KR102586171B1 - 양극 활물질 제조용 전구체 제조 시 미반응 금속을 이용한 표면 코팅 방법 - Google Patents

양극 활물질 제조용 전구체 제조 시 미반응 금속을 이용한 표면 코팅 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102586171B1
KR102586171B1 KR1020210136536A KR20210136536A KR102586171B1 KR 102586171 B1 KR102586171 B1 KR 102586171B1 KR 1020210136536 A KR1020210136536 A KR 1020210136536A KR 20210136536 A KR20210136536 A KR 20210136536A KR 102586171 B1 KR102586171 B1 KR 102586171B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
precursor
metal
coating layer
unreacted
wastewater
Prior art date
Application number
KR1020210136536A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20230053233A (ko
Inventor
김수연
이상학
신용조
하동균
Original Assignee
(주)에코프로머티리얼즈
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)에코프로머티리얼즈 filed Critical (주)에코프로머티리얼즈
Priority to KR1020210136536A priority Critical patent/KR102586171B1/ko
Publication of KR20230053233A publication Critical patent/KR20230053233A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102586171B1 publication Critical patent/KR102586171B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 미반응 금속을 포함하는 폐수를 분리 및 저장시키는 단계, 상기 폐수에 합성이 끝난 전구체 슬러리를 혼합시키는 단계, 상기 혼합시킨 혼합물에 금속 코팅층 형성용 용액을 첨가하는 단계, 및 침전제를 pH 12 이상이 될 때까지 주입시켜 전구체 표면에 금속 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하는 양극활물질 제조용 전구체 제조시 미반응 금속을 이용한 표면 코팅 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 미반응 금속을 전구체 표면에 코팅시키는 방법으로 직접 회수하여 전구체 수율을 높일 수 있어 폐수처리 시 미반응 금속 회수에 대한 공정 부담을 줄일 수 있으며, 전구체 표면부에 코발트(Co) 함량이 높은 Ni/Co rich층을 형성하여 양극의 안정성을 높일 수 있다.

Description

양극 활물질 제조용 전구체 제조 시 미반응 금속을 이용한 표면 코팅 방법 {METHOD FOR SURFACE COATING OF UNREACTED METALS IN PREPARATION OF CATHODE ACTIVE MATERIAL PRECURSORS}
본 발명은 양극 활물질 제조용 전구체 제조 시 미반응 금속을 이용한 표면 코팅 방법에 관한 것으로, 상세하게는 폐수로부터 미반응 금속을 전구체 표면에 코팅하여 전구체 수율을 높이고 동시에 코발트(Co) 등 원하는 금속을 표면에 코팅함으로서 양극의 수명 특성을 개선할 수 있는 양극 활물질 전구체 제조공정 중 표면 코팅 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지의 4대 핵심소재 중의 하나인 양극재를 제조하기 위해서는 전구체의 합성이 먼저 이루어져야 하는데, 현재 전구체의 합성방법으로 가장 많이 사용되고 있는 합성방법으로는 공침법이다.
일반적으로 공침법은 주재료인 금속 설페이트, 및 이와 착화합물을 형성하는 착화제 그리고 공침을 유도하는 화합물을 동시에 반응기에 투입하여 전구체를 합성하게 된다. 전구체를 합성할 때 원하는 양극 성질에 따라 착화합물 및 공침유도 화합물의 농도 및 유량을 조절하는 게 일반적이다. 이를 통해 전구체의 전체 형태학적 구조를 조절하게 되고 이런 특성이 소성 후의 양극재의 물성에도 영양을 미치게 된다. 따라서 합성시작, 합성 중 및 합성종료 시 pH를 조절하는 것이 매우 중요하다.
그러나 합성 시 전구체의 특정 구조를 유도하기 위해 반응 pH를 비교적 낮게 유지하여 합성하는 경우가 종종 있다. 또한, 일반적인 batch 방식의 합성방법은 합성 후반으로 갈수록 pH가 점차적으로 낮아지는 경우가 종종 있다.
이와 같이 pH를 낮게 유도해서 합성하는 전구체의 경우 합성 후 폐수 내에 다량의 미반응 금속이 잔류하게 된다. 보통 1~2% Ni 이온이 미반응 상태로 폐수에 잔류하며 이와 같은 미반응 금속은 폐수처리 시 회수하여 원료로 재사용하게 되는데 폐수처리공정에서 미반응 금속을 회수하는 경우 다음과 같은 문제가 있다.
① 미반응 금속을 회수하는 공정을 추가하여야 하므로 초기 투자비 및 운영비 증가
② 낮은 전구체 합성 수율
③ 회수된 미반응 금속을 재사용할 때 폐수에서 회수되기 때문에 추가적인 정제공정 필요
④ 회수된 니켈 금속을 황산에 재용해하는 공정 필요
따라서, 이러한 전구체 합성시 폐수에 포함된 미반응 금속을 회수할 수 있는 방법의 개발이 시급한 실정이다.
한편, 이에 대한 종래 기술로는 한국공개특허 2019-0084616(특허문헌 1)에서는 이차 전지용 양극활물질 전구체인 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조시 발생하는 폐수를 상기 복합전구체로부터 분리하는 단계(1); 상기 분리된 폐수에 알칼리용액을 주입하여 중금속을 수산화착물로 제조하는 단계(2); 상기 수산화착물을 여과하는 단계(3); 및 상기 단계(3)에서 얻은 중금속 수산화착물을 시드로 하여 공침 반응을 위한 알칼리용액 및 킬레이팅제를 추가 주입하여, 공침을 통해 니켈-코발트-망간 복합 전구체를 제조하는 단계(4)를 포함하여 이루어지는, 재활용 시드를 사용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조 방법을 제시하였다.
상기 특허문헌 1에서는 분리된 폐수에 NaOH를 주입하여 폐수에 포함된 중금속을 수산화 착물로 제조하고, 이를 시드로 사용하여 추가로 공침반응을 통해 니켈-코발트-망간 복합 전구체를 제조하는 기술이다.
또한, 한국공개특허 2020-0066990A에서는 Co, Mn 및 Ni를 함유하는 리튬이차전지 폐기물에 염기성 화합물을 첨가하여 수산화 침전물을 침전 분리시키는 단계; 상기 수산화 침전물의 Co, Mn 및 Ni의 비율을 측정하는 단계; 및 Co, Mn 및 Ni를 함유한 각각의 염을, 양극활물질 전구체를 제조하기 위한 비율을 만족하도록 상기 수산화 침전물에 첨가하여, 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 를 포함하는 양극활물질 전구체의 제조방법을 제시하였다.
상기 특허문헌 2에서는 리튬이차전지 폐기물에 NaOH 등의 염기성 화합물을 첨가하여 수산화 침전물을 제조하고, 여기에 다시 Co, Mn 및 Ni를 함유한 각각의 염을 첨가하여 양극활물질 전구체를 제조하는 기술이다.
KR 10-2019-0084616 A KR 10-2020-0066990 A
본 발명에서는 위와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서 본 발명에서는 폐수로부터 미반응 금속을 전구체 표면에 직접 회수하는 방법을 고안하였으며 동시에 전구체 표면에 코발트 금속을 코팅하여 양극의 수명 특성을 개선하고자 하였다.
따라서 본 발명의 목적은 양극활물질 제조용 전구체 제조 후 폐수 내의 미반응 금속을 양극활물질 전구체 표면에 별도의 금속 코팅층을 형성시키는 양극 활물질 제조용 전구체 제조시 미반응 금속의 표면 코팅방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 양극 활물질 제조용 전구체 제조 시 미반응 금속을 이용한 표면 코팅 방법은 미반응 금속을 포함하는 폐수를 분리 및 저장시키는 단계, 상기 폐수에 합성이 끝난 전구체 슬러리를 혼합시키는 단계, 상기 혼합시킨 혼합물에 금속 코팅층 형성용 용액을 첨가하는 단계, 및 침전제를 pH 12 이상이 될 때까지 주입시켜 전구체 표면에 금속 코팅층을 형성시키는 단계를 거쳐 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 미반응 금속은 Ni일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 코팅층 형성용 용액은 Co, Mn, Ti, Zr, Al 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 코팅층 형성용 용액은 40~100g/min의 속도로 주입시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 침전제는 20~60g/min의 속도로 주입시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전구체 표면에 형성된 금속 코팅층은 Ni/Co로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 코팅층에서 Ni/Co의 금속비는 4:6~8:2인 것이 바람직하다.
추가적으로 상기 금속 코팅층 형성시, 착염제를 40~100g/min의 속도로 주입시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 이용하면 미반응 금속을 전구체 표면에 코팅시키는 방법으로 직접 회수하여 양극활물질 제조용 전구체의 수율을 높일 수 있어 폐수처리 시 미반응 금속 회수에 대한 공정 부담을 줄일 수 있다.
또한, 양극활물질 제조용 전구체 표면부에 코발트(Co) 함량이 높은 Ni/Co rich층을 형성하여 양극의 안정성을 높일 수 있으며, 이로 인해 양극 제조공정에서 코발트 코팅 공정의 비중을 줄일 수 있고, 코발트 코팅 과정에서 발생할 수 있는 부정적인 반응을 줄일 수 있다.
본 발명의 미반응 금속을 전구체 표면에 코팅시키는 경우, 코발트 뿐만 아니라 양극 수명 및 성능에 도움이 되는 다른 금속도 동시에 코팅이 가능한 효과도 가진다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는 (comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 발명은 양극 활물질 제조용 전구체 제조 시 미반응 금속의 표면 코팅방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 양극 활물질 제조용 전구체 제조 시 미반응 금속의 표면 코팅방법은 미반응 금속을 포함하는 폐수를 분리 및 저장시키는 단계, 상기 폐수에 합성이 끝난 전구체 슬러리를 혼합시키는 단계, 상기 혼합시킨 혼합물에 금속 코팅층 형성용 용액을 첨가하는 단계, 및 침전제를 pH 12 이상이 될 때까지 주입시켜 전구체 표면에 금속 코팅층을 형성시키는 단계를 거쳐 이루어질 수 있다.
먼저 첫 단계는 전구체 합성시 발생하는 폐수, 즉 미반응 금속을 포함하고 있는 폐수를 다른 폐수와 분리하여 일정 용량의 탱크에 전량 혹은 일부를 저장시킨다. 상기 전구체 합성시 발생한 폐수에는 미반응 Ni 이온이 합성 경로에 따라 약 3000~7000ppm 존재한다.
그 다음, 합성이 끝난 전구체 슬러리를 폐수와 혼합하여 교반시키는 단계이다. 교반을 시켜주면서 내부 용액의 온도를 40~50℃로 유지시키는 것이 합성 안전화 및 미분 방지를 위한 면에서 바람직하다.
세 번째 단계는, 상기 전구체 슬러리와 폐수 혼합물에 금속 코팅층 형성용 용액을 주입시키는 과정을 거친다. 상기 금속 코팅층 형성용 용액은 Co, Mn, Ti, Zr, Al 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 것이며, Co가 양극 수명 면에서 가장 바람직하다. 또한, 상기 금속 코팅층 형성용 용액은, 예를 들어 금속 카보네이트, 금속 설페이트, 금속 나이트레이트, 금속 클로라이드, 금속 플루오라이드 등과 같이 금속염 형태로 포함되나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 금속 전구체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 금속 코팅층 형성용 용액은 40~100g/min의 속도로 주입시켜, 용액 내에 주입된 금속의 농도가 3000~12000 ppm 되도록 유지하는 것이 바람직하다. 상기 금속 코팅층 형성용 용액의 주입속도가 40g/min의 속도보다 느리게 주입되는 경우 최종 제조되는 금속 코팅층에서 미반응 금속인 Ni:추가 주입된 금속비가 4:6~8:2까지 조절하기 어려운 문제가 있다. 즉, 주입된 금속의 함량비가 너무 낮게 되어 이를 이용하여 양극을 제조할 경우 양극 표면에 추가 주입된 금속의 함량이 높은 안정한 양극을 제조할 수 없는 문제가 있다. 또한, 금속 코팅층 형성용 용액의 주입속도가 100g/min를 초과하여 빠르게 주입되면 주입된 금속의 함량비가 높아질 수 있지만 주입된 금속으로만 이루어진 미분이 발생할 수 있는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 금속 코팅층 형성용 용액의 주입 속도는 본 발명 실시예에서 90L 반응기를 사용할 때의 기준이며, 반응기의 크기에 따라서 상기 금속 코팅층 형성용 용액의 주입속도는 비례하여 변경될 수 있다.
또한, 주입되는 금속 코팅층 형성용 용액의 농도는 코팅하고자 하는 정도에 따라 달리할 수 있다.
마지막 단계는 침전제를 pH 12 이상이 될 때까지 주입시켜 전구체 표면에 금속 코팅층을 형성시키는 과정이다. 상기 침전제는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 수산화나트륨(NaOH)이 가장 바람직하게 이용될 수 있다.
상기 단계에서는 pH를 12 이상으로 유지시켜 전구체 표면에 금속 코팅층이 효과적으로 생성되도록 하기 위하여, 상기 침전제를 20~60g/min의 속도로 교반시키면서 주입시키는 것이 바람직하다. 이때 침전제의 주입속도가 60g/min의 속도를 초과하여 너무 빠르거나 교반속도가 너무 느리거나 빠르면 미분이 발생할 가능성이 있으므로 주의하여야 한다. 또한, 침전제의 주입속도가 20g/min으로 너무 느리게 주입되면 pH를 12 이상으로 유지시키기 어려워 바람직하지 못하다.
상기 침전제의 주입 속도 또한, 본 발명 실시예에서 90L 반응기를 사용할 때의 기준이며, 반응기의 크기에 따라서 상기 침전제의 주입속도는 비례하여 변경될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 추가적으로 상기 금속 코팅층 형성시, 착염제를 40~100g/min의 속도로 주입시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 착염제는 암모늄 하이드록사이드(NH4OH), 시트르산(citric acid), 구연산, 아크릴산, 타르타르산, 글리코산 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 착염제의 주입 속도 또한, 본 발명 실시예에서 90L 반응기를 사용할 때의 기준이며, 반응기의 크기에 따라서 상기 착염제의 주입속도는 비례하여 변경될 수 있다.
상기 과정을 거치면 전구체 합성시 발생된 폐수에 포함되어 있던 미반응 Ni과 추가된 금속 코팅층 형성용 금속(바람직하기로는 Co)이 반응하여, 최종 합성된 전구체 표면에 미세한 입자형상의 Ni 및 Co가 주요 성분인 금속 코팅층(Ni/Co rich층)이 형성되게 된다.
본 발명에 따른 상기 방법을 이용하면 전구체 합성시 발생된 폐수에 포함된 미반응 금속을 전구체 표면에 코팅시키는 방법으로 직접 회수할 수 있어 전구체 수율을 높일 수 있으며, 폐수처리 시 미반응 금속 회수에 대한 공정 부담을 줄일 수 있다.
또한, 전구체 표면부에 코발트(Co) 함량이 높은 Ni/Co rich층을 형성하여 양극의 안정성을 높일 수 있다. 이로 인해 양극 제조공정에서 코발트 코팅 공정의 비중을 줄일 수 있으며, 코발트 코팅 과정에서 발생할 수 있는 부정적 반응을 줄일 수 있다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 이하의 실시예에서는 특정 화합물을 이용하여 예시하였으나, 이들의 균등물을 사용한 경우에 있어서도 동등 유사한 정도의 효과를 발휘할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
실시예 1 : 미반응 용액을 이용하여 전구체 표면에 Ni/Co rich 층 형성
내부용적 약 90L 반응기를 이용하여 전구체 합성을 완료한 후 합성된 전구체 슬러리를 약 200L 반응기로 옮겨 합성 시 발생한 폐수와 섞어 교반시켰다. 합성 시 발생한 폐수에는 미반응 Ni 이온이 합성 경로에 따라 약 3000~7000ppm 존재한다.
교반을 시켜주며 내부 용액의 온도를 46℃로 유지시켰다. 이 후 2.5M 농도의 코발트 설페이트 용액을 70g/min의 속도로 주입하여 용액 내 코발트 농도가 7,000 ppm 되도록 조정하였다.
코발트 주입이 끝나면 약 20분간 교반을 해준 상태에서 가성소다(NaOH)를 50g/min의 속도로 용액의 pH가 12 이상이 될 때까지 주입하여 반응시켰다. 이러한 과정을 통해 상기 주입된 전구체 표면에 미세한 입자형상의 Ni 및 Co 코팅층(Ni/Co rich 층)이 형성되었다. 상기 Ni/Co rich 층을 EDS로 분석한 결과 표면 Ni:Co의 금속비는 6:4인 전구체를 얻었다.
실시예 2 : 미반응 용액을 이용하여 전구체 표면에 Ni/Co rich 층 형성
2.5M 농도의 코발트 설페이트 용액을 100g/min의 속도로 주입하여 Ni 및 Co 코팅층(Ni/Co rich 층)이 형성되도록 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전구체를 합성하였다. 상기 제조된 전구체 표면의 Ni/Co rich 층에서 Ni:Co의 금속비는 5:5였다.
실시예 3 : 미반응 용액을 이용하여 전구체 표면에 Ni/Co rich 층 형성
실시예 1의 가성소다(NaOH)를 주입한 다음, 25-29% 암모니아 수용액(착염제)을 40 g/min의 속도로 주입하여 Ni 및 Co 코팅층(Ni/Co rich 층)이 형성되도록 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전구체를 합성하였다. 상기 제조된 전구체 표면의 Ni/Co rich 층에서 좀더 안정한 형태의 코팅층을 형성하는 것을 확인하였으며 Ni:Co의 금속비는 실시예 1과 유사한 결과를 보였다.
비교예 1~2 : 코발트 설페이트 용액 주입속도 변화에 따른 전구체 합성
2.5M 농도의 코발트 설페이트 용액을 각각 30g/min(비교예 1)과 110g/min(비교예 2)의 속도로 주입하여 전구체를 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전구체를 합성하였다.
그러나, 비교예 1과 같이 코발트 설페이트 용액의 주입속도를 30g/min과 같이 너무 천천히 주입한 경우 공정시간이 너무 오래 걸리고 전구체 슬러리의 교반시간이 길어져 실제 제조 공정에 적용하는 데는 한계가 있었다.
또한, 비교예 2와 같이 코발트 설페이트 용액의 주입속도를 110g/min로 코발트 설페이트를 너무 빨리 주입하게 되면 코발트 미분이 과다 발생하여 양극활물질 제조용 전구체로 사용이 불가하였다.
비교예 3~4 : 가성소다 주입속도 변화에 따른 전구체 합성
가성소다(NaOH)를 각각 10g/min(비교예 3)과 70g/min(비교예 4)의 속도로 주입한 조건에서 전구체를 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전구체를 합성하였다.
그러나, 비교예 3과 같이 가성소다(NaOH)의 주입속도를 10g/min과 같이 너무 천천히 주입한 경우 공정시간이 너무 오래 걸리고 전구체 슬러리의 교반시간이 길어져 실제 제조 공정에 적용하는 데는 한계가 있었다.
또한, 비교예 4와 같이 가성소다(NaOH)의 주입속도를 70g/min로 가성소다(NaOH)를 너무 빨리 주입하게 되면 미분이 과다 발생하여 양극활물질 제조용 전구체로 사용이 불가하였다.

Claims (8)

  1. 양극 활물질 제조용 전구체 합성시 발생하는 Ni을 미반응 금속으로 포함하고 있는 폐수를 다른 폐수와 분리 및 저장시키는 단계,
    상기 폐수에 합성이 끝난 전구체 슬러리를 혼합시키는 단계,
    상기 혼합시킨 혼합물에 금속 코팅층 형성용 용액을 40~100g/min의 속도로 첨가하여 용액 내에 주입된 금속의 농도가 3000~12000 ppm 되도록 유지하는 단계, 및
    침전제를 pH 12 이상이 될 때까지 20~60g/min의 속도로 주입시켜 전구체 표면에 형성되는 금속 코팅층은 상기 미반응 금속인 Ni:주입된 금속 중 Co의 금속비가 4:6~8:2이 되도록 Ni/Co로 이루어진 금속 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 제조 시 폐수에 포함된 Ni 미반응 금속을 이용한 표면 코팅 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 코팅층 형성용 용액은 Co, Mn, Ti, Zr, Al 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 표면 코팅 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    추가적으로 상기 금속 코팅층 형성시, 착염제를 40~100g/min의 속도로 주입시키는 단계를 포함하는 표면 코팅 방법.
KR1020210136536A 2021-10-14 2021-10-14 양극 활물질 제조용 전구체 제조 시 미반응 금속을 이용한 표면 코팅 방법 KR102586171B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210136536A KR102586171B1 (ko) 2021-10-14 2021-10-14 양극 활물질 제조용 전구체 제조 시 미반응 금속을 이용한 표면 코팅 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210136536A KR102586171B1 (ko) 2021-10-14 2021-10-14 양극 활물질 제조용 전구체 제조 시 미반응 금속을 이용한 표면 코팅 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20230053233A KR20230053233A (ko) 2023-04-21
KR102586171B1 true KR102586171B1 (ko) 2023-10-13

Family

ID=86098543

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210136536A KR102586171B1 (ko) 2021-10-14 2021-10-14 양극 활물질 제조용 전구체 제조 시 미반응 금속을 이용한 표면 코팅 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102586171B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101378126A (zh) 2008-09-17 2009-03-04 宁波金和新材料有限公司 镍锰基包钴锂离子正极材料的制备方法
CN104966820A (zh) * 2015-05-08 2015-10-07 广州锂宝新材料有限公司 锂离子电池前驱材料、复合正极材料及其制备方法
CN110277552A (zh) * 2018-03-16 2019-09-24 荆门市格林美新材料有限公司 废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101970207B1 (ko) * 2016-01-05 2019-04-18 주식회사 에코프로비엠 코발트 코팅 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 코발트 코팅 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질
KR102072004B1 (ko) 2018-01-09 2020-03-02 주식회사 이엔드디 재활용 시드를 사용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조 방법
KR102313962B1 (ko) 2018-12-03 2021-10-18 동우 화인켐 주식회사 폐리튬이차전지로부터의 양극활물질 전구체의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101378126A (zh) 2008-09-17 2009-03-04 宁波金和新材料有限公司 镍锰基包钴锂离子正极材料的制备方法
CN104966820A (zh) * 2015-05-08 2015-10-07 广州锂宝新材料有限公司 锂离子电池前驱材料、复合正极材料及其制备方法
CN110277552A (zh) * 2018-03-16 2019-09-24 荆门市格林美新材料有限公司 废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230053233A (ko) 2023-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109311698B (zh) 三元前驱体材料及其制备方法
US7585432B2 (en) High density cobalt-manganese coprecipitated nickel hydroxide and process for its production
JP7376862B2 (ja) Ｎｃｍａ高ニッケル四元系前駆体の湿式合成法
US7585435B2 (en) High density cobalt-manganese coprecipitated nickel hydroxide and process for its production
CN113428910B (zh) 一种核壳结构的三元前驱体及其制备方法和应用
JP2002201028A (ja) 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
CN109081384B (zh) 复合络合剂及制备锂离子动力电池正极前驱体材料的方法
CN110808369B (zh) 一种低钠硫镍钴铝三元前驱体的制备方法
CN106558695A (zh) 一种镍钴铝复合氢氧化物、镍钴铝复合氧化物及其制备方法
CN112591805B (zh) 一种提高镍钴锰三元前驱体粒度分布宽度的方法
CN104478699B (zh) 一种高纯超细草酸钴粉体的制备方法
CN110282665B (zh) 一种具有介观结构的锂电池正极材料前驱体及其制备方法
CN109962234A (zh) 浓度梯度的单晶正极材料及其制备方法
JP2022508083A (ja) ニッケル複合水酸化物の製造方法
CN108862406A (zh) 一种碳酸盐前驱体及其制备方法和应用
CN108428888A (zh) 一种球形表面密实镍钴铝三元材料、其前驱体及其制备方法和应用
CN110282651B (zh) 一种利用复合沉淀剂制备高纯氧化稀土的方法
CN112591808A (zh) 一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法
US11695170B2 (en) Battery-level Ni—Co—Mn mixed solution and preparation method for battery-level Mn solution
KR102586171B1 (ko) 양극 활물질 제조용 전구체 제조 시 미반응 금속을 이용한 표면 코팅 방법
CN112725621B (zh) 基于碳酸根固相转换法从废旧锂电池分离镍钴锰的方法
CN113659129A (zh) 一种多元素掺杂的三元前驱体及其制备方法
CN113716628B (zh) 一种正极前驱体材料的制备方法和锂离子电池
CN113555545B (zh) 一种晶面可控的阴/阳离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体及其制备方法
CN112259820B (zh) 一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant