CN112850801A - 一种大颗粒四氧化三钴的制备方法 - Google Patents
一种大颗粒四氧化三钴的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种大颗粒四氧化三钴的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：步骤1、将钴盐溶液与络合剂混合，得到混合溶液；步骤2、将混合溶液、强碱溶液和压缩空气以并流的方式加入到含有底液的反应装置内，搅拌，进行高温液相氧化反应，得到氢氧化钴和三氧化二钴的混合料；步骤3、将得到的混合料进行洗涤、干燥、煅烧，得到大颗粒四氧化三钴。与现有技术相比，本发明的制备方法中使用强碱溶液代替碳酸氢铵弱碱弱酸盐溶液，解决了目前通过碳酸氢铵体系制备四氧化三钴过程中，存在的污染环境的问题；且通过本发明的制备方法制备得到的四氧化三钴的粒径为8～12μm，振实密度为2.9～3.2g/cm3，单釜产能高达1.2T/天。
Description
技术领域
本发明属于电池材料制备技术领域，具体涉及一种大颗粒四氧化三钴的制备方法。
背景技术
钴酸锂是生产3C电池的主要正极材料，随着生活水平的不断提高，人们对3C电池的比能量要求随之提升，例如要求使用3C电池的电子产品拥有更长久的待机时间和更高的安全性能，所以制备大容量、高功率锂离子蓄电池是3C电子产品发展的必然趋势。
实现3C锂电池高容量化，有两个已取得行业公认的技术途径：一种是采用高镍三元前驱体材料作为3C电池的正极材料；另一种是制备粒径宽分布的钴酸锂前驱体。其中，高镍三元前驱体材料虽然具备高容量的原始特性，但其安全性能有待完善，所以目前暂未在3C电子行业广泛应用。粒径宽分布的钴酸锂前驱体需要后天通过设计、调整才能得到符合要求的粒径分布，进而达到高压实，实现3C电池的高容量。
目前钴酸锂材料技术开发方向为大小颗粒独立研究及合理化搭配。现市场上中通过碳酸氢氨体系合成大颗粒四氧化三钴已较为成熟，但其至少存在如下缺点：采用碳酸氢铵体系作为沉淀剂，在制备四氧化三钴的过程中会排放有毒气体(氨气)，且后期的废水处理压力过大，污染环境。
发明内容
鉴于此，为了解决目前通过碳酸氢铵体系制备四氧化三钴过程中，存在的污染环境的问题，本发明提供一种大颗粒四氧化三钴的制备方法。
一种大颗粒四氧化三钴的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤1、将钴盐溶液与络合剂混合，得到混合溶液；
步骤2、将所述步骤1的混合溶液、强碱溶液和压缩空气以并流的方式加入到含有底液的反应装置内，搅拌，进行高温液相氧化反应，得到氢氧化钴和三氧化二钴的混合料；
步骤3、将步骤2得到的氢氧化钴和三氧化二钴的混合料进行洗涤、干燥、煅烧，得到大颗粒四氧化三钴。
优选的，所述步骤2中，将所述步骤1的混合溶液、强碱溶液和压缩空气以并流的方式加入到含有底液的反应装置内，搅拌，进行高温液相氧化反应，得到氢氧化钴和三氧化二钴的混合料，包括：
在搅拌状态下，向含有底液的反应装置内并行进料，且在并行进料的过程中，保持混合溶液的流量不变，通过调节强碱溶液的流量控制反应体系在4～8h内pH达到10.6～11.0，并维持此pH继续搅拌反应，得到氢氧化钴和三氧化二钴的混合料。
优选的，所述步骤1中，所述钴盐溶液中钴离子的浓度为0.4～2.0mol/L，所述混合溶液中钴离子与络合剂的质量比为100：(1.2～1.3)。
优选的，所述步骤2中，所述强碱溶液的浓度为1～3mol/L，所述搅拌速度为150～250r/min。
优选的，所述步骤2中，所述混合溶液的进料速度为220～350L/h；所述强碱溶液的进料速度65～130L/h；所述压缩空气的通入速度与混合溶液的进料速度之比为(70～115)：1。
优选的，所述步骤2中，所述底液为纯水和络合剂的混合溶液，所述络合剂与纯水的质量比为(1～5)：3000，所述底液的温度为65～75℃，pH值为11.0～11.4。
优选的，其特征在于，所述步骤2中，所述反应时间为180～280h，反应温度为65～80℃，反应体系pH为10.6～11.0。
优选的，所述步骤3中，所述煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为1.5～3h。
优选的，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液或氢氧化铯溶液中的至少一种。
优选的，所述钴盐溶液中钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或几种；所述络合剂为乙酰丙酮、柠檬酸钠、EDTA钠盐或者水杨酸中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的大颗粒四氧化三钴的制备方法中使用强碱溶液代替碳酸氢铵弱碱弱酸盐溶液，解决了目前通过碳酸氢铵体系制备四氧化三钴过程中，存在的污染环境的问题；且通过本发明的制备方法制备得到的四氧化三钴的粒径为8～12μm，振实密度为2.9～3.2g/cm3，在具体工业化生产过程中单釜产能高达1.2T/天。
附图说明
图1是本发明实施例4一种大颗粒四氧化三钴的制备方法制备得到的大颗粒四氧化三钴放大5000倍状态下的SEM图；
图2是本发明对比例1一种四氧化三钴的制备方法制备得到的四氧化三钴放大10000倍状态下的SEM图；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
此外，需要说明，上述制备方法中使用的反应装置可以是反应釜等任何能够进行本发明的装置。
实施例1
步骤1、将0.4m/L的氯化钴溶液与EDTA钠盐混合，得到混合溶液；其中混合溶液中钴离子与EDTA钠盐的质量比为100:1.2；
步骤2、向8m3的反应釜中加入4m3纯水，再向纯水中溶解EDTA钠盐(EDTA钠盐与纯水的质量比为1:3000)，得到底液，并用氢氧化钠溶液调节底液pH，得到温度为68℃，pH值为11.2的底液；
将流量为240L/h的混合溶液、流量为65～130L/h的1mol/L氢氧化钠溶液和流量为24000l/h压缩空气以并流的方式加入到上述含有底液的反应釜中，在并行进料的过程中，保持混合溶液的流量不变，通过调节氢氧化钠溶液的流量，控制反应体系在5h内，反应体系的pH达到10.8～11.0，维持此反应pH，继续在150r/min，68℃下，以空气作为氧化剂，进行高温液相氧化反应180h，得到氢氧化钴和三氧化二钴的混合料；
其中压缩空气的通入速度与混合溶液的进料速度之比为100:1；
步骤3、将步骤2得到的氢氧化钴和三氧化二钴的混合料洗涤至氯离子含量小于100ppm，置于400℃的推板窑中煅烧3h，获得大颗粒四氧化三钴。
对实施例1得到的大颗粒四氧化三钴进行检测，结果为：实施例1得到的大颗粒四氧化三钴的D50为8.53μm，振实密度为2.98g/cm3，Na的含量为256ppm。
实施例2
步骤1、将0.8m/L的硫酸钴溶液与EDTA钠盐混合，得到混合溶液；其中混合溶液中钴离子与EDTA钠盐的质量比为100:1.3；
步骤2、向8m3的反应釜中加入4m3纯水，再向纯水中溶解EDTA钠盐(EDTA钠盐与纯水的质量比为3:3000)，得到底液，并用氢氧化钠溶液调节底液pH，得到温度为70℃，pH值为11.4的底液；
将流量为300L/h的混合溶液、流量为65～130L/h的2mol/L氢氧化钠溶液和流量为34500l/h压缩空气以并流的方式加入到上述含有底液的反应釜中，在并行进料的过程中，保持混合溶液的流量不变，通过调节氢氧化钠溶液的流量，控制反应体系在6h内，反应体系的pH达到11.0～11.2，维持此反应pH，继续在180r/min，70℃下，高温液相氧化反应212h，得到氢氧化钴和三氧化二钴的混合料；
其中压缩空气的通入速度与混合溶液的进料速度之比为115:1；
步骤3、将步骤2得到的氢氧化钴和三氧化二钴的混合料洗涤至硫酸根离子含量小于100ppm，置于500℃的推板窑中煅烧2h，获得大颗粒四氧化三钴。
对实施例2得到的大颗粒四氧化三钴进行检测，结果为：实施例2得到的大颗粒四氧化三钴的D50为9.03μm，振实密度为3.07g/cm3，Na的含量为281ppm。
实施例3
步骤1、将1.2m/L的硝酸钴溶液与EDTA钠盐混合，得到混合溶液；其中混合溶液中钴离子与EDTA钠盐的质量比为100:1.25；
步骤2、向8m3的反应釜中加入5m3纯水，再向纯水中溶解EDTA钠盐(EDTA钠盐与纯水的质量比为4:3000)，得到底液，并用氢氧化钠溶液调节底液pH，得到温度为70℃，pH值为11.3的底液；
将流量为300L/h的混合溶液、流量为65～130L/h的2mol/L氢氧化钠溶液和流量为34500l/h压缩空气以并流的方式加入到上述含有底液的反应釜中，在并行进料的过程中，保持混合溶液的流量不变，通过调节氢氧化钠溶液的流量，控制反应体系在8h内，反应体系的pH达到11.0～11.2，维持此反应pH，继续在200r/min，80℃下，高温液相氧化反应238h，得到氢氧化钴和三氧化二钴的混合料；
其中压缩空气的通入速度与混合溶液的进料速度之比为115:1；
步骤3、将步骤2得到的氢氧化钴和三氧化二钴的混合料洗涤至硝酸根离子含量小于100ppm，置于600℃的推板窑中煅烧1.5h，获得大颗粒四氧化三钴。
对实施例3得到的大颗粒四氧化三钴进行检测，结果为：实施例3得到的大颗粒四氧化三钴的D50为10.0μm，振实密度为3.1g/cm3，Na的含量为292ppm。
实施例4
步骤1、将2mol/L的氯化钴溶液与EDTA钠盐混合，得到混合溶液；其中混合溶液中钴离子与EDTA钠盐的质量比为100:1.2；
步骤2、向8m3的反应釜中加入5m3纯水，再向纯水中溶解EDTA钠盐(EDTA钠盐与纯水的质量比为4:3000)，得到底液，并用氢氧化钠溶液调节底液pH，得到温度为70℃，pH值为11.4的底液；
将流量为350L/h的混合溶液、流量为65～130L/h的3mol/L氢氧化钠溶液和流量为40000L/h压缩空气以并流的方式加入到上述含有底液的反应釜中，在并行进料的过程中，保持混合溶液的流量不变，通过调节氢氧化钠溶液的流量，控制反应体系在8h内，反应体系的pH达到11.0～11.2，维持此反应pH，继续在200r/min，70℃下，高温液相氧化反应260h，得到氢氧化钴和三氧化二钴的混合料；
其中压缩空气的通入速度与混合溶液的进料速度之比为114:1；
步骤3、将步骤2得到的氢氧化钴和三氧化二钴的混合料洗涤至氯离子含量小于100ppm，置于600℃的推板窑中煅烧1.5h，获得大颗粒四氧化三钴。
采用JEDLJSM-6380LV型号扫描电子显微镜对实施例4得到的大颗粒四氧化三钴进行检测，结果如图1所示，从图1中能够看出，实施例4得到的大颗粒四氧化三钴的D50为10.98μm，同时检测了实施例4得到的四氧化三钴的振实密度为3.3g/cm3，Na的含量为308ppm。
实施例5
步骤1、将1mol/L的氯化钴溶液与EDTA钠盐混合，得到混合溶液；其中混合溶液中钴离子与EDTA钠盐的质量比为100:1.2；
步骤2、向8m3的反应釜中加入3m3纯水，再向纯水中溶解EDTA钠盐(EDTA钠盐与纯水的质量比为5:3000)，得到底液，并用氢氧化钠溶液调节底液pH，得到温度为65℃，pH值为11.0的底液；
将流量为220L/h的混合溶液、流量为65～130L/h的2mol/L氢氧化钠溶液和流量为15400L/h压缩空气以并流的方式加入到上述含有底液的反应釜中，在并行进料的过程中，保持混合溶液的流量不变，通过调节氢氧化钠溶液的流量，控制反应体系在4h内，反应体系的pH达到10.6～11.0，维持此反应pH，继续在200r/min，65℃下，高温液相氧化反应176h，得到氢氧化钴和三氧化二钴的混合料；
其中压缩空气的通入速度与混合溶液的进料速度之比为70:1；
步骤3、将步骤2得到的氢氧化钴和三氧化二钴的混合料洗涤至氯离子含量小于100ppm，置于500℃的推板窑中煅烧2h，获得大颗粒四氧化三钴。
对实施例4得到的大颗粒四氧化三钴进行检测，结果为：实施例4得到的大颗粒四氧化三钴的D50为9.13μm，振实密度为3.0g/cm3，Na的含量为283ppm。
对比例1
步骤1、将2mol/L的氯化钴溶液与EDTA钠盐混合，得到混合溶液；其中混合溶液中钴离子与EDTA钠盐的质量比为100:1.2；
步骤2、向8m3的反应釜中加入5m3纯水，再向纯水中溶解EDTA钠盐(EDTA钠盐与纯水的质量比为4:3000)，得到底液，并用碳酸氢铵溶液调节底液pH，得到温度为60℃，pH值为7.5的底液；
将流量为350L/h的混合溶液、流量为65～130L/h的3mol/L碳酸氢铵溶液和流量为40000L/h压缩空气以并流的方式加入到上述含有底液的反应釜中，在并行进料的过程中，保持混合溶液的流量不变，通过调节碳酸氢铵溶液的流量，控制反应体系在8h内，反应体系的pH达到7.8，维持此反应pH，继续在200r/min，50℃，沉淀反应260h，得到碳酸钴沉淀；
步骤3、将步骤2得到的碳酸钴沉淀洗涤至氯离子含量小于100ppm，置于600℃的推板窑中煅烧1.5h，获得四氧化三钴。
对比例1中采用碳酸氢铵溶液代替实施例4中的氢氧化钠溶液，且底液的pH，温度，以及沉淀反应的pH和温度均与实施例4不同。此外，对比例1中发生的是沉淀反应，而实施例4中发生的是氧化反应。采用JEDLJSM-6380LV型号扫描电子显微镜对对比例1得到的四氧化三钴的形貌进行检测，结果如图2所示，从图2中能够看出，对比例1得到的四氧化三钴D50为为5μm左右，并检测得到对比例1得到四氧化三钴的振实密度为1.89g/cm3。
也可以将上述实施例中的EDTA钠盐替换成乙酰丙酮、柠檬酸钠或者水杨酸中的一种，络合剂的作用都是络合钴盐溶液中的的钴离子。
同样也可以将上述实施例中的氢氧化钠溶液替换成氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液或氢氧化铯溶液，作用都是利用其强碱性，与钴盐溶液中的钴离子发生沉淀反应，生成氢氧化钴。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种大颗粒四氧化三钴的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤1、将钴盐溶液与络合剂混合，得到混合溶液；
步骤2、将所述步骤1的混合溶液、强碱溶液和压缩空气以并流的方式加入到含有底液的反应装置内，搅拌，进行高温液相氧化反应，得到氢氧化钴和三氧化二钴的混合料；
步骤3、将所述步骤2得到的氢氧化钴和三氧化二钴的混合料进行洗涤、干燥、煅烧，得到大颗粒四氧化三钴。
2.如权利要求1所述的大颗粒四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，将所述步骤1的混合溶液、强碱溶液和压缩空气以并流的方式加入到含有底液的反应装置内，搅拌，进行高温液相氧化反应，得到氢氧化钴和三氧化二钴的混合料，包括：
在搅拌状态下，向含有底液的反应装置内并行进料，且在并行进料的过程中，保持混合溶液的流量不变，通过调节强碱溶液的流量控制反应体系在4～8h内pH达到10.6～11.0，并维持此pH继续搅拌反应，得到氢氧化钴和三氧化二钴的混合料。
3.如权利要求1所述的大颗粒四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述钴盐溶液中钴离子的浓度为0.4～2.0mol/L，所述混合溶液中钴离子与络合剂的质量比为100：(1.2～1.3)。
4.如权利要求1所述的大颗粒四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述强碱溶液的浓度为1～3mol/L，所述搅拌速度为150～250r/min。
5.如权利要求1所述的大颗粒四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述混合溶液的进料速度为220～350L/h；所述强碱溶液的进料速度65～130L/h；所述压缩空气的通入速度与混合溶液的进料速度之比为(70～115)：1。
6.如权利要求1所述的大颗粒四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述底液为纯水和络合剂的混合溶液，所述络合剂与纯水的质量比为(1～5)：3000，所述底液的温度为65～75℃，pH值为11.0～11.4。
7.如权利要求1-6任一项所述的大颗粒四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述反应时间为180～280h，反应温度为65～80℃，反应体系pH为10.6～11.0。
8.如权利要求6所述的大颗粒四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为1.5～3h。
9.如权利要求8所述的大颗粒四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液或氢氧化铯溶液中的至少一种。
10.如权利要求8所述的大颗粒四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述钴盐溶液中钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或几种；所述络合剂为乙酰丙酮、柠檬酸钠、EDTA钠盐或者水杨酸中的至少一种。
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