CN112591808A - 一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，通过“晶种制备‑晶种生长‑停止反应‑提高pH‑溶液置换‑开启反应‑颗粒生长达目标值‑停止反应‑提高pH‑溶液置换‑压滤洗涤‑干燥除磁”多段步骤，解决了目前共沉淀制备的前驱体钠硫杂质含量高的问题，该方法制备得到的前驱体颗粒的S含量≤800ppm、Na含量≤100ppm，该方法操作简单，不需要反复开停釜，可以连续化生产，并同时满足低钠和低硫含量的指标，进一步提高锂电池正极材料的安全性能。

Description

一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池三元镍钴锰正极材料前驱体制备技术领域，特别涉及一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法。
背景技术
环境保护和能源危机业已成为社会可持续发展的核心，减少对化石能源的依赖，发展可持续的再生能源及储能系统，对提高能源利用率、保护环境、解决能源危机具有重要的意义。锂离子电池是目前最具有应用前景及发展最快的二次电池，随着其在电动汽车、移动设备等领域的应用逐渐加强，开发更高性能的锂离子电池已迫在眉睫。
镍钴锰酸锂（NCM）材料具有比容量高、价格低廉等优点，是锂离子电池正极材料之一。共沉淀法制备正极材料前驱体是目前生产厂家的主流选择，所使用的金属盐原料以硫酸盐最为广泛。而在制备过程中，其硫酸根离子、钠离子等不仅可以吸附于颗粒表面，还会夹杂于颗粒内部，且在后续的正极材料烧结过程中得以继续留存，最终严重影响电池的性能。
中国专利CN107459069B公开了一种降低镍钴铝前驱体硫含量的方法，其制备三元前驱体时采用推进式搅拌釜进行洗涤，洗涤液为0.1~2mol/L的氢氧化钠溶液，洗涤后的S含量低于1000ppm。中国专利CN107611383B公开了一种低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其采用晶体成核与晶体生长分阶段进行的间歇工艺制备镍钴锰氢氧化物，并在晶体生长阶段采用“停止反应-沉降-去除上清液-开启反应”的合成工艺提高镍钴锰氢氧化物颗粒的致密度和减少不合格料，再通过低浓度的碱液洗涤、干燥后，得到S含量≤1200ppm的低硫高振实密度镍钴锰三元前驱体。以上专利的制备方法较为繁琐，且制备的产品没有同时满足低钠和低硫含量的指标。目前，行业内镍钴锰三元前驱体的Na含量在300ppm左右，严重制约着锂电池正极材料的安全性能。
发明内容
本发明针对目前共沉淀制备的前驱体钠硫杂质含量高的问题，提供一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，该方法制备得到的前驱体颗粒的S含量≤800ppm、Na含量≤100ppm，进一步提高锂电池正极材料的安全性能。
本发明所采用的技术方案是：一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括步骤如下：
步骤1，按照所需镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰元素的摩尔比例，选用镍、钴、锰硫酸盐为原料；
步骤2，将步骤1中选用的镍、钴、锰硫酸盐与纯水配制成金属离子总浓度为1.5～2.5mol/L的混合盐溶液；
步骤3，配制浓度为8.0～12.0mol/L氢氧化钠溶液；
步骤4，配制质量浓度为15%～25%的氨水作为络合剂；
步骤5，打开反应釜夹套进水及回水，启动反应釜搅拌，并向反应釜中通入保护气，保护气为氮气和氧气的混合；
步骤6，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水，形成反应开机的底液；
步骤7，将步骤2配制的混合金属盐溶液、步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水并流加入反应釜中进行反应，控制反应温度、pH、氨浓度，反应釜内开始生成晶种；
步骤8，当反应釜内浆料溢流至中间槽时，启动浆料泵、浓缩机，控制反应釜内固含量；
步骤9，当检测到反应釜内固含量达到300g/L时即晶种制备完成，调整氢氧化钠溶液、氨水、混合盐溶液的进料量，控制反应釜内pH、氨浓度，此时晶种开始逐步生长；
步骤10，当检测到反应釜内物料的D50达到2.0μm～5.0μm时，停止混合盐溶液的进料，加大氢氧化钠溶液进料量，维持反应釜内的氨浓度及固含量，控制釜内pH，通过氢氧根离子与硫酸根离子的交换，进一步降低颗粒内部的硫含量；
步骤11，按步骤10继续搅拌1～8小时后，向反应釜中加入纯水，并继续维持反应釜内的氨浓度及固含量，控制釜内pH，通过纯水的加入置换出颗粒内部的钠离子，注意此时不能加酸或碱，因颗粒较小，加酸极易引起系统局部环境紊乱导致颗粒溶解，加碱无法有效置换钠离子；
步骤12，按步骤11继续搅拌1～2小时后，停止纯水进料，开启混合盐溶液进料，控制反应釜内pH、温度、氨浓度，继续开启反应，颗粒进一步生长；
步骤13，当检测到反应釜内物料的D50达到8.0μm～14.0μm时，停止混合盐溶液的进料，加大氢氧化钠溶液进料量，维持反应釜内的氨浓度及固含量，控制釜内pH，通过氢氧根离子与硫酸根离子的交换，进一步降低颗粒外表面的硫含量；
步骤14，按步骤13继续搅拌1～8小时后，向反应釜中加入酸溶液或纯水，并继续维持反应釜内的氨浓度及固含量，控制釜内pH，通过酸溶液或纯水的加入置换出颗粒内部的钠离子；
步骤15，按步骤14继续搅拌1～2小时后，停止全部进料，关闭浆料泵、浓缩机，开启反应釜及中间槽底部出料，浆料进入洗涤压滤工序；
步骤16，将浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用氢氧化钠溶液进行洗涤1～2小时，过滤后再用纯水进行洗涤；
步骤17，将步骤16中洗涤好的物料压滤脱水后送至干燥工序，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到低钠硫的镍钴锰三元前驱体材料。
所述的一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其步骤5中，保护气中氧气的体积浓度为0～100%。
所述的一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其步骤6中，开机底液的pH值为11.6～13.0，氨浓度为1.0g/L～15.0g/L。
所述的一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其步骤7中，控制反应温度为45℃～65℃，pH值为11.6～13.0，氨浓度为1.0g/L～15.0g/L。
所述的一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其步骤9中，控制反应温度为45℃～65℃，pH值为10.4～11.4，氨浓度为1.0g/L～15.0g/L。
所述的一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其步骤10中，控制釜内pH值为11.4～11.8。
所述的一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其步骤11中，控制釜内pH值为7～10。
所述的一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其步骤12中，控制反应温度为45℃～65℃，pH值为10.4～11.4，氨浓度为1.0g/L～15.0g/L。
所述的一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其步骤13中，控制釜内pH值为11.4～11.8。
所述的一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其步骤14中，控制釜内pH值为7～10。
所述的一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其步骤14中，酸溶液为醋酸或草酸，酸溶液的pH值为4～7，酸溶液为弱酸，加快钠离子的置换同时不会腐蚀颗粒表面。
本发明的有益效果：一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，解决了目前共沉淀制备的前驱体钠硫杂质含量高的问题，该方法制备得到的前驱体颗粒的S含量≤800ppm、Na含量≤100ppm，进一步提高锂电池正极材料的安全性能。本发明通过“晶种制备-晶种生长-停止反应-提高pH-溶液置换-开启反应-颗粒生长达目标值-停止反应-提高pH-溶液置换-压滤洗涤-干燥除磁”多段步骤制得低钠硫的镍钴锰三元前驱体材料，该方法操作简单，不需要反复开停釜，可以连续化生产，并同时满足低钠和低硫含量的指标，进一步提升了正极材料的安全性，非常适合工业化生产。本发明可广泛应用于镍钴锰氢氧化物的生产工艺中，特别是适用于低钠硫的镍钴锰三元前驱体材料的生产工艺。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备的前驱体10000倍FESEM图；
图1中，1为反应釜，2为浓缩机，3为浆料泵，4为中间槽。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括步骤如下：
步骤1，按照所需镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰元素的摩尔比例，选用镍、钴、锰硫酸盐为原料；
步骤2，将步骤1中选用的镍、钴、锰硫酸盐与纯水配制成金属离子总浓度为2.0mol/L的混合盐溶液；
步骤3，配制浓度为10.0mol/L氢氧化钠溶液；
步骤4，配制质量浓度为20%的氨水作为络合剂；
步骤5，打开反应釜夹套进水及回水，启动反应釜搅拌，并向反应釜1中通入保护气，保护气为氮气和氧气的混合，保护气中氧气的体积浓度为5%；
步骤6，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水，形成反应开机的底液，开机底液的pH值为11.7～11.9，氨浓度为5.0g/L～6.0g/L；
步骤7，将步骤2配制的混合金属盐溶液、步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水并流加入反应釜中进行反应，控制反应温度为55℃，pH值为11.7～11.9，氨浓度为5.0g/L～6.0g/L；
步骤8，当反应釜内浆料溢流至中间槽4时，启动浆料泵3、浓缩机2，控制反应釜内固含量；
步骤9，当检测到反应釜内固含量达到300g/L时即晶种制备完成，调整氢氧化钠溶液、氨水、混合盐溶液的进料量，控制反应温度为55℃，pH值为10.7～10.8，氨浓度为5.0g/L～6.0g/L，此时晶种开始逐步生长；
步骤10，当检测到反应釜内物料的D50达到3.5μm时，停止混合盐溶液的进料，加大氢氧化钠溶液进料量，维持反应釜内的氨浓度及固含量，控制釜内pH值为11.4～11.5，通过氢氧根离子与硫酸根离子的交换，进一步降低颗粒内部的硫含量；
步骤11，按步骤10继续搅拌8小时后，向反应釜中加入纯水，并继续维持反应釜内的氨浓度及固含量，控制釜内pH值为7～8；
步骤12，按步骤11继续搅拌2小时后，停止纯水进料，开启混合盐溶液进料，控制反应温度为55℃，pH值为10.7～10.8，氨浓度为5.0g/L～6.0g/L；
步骤13，当检测到反应釜内物料的D50达到8.5μm时，停止混合盐溶液的进料，加大氢氧化钠溶液进料量，维持反应釜内的氨浓度及固含量，控制釜内pH值为11.4～11.5；
步骤14，按步骤13继续搅拌8小时后，向反应釜中加入草酸溶液，草酸溶液的pH值为4～6，并继续维持反应釜内的氨浓度及固含量，控制釜内pH值为7～8；
步骤15，按步骤14继续搅拌2小时后，停止全部进料，关闭浆料泵、浓缩机，开启反应釜及中间槽底部出料，浆料进入洗涤压滤工序；
步骤16，将浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用氢氧化钠溶液进行洗涤2小时，过滤后再用纯水进行洗涤；
步骤17，将步骤16中洗涤好的物料压滤脱水后送至干燥工序，干燥完成后再依次经过筛、除磁后得到D50为8.5μm、S含量为740ppm、Na含量为78ppm的低钠硫镍钴锰三元前驱体材料。
实施例2
一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括步骤如下：
步骤1，按照所需镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰元素的摩尔比例，选用镍、钴、锰硫酸盐为原料；
步骤2，将步骤1中选用的镍、钴、锰硫酸盐与纯水配制成金属离子总浓度为2.0mol/L的混合盐溶液；
步骤3，配制浓度为10.0mol/L氢氧化钠溶液；
步骤4，配制质量浓度为20%的氨水作为络合剂；
步骤5，打开反应釜夹套进水及回水，启动反应釜搅拌，并向反应釜中通入保护气，保护气为氮气和氧气的混合，保护气中氧气的体积浓度为10%；
步骤6，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水，形成反应开机的底液，开机底液的pH值为12.0～12.2，氨浓度为6.0g/L～7.0g/L；
步骤7，将步骤2配制的混合金属盐溶液、步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水并流加入反应釜中进行反应，控制反应温度为60℃，pH值为12.0～12.2，氨浓度为6.0g/L～7.0g/L；
步骤8，当反应釜内浆料溢流至中间槽时，启动浆料泵、浓缩机，控制反应釜内固含量；
步骤9，当检测到反应釜内固含量达到300g/L时即晶种制备完成，调整氢氧化钠溶液、氨水、混合盐溶液的进料量，控制反应温度为60℃，pH值为10.8～11.0，氨浓度为6.0g/L～7.0g/L，此时晶种开始逐步生长；
步骤10，当检测到反应釜内物料的D50达到4.0μm时，停止混合盐溶液的进料，加大氢氧化钠溶液进料量，维持反应釜内的氨浓度及固含量，控制釜内pH值为11.5～11.6，通过氢氧根离子与硫酸根离子的交换，进一步降低颗粒内部的硫含量；
步骤11，按步骤10继续搅拌6小时后，向反应釜中加入纯水，并继续维持反应釜内的氨浓度及固含量，控制釜内pH值为8～9；
步骤12，按步骤11继续搅拌2小时后，停止纯水进料，开启混合盐溶液进料，控制反应温度为60℃，pH值为10.8～11.0，氨浓度为6.0g/L～7.0g/L；
步骤13，当检测到反应釜内物料的D50达到10.5μm时，停止混合盐溶液的进料，加大氢氧化钠溶液进料量，维持反应釜内的氨浓度及固含量，控制釜内pH值为11.5～11.6；
步骤14，按步骤13继续搅拌6小时后，向反应釜中加入醋酸溶液，醋酸溶液的pH值为4～5，并继续维持反应釜内的氨浓度及固含量，控制釜内pH值为8～9；
步骤15，按步骤14继续搅拌1小时后，停止全部进料，关闭浆料泵、浓缩机，开启反应釜及中间槽底部出料，浆料进入洗涤压滤工序；
步骤16，将浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用氢氧化钠溶液进行洗涤1小时，过滤后再用纯水进行洗涤；
步骤17，将步骤16中洗涤好的物料压滤脱水后送至干燥工序，干燥完成后再依次经过筛、除磁后得到D50为10.5μm、S含量为720ppm、Na含量为80ppm的低钠硫镍钴锰三元前驱体材料。
实施例3
一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括步骤如下：
步骤1，按照所需镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰元素的摩尔比例，选用镍、钴、锰硫酸盐为原料；
步骤2，将步骤1中选用的镍、钴、锰硫酸盐与纯水配制成金属离子总浓度为2.0mol/L的混合盐溶液；
步骤3，配制浓度为10.0mol/L氢氧化钠溶液；
步骤4，配制质量浓度为20%的氨水作为络合剂；
步骤5，打开反应釜夹套进水及回水，启动反应釜搅拌，并向反应釜中通入保护气，保护气为氮气；
步骤6，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水，形成反应开机的底液，开机底液的pH值为12.3～12.4，氨浓度为7.0g/L～8.0g/L；
步骤7，将步骤2配制的混合金属盐溶液、步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水并流加入反应釜中进行反应，控制反应温度为65℃，pH值为12.3～12.4，氨浓度为7.0g/L～8.0g/L；
步骤8，当反应釜内浆料溢流至中间槽时，启动浆料泵、浓缩机，控制反应釜内固含量；
步骤9，当检测到反应釜内固含量达到300g/L时即晶种制备完成，调整氢氧化钠溶液、氨水、混合盐溶液的进料量，控制反应温度为65℃，pH值为11.2～11.3，氨浓度为7.0g/L～8.0g/L，此时晶种开始逐步生长；
步骤10，当检测到反应釜内物料的D50达到5.0μm时，停止混合盐溶液的进料，加大氢氧化钠溶液进料量，维持反应釜内的氨浓度及固含量，控制釜内pH值为11.6～11.7，通过氢氧根离子与硫酸根离子的交换，进一步降低颗粒内部的硫含量；
步骤11，按步骤10继续搅拌3小时后，向反应釜中加入纯水，并继续维持反应釜内的氨浓度及固含量，控制釜内pH值为9～10；
步骤12，按步骤11继续搅拌1小时后，停止纯水进料，开启混合盐溶液进料，控制反应温度为65℃，pH值为11.2～11.3，氨浓度为7.0g/L～8.0g/L；
步骤13，当检测到反应釜内物料的D50达到11.5μm时，停止混合盐溶液的进料，加大氢氧化钠溶液进料量，维持反应釜内的氨浓度及固含量，控制釜内pH值为11.6～11.7；
步骤14，按步骤13继续搅拌4小时后，向反应釜中加入纯水，并继续维持反应釜内的氨浓度及固含量，控制釜内pH值为9～10；
步骤15，按步骤14继续搅拌1小时后，停止全部进料，关闭浆料泵、浓缩机，开启反应釜及中间槽底部出料，浆料进入洗涤压滤工序；
步骤16，将浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用氢氧化钠溶液进行洗涤1小时，过滤后再用纯水进行洗涤；
步骤17，将步骤16中洗涤好的物料压滤脱水后送至干燥工序，干燥完成后再依次经过筛、除磁后得到D50为11.5μm、S含量为780ppm、Na含量为95ppm的低钠硫镍钴锰三元前驱体材料。
实施例4
一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括步骤如下：
步骤1，按照所需镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰元素的摩尔比例，选用镍、钴、锰硫酸盐为原料；
步骤2，将步骤1中选用的镍、钴、锰硫酸盐与纯水配制成金属离子总浓度为1.5的混合盐溶液；
步骤3，配制浓度为8.0mol/L氢氧化钠溶液；
步骤4，配制质量浓度为15%的氨水作为络合剂；
步骤5，打开反应釜夹套进水及回水，启动反应釜搅拌，并向反应釜中通入保护气，保护气为氮气和氧气的混合，保护气中氧气的体积浓度为20%；
步骤6，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水，形成反应开机的底液，开机底液的pH值为11.6～11.7，氨浓度为1.0g/L～2.0g/L；
步骤7，将步骤2配制的混合金属盐溶液、步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水并流加入反应釜中进行反应，控制反应温度为45℃，pH值为11.6～11.7，氨浓度为1.0g/L～2.0g/L；
步骤8，当反应釜内浆料溢流至中间槽时，启动浆料泵、浓缩机，控制反应釜内固含量；
步骤9，当检测到反应釜内固含量达到300g/L时即晶种制备完成，调整氢氧化钠溶液、氨水、混合盐溶液的进料量，控制反应温度为45℃，pH值为10.4～10.5，氨浓度为1.0g/L～2.0g/L，此时晶种开始逐步生长；
步骤10，当检测到反应釜内物料的D50达到2.0μm时，停止混合盐溶液的进料，加大氢氧化钠溶液进料量，维持反应釜内的氨浓度及固含量，控制釜内pH值为11.4～11.5，通过氢氧根离子与硫酸根离子的交换，进一步降低颗粒内部的硫含量；
步骤11，按步骤10继续搅拌1小时后，向反应釜中加入纯水，并继续维持反应釜内的氨浓度及固含量，控制釜内pH值为7～8；
步骤12，按步骤11继续搅拌1小时后，停止纯水进料，开启混合盐溶液进料，控制反应温度为45℃，pH值为10.4～10.5，氨浓度为1.0g/L～2.0g/L；
步骤13，当检测到反应釜内物料的D50达到8.0μm时，停止混合盐溶液的进料，加大氢氧化钠溶液进料量，维持反应釜内的氨浓度及固含量，控制釜内pH值为11.4～11.5；
步骤14，按步骤13继续搅拌1小时后，向反应釜中加入纯水，并继续维持反应釜内的氨浓度及固含量，控制釜内pH值为7～8；
步骤15，按步骤14继续搅拌1小时后，停止全部进料，关闭浆料泵、浓缩机，开启反应釜及中间槽底部出料，浆料进入洗涤压滤工序；
步骤16，将浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用氢氧化钠溶液进行洗涤1小时，过滤后再用纯水进行洗涤；
步骤17，将步骤16中洗涤好的物料压滤脱水后送至干燥工序，干燥完成后再依次经过筛、除磁后得到D50为8μm、S含量为750ppm、Na含量为90ppm的低钠硫镍钴锰三元前驱体材料。
实施例5
一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括步骤如下：
步骤1，按照所需镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰元素的摩尔比例，选用镍、钴、锰硫酸盐为原料；
步骤2，将步骤1中选用的镍、钴、锰硫酸盐与纯水配制成金属离子总浓度为2.5mol/L的混合盐溶液；
步骤3，配制浓度为12.0mol/L氢氧化钠溶液；
步骤4，配制质量浓度为25%的氨水作为络合剂；
步骤5，打开反应釜夹套进水及回水，启动反应釜搅拌，并向反应釜中通入保护气，保护气为氧气；
步骤6，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水，形成反应开机的底液，开机底液的pH值为12.9～13.0，氨浓度为14.0g/L～15.0g/L；
步骤7，将步骤2配制的混合金属盐溶液、步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水并流加入反应釜中进行反应，控制反应温度为55℃，pH值为12.9～13.0，氨浓度为14.0g/L～15.0g/L；
步骤8，当反应釜内浆料溢流至中间槽时，启动浆料泵、浓缩机，控制反应釜内固含量；
步骤9，当检测到反应釜内固含量达到300g/L时即晶种制备完成，调整氢氧化钠溶液、氨水、混合盐溶液的进料量，控制反应温度为55℃，pH值为11.3～11.4，氨浓度为14.0g/L～15.0g/L，此时晶种开始逐步生长；
步骤10，当检测到反应釜内物料的D50达到5.0μm时，停止混合盐溶液的进料，加大氢氧化钠溶液进料量，维持反应釜内的氨浓度及固含量，控制釜内pH值为11.7～11.8，通过氢氧根离子与硫酸根离子的交换，进一步降低颗粒内部的硫含量；
步骤11，按步骤10继续搅拌8小时后，向反应釜中加入纯水，并继续维持反应釜内的氨浓度及固含量，控制釜内pH值为9～10；
步骤12，按步骤11继续搅拌2小时后，停止纯水进料，开启混合盐溶液进料，控制反应温度为55℃，pH值为11.3～11.4，氨浓度为14.0g/L～15.0g/L；
步骤13，当检测到反应釜内物料的D50达到14.0μm时，停止混合盐溶液的进料，加大氢氧化钠溶液进料量，维持反应釜内的氨浓度及固含量，控制釜内pH值为11.7～11.8；
步骤14，按步骤13继续搅拌8小时后，向反应釜中加入纯水，并继续维持反应釜内的氨浓度及固含量，控制釜内pH值为9～10；
步骤15，按步骤14继续搅拌2小时后，停止全部进料，关闭浆料泵、浓缩机，开启反应釜及中间槽底部出料，浆料进入洗涤压滤工序；
步骤16，将浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用氢氧化钠溶液进行洗涤2小时，过滤后再用纯水进行洗涤；
步骤17，将步骤16中洗涤好的物料压滤脱水后送至干燥工序，干燥完成后再依次经过筛、除磁后得到D50为14.0μm、S含量为680ppm、Na含量为75ppm的低钠硫镍钴锰三元前驱体材料。

Claims (11)

1.一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
步骤1，按照所需镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰元素的摩尔比例，选用镍、钴、锰硫酸盐为原料；
步骤2，将步骤1中选用的镍、钴、锰硫酸盐与纯水配制成金属离子总浓度为1.5～2.5mol/L的混合盐溶液；
步骤3，配制浓度为8.0～12.0mol/L氢氧化钠溶液；
步骤4，配制质量浓度为15%～25%的氨水作为络合剂；
步骤5，打开反应釜夹套进水及回水，启动反应釜搅拌，并向反应釜中通入保护气，保护气为氮气和氧气的混合；
步骤6，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水，形成反应开机的底液；
步骤7，将步骤2配制的混合金属盐溶液、步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水并流加入反应釜中进行反应，控制反应温度、pH、氨浓度；
步骤8，当反应釜内浆料溢流至中间槽时，启动浆料泵、浓缩机，控制反应釜内固含量；
步骤9，当检测到反应釜内固含量达到300g/L时，调整氢氧化钠溶液、氨水、混合盐溶液的进料量，控制反应釜内pH、氨浓度；
步骤10，当检测到反应釜内物料的D50达到2.0μm～5.0μm时，停止混合盐溶液的进料，加大氢氧化钠溶液进料量，维持反应釜内的氨浓度及固含量，控制釜内pH；
步骤11，按步骤10继续搅拌1～8小时后，向反应釜中加入纯水，并继续维持反应釜内的氨浓度及固含量，控制釜内pH；
步骤12，按步骤11继续搅拌1～2小时后，停止纯水进料，开启混合盐溶液进料，控制反应釜内pH、温度、氨浓度；
步骤13，当检测到反应釜内物料的D50达到8.0μm～14.0μm时，停止混合盐溶液的进料，加大氢氧化钠溶液进料量，维持反应釜内的氨浓度及固含量，控制釜内pH；
步骤14，按步骤13继续搅拌1～8小时后，向反应釜中加入酸溶液或纯水，并继续维持反应釜内的氨浓度及固含量，控制釜内pH；
步骤15，按步骤14继续搅拌1～2小时后，停止全部进料，关闭浆料泵、浓缩机，开启反应釜及中间槽底部出料，浆料进入洗涤压滤工序；
步骤16，将浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用氢氧化钠溶液进行洗涤1～2小时，过滤后再用纯水进行洗涤；
步骤17，将步骤16中洗涤好的物料压滤脱水后送至干燥工序，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到低钠硫的镍钴锰三元前驱体材料。
2.根据权利要求1所述的一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，保护气中氧气的体积浓度为0～100%。
3.根据权利要求1所述的一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，开机底液的pH值为11.6～13.0，氨浓度为1.0g/L～15.0g/L。
4.根据权利要求1所述的一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤7中，控制反应温度为45℃～65℃，pH值为11.6～13.0，氨浓度为1.0g/L～15.0g/L。
5.根据权利要求1所述的一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤9中，控制反应温度为45℃～65℃，pH值为10.4～11.4，氨浓度为1.0g/L～15.0g/L。
6.根据权利要求1所述的一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤10中，控制釜内pH值为11.4～11.8。
7.根据权利要求1所述的一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤11中，控制釜内pH值为7～10。
8.根据权利要求1所述的一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤12中，控制反应温度为45℃～65℃，pH值为10.4～11.4，氨浓度为1.0g/L～15.0g/L。
9.根据权利要求1所述的一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤13中，控制釜内pH值为11.4～11.8。
10.根据权利要求1所述的一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤14中，控制釜内pH值为7～10。
11.根据权利要求1所述的一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤14中，酸溶液为醋酸或草酸，酸溶液的pH值为4～7。
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