KR20170138101A - 리튬 전지용 양극 활물질 전구체 제조 과정에서 발생하는 폐수를 처리하는 방법 - Google Patents

리튬 전지용 양극 활물질 전구체 제조 과정에서 발생하는 폐수를 처리하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전지용 양극 활물질 전구체 제조시 발생하는 폐수 중에 존재하는 질소 화합물, 중금속 성분 및 무기염 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 리튬 전지용 양극 활물질 전구체 제조시 발생하는 폐수 중에 존재하는 질소 화합물, 중금속 성분 및 무기염 화합물을 제거하는 방법으로서, 폐수에 공기를 주입하여 질소 화합물을 암모니아 가스 형태로 배출시키는 스트리핑 공정을 포함하되, 스트리핑 공정은 1차적으로 폐수의 온도가 40℃ 내지 80℃인 조건에서 수행하고, 2차적으로 폐수의 pH가 11 내지 14이고 폐수의 온도가 80℃ 내지 100℃인 조건에서 수행하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 강산을 사용하지 않아 전체 폐수 처리 용량이 증가되지 않으면서도 짧은 시간 내에 질소 화합물을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 질소 화합물을 제거하는 과정에서 암모니아수 또는 암모늄 화합물 회수가 가능하다. 또한, 최종 처리수의 pH를 7로 만들어 줌으로써 환경 오염에 문제없는 중성인 물을 방류시킬 수 있다. 또한, 무기염 화합물 제거 과정에서 황산나트륨을 회수할 수 있다.

Description

리튬 전지용 양극 활물질 전구체 제조 과정에서 발생하는 폐수를 처리하는 방법{A Method For Treating Waste Water Generated In Process Of Manufacturing A Precursor Of Cathode Active Material For Lithium Batteries}
본 발명은 리튬 전지용 양극 활물질 전구체 제조시 발생하는 폐수 중에 존재하는 질소 화합물, 중금속 성분 및 무기염 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
리튬 전지를 구성하는 양극 활물질을 제조하기 위한 일반적인 방법으로는 공침법을 사용한다. 공침법은 용매인 물에 양극 활물질에 들어가는 금속을 포함하고 있는 금속염과 알칼리를 투입하여 금속의 수산화물로 침전시켜 전구체를 제조하는 방법이다. 상기 과정에서 금속염으로는 황산염을 사용하고, 알칼리로는 암모니아수와 수산화나트륨을 사용하게 되는데 이로 인하여 폐수에는 암모니아수(NH4OH) 및 황산암모늄((NH4)2SO4)과 같은 질소 화합물의 농도가 수백 내지 수천 ppm 정도 포함되게 되고, 일부 공침이 안된 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co) 등의 중금속 성분이 수십 내지 수백 ppm 정도 포함되어 있으며, 또한, 황산암모늄 외에 황산나트륨(Na2SO4) 등의 무기염 화합물은 전체 폐수의 중량에 대하여 수 내지 수십 중량% 정도 포함되게 된다. 이러한 폐수를 적절한 처리 없이 외부로 방출할 경우 심각한 환경 오염을 일으킬 수 있다.
종래의 폐수 중 질소 화합물을 제거방법으로는 강산을 사용하여 무기염 형태로 제거하는 방법과 공기 혹은 스팀을 주입시켜 대기로 암모니아 가스를 증발시키는 스트리핑(stripping) 방법이 알려져 있다. 그러나 상기 무기염 형태로 제거하는 방법은 질소 화합물을 제거하는 효율은 좋지만 전체 폐수 처리 용량이 증가되는 문제점이 발생되며, 스트리핑 방법은 강산을 사용하지 않아 폐수 처리 용량이 증가하지 않는 장점은 있으나, 공정 시간이 길고 질소 화합물 제거 효율이 저하되는 문제점을 갖고 있다.
1. 등록특허공보 제10-1137251호(2012.04.10) 2. 공개특허공보 제10-2016-0013674호(2016.02.05)
본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 리튬 전지용 양극 활물질 전구체 제조시 발생하는 폐수 중에 존재하는 질소 화합물을 제거할 때 강산을 사용하지 않아 전체 폐수 처리 용량이 증가되는 문제점이 없으면서도 짧은 시간 내에 질소 화합물을 효과적으로 제거할 수 있는 스트리핑 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은, 리튬 전지용 양극 활물질 전구체 제조시 발생하는 폐수 중에 존재하는 질소 화합물, 중금속 성분 및 무기염 화합물을 제거하는 방법으로서, 폐수에 공기를 주입하여 질소 화합물을 암모니아 가스 형태로 배출시키는 스트리핑 공정을 포함하되, 스트리핑 공정은, 1차적으로 폐수의 온도가 40℃ 내지 80℃인 조건에서 수행하고, 2차적으로 폐수의 pH가 11 내지 14이고 폐수의 온도가 80℃ 내지 100℃인 조건에서 수행하는 폐수 처리 방법일 수 있다.
본 측면은, 스트리핑 공정을 거친 폐수에 응집제를 투입하여 중금속 성분을 응집시킨 후 여과 또는 디캔테이션하여 중금속 성분을 제거하는 중금속 성분 제거 공정을 더 포함할 수 있다.
본 측면은, 중금속 성분 제거 공정을 거친 폐수에 무기산을 투입하여 pH를 7로 맞추고 냉각하여 무기염 화합물을 침전시킨 후 여과 또는 디캔테이션하여 무기염 화합물을 제거하는 무기염 화합물 제거 공정을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 강산을 사용하지 않아 전체 폐수 처리 용량이 증가되지 않으면서도 짧은 시간 내에 질소 화합물을 효과적으로 제거할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 질소 화합물을 제거하는 과정에서 암모니아수 또는 암모늄 화합물 회수가 가능하다.
또한, 본 발명에 의하면, 최종 처리수의 pH를 7로 만들어 줌으로써 환경 오염에 문제없는 중성인 물을 방류시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 무기염 화합물 제거 과정에서 황산나트륨을 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 전지용 양극 활물질 전구체 제조시 발생하는 폐수 중에 존재하는 질소 화합물, 중금속 성분 및 무기염 화합물을 제거하는 공정을 개략적으로 도시한 흐름도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시 형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
본 발명은 리튬 전지용 양극 활물질 전구체 제조시 발생하는 폐수 중에 존재하는 질소 화합물, 중금속 성분 및 무기염 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
도 1에는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 전지용 양극 활물질 전구체 제조시 발생하는 폐수 중의 질소 화합물, 중금속 성분 및 무기염 화합물을 제거하는 공정을 개략적으로 도시한 흐름도를 나타내었다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 측면은, 리튬 전지용 양극 활물질 전구체 제조시 발생하는 폐수 중에 존재하는 질소 화합물, 중금속 성분 및 무기염 화합물을 제거하는 방법으로서, 폐수에 공기를 주입하여 질소 화합물을 암모니아 가스 형태로 배출시키는 스트리핑 공정을 포함하되, 스트리핑 공정은 1차적으로 폐수의 온도가 40℃ 내지 80℃인 조건에서 수행하고, 2차적으로 폐수의 pH가 11 내지 14이고 폐수의 온도가 80℃ 내지 100℃인 조건에서 수행하는 폐수 처리 방법일 수 있다.
공침법에 의하여 양극 활물질 전구체를 제조하는 경우, 공침을 유도하기 위하여 알칼리 성분인 암모니아수를 첨가하는데, 이로 인하여 양극 활물질 제조시 발생하는 폐수에는 암모니아수 및 황산암모늄을 포함하는 질소 화합물이 수백 내지 수천 ppm 정도 포함되어 있을 수 있다.
폐수 중의 암모니아수 및 황산암모늄은 하기 [화학식 1] 및 [화학식 2]에 나타낸 바와 같이 각각 (I)과 (II) 및 (III)과 (IV)의 평형 상태로 존재할 수 있다.
[화학식 1]
NH4 + + OH- ↔ NH3 + H2O
(I) (II)
[화학식 2]
(NH4)2SO4 ↔ 2NH4 + + SO4 2 -
(III) (IV)
[화학식 1] 및 [화학식 2]를 참조하면, 암모늄이온(NH4 +)은 폐수의 pH가 높아지면 [화학식 1]의 (II) 상태의 암모니아(NH3)로 존재하는 비율이 증가하게 된다. 폐수의 pH가 11 이상인 경우에는 거의 대부분 암모니아로 존재하게 된다. 양극 활물질 전구체 제조시 발생하는 폐수의 pH는 통상 10 내지 13이기 때문에 폐수 중의 질소 화합물은 대부분 암모니아로 존재할 수 있다.
폐수의 pH가 10 내지 13인 상태에서 폐수에 공기를 주입하여 스트리핑을 하면 폐수 중의 암모니아는 가스로 쉽게 배출될 수 있다. 암모니아가 가스로 배출되면 폐수의 pH는 낮아지고 폐수 중의 질소 화합물은 암모늄이온으로 존재하는 비율이 증가하게 된다. 이렇게 되면 질소 화합물을 암모니아 가스로 배출하여 제거하는 효율이 저하되고, 질소 화합물을 제거하기 위하여는 더 긴 시간이 필요할 뿐만 아니라, 질소 화합물을 제거하는데 한계점에 다다를 수 있다. 그러므로 질소 화합물을 효율적으로 제거하기 위하여는 폐수의 pH를 높게 유지하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 pH를 11 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
pH를 11 이상으로 유지시키는데 사용되는 화합물로 NaOH 및 KOH를 사용할 수 있다. 본 발명의 마지막 공정에서 폐수의 냉각을 통해 황산나트륨을 얻는 점을 고려할 때 NaOH 를 사용하는 것이 바람직하다. NaOH는 물에 녹여 용액으로 만든 다음 폐수 처리하는 반응조 내에 pH 센서를 통해 자동으로 주입되도록 하는 것이 바람직하다.
폐수의 pH가 11 이상인 경우에도 질소 화합물이 암모니아 가스로 완전히 배출되지 못하고 폐수 중에 수 내지 수십 ppm 정도 잔존할 수 있는데, 이를 제거하기 위하여 폐수의 온도를 올릴 수 있다. 폐수의 온도는 80℃ 내지 100℃가 바람직하다. 폐수의 온도가 80℃ 미만인 경우에는 암모니아 가스로 제거되는 효율이 떨어지고, 100℃는 물의 끓는점이므로 이를 초과할 수는 없다.
하지만, 스트리핑 초기에는 질소 화합물이 암모니아 가스로 쉽게 배출되기 때문에 폐수의 pH를 11 이상으로 유지하지 않아도 된다. 이때 폐수의 온도는 40℃ 내지 80℃로 유지하는 것이 바람직하다. 폐수의 온도가 40℃ 미만인 경우에는 암모니아 가스로 제거되는 효율이 떨어지고, 80℃ 초과하는 경우에는 암모니아 가스의 양이 급격히 증가하여 암모니아 가스를 포집하는데 어려움이 발생할 수 있다.
본 발명의 주요한 특징은, 폐수에 공기를 주입하여 질소 화합물을 제거하는 스트리핑 공정을, 1차적으로 폐수의 온도가 40℃ 내지 80℃상태에서 수행하고(1 단계), 2차적으로 폐수의 pH는 11 내지 14이고 폐수의 온도는 80℃내지 100℃인 상태에서 수행한다는 점이다(2 단계).
스트리핑 공정 시간은, 처리하고자 하는 폐수의 양 및 폐수 내에 존재하는 질소 화합물의 양에 따라 달라질 수 있으나, 통상적으로 폐수의 양 10L 기준으로 1 단계 공정은 1시간 내지 6시간이 바람직하고, 2 단계 공정은 30분 내지 2시간이 바람직하다. 1 단계 공정 및 2 단계 공정 모두 공정 시간이 하한보다 짧으면 질소 화합물 제거가 불충분할 수 있고, 상한을 초과하는 경우에는 시간 경과에 따른 질소 화합물 제거 효과가 거의 변함이 없어 비경제적이다.
폐수에 주입하는 공기의 양은, 처리하고자 하는 폐수의 양 및 폐수 내에 존재하는 질소 화합물의 양에 따라 변경될 수 있으나, 1 단계 공정 및 2 단계 공정 모두의 경우에 통상적으로 폐수 10L 기준으로 5 내지 50L/min인 것이 바람직하다. 주입하는 공기의 양이 5L/min 미만인 경우 질소 화합물 제거에 많은 시간이 소요되고, 주입하는 공기의 양이 50L/min 초과인 경우에는 초기에 암모니아 가스가 급격히 배출될 수 있고 비경제적이라는 문제가 있다.
질소 화합물에는 암모니아수(NH4OH) 및 황산암모늄((NH4)2SO4) 중 1종 이상이 포함될 수 있다.
중금속 성분에는 Ni, Mn, Co, Al, Cu 및 Fe 중 1종 이상이 포함될 수 있다.
무기염 화합물에는 황산나트륨(Na2SO4) 및 황산암모늄이 포함될 수 있다.
스트리핑 공정을 통하여 제거된 질소 화합물은 최종적으로 암모니아수 및 암모늄 화합물 중 1종 이상의 형태로 수득될 수 있다. 폐수 중의 질소 화합물을 제거 과정에서 발생되는 암모니아 가스는 폐수 처리하는 반응조와 연결된 별도의 가스 포집조를 이용하여 포집할 수 있다. 암모니아 가스 형태로 포집할 수도 있으나, 암모니아 가스 배출시 물도 함께 배출되는 점을 고려할 때 암모니아수로 포집하는 것이 바람직하다. 암모니아수로 포집하는 방법으로는 가스 포집조에 일정양의 물을 채워둔 상태에서 배출되는 암모니아 가스가 물과 접촉하게 하거나, 물을 샤워 방식으로 분무하여 암모니아 가스와 접촉하게 함으로써 암모니아수로 얻을 수 있다.
또한, 암모니아 가스를 암모니아수가 아닌 암모늄 화합물로도 얻을 수가 있다. 구체적으로 가스 포집조에 적정양의 염산, 황산 및 질산 같은 무기산이 녹아 있는 수용액을 채워둔 상태에서 배출되는 암모니아 가스가 무기산 수용액과 접촉하게 함으로써 암모늄 화합물을 얻을 수 있다.
암모니아를 암모니아수 형태로 얻게 되면 양극 활물질 전구체 제조시 재사용할 수 있어 경제적이지만 가스 포집조의 용량이 보다 커야 하는 단점이 있다. 암모늄 화합물로 얻게 되면 암모니아수로 얻는 것 대비 다소 비경제적이지만 가스 포집조를 상대적으로 소형화할 수 있다는 장점이 있다.
본 측면은, 스트리핑 공정을 거친 폐수에 응집제를 투입하여 중금속 성분을 응집시킨 후 여과 또는 디캔테이션하여 중금속 성분을 제거하는 공정을 더 포함할 수 있다(중금속 성분 제거 공정).
폐수 중의 질소 화합물을 제거한 후에는 폐수에 존재하는 중금속 성분을 응집시켜 응집체로 만들기 위해 응집제를 첨가할 수 있다. 응집체를 형성하는 중금속 성분에는 Ni, Mn, Co, Al, Cu 및 Fe 성분이 포함될 수 있다.
응집제로는 무기 응집제 및 고분자 응집제를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
무기 응집제로는 황산알루미늄, 염화알루미늄, 황산제일철, 황산제이철, 염화제일철, 염화제이철, 황화나트륨, 황화수소나트륨 및 규산나트륨을 단독으로 사용하거나 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다. 이후 공정에서 얻어지는 무기염 화합물이 황산나트륨인 점을 고려하여 무기 응집제는 황산알루미늄, 황산제일철, 황산제이철 및 이들의 수화물을 단독 또는 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 무기 응집제를 단독으로 사용하는 경우, 무기 응집제는 폐수 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.2 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다. 0.02 중량부 미만인 경우에는 중금속 성분을 효과적으로 제거할 수 없고, 0.2 중량부를 초과하는 폐수가 변색될 수 있다.
고분자 응집제로는 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리알킬아미노아크릴레이트 및 이들의 공중합체를 단독으로 사용하거나 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다. 고분자 응집제를 단독으로 사용하는 경우, 고분자 응집제는 폐수 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다. 0.01 중량부 미만인 경우에는 중금속 성분을 효과적으로 제거할 수 없고, 0.1 중량부를 초과하는 경우에는 폐수 내에 고분자 응집제가 녹아 있게 되어 오히려 오염원으로 작용할 수 있다.
무기 응집제와 고분자 응집제를 혼합하여 사용하면 무기 응집제가 가지는 유리한 효과와 고분자 응집제가 가지는 유리한 효과가 상승작용을 일으켜 중금속 성분의 응집 효과가 증대될 수 있다. 이 경우 첨가량은 단독 사용시의 각각의 첨가량의 범위와 무기 응집제와 고분자 응집제의 첨가비를 고려하여 산술적으로 계산하여 사용하면 된다.
중금속 성분의 응집이 완료되면 여과 또는 디캔테이션 과정을 통해 중금속 성분의 응집체를 제거할 수 있다. 여과 공정은 통상의 여과 장치를 이용하여 수행할 수 있으며, 여과 속도를 향상시키기 위해 감압 여과를 사용할 수도 있다. 여과 외에 디캔테이션 방식으로 응집된 중금속 성분을 제거할 수도 있는데, 이는 처리해야 하는 폐수의 양, 중금속 성분의 응집체의 상태 및 공정성 등을 고려하여 선택할 수 있다.
본 측면은, 중금속 성분 제거 공정을 거친 폐수에 무기산을 투입하여 pH를 7로 맞추고 냉각하여 무기염 화합물을 침전시킨 후 여과 또는 디캔테이션하여 무기염 화합물을 제거하는 공정을 더 포함할 수 있다(무기염 화합물 제거 공정)
중금속 응집체를 제거한 폐수에 무기산을 넣어 pH 7로 맞출 수 있다. pH 7로 맞추는 이유는 최종 처리수를 산성 또는 알칼리 상태로 방류하게 되면 환경 오염을 유발할 수 있는데 이를 방지하기 위함이다. 또한, pH 7로 맞추게 되면 이후 폐수의 냉각을 통해 얻어지는 무기염 화합물의 회수율을 높일 수 있다.
무기산으로는 염산, 황산 및 질산 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 하지만 이후 공정에서 얻어지는 무기염 화합물이 황산나트륨인 점을 고려하면 무기산으로 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 황산은 안정성을 고려하여 희석하여 사용하는 것이 바람직하고, 또한 pH 센서를 통해 자동 주입하는 것이 바람직하다.
폐수의 pH를 7로 조절한 후에는, 폐수를 -10℃ 내지 0℃로 냉각시켜 무기염 화합물을 침전시킬 수 있다. 무기염 화합물에는 황산나트륨이 포함될 수 있다. 황산나트륨은 물에 대한 용해도가 0℃ 이하에서 매우 작기 때문에 냉각에 의하여 침전될 수 있다. 폐수의 온도가 -10℃ 보다 낮은 경우에는 폐수가 얼 수 있으며, 에너지 손실이 클 수 있다. 폐수의 온도가 0℃ 보다 높은 경우에는 황산나트륨의 물에 대한 용해도가 증가하여 황산나트륨의 효과적인 제거가 어려울 수 있다.
침전된 무기염 화합물은 여과 또는 디캔테이션 과정을 통해 제거할 수 있다. 여과 공정은 통상의 여과 장치를 이용하여 수행할 수 있으며, 여과 속도를 향상시키기 위해 감압 여과를 할 수도 있다. 여과 외에 디캔테이션 방식으로 침전된 무기염 화합물을 제거할 수도 있는데, 이는 처리해야 하는 폐수의 양 및 공정성 고려하여 선택할 수 있다. 무기염 화합물(황산나트륨)은 건조 오븐 등에서 수분을 제거하여 분말로 얻을 수 있는데, 이를 다른 용도로 사용할 수 있어 경제적으로도 유용하다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
먼저, 리튬니켈코발트망간 복합산화물 계(NCM(523)) 양극 활물질 제조에 사용되는 전구체를 제조하는 과정에서 발생된 pH 11.8인 폐수 100L를 준비하였다.
폐수 중의 질소 화합물 함량은 한국 수질오염공정시험기준의 질소 화합물 분석법에 근거한 인도페놀(Indophenol)법을 이용하여 분석하였으며, 중금속 성분 및 무기염 화합물의 성분과 함량은 ICP(Perkin Elmer社, Optima 7200DV)를 이용하여 분석하였다. 분석 결과는 표 1에 나타내었다.
성분 질소 화합물 Ni Co Mn Na Mg Ca Al Cu Fe
함량(ppm) 12,600 15.5 8.4 31.5 33,570 0.32 0.08 0.18 0.12 0.27
표 1을 참조하면, Na의 함량이 높은 것을 확인할 수 있는데, 이는 폐수 중 황산나트륨(Na2SO4) 성분에 기인한다. 그 중 일부는 수산화나트륨(NaOH) 성분에 기인한다.
다음으로, 아래와 같이 스트리핑 공정을 2 단계로 진행하여 폐수에서 질소 화합물을 제거하였다(질소 화합물 제거 공정).
(1 단계)
교반기, 공기 주입부, 가스 배출부, 가스 포집부, pH 조절 장치, 산 및 염기 용액 투입 장치가 구비되고 온도 조절이 가능한 15L 용기의 폐수 처리 장치에 폐수 10L를 투입하고, 500rpm의 속도로 교반하면서 공기 주입부를 통하여 공기를 10L/min 유량으로 버블링 방식으로 공급하면서 폐수의 온도를 60℃까지 상승시킨 후 3시간 동안 진행하여 배출되는 암모니아 가스를 포집하였다. 포집된 암모니아 가스는 물에 용해시켜 암모니아수를 얻었다. 1 단계 공정 완료 시점에서 폐수의 pH는 10.2이었다.
(2 단계)
1 단계 공정이 완료된 상태에서 폐수의 pH가 12.0이 되도록 0.1N 수산화나트륨 용액을 pH 센서를 통해 자동 투입하면서 폐수의 온도를 90℃까지 상승시킨 후, 1시간 동안 진행하여 암모니아 가스를 포집하고 이를 물에 용해시켜 암모니아수를 얻었다. 교반 속도 및 공기 주입의 조건은 1 단계 공정에서와 동일하게 하였다.
다음으로, 질소 화합물 제거 공정 이후 상온 상태가 된 폐수에 무기 응집제를 첨가하였다. 응집제는 분말 상태로 첨가하였다. 무기 응집제로는 황산알루미늄 수화물(Al2(SO4)3·18H2O)을 사용하였다.
응집제 첨가 후 500rpm 으로 30분 동안 교반한 후 10시간 방치하여, 응집물이 서로 엉켜 응집될 수 있도록 하였다. 응집물이 가라 앉은 상태에서 상층액의 pH는 11.6이었다. 이는 무기물 응집제인 황산알루미늄 수화물 첨가에 의해 pH가 약간 낮아진 것으로 판단된다.
상층액을 교반기, pH 조절 장치, 산 및 염기 용액 투입 장치 등을 갖춘 냉각이 가능한 15L 용기에 투입하고, 나머지 가라 앉은 중금속 성분 응집물은 폐기물 처리 방법에 준하여 폐기 처분했다(중금속 성분 제거 공정).
다음으로, 상기 냉각 가능한 용기에 투입된 폐수(상층액)를 500rpm으로 교반하면서 pH가 7이 되도록 0.1N 황산 용액을 pH 센서를 통해 자동 투입 하였다. 폐수의 pH가 7이 된 시점에서 교반을 멈추고 폐수의 온도를 0℃로 낮추었다. 온도를 낮추는 과정에서 황산나트륨이 조금씩 침전되기 시작하였고, 이후 0℃에서 2시간 방치한 다음 온도를 다시 -5℃로 더 낮춘 다음 30분 동안 방치하여 황산나트륨 침전물을 얻었다. 상층액을 별도의 용기에 분리하여 처리수를 얻었다(무기염 화합물 제거 공정).
처리수의 성분 분석은 상기 폐수의 분석 방법과 동일하게 실시하였으며, 황산나트륨 침전물은 건조 오븐에서 수분을 제거하여 황산나트륨 분말을 얻었다.
<실시예 2>
중금속 성분 제거 공정에서, 응집제로서 무기 응집제 6g과 고분자 응집제 2g을 함께 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정에 의하여 처리하였다. 고분자 응집제로는 폴리아크릴산나트륨(Mw = 600,000g/mol)을 사용하였다.
<비교예 1>
2 단계 공정에서 온도를 60℃로 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정에 의하여 처리하였다.
<비교예 2>
2 단계 공정에서 pH를 올리지 않은 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 공정에 의하여 처리하였다.
<비교예 3>
질소 화합물 제거 공정을 2 단계로 수행하지 않고, 폐수의 온도를 60℃로 올린 상태에서 10시간 동안 암모니아 가스를 포집하는 1 단계로 진행하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정에 의하여 처리하였다.
<비교예 4>
중금속 성분 제거 후 폐수의 pH를 7로 조절하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정에 의하여 처리하였다.
실시예 및 비교예에 대한 공정 조건을 표 2에 나타내었으며, 처리수에 대한 성분 분석 결과를 표 3에 나타내었다.
질소 화합물 제거 공정 중금속 성분 제거 공정 중금속 성분 제거 후 pH 조절 여부
실시예 1 1 단계: 60℃, 3시간
2 단계: 90℃, 1시간, pH=11.5		 무기 응집제: 8g pH=7
실시예 2 1 단계: 60℃, 3시간
2 단계: 90℃, 1시간, pH=11.5		 무기 응집제: 6g
고분자 응집제: 2g		 pH=7
비교예 1 1 단계: 60℃, 3시간
2 단계: 60℃, 1시간, pH=11.5		 무기 응집제: 8g pH=7
비교예 2 1 단계: 60℃, 3시간
2 단계: 90℃, 1시간, pH 조절 안함		 무기 응집제: 8g pH=7
비교예 3 60℃, 10시간, pH 조절 안함 무기 응집제: 8g pH=7
비교예 4 1 단계: 60℃, 3시간
2 단계: 90℃, 1시간, pH=11.5		 무기 응집제: 8g 조절하지 않음
성분
(ppm)		 질소화합물 Ni Co Mn Na Mg Ca Al Cu Fe
실시예 1 45 0.2 0.1 0.3 1,080 0.12 0.02 0.2 0 0
실시예 2 43 0.1 0.1 0.2 1,160 0.08 0.02 0.1 0 0
비교예 1 154 0.2 0.1 0.3 1,070 0.13 0.02 0.2 0 0
비교예 2 256 0.2 0.1 0.3 1,170 0.12 0.02 0.2 0 0
비교예 3 450 0.2 0.1 0.3 1,120 0.15 0.03 0.3 0 0
비교예 4 47 0.2 0.1 0.3 1,890 0.14 0.03 0.3 0 0
표 3의 실시예 1과 비교예 2를 참조하면, 처리수에 남아 있는 질소 화합물의 양이 질소 화합물 제거 과정에서 pH를 11.5로 조절한 것과 조절 하지 않은 것이 크게 차이가 난다는 점을 확인할 수 있다.
실시예 1과 비교예 1을 참조하면, 질소 화합물 처리 과정에서 폐수의 온도를 90℃로 올려 실시한 것도 처리수에 남아 있는 질소 화합물의 양에 차이가 나는 것을 보여주고 있다.
처리수 중 Na 성분의 함량이 상대적으로 높음을 확인할 수 있는데, 이는 냉각을 통한 황산나트륨 회수 공정에서 황산나트륨 일부가 침전되지 않고 물에 용해되어 있기 때문이다. 이는 황산나트륨이 낮은 온도에서도 물에 일부 용해되는 성질을 갖고 있음에 기인한다.
비교예 4는 중금속 성분 제거 이후 pH를 7로 조절하지 않은 경우인데, Na의 함량이 크게 증가했음을 확인할 수 있는데, 이로부터 황산나트륨 회수 공정에서 황산나트륨의 회수가 불충분하게 일어난 것으로 추정할 수 있다.
결과적으로 본 발명의 방법에 따라 리튬 전지용 양극 활물질 전구체 제조시 발생하는 폐수 중에 존재하는 질소 화합물, 중금속 성분 및 무기염 화합물을 제거하게 되면, 강산을 사용하지 않아 전체 폐수 처리 용량이 증가되는 문제점이 없으면서도 짧은 시간 내에 질소 화합물을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 최종 처리수의 pH를 7로 조절함으로써, 환경 오염을 일으키지 않는 중성인 물을 방류시킬 수 있고, 높은 회수율로 황산나트륨을 회수할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어는 특정한 실시형태를 설명하기 위한 것으로 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다고 보아야 할 것이다. "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부한 도면에 의하여 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 보아야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 리튬 전지용 양극 활물질 전구체 제조시 발생하는 폐수 중에 존재하는 질소 화합물, 중금속 성분 및 무기염 화합물을 제거하는 방법으로서,
    상기 폐수에 공기를 주입하여 상기 질소 화합물을 암모니아 가스 형태로 배출시키는 스트리핑 공정을 포함하되,
    상기 스트리핑 공정은,
    1차적으로 상기 폐수의 온도가 40℃ 내지 80℃인 조건에서 수행하고,
    2차적으로 상기 폐수의 pH가 11 내지 14이고 상기 폐수의 온도가 80℃ 내지 100℃인 조건에서 수행하는, 폐수 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스트리핑 공정을 거친 폐수에 응집제를 투입하여 상기 중금속 성분을 응집시킨 후 여과 또는 디캔테이션하여 상기 중금속 성분을 제거하는 중금속 성분 제거 공정을 더 포함하는, 폐수 처리 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중금속 성분 제거 공정을 거친 폐수에 무기산을 투입하여 pH를 7로 맞추고 냉각하여 상기 무기염 화합물을 침전시킨 후 여과 또는 디캔테이션하여 상기 무기염 화합물을 제거하는 무기염 화합물 제거 공정을 더 포함하는, 폐수 처리 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 질소 화합물에는 암모니아수(NH4OH) 및 황산암모늄((NH4)2SO4) 중 1종 이상이 포함되는, 폐수 처리 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중금속 성분에는 Ni, Mn, Co, Al, Cu 및 Fe 중 1종 이상이 포함되는, 폐수 처리 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 무기염 화합물에는 황산나트륨(Na2SO4) 및 황산암모늄이 포함되는, 폐수 처리 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 스트리핑 공정을 통하여 제거된 질소 화합물은 최종적으로 암모니아수 및 암모늄 화합물 중 1종 이상의 형태로 수득되는, 폐수 처리 방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 응집제로는 무기 응집제 및 고분자 응집제를 단독으로 또는 조합하여 사용하는, 폐수 처리 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 무기 응집제로는 황산알루미늄, 염화알루미늄, 황산제일철, 황산제이철, 염화제일철, 염화제이철, 황화나트륨, 황화수소나트륨 및 규산나트륨을 단독으로 또는 조합하여 사용하는, 폐수 처리 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 고분자 응집제로는 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리알킬아미노아크릴레이트 및 이들의 공중합체를 단독으로 또는 조합하여 사용하는, 폐수 처리 방법.
  11. 제3항에 있어서, 상기 무기산은 황산을 포함하고, 상기 무기염 화합물은 황산나트륨을 포함하는, 폐수 처리 방법.
  12. 제3항에 있어서, 상기 냉각 후의 온도는 -10℃ 내지 0℃인, 폐수 처리 방법.
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