CN111180822A - 一种镍钴锰废旧三元锂电池正极材料回收再利用方法 - Google Patents

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Abstract

一种镍钴锰废旧三元锂电池正极材料回收再利用方法，包括以下步骤：将废旧电池放电、拆解，取出正极片；清洗正极片上电解液并干燥；将正极片和硝酸铝一起加至去离子水中，搅拌，取出铝箔，用去离子水清洗铝箔上残留硝酸铝，并干燥，清洗液转回母液中；向母液中补锂，再向母液中边搅拌边滴加50‑70wt％的可溶性磷酸盐水溶液，用氨水调节pH，至不再有沉淀产生；将上述混合液干燥，再分段煅烧后得再生正极活性材料。本发明用硝酸铝溶液，可实现对正极片上铝箔和正极活性物质的快速完全分离，提高了剥离效率和铝的回收率，且方法简便快捷，成本低，安全环保；采用湿法包覆‑干燥‑分段固相烧结法制得包覆有磷酸铝的镍钴锰三元锂电池正极材料，提高其电学性能。

Description

一种镍钴锰废旧三元锂电池正极材料回收再利用方法
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池回收再生技术领域，具体涉及一种镍钴锰废旧三元锂电池正极材料回收再利用方法。
背景技术
自1991年索尼公司将锂离子电池(LIBs)商业化以来，锂离子电池以高能量密度、高电压、循环性能好、自放电小、充放电效率高等优点，逐步取代传统的镍氢镍镉电池，作为从便携式电子设备到电动汽车等应用中最受欢迎的储能技术，锂离子电池的市场份额逐年增加，增长率一直处于所有可充电电池类型榜首。
然而动力电池的使用寿命一般不超过10年，达到寿命后将会面临报废的问题，据统计，从2002到2006年，我国废旧锂离子电池已达到200-500吨/年。随着新能源汽车的不断发展，报废动力电池的量也在逐年攀升，达到万吨级别。废旧锂离子电池中包含大量有危害的和有价值的金属，不仅会造成环境污染，还会造成资源浪费。特别Co-Ni-Mn锂离子电池，其综合了LiCoO2、LiNiO2、以及LiMnO2电池三者的优势，具有优异的安全性，同时还不存在钴酸锂深度放电后结构塌陷的问题，这种三元材料的回收与再生是非常有必要和有经济和环境意义的，因此，从环境和经济的角度来看，废旧Co-Ni-Mn锂离子电池的回收和再利用是非常必要和有益的，探索合理的回收方法，实现对废旧Co-Ni-Mn锂离子电池的科学再利用已经迫在眉睫。
专利CN201310104022.8公开了镍钴锰三元正极材料回收利用的方法，该方法是a、将废旧锂电池残余电量放完，然后拆解电池，取出镍钴锰酸锂三元材料正极片；b、将镍钴锰酸锂三元材料正极片于400-1000℃真空焙烧0.5-5h，然后加酸浸出，浸出过程添加还原剂用于还原焙烧过程中氧化的少量镍、钴、锰，得到镍盐、钴盐、锰盐、铝盐和锂盐的混合溶液；c、调节混合溶液的pH值至3-9，使溶液中铝沉淀，然后过滤去除铝；d、根据混合溶液中镍钴锰含量，加入适量镍钴锰盐调节溶液中的镍、钴、锰摩尔比为0.8-1.2:0.8-1.2:0.8-1.2；e、加入氢氧化钠作为沉淀剂，加入镍、钴、锰同等摩尔量的氨水作为配合剂，调节溶液pH值为10-12，沉淀得到镍钴锰三元材料前驱体，过滤，得到锂盐溶液，锂盐溶液经净化沉淀得到碳酸锂；f、将镍钴锰三元材料前驱体与碳酸锂按重量比2.4-2.6:1混匀，然后于750-950℃煅烧12-24h，冷却，得到镍钴锰酸锂。专利CN200810198972.0公开了一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法，该方法选用电池正极材料为镍钴锰酸锂、镍钴酸锂等的废旧锂离子电池为原料，经拆解、分选、粉碎、筛分等预处理后，再采用高温除粘结剂、氢氧化钠除铝等工艺后，得含镍、钴、锰的失活正极材料；接着采用硫酸和双氧水体系浸出、P2O4萃取除杂，得纯净的镍、钴、锰溶液，配入适当的硫酸锰、硫酸镍或硫酸钴，使溶液中镍、钴、锰元素摩尔比为1:1:1；随后采用碳酸铵调节pH值，形成镍钴锰碳酸盐前驱体，接着配入适量碳酸锂，高温烧结合成具有活性的镍钴锰酸锂电池材料。
上述方法虽能实现分离、回收再利用，但都不可避免地存在以下问题，酸碱浸泡所用试剂多且量大，流程复杂，回收困难；所用有机溶剂价格昂贵，有毒易挥发，增加成本和危害健康；破碎筛分分离效果差，且不能实现集流体的完整回收；回收后的产品电化学性能较低。针对以上缺点，亟需开发一种工艺简单、成本低，简单便捷的回收再利用方法，这将对Co-Ni-Mn锂离子电池回收产业具有重要价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍钴锰废旧三元锂电池正极材料回收再利用方法，以解决现有回收再利用方法使用试剂量大，有机试剂有毒易挥发；工艺复杂，且分离效果差，回收效率低，回收产品电化学性能较低等技术问题。
一种镍钴锰废旧三元锂电池正极材料回收再利用方法，包括以下步骤：
1)将回收的锂离子废旧电池放电后进行拆解，取出正极片；
2)用有机溶剂对正极片进行清洗，除去正极片上残留的电解液，干燥，得干燥正极片，测定干燥正极活性物质上元素Li、Co、Ni及Mn的含量；
3)将干燥的正极片和硝酸铝一起加入去水中，搅拌，使作为集流体的铝箔和正极活性物质分离，取出铝箔，对铝箔进行清洗，除去铝箔上残留的硝酸铝，干燥铝箔得回收铝箔，清洗液转移回至硝酸铝母液中；
4)根据正极活性物质上元素Li、Co、Ni及Mn的含量先向母液中添加锂源补锂，调节锂与总的过渡金属摩尔比至1.01-1.06，再向母液中边搅拌边滴加可溶性磷酸盐50-70wt％的水溶液，最后用氨水调节pH使磷酸铝沉淀出来包覆正极材料；
5)将上述混合液干燥，以除去溶剂，再分段煅烧后得再生正极活性材料。
步骤1)所述放电为最终镍钴锰废旧电池的开路电压小于2V。
步骤2)所述有机溶剂没有特别的限制，镍钴锰三元锂电池电解液中常用溶剂即可，包括但不限于1,3-二氧戊环DOL、碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC中的至少一种。
步骤3)所述硝酸铝的加入量为正极活性物质的1-5wt％，优选为3-5wt％。
步骤4)补锂的量和正极活性物质中总的过渡金属的摩尔比为1.02-1.05:1。
步骤4)所述锂源为可溶性有机锂盐，包括但不限于醋酸锂、草酸锂、L-乳酸锂中的至少一种。
步骤4)所述可溶性磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的至少一种。
优选的，步骤4)所述铝完全以磷酸铝的形式沉淀出来后还可以补加磷酸锂，磷酸锂的用量使得最终混合物体系中锂和正极活性物质中总的过渡金属的摩尔比为1.08-1.10:1。
优选的，步骤5)所述煅烧分为2段，煅烧气氛为空气，第一段煅烧温度为200-500℃，煅烧时间为4-6h，第二段煅烧温度为700-1000℃，煅烧时间为4-8h。
步骤3)所述搅拌时间为1-5min，转速为80-200r/min。
步骤3)所述干燥方式包括但不限于真空干燥。
步骤3)所述元素含量精确测定方法包括但不限于ICP-AES、ICP-OES、ICP-MS中的至少一种。
步骤4)所述搅拌速度为100-500r/min；所述母液的最终pH为7-8，搅拌时间为1-3h。
步骤5)所述干燥方法包括但不限于减压蒸馏、冷冻干燥、真空干燥。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、本发明用硝酸铝溶液，可实现与正极片粘附在一起的铝箔和正极活性物质的快速完全分离，相对于机械法、酸浸或碱浸等繁复去铝或分离铝的方法，剥离效率高，提高了铝的回收率，而且方法简便快捷，降低了成本，安全环保。
二、本发明采用湿法包覆-干燥-分段固相烧结法制得再生镍钴锰三元锂电池正极材料，该正极材料外层包覆有磷酸铝，该包覆层可防止正极材料与电解液直接接触，从而提高其电学性能。
三、本发明预想不到的发现进行两段补锂，第一次添加有机锂源，在生成磷酸铝沉淀后再次补加磷酸锂有助于提高再生三元正极材料的循环稳定性。
四、本发明工艺将正极材料的分离和再生一体化，流程精简，所用试剂少且无污染，同时可以实现对正极材料进行碳包覆，提高回收后材料的电化学性能；同时本发明对设备要求不高，适于工业化锂电池回收再生放大化作业。
附图说明
图1为本发明实施例2所得再生正极活性材料的TEM图；
图2为本发明实施例2所得再生正极活性材料的XRD谱图；
图3为本发明实施例2所得铝箔的SEM以及Mapping图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
实施例1
1)将回收的锂离子废旧电池(正极片中活性物质镍钴锰酸锂质量分数为84.9％，铝质量分数为11.7％)完全放电后，测试放电后开路电压为0.7V，再进行拆解，取出正极片；
2)用碳酸二甲酯DMC对正极片进行清洗，除去正极片上残留的电解液，并在60℃真空干燥箱中干燥2h，得干燥的正极片；
3)采用ICP-OES法测定干燥正极片正极活性物质上元素Li、Co、Ni及Mn的含量，得锂和总过渡金属的摩尔比为0.85:1，取干燥的正极片30份，和其上面所含正极活性物质1wt％的硝酸铝，即0.255份硝酸铝，一起加入到100份去离子水中，以转速100r/min搅拌4min，铝箔和正极活性物质分离，夹出铝箔，用10份去离子水分3次对铝箔进行清洗，除去铝箔上残留的硝酸铝，60℃真空干燥箱中干燥1h得回收铝箔，称其重量并计算回收率，清洗液转移回至硝酸铝母液中；
4)向母液中添加醋酸锂补锂，使得锂和总过渡金属的摩尔比为1.05:1，补毕，再控制转速为300r/min，向母液中以滴速为30滴/min滴加含有0.138份磷酸二氢铵50wt％水溶液，最后用氨水调节pH为7，至铝完全以磷酸铝的形式沉淀出来；
5)将上一步含有沉淀的混合液在真空度0.05MPa，加热温度100℃，搅拌转速200r/min的条件下减压蒸馏1h，以除去溶剂水，再在空气气氛下分2段煅烧，第一段煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h，第二段煅烧温度为800℃，煅烧时间为8h，最终得再生正极活性材料。
实施例2
其他与实施例1相同，不同之处在于所用硝酸铝为正极活性物质重量的3％。
实施例3
其他与实施例1相同，不同之处在于所用硝酸铝为正极活性物质重量的5％。
实施例4
其余与实施例2相同，不同之处在于锂和总过渡金属的摩尔比最终调节至1.02:1。
实施例5
其余与实施例2相同，不同之处在于所用磷酸二氢铵水溶液质量分数为70wt％。
实施例6
其余与实施例2相同，不同之处在于步骤4)当铝完全以磷酸铝的形式沉淀出来后，再向混合物中补加磷酸锂，至锂与总的过渡金属摩尔比为1.08:1。
实施例7
其余与实施例6相同，不同之处在于二次补锂后锂与总的过渡金属摩尔比为1.10:1。
实施例8
其余与实施例6相同，不同之处在于，磷酸锂改为氯化锂。
实施例9
其余与实施例6相同，不同之处在于，步骤4)中醋酸锂改为硫酸锂。
对比例1
其余与实施例2相同，不同之处在于锂与总的过渡金属摩尔比为1.00:1。
对比例2
其余与实施例2相同，不同之处在于锂与总的过渡金属摩尔比为1.09:1。
对比例3
其余与实施例2相同，不同之处在于所用磷酸二氢铵水溶液质量分数为20wt％。
对比例4
其余与实施例2相同，不同之处在于所用磷酸二氢铵水溶液质量分数为80wt％。
应用例
将以上实施例和对比例所得正极材料按照以下步骤进行电池组装，进行以下电化学性能的测试，对应的编号为应用例1-9，对比应用例1-4。
将得到的回收再生的三元正极活性材料、碳黑和粘结剂(PVDF)以质量比：8：1：1混合制浆，将浆料均匀涂敷到涂碳铝箔集流体上，80℃鼓风烘箱烘干后经80℃真空干燥8h制成正极片。以锂片为对电极，采用PP隔膜(celgard2500)，加入适量电解液(1M LiPF6溶解于体积比EC:DEC:DMC＝1:1:1的有机溶剂中)，在氩气保护下的手套箱中组装2032扣式电池。
首次充放电性能：
在0.1C(1C＝180mAh/g)下首次充放电电压比容量，结果见表1。
充放电循环稳定性：
首先在0.1C循环三次进行活化，再在0.5C充放电模式下循环150次，结果见表1。
表1
Figure BDA0002380115930000061
图1为本发明实施例7所得再生正极活性材料的TEM图，可见正极颗粒表面存在一层包覆层，该包覆层薄而疏松，厚度大约在10nm左右，不影响离子传输，此外该包覆层具有与正极颗粒不一样的晶格，表明为不同晶相；正极颗粒表现为一致的层状相，经测量晶格间距为0.2035nm，归属于三元材料的(104)晶面，这表明磷酸铝包覆层未破坏正极颗粒的结构。
图2为本发明实施例7制备的再生正极材料的XRD图，可以看出再生后的镍钴锰酸锂正极材料XRD图显示出镍钴锰酸锂材料良好的特征峰，且属于典型的α-NaFeO2晶体结构，无杂峰，其所有峰形尖锐，说明晶型良好，峰尖锐表明其结晶性良好，006/102和108/110峰显著分裂，表明其具有完美、高度有序的镍钴锰酸锂三元材料所具备的层状结构。
图3为本发明实施例7所得铝箔的SEM以及Mapping图，由SEM图可以看出分离过后的铝箔表明没有明显的正极颗粒残留，但可见具有一定程度的腐蚀，通过Mapping进一步表征表明仅含有C，O，Al元素，无镍钴锰元素的残留，充分证明铝箔和正极活性物质的分离较为彻底。
由表1可以看出本发明为了不在在正极材料中引入其他杂元素而采用有机锂源时，制备的正极材料，特别是优选的实施例制备的正极材料制备的电池具有良好的循环稳定性，同时还预料不到地发现，通过在生成磷酸铝沉淀后再次补加磷酸锂，有助于提高再生三元正极材料的循环稳定性。
本发明用硝酸铝溶液，可实现对正极片上铝箔和正极活性物质的快速完全分离，相对于机械法、酸浸或碱浸等繁复去铝或分离铝的方法，该方法简便快捷，降低了成本，安全环保，提高了铝的回收率，铝的回收率高达99.4％以上。
本发明采用湿法包覆-干燥-分段固相煅烧法制得再生镍钴锰三元锂电池正极材料，该正极材料外层包覆有磷酸铝，该包覆层可防止正极材料与电解液直接接触，从而提高其电学性能。
本发明工艺将正极材料的分离和再生一体化，工艺步骤精简，使用的试剂少且无污染，同时还可以实现对正极材料进行磷酸铝包覆，提高回收后材料的电化学性能；本发明对设备要求不高，适于工业化三元锂电池回收再生放大化作业。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种镍钴锰废旧三元锂电池正极材料回收再利用方法，包括以下步骤：
1)将回收的锂离子废旧电池放电后进行拆解，取出正极片；
2)用有机溶剂对正极片进行清洗，除去正极片上残留的电解液，干燥，得干燥正极片，测定干燥正极活性物质上元素Li、Co、Ni及Mn的含量；
3)将干燥的正极片和硝酸铝一起加入水中，搅拌，使作为集流体的铝箔和正极活性物质分离，取出并清洗铝箔，干燥铝箔回收铝，清洗液转移至母液中；
4)根据正极活性物质上元素Li、Co、Ni及Mn的含量先向母液中添加锂源补锂，调节锂与总的过渡金属摩尔比至1.01-1.06：1，再向母液中边搅拌边滴加可溶性磷酸盐50-70wt％的水溶液，最后用氨水调节pH使磷酸铝沉淀出来包覆正极材料；
5)将上述混合液干燥，再分段煅烧得再生正极活性材料。
2.如权利要求1所述回收再利用方法，其特征在于，步骤3)所述硝酸铝的加入量为正极活性物质的1-5wt％，优选为3-5wt％。
3.如权利要求1所述回收再利用方法，其特征在于，步骤4)补锂的量和正极活性物质中总的过渡金属的摩尔比为1.02-1.05:1。
4.如权利要求1所述回收再利用方法，其特征在于，步骤4)所述锂源选自醋酸锂、草酸锂、L-乳酸锂中的至少一种。
5.如权利要求1所述回收再利用方法，其特征在于，步骤4)所述可溶性磷酸盐选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的至少一种。
6.如权利要求1所述回收再利用方法，其特征在于，步骤4)所述铝完全以磷酸铝的形式沉淀出来后补加磷酸锂，磷酸锂的用量使得最终混合物体系中锂和正极活性物质中总的过渡金属的摩尔比为1.08-1.10:1。
7.如权利要求1所述回收再利用方法，其特征在于，步骤5)所述煅烧分为2段，煅烧气氛为空气，第一段煅烧温度为200-500℃，煅烧时间为4-6h；第二段煅烧温度为700-1000℃，煅烧时间为4-8h。
8.如权利要求1所述回收再利用方法，其特征在于，步骤3)所述搅拌时间为1-5min，转速为80-200r/min。
9.如权利要求1所述回收再利用方法，其特征在于，步骤4)所述搅拌速度为100-500r/min；所述母液的最终pH为7-8，搅拌时间为1-3h；步骤5)所述干燥方法选自减压蒸馏、冷冻干燥、真空干燥中的至少一种。
10.如权利要求1所述回收再利用方法，其特征在于，步骤1)所述放电为最终镍钴锰废旧电池的开路电压小于2V。
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