KR102072004B1 - 재활용 시드를 사용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체인 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조 시 발생하는 폐수를 재활용하는 기술로서, 상기 폐수로부터 중금속을 분리한 후, 분리된 중금속을 니켈-코발트-망간 복합전구체의 시드로 활용하는 기술에 관한 것이다.

Description

재활용 시드를 사용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조 방법{Manufacturing method for Ni-Co-Mn composite precursor using recycled seed material}
본 발명은 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조 방법에 관한 기술로서, 더욱 구체적으로는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체인 니켈-코발트-망간 복합전구체 NixCoyMn1-x-y(OH)2 (여기서, 0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1)의 제조 시 발생하는 폐수로부터 미반응 중금속인, Ni, Co, Mn 등을 분리한 후 상기에서 얻어진 중금속을 후속 공침 반응에서 시드로 재활용하여, 다시 공침 반응을 통해 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조하는 기술에 관한 것이다. 즉, 본 발명은 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조 시 발생하는 폐수를 재활용할 수 있는 기술에 관한 것이다.
휴대용의 소형 전기ㆍ전자기기의 보급 확산에 따라 니켈수소전지나 리튬이차전지와 같은 신형 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다. 이 중 리튬이차전지는 흑연 등의 카본을 음극 활물질로 사용하고, 리튬이 포함되어 있는 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하며, 비수 용매를 전해액으로 사용하는 전지이다. 리튬은 이온화 경향이 매우 큰 금속으로 고전압 발현이 가능하여 에너지 밀도가 높은 전지에 각광을 받고 있는 물질이다.
리튬이차전지에 사용되는 양극 활물질로는 리튬을 함유하고 있는 리튬 전이금속산화물이 주로 사용되고 있으며, 코발트계, 니켈계, 삼성분계(코발트, 니켈 및 망간이 공존) 등의 층상계 리튬 전이금속 복합산화물이 90% 이상 사용되고 있다. 예를 들어, Li2CO3와 NixCoyMn1-x-y(OH)2계 전구체를 혼합 소성 가공하여 양극 소재로 사용하고 있다. 통상 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체는 공침법을 이용하여 제조되는데, 니켈염, 망간염 및 코발트염을 증류수에 용해한 후, 암모니아 수용액(킬레이팅제), NaOH 수용액(염기성 수용액)과 함께 반응기에 투입하면 NixCoyMn1-x-y(OH)2이 고상으로 합성된 후 침전된다.
전술한 바와 같이, 위와 같은 리튬이차전지를 구성하는 양극 활물질을 제조하기 위한 일반적인 방법으로는 공침법을 사용하는데, 공침 과정에서 발생하는 폐수에는 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co) 등의 중금속이 수십 ~ 수백 ppm까지 포함되어 있으며, 암모니아와 수산화나트륨의 사용으로 인해 pH 10 이상의 강알칼리성을 나타내며, (NH4)2SO4, NH4OH 등의 총질소는 8,000~10,000ppm, Na2SO4 등의 무기염은 전체 폐수의 중량에 대하여 10 중량% 정도 포함되게 된다. 이러한 폐수를 적절히 처리하지 않고 외부로 방출할 경우, 심각한 환경 오염을 유발할 수 있다.
상기와 같은 공침 반응 후의 폐수의 처리 방법으로서, 대한민국 특허등록 제10-1137251호는 응집, 여과, 총질소 제거, 농축 단계를 포함하는 니켈-코발트-망간 양극활물질 제조 시 발생하는 폐수의 처리 방법을 제시하고 있으나, 상기 특허에서는 폐수 중 중금속, 총질소 등을 제거하기 위한 방법만을 제시하고 있을 뿐, 폐수 내의 고가의 재료인 니켈, 코발트, 망간의 재활용 방안을 제시하지 못하고 있는 단점이 있다.
대한민국 특허등록 제10-1137251호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체 제조 시 발생하는 중금속을 효과적으로 제거한 후, 상기 분리된 중금속을 재활용하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 공침 반응 후의 폐수 속의 중금속을 시드로 재활용하여 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이차 전지용 양극활물질 전구체인 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조시 발생하는 폐수를 상기 복합전구체로부터 분리하는 단계(1); 상기 분리된 폐수에 알칼리용액을 주입하여 중금속을 수산화착물로 제조하는 단계(2); 상기 수산화착물을 여과하는 단계(3); 및 상기 단계(3)에서 얻은 중금속 수산화착물을 시드로 하여 공침 반응을 위한 알칼리용액 및 킬레이팅제를 추가 주입하여, 공침을 통해 니켈-코발트-망간 복합전구를 제조하는 단계(4)를 포함하여 이루어지는, 재활용 시드를 사용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조 방법을 제공한다.
특히, 상기 단계(2)의 알칼리용액은 NaOH일 수 있다.
특히, 상기 단계(3)의 수산화착물은 Ni(OH)2, Co(OH)2, Mn(OH)2, NiCoMn(OH)2 중 어느 하나 이상일 수 있다.
특히, 상기 단계(4)에 추가로 니켈, 코발트, 망간 원료를 더 주입하여 공침 을 진행할 수 있다.
본 발명에 따른 니켈-코발트-망간 공침 반응에 의해 발생하는 폐수의 처리 방법은 폐수 중에 포함되어 있는 중금속을 효과적으로 분리한 후, 이를 다시 재활용하여 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조에 사용할 수 있는바, 고가의 중금속을 폐수로부터 제거함으로써 환경 보호 효과와 더불어 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조 시 소요되는 재료비 절감 효과를 동시에 얻을 수 있는 이중효과가 있다.
도 1 및 2는 비교예에 의해 제조된 니켈-코발트-망간 복합전구체의 배율을 달리한 SEM 측정 사진이다.
도 3 및 4는 실시예에 의해 제조된 니켈-코발트-망간 복합전구체의 배율을 달리한 SEM 측정 사진이다.
도 5 및 도 6은 각각 비교예 및 실험예의 복합전구체의 입도분포도이다.
본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체인 니켈-코발트-망간 양극활물질 제조 시 발생하는 폐수로부터 중금속을 제거한 후 얻어지는 Ni, Co, Mn 입자를 재활용하여, 상기 폐수로부터 분리된 중금속을 원료로 하여 공침 반응을 통해 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명은, 이차 전지용 양극활물질 전구체인 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조시 발생하는 폐수를 상기 복합전구체로부터 분리하는 단계(1); 상기 분리된 폐수에 알칼리용액을 주입하여 중금속을 수산화착물로 제조하는 단계(2); 상기 수산화착물을 여과하는 단계(3); 및 상기 단계(3)에서 얻은 중금속 수산화착물을 시드로 하여 공침 반응을 위한 알칼리용액 및 킬레이팅제를 추가 주입하여, 공침을 통해 니켈-코발트-망간 복합전구를 제조하는 단계(4)를 포함하여 이루어지는, 재활용 시드를 사용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조 방법을 제공한다.
이하에서는 각 단계별로 설명하기로 한다.
단계(1)
Ni, Co, Mn과 공침을 위한 킬레이팅제 및 알칼리용액을 혼합 반응하여 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조하는 공침 공정에서 제조된 복합전구체와 폐수를 분리하는 단계로서, 상기 공침 과정은 종래 잘 알려진 기술이므로 본 발명에서는 구체적인 설명을 생략하기로 한다. 이러한 공침 과정에서 발생하는 폐수에는 니켈, 코발트, 망간 등의 중금속이 수십 ~ 수백 ppm까지 포함되어 있어, 폐수 내의 중금속을 재활용하지 않는다고 하더라고 폐수 내 중금속 함량은 각 5 ppm 미만이어야 방류할 수 있기 때문에 방류 자체도 불가능하다.
상기 공침 과정에서 생산된 복합전구체를 여과 분리한 후, 미반응 중금속이 다량 함유된 폐수를 다음 단계(2)에서 이용한다.
단계(2)
상기 폐수에서 Ni, Co, Mn 등의 중금속이 다량 포함되어 있으며, 본 발명에서는 알칼리 용액, 예를 들어, NaOH와 상기 폐수 내의 중금속을 반응하도록 함으로써 상기 중금속을 수산화착물, 예를 들어, Ni(OH)2, Co(OH)2, Mn(OH)2로 침전하여 파우더 형태로 존재하게 한다.
또한, 단계(1)에서의 폐수 내에 Ni, Co, Mn의 잔류량에 따라 수산화착물이 Ni(OH)2, Co(OH)2, Mn(OH)2 모두가 될 수도 있으며, 이중 어느 하나의 수산화착물만이 생성될 수도 있다. 만일 어느 하나의 수산화착물만이 생성되는 경우 단계(4)에서는 부족한 중금속은 별도로 보충해주어야 하는데, 예를 들어, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 등을 공침 반응에 더 주입할 수 있다.
단계(3)
상기 침전된 중금속 수산화착물을 용액으로부터 분리하기 위하여 필터링을 거친다. 회수된 중금속 수산화착물 파우더는 아래 단계(4)에서 공침을 위한 시드(seed)로 사용된다.
단계(4)
상기 단계(3)에서 수득한 Ni(OH)2, Co(OH)2, Mn(OH)2 등의 소립자를 시드로 하여, 킬레이팅제 및 알칼리용액을 추가하여 공침 반응을 통해 NiCoMn(OH)2를 형성한다. 전술한 바와 같이, 만일 단계(2)에서 제조된 중금속 수산화착물 중 일정 중금속만이 다량 함유되어 있고 다른 중금속의 함량이 적은 경우, 함량이 적은 중금속은 단계(4)의 공침 반응을 위해 추가하여야 한다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 통해 본 발명에 대하여 자세히 설명하기로 한다.
실시예
통상의 공침 과정을 통해 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조한 후 발생하는 폐수를 분리하였다. 상기 폐수를 분석한 결과, Co 및 Mn은 극미량이었으며, Ni 성분이 100 ppm 내외로 검출되었다.
상기 폐수에 NaOH(98%) 수용액 및 킬레이팅제를 첨가하여 중금속 수산화물, 특히, Ni(OH)2를 침전시켰다. 이 착물은 슬러리 형태의 미립자이며, 여과한 뒤 폐기하지 않고 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조하기 위한 공침 반응 시 소립자를 만들기 위한 시드로 재활용하여, 실시예의 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조하였다.
비교예
비교예의 니켈-코발트-망간 복합전구체는, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 원료에 NH4OH와 NaOH의 혼합 용액을 이용한 공침을 통해 제조되었다.
실험예 1 : SEM 측정
도 1 및 2는 비교예에 의해 제조된 니켈-코발트-망간 복합전구체의 배율을 달리한 SEM 측정 사진이며, 도 3 및 4는 실시예에 의해 제조된 니켈-코발트-망간 복합전구체의 배율을 달리한 SEM 측정 사진이다. 실시예 및 비교예의 복합전구체 모두 비교적 균일한 형상의 전구체가 제조되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 입도분포도
도 5 및 도 6은 각각 비교예 및 실험예의 복합전구체의 입도분포도로서 재활용 시드를 사용하여 제조된 복합전구체와 통상의 방법으로 제조된 복합전구체의 입도분포에 큰 차이가 없음을 알 수 있으며, 이를 통해 본 발명의 방법이 현장에서 적용 가능함을 확인할 수 있었다.

Claims (4)

  1. 이차 전지용 양극활물질 전구체인 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조시 발생하는 폐수를 상기 복합전구체로부터 분리하는 단계(1);
    상기 분리된 폐수에 알칼리용액을 주입하여 중금속을 수산화착물로 제조하는 단계(2);
    상기 수산화착물을 여과하는 단계(3); 및
    상기 단계(3)에서 얻은 중금속 수산화착물을 시드로 하여 공침 반응을 위한 알칼리용액 및 킬레이팅제를 추가 주입하여, 공침을 통해 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조하는 단계(4)를 포함하여 이루어지는, 재활용 시드를 사용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조 방법.
  2. 제1항에서, 상기 단계(2)의 알칼리용액은 NaOH인, 재활용 시드를 사용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조 방법.
  3. 제1항에서, 상기 단계(3)의 수산화 착물은 Ni(OH)2, Co(OH)2, Mn(OH)2 중 어느 하나 이상인, 재활용 시드를 사용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조 방법.
  4. 제1항에서, 상기 단계(4)에 추가로 니켈, 코발트, 망간 원료를 더 주입하여 공침을 진행하는, 재활용 시드를 사용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조 방법.
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