여, 세퍼레이터, 양극 및 음극의 표면이 전해액으로 촉촉해져 있어 무해화(無害化)가 완료되지 않았음을 확인하였다.
따라서, 비교예 1에서는, 고품위의 구리 농축물이 회수되지 않고(구리의 품위가 낮고), 리튬의 침출율이 낮으며, 코발트 및 니켈이 자착물 중으로 회수되는 회수율이 저하되었다. 또한, 비교예 1에서는, 리튬 이온 이차전지의 발화(자기 연소)가 발생하지 않기 때문에, 실시예 1에 비해 열처리 종료까지 필요한 등유의 양이 20% 증가하였다.
여기에서, 처리 대상으로 한 리튬 이온 이차전지에 포함되어 있던 각 원소의 양을 100%라고 한 경우에 각 원소가 각 회수물로 회수된 회수율을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
또한, 각 회수물 중의 각 원소의 품위를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
또한, 모든 실시예에서 리튬 이온 이차전지를 수용 용기 내에 수용함으로써 리튬 이온 이차전지의 파열에 의한 노체(爐體)의 손상을 방지할 수 있었다. 또한, 모든 실시예에서 전해액은 완전히 제거되어 있었다.이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 리튬 회수 방법은 리튬 이온 이차전지로부터 리튬을 회수하는 리튬 회수 방법으로서, 정격 전압에 대해 80% 이상의 전압을 잔존시킨 리튬 이온 이차전지를 열처리함으로써 열처리물을 얻는 열처리 공정과, 열처리물을 파쇄함으로써 파쇄물을 얻는 파쇄 공정과, 파쇄물로부터 리튬을 회수하는 리튬 회수 공정을 포함한다. 이로써, 본 발명의 리튬 회수 방법은 리튬 이온 이차전지를 방전시킬 필요가 없어서 열처리 공정에서의 에너지 비용을 낮출 수 있으며, 리튬 이온 이차전지로부터 리튬을 높은 회수율로 회수할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 처리 방법은 정격 전압에 대해 80% 이상의 전압을 잔존시킨 리튬 이온 이차전지를 열처리함으로써 열처리물을 얻는 열처리 공정을 포함한다. 이로써, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 처리 방법은 리튬 이온 이차 전지를 방전시킬 필요가 없어서 열처리 공정에서의 에너지 비용을 낮출 수 있으며, 안전하면서도 간편하게 그리고 저비용으로 리튬 이온 이차전지를 처리하여 무해화(예를 들어, 전해액 제거)할 수 있다.
Claims (34)
- 리튬 이온 이차전지로부터 리튬을 회수하는 리튬 회수 방법으로서,
정격 전압에 대해 80% 이상의 전압을 잔존시킨 리튬 이온 이차전지를 열처리함으로써 열처리물을 얻는 열처리 공정과,
상기 열처리물을 파쇄함으로써 파쇄물을 얻는 파쇄 공정과,
상기 파쇄물로부터 리튬을 회수하는 리튬 회수 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리 공정은 상기 리튬 이온 이차전지를 350℃ 이상 550℃ 이하로 가열하는 처리를 포함하는 것인 리튬 회수 방법. - 제2항에 있어서,
상기 열처리 공정에서는 상기 리튬 이온 이차전지의 발화가 발생했을 때의 열 공급량을 상기 리튬 이온 이차전지의 발화가 발생하기 전의 열 공급량의 50% 이하로 변경하는 것인 리튬 회수 방법. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 열처리 공정에서는 상기 리튬 이온 이차전지의 발화가 종료된 후에 상기 리튬 이온 이차전지를 750℃ 이상 1085℃ 미만에서 추가 열처리하는 것인 리튬 회수 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열처리 공정에서는 상기 리튬 이온 이차전지를 수용 용기에 수용하고서 열처리하는 것인 리튬 회수 방법. - 제5항에 있어서,
상기 수용 용기가 기체를 유통시킬 수 있는 개구부를 갖는 것인 리튬 회수 방법. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 수용 용기는 상기 리튬 이온 이차전지를 수용하기 위한 개폐 가능한 덮개부를 갖는 것인 리튬 회수 방법. - 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용 용기의 융점이 상기 리튬 이온 이차전지를 열처리할 때의 온도보다 높은 것인 리튬 회수 방법. - 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열처리 공정에서는 상기 리튬 이온 이차전지를 열처리하기 위한 화염이 상기 수용 용기에 닿지 않도록 하여 열처리하는 것인 리튬 회수 방법. - 제9항에 있어서,
상기 열처리 공정에서는 상기 리튬 이온 이차전지를 열처리하기 위한 상기 화염의 방사 방향을 상기 수용 용기 쪽으로 하지 않고서 열처리하는 것인 리튬 회수 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 파쇄 공정 후에 상기 파쇄물을 분급함으로써 조립 산출물과 세립 산출물을 얻는 분급 공정을 포함하며,
상기 리튬 회수 공정에서는 상기 세립 산출물로부터 리튬을 회수하는 것인 리튬 회수 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리튬 회수 공정에서는 상기 파쇄물을 물에 침지함으로써 리튬을 포함하는 침출액을 얻는 것인 리튬 회수 방법. - 제12항에 있어서,
상기 리튬 회수 공정에서는 상기 침출액을 여과함으로써 상기 침출액을 리튬을 포함하는 용액과 찌꺼기로 고액 분리하는 것인 리튬 회수 방법. - 제12항에 있어서,
상기 리튬 회수 공정에서는, 상기 침출액에 대해 습식 자기력 선별을 행함으로써, 상기 침출액을 리튬 및 비자착물을 포함하는 슬러리와, 코발트와 니켈 중 적어도 어느 한쪽을 포함하는 자착물로 선별하는 것인 리튬 회수 방법. - 제14항에 있어서,
상기 리튬 회수 공정에서는, 상기 슬러리를 여과함으로써, 상기 슬러리를 리튬을 포함하는 용액과 비착자물을 포함하는 찌꺼기로 고액 분리하는 것인 리튬 회수 방법. - 제15항에 있어서,
상기 리튬 회수 공정에서는, 상기 용액에 수산화칼슘을 첨가함으로써 상기 용액에 포함되는 불소를 불화칼슘으로 하여 고화시킨 후에, 상기 용액을 여과하여 고액 분리함으로써 상기 용액으로부터 불소를 제거하는 것인 리튬 회수 방법. - 제16항에 있어서,
상기 리튬 회수 공정에서는, 불소를 제거한 상기 용액에 이산화탄소를 첨가함으로써 상기 용액에 포함되는 칼슘을 탄산칼슘으로 하여 고화시킨 후에, 상기 용액을 여과하여 고액 분리함으로써 상기 용액으로부터 칼슘을 제거하는 것인 리튬 회수 방법. - 제17항에 있어서,
상기 리튬 회수 공정에서는 칼슘을 제거한 상기 용액을 가열함으로써 탄산리튬을 회수하는 것인 리튬 회수 방법. - 정격 전압에 대해 80% 이상의 전압을 잔존시킨 리튬 이온 이차전지를 열처리함으로써 열 처리물을 얻는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지 처리 방법.
- 제19항에 있어서,
상기 열처리 공정은 상기 리튬 이온 이차전지를 350℃ 이상 550℃ 이하로 가열하는 처리를 포함하는 것인 리튬 이온 이차전지 처리 방법. - 제20항에 있어서,
상기 열처리 공정에서는 상기 리튬 이온 이차전지의 발화가 발생했을 때의 열 공급량을 상기 리튬 이온 이차전지의 발화가 발생하기 전의 열 공급량의 50% 이하로 변경하는 것인 리튬 이온 이차전지 처리 방법. - 제20항 또는 제21항에 있어서,
상기 열처리 공정에서는 상기 리튬 이온 이차전지의 발화가 종료된 후에 상기 리튬 이온 이차전지를 750℃ 이상 1085℃ 미만에서 추가 열처리하는 것인 리튬 이온 이차전지 처리 방법. - 제22항에 있어서,
상기 리튬 이온 이차전지는 알루미늄을 포함하는 외장 케이스를 구비하며,
상기 열처리 공정에서는 상기 외장 케이스를 용융시킴으로써 알루미늄을 회수하는 것인 리튬 이온 이차전지 처리 방법. - 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열처리 공정에서는 상기 리튬 이온 이차전지를 수용 용기에 수용하고서 열처리하는 것인 리튬 이온 이차전지 처리 방법. - 제24항에 있어서,
상기 수용 용기가 기체를 유통시킬 수 있는 개구부를 갖는 것인 리튬 이온 이차전지 처리 방법. - 제24항 또는 제25항에 있어서,
상기 수용 용기는 상기 리튬 이온 이차전지를 수용하기 위한 개폐 가능한 덮개부를 갖는 것인 리튬 이온 이차전지 처리 방법. - 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용 용기의 융점이 상기 리튬 이온 이차전지를 열처리할 때의 온도보다 높은 것인 리튬 이온 이차전지 처리 방법. - 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열처리 공정에서는 상기 리튬 이온 이차전지를 열처리하기 위한 화염이 상기 수용 용기에 닿지 않도록 하여 열처리하는 것인 리튬 이온 이차전지 처리 방법. - 제28항에 있어서,
상기 열처리 공정에서는 상기 리튬 이온 이차전지를 열처리하기 위한 상기 화염의 방사 방향을 상기 수용 용기 쪽으로 하지 않고서 열처리하는 것인 리튬 이온 이차전지 처리 방법. - 제19항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열처리물을 파쇄함으로써 파쇄물을 얻는 파쇄 공정과,
상기 파쇄물을 분급함으로써 조립 산출물과 세립 산출물을 얻는 분급 공정을 더 포함하는 리튬 이온 이차전지 처리 방법. - 제30항에 있어서,
상기 분급 공정에서는 구리를 상기 조립 산출물로 회수하는 것인 리튬 이온 이차전지 처리 방법. - 제30항 또는 제31항에 있어서,
상기 세립 산출물을 물에 침지함으로써 리튬을 포함하는 침출액을 얻는 침출 공정을 더 포함하는 리튬 이온 이차전지 처리 방법. - 제32항에 있어서,
상기 침출액에 대해 습식 자기력 선별을 행함으로써, 상기 침출액을 리튬 및 비자착물을 포함하는 슬러리와, 코발트와 니켈 중 적어도 어느 한쪽을 포함하는 자착물로 선별하는 습식 자기력 선별을 더 포함하는 리튬 이온 이차전지 처리 방법. - 제19항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리튬 이온 이차전지에서의 양극 활물질 중 니켈의 비율이 75% 이상인 리튬 이온 이차전지 처리 방법.
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