TW201739923A - 鋰離子電池廢料之處理方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種鋰離子電池廢料之處理方法，該方法即便於使鋰離子電池廢料浸出而獲得之浸出後液體中以相對較多之量含有鐵及鋁之情形時，亦能夠有效地去除該等鐵及鋁。本發明之鋰離子電池廢料之處理方法包括如下步驟：浸出步驟，其係使鋰離子電池廢料浸出，並對藉此獲得之浸出後液體進行固液分離，而獲得第一分離後液體；脫鐵步驟，其係於第一分離後液體中添加氧化劑，將第一分離後液體之pH調整在3.0~4.0之範圍內，其後進行固液分離，將第一分離後液體中之鐵去除而獲得第二分離後液體；及脫鋁步驟，其係將第二分離後液體中和至pH4.0~6.0之範圍內之後，進行固液分離，將第二分離後液體中之鋁去除而獲得第三分離後液體。

Description

鋰離子電池廢料之處理方法
本發明係關於一種處理鋰離子電池廢料之方法，尤其是提出一種能夠有效地用於自各種鋰離子電池廢料回收有價金屬之技術。
以各種電子元件為首，於眾多產業領域所使用之鋰離子電池使用含有錳、鎳及鈷之鋰金屬鹽作為正極活性物質，近年來處於如下狀況：隨著其使用量之增加及使用範圍之擴大，因電池之製品壽命或於製造過程之不良而導致廢棄量不斷增大。
於該狀況下，期待為了進行再利用而相對低成本且容易地自大量廢棄之鋰離子電池廢料回收上述鎳及鈷等高價元素。
為了回收有價金屬而對鋰離子電池廢料進行處理時，首先，例如視需要使用過氧化氫水使歷經焙燒、破碎及篩別等各步驟所獲得之粉狀或粒狀的鋰離子電池廢料進行酸浸出，使其中可能含有之鋰、鎳、鈷、錳、鐵、銅、鋁等溶解於溶液中而獲得浸出後液體。
繼而，對該浸出後液體實施溶劑萃取法，使各金屬元素分離。此處，為了使浸出在浸出後液體之各種金屬分離，對浸出後液體依序實施根據所分離之金屬類別的複數個階段之溶劑萃取或者中和等，進而對 各階段獲得之各溶液實施反萃取、電解、碳酸化及其他處理。具體而言，首先回收鐵及鋁，繼而，回收錳及銅，然後回收鈷，其後回收鎳，最後於水相中殘留鋰，藉此能夠將各有價金屬回收。
再者，作為此種習知技術，於專利文獻1記載有一種自含有鎳及鈷、鐵、鋁及錳及其他雜質元素之硫酸酸性水溶液中回收鎳之方法，其係利用氧化中和處理自硫酸酸性水溶液去除鐵及鋁，繼而，藉由中和處理分離回收含有鎳及鈷之混合氫氧化物，其後，藉由溶劑萃取處理自使該混合氫氧化物溶解而獲得之濃縮液獲得分別含有鈷及鎳之反萃取液。
又，於專利文獻2記載有如下內容：對含有由鋰、錳、鎳、及鈷所構成之金屬群A、以及由銅、鋁及鐵所構成之金屬群B之金屬混合水溶液依序實施特定條件之溶劑萃取，而將各金屬分離。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-180439號公報
[專利文獻2]日本專利第5706457號公報
然而，例如於對廢棄之民用機器內之鋰離子電池廢料等進行處理之情形時，存在如下情況：於使鋰離子電池廢料浸出而獲得之浸出後液體中，除正極材中所含之上述正極活性物質以外，還以相對較多之量混 入有負極材等中所含之鐵及銅、以及正極材所附著之鋁箔或鋰離子電池之殼體等所含之鋁。
若浸出後液體中所含之鐵或鋁之量較多，則為了確實地去除該等大量鐵或鋁，需要增加溶劑萃取之步驟數、或將萃取前液體進行稀釋等操作，導致處理能力降低。因此，對鐵及鋁大量混入於浸出後液體中之民用機器等鋰離子電池之廢料直接使用習知之處理方法並不理想。
本發明之課題在於解決習知技術存在之此種問題，其目的在於提供一種鋰離子電池廢料之處理方法，其即便於使鋰離子電池廢料浸出而獲得之浸出後液體中以相對較多之量含有鐵及鋁之情形時，亦能夠有效地去除該等鐵及鋁。
發明人發現：使鋰離子電池廢料浸出之後，於自該浸出後液體回收鋰離子電池廢料中所含之有價金屬之前，分別於特定之條件下對浸出後液體中之鐵及鋁進行氧化及中和，藉此能夠抑制有價金屬之回收損耗，並且有效地去除鐵及鋁。
基於此種見解，本發明之鋰離子電池廢料之處理方法包括如下步驟：浸出步驟，其係使鋰離子電池廢料浸出，並對藉此獲得之浸出後液體進行固液分離，而獲得第一分離後液體；脫鐵步驟，其係於第一分離後液體中添加氧化劑，將第一分離後液體之pH調整在3.0~4.0之範圍內，其後進行固液分離，將第一分離後液體中之鐵去除而獲得第二分離後液體；及脫鋁步驟，其係將第二分離後液體中和至pH4.0~6.0之範圍內之後，進行固液分離，將第二分離後液體中之鋁去除而獲得第三分離後液體。
此處，本發明之鋰離子電池廢料之處理方法中，於鋰離子電池廢料含有銅之情形時，較佳為於上述浸出步驟中，使鋰離子電池廢料中所含之銅直接以固體形式殘留，並藉由固液分離將該銅去除。
又，此處，本發明之鋰離子電池廢料之處理方法中，較佳為將上述脫鐵步驟中添加於第一分離後液體之氧化劑設為選自由二氧化錳、正極活性物質、及使正極活性物質浸出而獲得之含錳浸出殘渣所構成之群中之一種以上。
又，並且，於本發明之鋰離子電池廢料之處理方法中，較佳為第一分離後液體含有溶解於第一分離後液體中之鋰，且將第一分離後液體中之鋰相對於鋁之莫耳比(Li/Al比)設為1.1以上。
再者，於上述脫鋁步驟中，較佳為將第二分離後液體之溫度設為60℃~90℃。
於第三分離後液體中溶解而含有錳、銅、鐵及/或鋁之情形時，較佳為進而包括萃取步驟，其係對第三分離後液體進行溶劑萃取，而將錳、銅、鐵及/或鋁自第三分離後液體中去除。
尤其是於上述萃取步驟中，更佳為對第三分離後液體使用含有磷酸酯系萃取劑及肟系萃取劑之混合萃取劑進行溶劑萃取。
又，本發明之鋰離子電池廢料之處理方法較佳為進而包括鈷/鎳回收步驟，其係自上述萃取步驟後之萃取殘液回收鈷及/或鎳。
更佳為於上述鈷/鎳回收步驟之後進而包括回收鋰之鋰回收步驟。
根據本發明之鋰離子電池廢料之處理方法，即便於使鋰離子 電池廢料浸出而獲得之浸出後液體中以相對較多之量含有鐵及鋁之情形時，亦可於自浸出後液體回收有價金屬之前有效地去除浸出後液體中之鐵及鋁。
圖1係表示本發明之一實施形態之鋰離子電池廢料之處理方法的流程圖。
圖2係表示實施例之脫鐵步驟及脫鋁步驟中隨著pH上升的液體中之鋁濃度及鐵濃度之變化的圖表。
以下，針對本發明之實施形態詳細地進行說明。
本發明之鋰離子電池廢料之處理方法如圖1所例示，包括如下步驟：浸出步驟，其係使鋰離子電池廢料浸出，並對藉此獲得之浸出後液體進行固液分離，而獲得第一分離後液體；脫鐵步驟，其係向第一分離後液體中添加氧化劑，將第一分離後液體之pH調整在3.0~4.0之範圍內，其後進行固液分離，將第一分離後液體中之鐵去除而獲得第二分離後液體；及脫鋁步驟，其係將第二分離後液體中和至pH4.0~6.0之範圍內之後，進行固液分離，將第二分離後液體中之鋁去除而獲得第三分離後液體。
(鋰離子電池)
本發明中作為對象之鋰離子電池只要為行動電話及其他各種電子機器等中可使用之鋰離子電池，則不論何種鋰離子電池均可，其中，就資源之 有效活用之觀點而言，較佳為以因電池製品之壽命或製造不良或其他原因而廢棄之所謂鋰離子電池廢料為對象。
作為鋰離子電池廢料，可將所謂電池渣當作對象，亦可為對該電池渣混合附鋁箔之正極材或者正極活性物質而成者，又，可設為對電池渣視需要進行焙燒、化學處理、破碎及/或篩別而成者等。
於電池渣中，存在如下情況，即除含有錳、鎳及鈷之鋰金屬鹽即正極活性物質以外，還含有包含碳、鐵及銅之負極材、或正極活性物質所附著之鋁箔或鋰離子電池之鋁殼體之情況。具體而言，於鋰離子電池中可能含有由構成正極活性物質之鋰、鎳、鈷、錳中之一種元素所構成之單獨金屬氧化物及/或由兩種以上元素所構成之複合金屬氧化物、以及鋁、銅、鐵、碳等。
本發明中，尤其有效的是將含0.5質量%~5質量%之鐵且含0.5質量%~10質量%之鋁的鋰離子電池廢料作為對象。其原因在於：此種含有相對大量之鐵及鋁之鋰離子電池廢料利用習知之方法無法有效地進行處理。
(浸出步驟)
浸出步驟中，例如將藉由破碎、篩別而於篩下所獲得之粉末狀之上述鋰離子電池廢料添加於硫酸酸性溶液等浸出液中使之浸出。其後，對藉此獲得之浸出後液體使用壓濾機或增稠器等公知之裝置及方法進行固液分離，而獲得浸出後液體中所包含之固體得以去除之第一分離後液體。
此處，較佳為在浸出結束之前，使鋰離子電池廢料中所含之銅維持浸出率較低之狀態，以固體之形式殘留。其可藉由如下方式實現：藉由向原本含有於鋰離子電池廢料中及/或對浸出液中另外添加等，而使 鋁之固體存在於浸出液體中。認為其原因在於：鋁為賤於銅之金屬，也就是鋁之標準氧化還原電位小於銅，因此相較於鋰離子電池廢料中所含之銅，先進行鋁之溶解反應，又，已溶解於酸性溶液中之銅會析出；但並不限定於此種理論。
藉此，於對浸出後液體進行固液分離時，可有效地去除以固體形式殘留之銅。
上述鋁之固體可於自浸出步驟開始至結束之整個期間存在於酸性溶液中，但只要至少於浸出步驟之某一時期存在於酸性溶液中即可。鋁之固體所存在之期間可抑制銅之溶解。
又，於此情形時，可將存在於酸性溶液中之鋁之固體設為原本含有於鋰離子電池廢料中之鋁粉末，而於酸性溶液中僅添加含有鋁粉末之鋰離子電池廢料，亦可除鋰離子電池廢料以外，向酸性溶液中另外添加鋁之固體。
於向酸性溶液中添加有別於鋰離子電池廢料之另外之鋁之固體之情形時，該鋁之固體較佳為設為藉由其他鋰離子電池廢料之處理所獲得之鋁粉末。其原因在於：於自廢棄等之鋰離子電池廢料回收鎳或鈷等有價金屬之情形時，存在會使含有有價金屬之正極活性物質自正極材之附著有正極活性物質之鋁箔剝離之情況，此時會產生不少之鋁粉末，因此較理想為有效地活用此種鋁粉末。
並且，若鋁之固體全部溶解，則其後會開始銅之溶解，因此該浸出步驟就能夠更有效地抑制銅之溶解之方面而言，較佳為於酸性溶液中之鋁之固體全部溶解、且鋰離子電池廢料中所含之銅溶出之前結束。例 如可於鈷或鎳之浸出率充分上升、且銅之浸出率上升之前使浸出步驟結束。
浸出步驟中，浸出液之pH可設為0~2.0。其原因在於：若此時之pH過大，則存在鈷及鎳之浸出速度不充分之可能性，另一方面，若pH過小，則存在如下可能性：會快速地浸出而導致銅浸出，又，於後續步驟中需要提高pH時，為了調整pH導致成本增加。
又，浸出步驟中，自將鋰離子電池廢料添加於酸性溶液時至浸出結束為止之浸出時間較佳為設為0.5小時~10小時。其原因在於：若反應時間過短，則存在欲使之溶解之鈷或鎳不會充分地溶解之情況。另一方面，若浸出時間過長，則有鋁之固體之溶解結束、銅之溶解開始之虞。浸出時間之更佳範圍為1小時~5小時，進而較佳為1小時~3小時。
浸出步驟中之固液分離由於亦會去除未溶解而殘留之固體之鋁、或鋰離子電池廢料中所可能含有之碳，故而可消除有時作為還原劑起作用之該等物質對下述脫鐵步驟造成不良影響的擔憂。
又，藉由於脫鐵步驟前進行固液分離，可事前去除因脫鐵步驟中所添加之氧化劑而可能溶解之銅，故而能夠防止脫鐵步驟中之銅之溶解，從而削減將已溶解之銅去除所需之步驟數。
(脫鐵步驟)
脫鐵步驟中，藉由於上述浸出步驟中獲得之第一分離後液體中添加氧化劑，並且將第一分離後液體之pH調整在3.0~4.0之範圍內，而使第一分離後液體中之鐵沈澱，藉由其後之固液分離，將該鐵去除，而獲得第二分離後液體。
該脫鐵步驟中，藉由於第一分離後液體中添加氧化劑，使第一分離後 液體中之鐵自2價氧化為3價，3價鐵因低於2價之鐵之pH而以氧化物(氫氧化物)之形式沈澱，因此藉由將第一分離後液體調整在如上所述之相對較低之pH，可使鐵沈澱。於大多數情形時，鐵會變成氫氧化鐵(Fe(OH)3)等固體而沈澱。
於使pH大幅上升之情形時會引起鈷之沈澱，但該脫鐵步驟由於不需使pH上升至這種程度便可使鐵沈澱，故而可有效地抑制此時之鈷之沈澱。
該脫鐵步驟中，若pH過低，則無法使鐵充分地沈澱，另一方面，若pH過高，則鈷等其他金屬亦會沈澱。就該觀點而言，脫鐵步驟中之第一分離後液體之pH更佳為設為3.0~4.0。
又，脫鐵步驟中，將第一分離後液體之氧化還原電位(ORP vs AgCl)、即ORP值較佳為設為500mV~1400mV，更佳為設為700mV~1200mV。於此時之ORP值過高之情形時，有鈷被氧化而以氧化物之形式沈澱之虞，另一方面，若ORP值過低，則存在鐵未被氧化之可能性。
於脫鐵步驟中添加於第一分離後液體之氧化劑只要為可使鐵氧化者，則並無特別限定，較佳為設為二氧化錳、正極活性物質、及/或使正極活性物質浸出而獲得之含錳浸出殘渣。該等可有效地使第一分離後液體中之鐵氧化。再者，於藉由酸等使正極活性物質浸出而獲得之含錳浸出殘渣中可能含二氧化錳。
再者，於使用上述正極活性物質作為氧化劑之情形時，由於產生溶解於第一分離後液體中之錳變成二氧化錳之析出反應，故而可將所析出之錳與鐵一併去除。
又，脫鐵步驟中，為了將pH調整在上述範圍，可對第一分 離後液體添加例如氫氧化鈉、碳酸鈉、氨等鹼。
(脫鋁步驟)
脫鋁步驟中，藉由使上述脫鐵步驟中獲得之第二分離後液體之pH上升至4.0~6.0之範圍內進行中和，使第二分離後液體中之鋁沈澱，並藉由其後之固液分離，將該鋁去除而獲得第三分離後液體。
該脫鋁步驟中，若pH過低，則無法使鋁充分地沈澱，其另一方面，若pH過高，則鈷等其他金屬亦會沈澱。就該觀點而言，脫鋁步驟中之第二分離後液體之pH更佳為設為4.0~6.0，尤其是進而較佳為設為4.5~5.0。
脫鋁步驟中，為了使pH上升至上述範圍內，可對第二分離後液體添加例如氫氧化鈉、碳酸鈉、氨等鹼。
又，並且，脫鋁步驟中，較佳為將第二分離後液體之溫度設為60℃~90℃。換言之，於將第二分離後液體之溫度設為未達60℃之情形時，擔憂反應性變差，又，於設為高於90℃之情形時，除需要可耐高熱之裝置以外，安全上亦欠佳。因此，第二分離後液體之溫度較佳為設為60℃~90℃。
此處，上述浸出步驟所獲得之第一分離後液體含有已溶解之鋰，就該脫鋁步驟中之沈澱物之過濾性提昇之方面而言，較佳為將第一分離後液體中之鋰相對於鋁之莫耳比(Li/Al比)設為1.1以上。於此情形時，脫鋁步驟中之沈澱物中所含之鋁除凝膠狀之Al(OH)3以外還生成具有結晶性之LiAlO2、LiAl2(OH)7等複合氧化物、複合氫氧化物，成為接近粉末狀形態之沈澱物，該沈澱物於固液分離時容易進行過濾，因此可縮短脫鋁 步驟中之固液分離時過濾所需之時間。
就該觀點而言，第一分離後液體中之鋰相對於鋁之莫耳比(Li/Al比)較佳為設為1.1以上。
再者，第一分離後液體中之鋰除了可設為鋰離子電池廢料中原本所含之鋰經酸浸出而得者以外，亦可設為對浸出後液體或第一分離後液體添加其他含鋰材料並使其進行酸浸出而得者。又，藉由添加含鋰材料，能夠對第一分離後液體中之Al/Li比進行調整。作為該含鋰材料，亦可使用試劑，較佳為設為鋰離子電池廢料之處理過程中所獲得之碳酸鋰、氫氧化鋰及其他鋰化合物、或使該等中之至少一種溶解於水而獲得之鋰水溶液。
(萃取步驟)
由於鋰離子電池廢料中含有錳等，故而存在脫鋁步驟中獲得之第三分離後液體中含有錳，或第三分離後液體中含有上述浸出步驟、脫鐵步驟、脫鋁步驟中未完全去除而殘留之銅、鐵、鋁的情況，於此情形時，可對第三分離後液體進行萃取錳等之萃取步驟。但是，於第三分離後液體中不含錳等之情形時，該萃取步驟亦可省略。
具體而言，萃取步驟中，可對第三分離後液體使用含有磷酸酯系萃取劑及肟系萃取劑之混合萃取劑進行溶劑萃取，而使錳、銅、鐵及/或鋁分離。
尤其是藉由併用磷酸酯系萃取劑及肟系萃取劑，銅、鐵、鋁之分離效率明顯提昇。其中，絕大部分銅可萃取。
(鈷/鎳回收步驟)
於錳萃取步驟之後，對萃取殘液中之鈷及/或鎳進行回收。鈷及/或 鎳之回收分別可藉由公知之方法進行。具體而言，依序分別進行鈷及鎳之溶劑萃取，藉由反萃取使溶劑中之鈷轉移至水相並藉由電解採集進行回收，又，溶劑中之鎳亦可同樣地藉由反萃取及電解採集進行回收。
(鋰回收步驟)
於鈷/鎳回收步驟之後殘留有鋰之情形時，可將水相之鋰例如進行碳酸化，以碳酸鋰之形式進行回收。
[實施例]
繼而，由於試驗性地實施本發明並確認到了其效果，故而於以下進行說明。但是，此處之說明僅為了進行例示，並非意在限定於此。
(實施例)
分別製備表1所示之組成之試驗液A及試驗液B，並對該等試驗液A及試驗液B分別依序進行後述條件之脫鐵步驟及脫鋁步驟，對鐵及鋁之濃度之降低以及鈷之損耗率進行確認。
對於試驗液A及試驗液B之製備，相對於錳、鎳及鈷使用1.5倍莫耳當量之硫酸，及相對於錳、鎳及鈷使用0.5倍莫耳當量之過氧化氫。關於試驗液A及試驗液B，除該液體組成以外，供於相同條件之試驗。
脫鐵步驟中，以紙漿濃度成為8.7g/L之方式添加作為氧化劑之正極材，並且添加氫氧化鈉，將pH調整至3.25，進行固液分離(過濾 1)。此處之氧化時間設為2小時。
脫鋁步驟中，添加氫氧化鈉進行中和，將pH設為5.0，進行固液分離(過濾2)。此時之液溫設為70℃。
各別針對試驗液A及試驗液B，將該脫鐵步驟及脫鋁步驟中隨著pH之上升的液體中之鋁濃度及鐵濃度之變化以圖表示於圖2。又，將各過濾1及2之鈷之損耗率示於表2。
根據圖2可知：於試驗液A及試驗液B之任一者中，於各步驟中，鐵及鋁均充分地去除。再者，作為脫鐵步驟及脫鋁步驟後之液濃度，試驗液A之鋁濃度成為31mg/L，鐵濃度成為<1mg/L，又，試驗液B之鋁濃度成為116mg/L，鐵濃度成為<1mg/L。
又，試驗液A之鋰相對於鋁之莫耳比(Li/Al比)為2.0，試驗液B之Li/Al比為2.6，因此於過濾2中之過濾性均良好。
對上述脫鐵步驟及脫鋁步驟後所獲得之液體使用含有磷酸酯系萃取劑及肟系萃取劑之混合萃取劑實施溶劑萃取，結果試驗液A、B均於溶劑萃取後之液體中之鋁濃度成為<1mg/L，鐵濃度成為<1mg/L，完全地去除了鋁及鐵。
(比較例)
對上述試驗液A及B於不實施脫鐵步驟及脫鋁步驟之情況下使用含有磷酸酯系萃取劑及肟系萃取劑之混合萃取劑實施溶劑萃取，關於溶劑萃取後之液濃度，試驗液A中鋁濃度成為2421mg/L，鐵濃度成為156mg/L，試驗液B中鋁濃度成為3789mg/L，鐵濃度成為220mg/L，於試驗液A及B中均未能完全地去除鋁、鐵。

Claims (9)

  1. 一種鋰離子電池廢料之處理方法，其包括如下步驟：浸出步驟，其係使鋰離子電池廢料浸出，並對藉此獲得之浸出後液體進行固液分離，而獲得第一分離後液體；脫鐵步驟，其係於第一分離後液體中添加氧化劑，將第一分離後液體之pH調整在3.0~4.0之範圍內，其後進行固液分離，將第一分離後液體中之鐵去除而獲得第二分離後液體；及脫鋁步驟，其係將第二分離後液體中和至pH4.0~6.0之範圍內之後，進行固液分離，將第二分離後液體中之鋁去除而獲得第三分離後液體。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰離子電池廢料之處理方法，其中，鋰離子電池廢料含有銅，且於上述浸出步驟中，使鋰離子電池廢料中所含之銅直接以固體形式殘留，並藉由固液分離將該銅去除。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之鋰離子電池廢料之處理方法，其中，將上述脫鐵步驟中添加於第一分離後液體之氧化劑設為選自由二氧化錳、正極活性物質、及使正極活性物質浸出而獲得之含錳浸出殘渣所構成之群中之一種以上。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之鋰離子電池廢料之處理方法，其中，第一分離後液體含有溶解於第一分離後液體中之鋰，且將第一分離後液體中之鋰相對於鋁之莫耳比(Li/Al比)設為1.1以上。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之鋰離子電池廢料之處理方法， 其中，於上述脫鋁步驟中，將第二分離後液體之溫度設為60℃~90℃。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之鋰離子電池廢料之處理方法，其中，於第三分離後液體中溶解而含有錳、銅、鐵及/或鋁；且該方法進而包括萃取步驟，其係對第三分離後液體進行溶劑萃取，將錳、銅、鐵及/或鋁自第三分離後液體中去除。
  7. 如申請專利範圍第6項之鋰離子電池廢料之處理方法，其中，於上述萃取步驟中，對第三分離後液體使用含有磷酸酯系萃取劑及肟系萃取劑之混合萃取劑進行溶劑萃取。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之鋰離子電池廢料之處理方法，其進而包括鈷/鎳回收步驟，其係自上述萃取步驟後之萃取殘液回收鈷及/或鎳。
  9. 如申請專利範圍第8項之鋰離子電池廢料之處理方法，其中，於上述鈷/鎳回收步驟之後進而包括回收鋰之鋰回收步驟。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI727720B (zh) * 2019-03-29 2021-05-11 日商Ｊｘ金屬股份有限公司 鋰離子電池廢料之處理方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2019252587A1 (en) * 2018-04-11 2020-10-15 Basf Se Process for the recovery of lithium and transition metal using heat
KR102604827B1 (ko) * 2018-11-13 2023-11-21 백창근 금속 리튬 정제 방법 및 이에 의하여 제조된 금속 리튬
MX2021006120A (es) * 2018-11-26 2021-06-23 Basf Se Reciclaje de baterias mediante inyeccion de gas hidrogeno en lixiviacion.
EP3670686A1 (en) 2018-12-21 2020-06-24 A.C.N. 630 589 507 Pty Ltd Battery recycling process
JP2020147812A (ja) * 2019-03-14 2020-09-17 Ｊｘ金属株式会社 銅鉄コバルト合金の処理方法
SE543505C2 (en) 2019-04-15 2021-03-09 Northvolt Ab Process for the recovery of cathode materials in the recycling of lithium ion batteries
CN110373545B (zh) * 2019-08-09 2020-11-03 中国科学院过程工程研究所 一种废旧锂离子电池正极材料中铝元素的回收方法
TWI730557B (zh) 2019-12-23 2021-06-11 財團法人工業技術研究院 鋰的回收方法
CN111206151B (zh) * 2020-01-13 2021-09-14 赣州有色冶金研究所有限公司 一种回收三元锂离子动力电池正极片中有价金属的方法
KR102242170B1 (ko) * 2020-02-28 2021-04-20 동우 화인켐 주식회사 양극활물질 전구체 재료 및 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 및 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질
CN112126783B (zh) * 2020-08-25 2022-06-14 湖南邦普循环科技有限公司 一种镍钴锰溶液中铁铝资源化的回收方法
CN112063857A (zh) * 2020-09-01 2020-12-11 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种从卤水中萃取锂的方法
CN112111649B (zh) * 2020-09-21 2022-06-21 天齐锂业（江苏）有限公司 一种回收锂离子电池中有价金属的方法
CN112158894A (zh) * 2020-09-24 2021-01-01 广东邦普循环科技有限公司 一种废旧锂电池正极材料的回收方法
CN112359225A (zh) * 2020-11-12 2021-02-12 格林美（江苏）钴业股份有限公司 一种粗制氢氧化钴矿的选择性浸出工艺
JP2022094152A (ja) 2020-12-14 2022-06-24 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池廃棄物の処理方法
CN112701372B (zh) * 2020-12-28 2022-03-15 湖南邦普循环科技有限公司 一种三元电池废料中除去单质铜的方法及其应用
CN113851748A (zh) * 2021-06-23 2021-12-28 宁波行殊新能源科技有限公司 一种锂离子电池橄榄石型正极材料废料的回收及再生方法
GB2610907A (en) * 2021-09-20 2023-03-22 Johnson Matthey Plc A recycling method for recovery of valuable metal elements from process streams contaminated with iron
CN114717414A (zh) * 2022-05-20 2022-07-08 宁波互邦新材料有限公司 一种用于电池的硫酸锰的制备方法
CN115028295A (zh) * 2022-07-28 2022-09-09 广东邦普循环科技有限公司 废旧锂电池浸出液处理方法及废旧锂电池的回收方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55137144A (en) 1979-04-14 1980-10-25 Kanebo Ltd Polyethylene composition
JP4144820B2 (ja) * 1998-06-30 2008-09-03 株式会社東芝 リチウムイオン２次電池からの正極活物質の再生方法
TWI231063B (en) * 2003-11-14 2005-04-11 Ind Tech Res Inst Process of recovering valuable metals from waste secondary batteries
CN1601805A (zh) 2004-10-22 2005-03-30 华南师范大学 废旧锂离子电池的回收处理方法
JP4412412B2 (ja) * 2008-05-28 2010-02-10 トヨタ自動車株式会社 リチウム電池の処理方法
CN100595970C (zh) * 2008-06-20 2010-03-24 北京矿冶研究总院 废旧锂离子电池选择性脱铜的方法
JP5157943B2 (ja) 2009-02-04 2013-03-06 住友金属鉱山株式会社 硫酸酸性水溶液からのニッケル回収方法
CN101597689B (zh) * 2009-07-08 2010-12-01 中南大学 废旧锂电池中活性物质酸性浸出液的高效净化工艺
KR101089519B1 (ko) * 2009-11-30 2011-12-05 한국지질자원연구원 리튬이온전지 및 3원계 양극활물질로부터 ｃｍｂ 촉매 제조방법
JP2012001750A (ja) * 2010-06-15 2012-01-05 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Ｃｏ含有溶液の製造方法
KR101201947B1 (ko) * 2010-10-12 2012-11-16 엘에스니꼬동제련 주식회사 리튬이차전지 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 방법
IT1402160B1 (it) 2010-10-18 2013-08-28 Eco Recycling S R L Impianto e processo per il trattamento di pile e accumulatori esausti
JP5533700B2 (ja) * 2011-01-27 2014-06-25 住友金属鉱山株式会社 有価金属の浸出方法及びこの浸出方法を用いた有価金属の回収方法
FR2979756B1 (fr) * 2011-09-07 2013-10-04 Commissariat Energie Atomique Procede de recyclage de batteries au lithium et/ou d'electrodes de telles batteries
JP5406260B2 (ja) * 2011-09-29 2014-02-05 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 アルミニウム及びマンガンの分離方法
CN102534223B (zh) * 2012-01-09 2014-09-17 湖南邦普循环科技有限公司 一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法
JP2013181247A (ja) * 2012-12-13 2013-09-12 Jx Nippon Mining & Metals Corp 金属の混合溶液の分離方法
JP5706457B2 (ja) * 2013-02-27 2015-04-22 Jx日鉱日石金属株式会社 金属混合溶液からの金属の分離回収方法
CN104577247A (zh) * 2015-01-06 2015-04-29 陈静 从废旧锂离子电池中回收氯化钴的工艺
CN105206889B (zh) * 2015-07-29 2018-10-26 浙江三晟化工有限公司 一种废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料的处理方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI727720B (zh) * 2019-03-29 2021-05-11 日商Ｊｘ金屬股份有限公司 鋰離子電池廢料之處理方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017159745A1 (ja) 2019-01-24
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US10865462B2 (en) 2020-12-15

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