CN101597689B

CN101597689B - 废旧锂电池中活性物质酸性浸出液的高效净化工艺

Info

Publication number: CN101597689B
Application number: CN2009103041430A
Authority: CN
Inventors: 唐新村; 满瑞林; 张阳; 陈亮; 曾智文; 李连兴; 肖源化; 王志敏; 瞿毅
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2009-07-08
Filing date: 2009-07-08
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2029-07-08
Also published as: CN101597689A

Abstract

本发明公开了一种废旧锂电池中活性物质酸性浸出液的高效净化工艺。废旧锂电池正极活性材料酸浸液净化工序。其主要特点是采用改进的水解沉淀法和氧化沉淀法除去酸浸液中的杂质离子。包括以下四个步骤：黄钠铁矾法除铁；氧化沉淀法除锰，碳酸氢氨除铝；碳酸钠除铜。本发明所使用的方法成本低，操作弹性大，钴回收率高，能综合回收铝、铜和锰等有价金属，适用于目前广泛使用的钴酸锂电池材料和未来可能使用的大量掺杂的电池材料。使用该方法可使废旧锂离子电池中钴的总回收率约为98％，杂质含量低于2％。

Description

废旧锂电池中活性物质酸性浸出液的高效净化工艺

技术领域

本发明涉及到废旧锂电池中有价成分的综合回收，特别涉及到一种废旧锂电池正极活性材料的酸性浸出液的净化除杂方法。

背景技术

锂离子电池自1990年实现商业化以来，以其具有能量密度大、重量轻、寿命长且无记忆性等诸多优点，被广泛应用于移动电话，笔记本电脑和照相机等便携式电子设备中。据统计，2000年全球锂离子电池生产量超过5.8亿只，国内产量约1亿只；2003年全球产量达到12.55亿只；2005年产量接近15亿只；预计2010年产量将超过20亿只，而锂离子电池寿命通常在500-1000次之间，使用几百次(通常是2-3年)以后，电极膨胀，容量下降，以至报废。目前，商品锂离子二次电池的正极材料以LiCoO₂为主，随着锂离子二次电池应用越来越广泛，报废的锂离子电池数量也必然逐年成倍增加，若将其丢弃，报废的锂离子电池中的钴作为重金属对环境造成污染，另外，我们国家的钴资源比较稀缺，每年都需要从国外进口大量的钴，并呈逐年递增的趋势。所以对于这种资源稀少、价格较贵的重金属元素来说，重视它的回收利用显得非常重要，若能回收将产生巨大经济效益。因此，锂离子电池的综合回收利用不仅具有环保社会效益，还具有很好的经济效益。

由于锂离子二次电池的商用化生产技术在近二十年才逐渐成熟，直到近几年，大量废旧锂电池的出现才引起人们的广泛关注。探讨如何回收废旧锂离子电池中有价物质回收的相关专利及文献才开始公开发表。国内废旧锂电池的回收处理技术研究也尚属于起步阶段，参照类似的废料处理较为成熟、经济可行的是湿法冶金工艺，即采用酸溶、净化、然后通过萃取、沉淀从废料中提取钴盐。锂离子电池正极的组成包括：铝箔集流体及集流体上粘附着的活性物质，通常的正极材料为LiCoO₂，LiNiO₂，LiCo_xNi_1-xO₂，LiMn₂O₄或LiMnO₂，由于正极活性材料组成复杂，在酸性浸出过程中必然导致了镍、锰、铁等物质的浸出，影响了钴的回收。同时，废旧锂电池中也含有大量的铁、铜、铝等单质，虽然可以通过有效地预处理将这些杂质大部分脱除，但是依然有少量铜、铁、铝(质量分数约5-6％)混杂在活性粉料中，在湿法浸出中这些单质伴随钴一起溶出。为得到纯度较高的有价金属产品，必须将这些金属离子进行分离，其中钴作为最重要的回收产品必须保证在沉钴步骤前溶液的纯度。溶液中废旧锂离子电池正极材料酸性浸出液的净化工艺报道的方法如下，吴芳(有色金属学报，2004，14(4)，p697)介绍采用P204萃取净化酸浸液，这种方法适用于杂质含量恒定的料液，且杂质含量不能过低，对于工业化回收而得的废旧锂电池，其中各种金属含量波动很大，使用P204萃取分离铁、铝、铜、锰的方法操作条件波动也很大，不利于工业化操作，同时P204萃取分离铁后萃取剂再生困难，需要6mol/L盐酸为反萃剂才可将铁反萃完全，成本高，环境污染大；胡传跃(电池，2006，36(6)，p481)介绍采用NaOH溶液调节酸浸液的pH以除去酸浸液中的杂质离子，这种方法沉淀使用NaOH液水解除杂，所得氢氧化物沉淀一般为无定形胶状沉淀，钴离子被水解沉淀吸附量很大，钴的回收率偏低，同时该方法不涉及对杂质锰的回收；潘泽强(稀有金属，2002，26(1)，p40-41)介绍采用氨水作为中和剂进行除杂，该方法的成本高，水解沉淀钴损失量大，同时该方法不涉及对杂质锰的回收。综上所述，确定一个较为廉价、弹性操作大的除杂工艺对工业化回收废旧锂电池中有价金属有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种废旧锂电池正极活性材料酸浸液净化除杂的方法，本发明所使用的方法成本低，操作弹性大，钴回收率高，能综合回收铝、铜和锰等有价金属，适用于目前广泛使用的钴酸锂电池材料和未来可能使用的大量掺杂的电池材料。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

废旧锂电池中正极活性物质酸性浸出液的高效净化工艺包括以下步骤：

(1)黄钠铁矾法除铁：将废旧锂电池正极活性材料的酸性浸出液预中和调节pH值至1.0～1.4，再缓慢加入质量百分比浓度为10～20％的NaOH溶液调节pH值至1.5～1.9，在70～100℃搅拌下反应1～3小时，反应终点pH控制在2.0-2.5之间，过滤，洗涤滤渣；

(2)氧化沉淀法除锰：往上述(1)步滤液中缓慢加入质量百分比浓度为5～10％的次氯酸盐溶液，所加次氯酸盐为理论除锰所需摩尔百分量的110～120％，在40～70℃下搅拌1～2小时，反应过程加入NaOH溶液使pH值保持在2.5，过滤，洗涤滤渣；

(3)碳酸氢氨除铝：往上述(2)步滤液中缓慢加入质量百分比浓度为5～10％的碳酸氢氨溶液以调节(2)步滤液pH值至3.5～4，在60～90℃搅拌下反应0.5～1小时，过滤，洗涤滤渣；

(4)碳酸钠除铜：往上述(3)步滤液中缓慢加入质量百分比浓度为5～10％的碳酸钠溶液以调节(3)步滤液pH值至5～5.5，在60～90℃搅拌下反应0.5～1小时，过滤，洗涤滤渣，滤液送萃取工序。

所述(1)步中预中和所使用的碱液为NaOH溶液，浓度为200～500g/L。所述(2)步中次氯酸盐溶液为次氯酸钠溶液。

待(1)(2)(3)(4)每步反应完全后，在无搅拌条件下陈化5～10分钟后过滤。

本发明中，采用分步除去酸性浸出液中杂质离子的方法，有价金属分步沉淀，从而解决了采用一次共沉淀不能综合回收有价金属的弊病，达到了同时回收铝、铜、锰等有价金属的目的。

目前，湿法回收废旧锂电池中，工业上通常采用P204萃取除去酸性浸出液中的铜、铁、锰、铝、镍等杂质元素，但需进行多段逆流萃取与反萃相结合的工序，才能达到较好的除杂效果，在此过程中，萃取剂易残留在溶液中不易除去，不仅造成萃取剂的损失，还直接影响到产品的质量。报导的采用水解沉淀法除杂通常使用氢氧化钠液或氨水调节溶液pH值一步沉淀除杂，采用该方法生成胶状沉淀，过滤性能不好且易吸附有色金属，造成有色金属的大量损失，同时，采用该法未能达到完全除去杂质离子的目的，杂质含量高。本发明中，采用改进后的水解沉淀法和氧化沉淀法以除去酸性浸出液中的杂质离子，本发明通过使用不同沉淀剂，如使用氢氧化钠液黄钠铁矾法除铁，次氯酸盐氧化除锰，碳酸氢铵液除铝，碳酸钠液除铜，所生成的沉淀过滤性能良好并且不吸附有色金属，避免了目前湿法回收废旧锂电池中单独使用氢氧化钠液或氨水水解沉淀时产生胶体难以过滤且大量吸附有色金属的弊端，从而大大提高了钴的回收率，采用该法净化后，杂质含量为Al1.5mmg/L、FeO.2mg/L、Cu12.8mg/L、Mn10.3mg/L。

本发明操作简单，弹性操作大，能针对目前市场上不同型号锂离子电池；此工艺由于均生成非胶状易过滤沉淀，钴的损失量很少，钴的总回收率约为98％。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，而不是限制本发明。

实施例1

量取废旧锂电池正极活性材料的酸性浸出液500ml，其中含有钴、铜、铝、锰、铁、镍等金属离子，初始pH值为0.4，待温度升至90℃后往溶液中加入500g/L NaOH溶液调节pH值至1.0，再缓慢加入质量百分比浓度为10％的NaOH溶液调节pH值至1.5，搅拌2小时，再控制终点pH值为2.0，过滤，往滤液中缓慢加入理论量110％质量百分比浓度为10％次氯酸钠溶液，在50℃下反应2小时，反应过程用质量百分比浓度为5％的NaOH溶液控制pH 2.5左右，过滤，往滤液中缓慢加入质量百分比浓度为10％碳酸氢氨溶液，在90℃下调节pH值至3.5反应半个小时过滤，往滤液中缓慢加入质量百分比浓度为10％碳酸钠溶液，在90℃下调节PH值至5反应半个小时过滤，滤液送下段萃取工序。本实施例钴的总回收率约为97％，杂质含量小于3％。每步反应完全后在无搅拌条件下陈化5～10分钟后过滤。

实施例2

量取废旧锂电池正极活性材料的酸性浸出液500ml，其中含有钴、铜、铝、锰、铁、镍等金属离子，初始pH值为0.5，待温度升至90℃后往溶液中加入500g/L NaOH溶液调节pH值至1.2，再缓慢加入质量百分比浓度为10％的NaOH溶液调节pH值至1.7，搅拌2小时，再控制终点pH值为2.3，过滤，往滤液中缓慢加入理论量110％质量分数为10％次氯酸钠溶液，在70℃下反应2小时，反应过程用质量百分比浓度为5％的NaOH溶液控制pH 2.5左右，过滤，往滤液中缓慢加入质量百分比浓度为10％碳酸氢氨溶液，在90℃下调节pH值至3.7反应半个小时过滤，往滤液中缓慢加入质量百分比浓度为10％碳酸钠溶液，在90℃下调节PH值至5反应半个小时过滤，滤液送下段萃取工序。本实施例钴的总回收率约为97.5％，杂质含量小于3％。每步反应完全后在无搅拌条件下陈化5～10分钟后过滤。

实施例3

量取废旧锂电池正极活性材料的酸性浸出液500ml，其中含有钴、铜、铝、锰、铁、镍等金属离子，初始pH值为0.6，待温度升至90℃后往溶液中加入500g/L NaOH溶液调节pH值至1.4，再缓慢加入质量百分比浓度为10％的NaOH溶液调节pH值至1.7，搅拌3小时，再调节终点pH值为2.3，过滤，往滤液中缓慢加入理论量120％质量分数为10％次氯酸钠溶液，在70℃下反应2小时，反应过程用质量百分比浓度为5％的NaOH溶液控制pH 2.5左右，过滤，往滤液中缓慢加入质量百分比浓度为10％碳酸氢氨溶液，在90℃下调节pH值至4.0反应半个小时过滤，往滤液中缓慢加入质量百分比浓度为10％碳酸钠溶液，在90℃下调节PH值至5.5反应半个小时过滤，滤液送下段萃取工序。本实施例钴的总回收率大于98.5％，杂质含量小于2％。每步反应完全后在无搅拌条件下陈化5～10分钟后过滤。

Claims

1.废旧锂电池中正极活性物质酸性浸出液的高效净化工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)黄钠铁矾法除铁：将废旧锂电池正极活性物质的酸性浸出液预中和调节pH值至1.0～1.4，再缓慢加入质量百分比浓度为10～20％的NaOH溶液调节pH值至1.5～1.9，在70～100℃搅拌下反应1～3小时，反应终点pH控制在2.0-2.5之间，过滤，洗涤滤渣；

(2)氧化沉淀法除锰：往上述步骤(1)的滤液中缓慢加入质量百分比浓度为5～10％的次氯酸盐溶液，所加次氯酸盐为理论除锰所需摩尔百分量的110～120％，在40～70℃下搅拌1～2小时，反应过程加入质量百分比浓度为5～10％NaOH溶液使pH值保持在2.5，过滤，洗涤滤渣；

(3)碳酸氢氨除铝：往上述步骤(2)的滤液中缓慢加入质量百分比浓度为5～10％的碳酸氢氨溶液以调节步骤(2)的滤液pH值至3.5～4，在60～90℃搅拌下反应0.5～1小时，过滤，洗涤滤渣；

(4)碳酸钠除铜：往上述步骤(3)的滤液中缓慢加入质量百分比浓度为5～10％的碳酸钠溶液以调节步骤(3)的滤液pH值至5～5.5，在60～90℃搅拌下反应0.5～1小时，过滤，洗涤滤渣，滤液送萃取工序。

2.根据权利要求1所述的净化工艺，其特征在于：所述步骤(1)中预中和所使用的碱液为NaOH溶液，浓度为200～500g/L。

3.根据权利要求1所述的净化工艺，其特征在于：所述步骤(2)中次氯酸盐溶液为次氯酸钠溶液。

4.根据权利要求1所述的净化工艺，其特征在于：待步骤(1)(2)(3)(4)每步反应完全后，在无搅拌条件下陈化5～10分钟后过滤。