CN116565182A - 钠离子电池复合正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体而言，涉及一种钠离子电池复合正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池。该正极材料以多孔材料为模板，然后沉积Cu、Mn掺杂的钠离子电池正极材料，使得Cu、Mn形成氢氧化物沉淀于多孔材料的孔隙内和表面上，再进行层状O3型正极材料的包覆，有效解决了钠离子过度脱出嵌入而出现材料颗粒的破裂，尤其是在高压下的充放电循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体而言，涉及钠离子电池复合正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池。
背景技术
尽管锂离子电池已经被广泛应用于电动汽车等领域，但其也存在一些问题，例如锂离子电池中除了正常的充放电反应，还存在很多副反应；锂资源在地壳中分布含量较低，随着用量逐年增加，其价格越来越高，而钠资源在地壳中分布广泛且简单易得，故钠资源成本较低。因此，钠离子电池的关注度逐渐提高。
层状钠离子正极材料，例如层状NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2因克容量高、压实密度高循环性能优异而具有不可替代的优势。但是，其缺点是在高电压条件下结构不稳定。目前，市场上的层状正极材料电池工作电压多在4.0V以下，更高电压会使得钠离子过度脱出嵌入而出现材料颗粒的破裂，从而在高电压下循环性能较差。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种钠离子电池复合正极材料，以多孔材料为模板，然后沉积Cu、Mn掺杂的钠离子电池正极材料，使得Cu、Mn形成氢氧化物沉淀于多孔材料的孔隙内，再进行层状O3型正极材料的包覆，有效解决了钠离子过度脱出嵌入而出现材料颗粒的破裂，尤其是在高压下的充放电循环性能。
本发明的第二目的在于提供如上所述的钠离子电池复合正极材料的制备方法，该方法在多孔模板的基础上进行沉积和烧结，方便、易操作。
本发明的第三目的在于提供一种正极极片，使用上述钠离子电池复合正极材料为原料。
本发明的第四目的在于提供一种钠离子电池，包括上述正极极片。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种钠离子电池复合正极材料，包括内核以及至少部分包覆在所述内核表面的第一包覆层；
所述内核包括多孔模板以及沉积在所述多孔模板内的NaxCuyMnz正极材料，其中，0.6≤x≤0.8，0.3≤y≤0.4，0.6≤z≤0.7，y+z=1；
所述第一包覆层包括NaCuaNibFecMndO2正极材料，其中0.04≤a≤0.12，0.22≤b≤0.4，0.1≤c≤0.3，a+b+c+d=1，a+b≥0.3，d≥0.3。
进一步地，所述多孔模板包括多孔Mn3O4、多孔MnO2、多孔Mn2O3、多孔MnO和多孔Mn2O5中的至少一种。
进一步地，所述多孔模板的中位粒径D50=2.5~4.5μm，孔隙率为2％~10％。
进一步地，所述NaxCuyMnz正极材料与所述NaCuaNibFecMndO2正极材料的质量比为2~4:6~8。
进一步地，所述钠离子电池复合正极材料还包括至少部分包覆所述第一包覆层的第二包覆层，所述第二包覆层包括ZrO2、Al2O3、MgO和TiO2中的至少一种。
本发明提供了一种所述的钠离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（a）、在含有多孔模板、铜源和锰源的溶液中通入沉淀剂，沉淀后固液分离，得到内核；
（b）、在含有所述内核、铜源、镍源、铁源和锰源的溶液中通入沉淀剂，沉淀后固液分离，得到前驱体材料；
（c）、所述前驱体材料与钠源进行一次烧结，得到钠离子电池复合正极材料。
进一步地，所述一次烧结的温度为800~950℃，时间为10~15h。
进一步地，所述一次烧结后，采用有机金属盐对固体材料进行包覆，然后进行二次烧结得到所述钠离子电池复合正极材料。
更进一步地，所述有机金属盐包括Zr、Al、Mg、Ti中的至少一种的盐。
更进一步地，所述二次烧结的温度为500~800℃，时间为3~10h。
本发明提供了一种正极极片，主要由所述的钠离子电池复合正极材料制得。
本发明提供了一种钠离子电池，包括所述的正极极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明所提供的钠离子电池复合正极材料，以多孔材料为模板，然后沉积Cu、Mn掺杂的钠离子电池正极材料，使得Cu、Mn形成氢氧化物沉淀于多孔材料的孔隙内，再进行层状O3型正极材料的包覆，有效解决了钠离子过度脱出嵌入而出现材料颗粒的破裂，提高了材料的充放电循环性能。
（2）本发明所提供的钠离子电池复合正极材料的制备方法，在多孔模板的基础上进行沉积和烧结，方便、易操作。
（3）本发明所提供的正极极片和钠离子电池，在高压下的充放电循环性能较好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所提供的钠离子电池复合正极材料的XRD图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本发明提供了一种钠离子电池复合正极材料，包括内核以及至少部分包覆在内核表面的第一包覆层；
内核包括多孔模板以及沉积在多孔模板内的NaxCuyMnz正极材料，其中，0.6≤x≤0.8，0.3≤y≤0.4，0.6≤z≤0.7，y+z=1；
第一包覆层包括NaCuaNibFecMndO2正极材料，其中0.04≤a≤0.12，0.22≤b≤0.4，0.1≤c≤0.3，a+b+c+d=1，a+b≥0.3，d≥0.3。
本发明的钠离子电池复合正极材料，以多孔材料为模板，然后沉积Cu、Mn掺杂的钠离子电池正极材料，使得Cu、Mn形成氢氧化物沉淀于多孔材料的孔隙内和表面，再进行层状O3型正极材料的包覆，有效解决了钠离子过度脱出嵌入而出现材料颗粒的破裂，尤其是在高压下的充放电循环性能。
在一些实施方式中，NaxCuyMnz正极材料中，0.6≤x≤0.8，例如0.6、0.65、0.7、0.75、0.8中的任一点值和任两个点值组成的范围值；0.3≤y≤0.4，例如0.3、0.32、0.34、0.35、0.36、0.38、0.4中的任一点值和任两个点值组成的范围值；0.6≤z≤0.7，例如0.6、0.62、0.64、0.65、0.66、0.68、0.7中的任一点值和任两个点值组成的范围值；且y+z=1。
在一些实施方式中，NaCuaNibFecMndO2正极材料中，0.04≤a≤0.12，例如0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.010、0.11、0.12中的任一点值和任两个点值组成的范围值；0.22≤b≤0.4，例如0.22、0.24、0.25、0.28、0.30、0.32、0.33、0.35、0.37、0.39、0.40中的任一点值和任两个点值组成的范围值；0.1≤c≤0.3，例如0.1、0.12、0.14、0.15、0.16、0.18、0.2、0.1、0.22、0.24、0.25、0.26、0.28、0.3中的任一点值和任两个点值组成的范围值；且a+b+c+d=1，a+b≥0.3，d≥0.3。
在一些实施方式中，多孔模板包括多孔Mn3O4、多孔MnO2、多孔Mn2O3、多孔MnO和多孔Mn2O5中的至少一种。
在一些实施方式中，多孔模板的中位粒径D50=2.5~4.5μm，例如2.5μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.5μm中的任一点值和任两个点值组成的范围值；孔隙率为2％~10％，2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％中的任一点值和任两个点值组成的范围值。
在一些实施方式中，NaxCuyMnz正极材料与NaCuaNibFecMndO2正极材料的质量比为2~4:6~8，包括2:6、2:7、2:8、4:6、3:7、4:7、4:8中的任一比例或者任两个比例组成的范围值。
在一些实施方式中，钠离子电池复合正极材料还包括至少部分包覆第一包覆层的第二包覆层，稳定表面界面，进一步防止颗粒破裂。第二包覆层包括ZrO2、Al2O3、MgO和TiO2中的至少一种。
第二方面，本发明提供了一种的钠离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（a）、在含有多孔模板、铜源和锰源的溶液中通入沉淀剂，沉淀后固液分离，得到内核；
（b）、在含有内核、铜源、镍源、铁源和锰源的溶液中通入沉淀剂，沉淀后固液分离，得到前驱体材料；
（c）、前驱体材料与钠源进行一次烧结，得到钠离子电池复合正极材料。
该方法在多孔模板的基础上进行沉积和烧结，方便、易操作。
在一些实施方式中，通过沉淀剂的通入量调节孔隙率，沉淀剂包括氨水和/或氢氧化钠。优选地，通入量为0.5L/min~1L/min，例如0.5L/min、0.6L/min、0.7L/min、0.8L/min、0.9L/min、1.0L/min中的任一点值和任两个点值组成的范围值。
在一些实施方式中，一次烧结的温度为800~950℃，800℃、830℃、85℃、870℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃中的任一点值和任两个点值组成的范围值。时间为10~15h，例如10h、11h、12h、13h、14h、15h中的任一点值和任两个点值组成的范围值。
在一些实施方式中，铜源包括但不限于醋酸铜、硝酸铜、草酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种；锰源包括但不限于醋酸锰、硝酸锰、草酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种。
在一些实施方式中，镍源包括但不限于氧化镍、醋酸镍、硝酸镍、草酸镍和硫酸镍中的一种或多种。
在一些实施方式中，铁源化合物包括但不限于三氧化二铁、四氧化三铁、醋酸铁、硝酸铁、草酸铁和硫酸铁中的一种或多种。
在一些实施方式中，当采用固相法时，钠源包括但不限于碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种。
在一些实施方式中，一次烧结后，采用有机金属盐对固体材料进行包覆，然后进行二次烧结得到钠离子电池复合正极材料。
在一些实施方式中，有机金属盐包括Zr、Al、Mg、Ti中的至少一种的盐，包括有机盐或无机盐，例如硫酸盐、硝酸盐、有机醇盐。
在一些实施方式中，二次烧结的温度为500~800℃，例如500℃、600℃、700℃、800℃中的任一点值和任两个点值组成的范围值。时间为3~10h，例如3h、5h、7h、8h、9h、10h中的任一点值和任两个点值组成的范围值。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，主要由的钠离子电池复合正极材料制得。该正极极片在高压下的充放电循环性能较好。
第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，包括的正极极片。该钠离子电池在使用过程中，在高压下的充放电循环性能较好。
实施例1
本实施例所提供的钠离子电池复合正极材料，以多孔Mn3O4为模板，多孔Mn3O4的中位粒径D50为2.5μm，孔状Mn3O4孔隙率为6％。在多孔模板上沉积NaxCuyMnz正极材料，其中，x=0.6，y=0.3，z=0.7，以及在NaxCuyMnz正极材料上包覆的NaCuaNibFecMndO2正极材料，其中a=0.1，b=0.25，c=0.1，d=0.55，NaxCuyMnz和NaCuaNibFecMndO2的质量比是3比7。
该钠离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、按照结构式的比例，将铜、锰的水溶性盐混合并配制成铜锰盐溶液；
（2）、将孔状四氧化三锰加入至步骤（1）中的所述铜锰盐溶液中，静置30min，然后进行搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌过程中缓慢通入沉淀剂氨水和氢氧化钠，使得Cu、Mn以氢氧化物形式沉积，沉淀剂的通入量为0.5L/min，使得沉淀形成于孔状四氧化三锰的孔隙内和表面；
（3）、根据分子式控制孔状氧化锰的质量和铜锰溶液的体积，调整pH至10，搅拌24h后，调整pH值至12继续搅拌12h反应沉淀充分反应后沉淀结束，将所得产物进行固液分离、干燥处理，得到均匀嵌有铜锰氢氧化物的四氧化三锰中间材料；
（4）、按照结构式的比例，将铜、镍、铁、锰的水溶性盐混合并配制成铜镍铁锰盐溶液，配置浓度0.1mol/L；
（5）、均匀嵌有铜锰氢氧化物的四氧化三锰中间材料加入至步骤（4）所述镍钴锰盐溶液中，然后进行搅拌，搅拌过程中缓慢通入沉淀剂，使得Cu、Ni、Fe、Mn以氢氧化物形式沉积，使得沉淀形成Cu、Ni、Fe、Mn氢氧化物包裹（铜锰氢氧化物的四氧化三锰）的材料；
（6）、按照结构式计算，将步骤（5）的材料与NaCO3混合，850℃，保温时间为10h进行烧结、破碎、过筛，即可得到该正极材料。
实施例2
本实施例所提供的钠离子电池复合正极材料，以多孔Mn3O4为模板，多孔Mn3O4的中位粒径D50为2.5μm，孔状Mn3O4孔隙率为6％。在多孔模板上沉积NaxCuyMnz正极材料，其中，x=0.6，y=0.3，z=0.7，以及在NaxCuyMnz正极材料上包覆的NaCuaNibFecMndO2正极材料，其中a=0.1，b=0.25，c=0.1，d=0.55。然后最外层包覆ZrO2，NaxCuyMnz和NaCuaNibFecMndO2的质量比是3比7。
该钠离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、按照结构式的比例，将铜、锰的水溶性盐混合并配制成铜锰盐溶液，配置浓度0.05mol/L；
（2）、将孔状四氧化三锰加入至步骤（1）中的所述铜锰盐溶液中，静置30min，然后进行搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌过程中缓慢通入沉淀剂氨水和氢氧化钠，使得Cu、Mn以氢氧化物形式沉积，沉淀剂的通入量为0.5L/min，使得沉淀只形成于孔状四氧化三锰的孔隙内和表面；
（3）、根据分子式控制孔状氧化锰的质量和铜锰溶液的体积，调整pH至10，搅拌24h后，调整pH值至12继续搅拌12h反应沉淀充分反应后沉淀结束，将所得产物进行固液分离、干燥处理，得到均匀嵌有铜锰氢氧化物的四氧化三锰中间材料；
（4）、按照结构式的比例，将铜、镍、铁、锰的水溶性盐混合并配制成铜镍铁锰盐溶液，配置浓度0.1mol/L；
（5）、均匀嵌有铜锰氢氧化物的四氧化三锰中间材料加入至步骤（4）所述镍钴锰盐溶液中，然后进行搅拌，搅拌过程中缓慢通入沉淀剂，使得Cu、Ni、Fe、Mn以氢氧化物形式沉积，使得沉淀形成Cu、Ni、Fe、Mn氢氧化物包裹（铜锰氢氧化物的四氧化三锰）的材料；
（6）、按照结构式计算，将步骤（5）的材料与NaCO3混合，850℃，保温时间为10h进行烧结、破碎、过筛，即可得到正极材料；
（7）、使用Zr的异丙醇盐在乙醇溶液中对步骤（6）得到材料进行湿法包覆，干燥后在600℃下烧结3h。
实施例3
本实施例所提供的钠离子电池复合正极材料，以多孔Mn2O3为模板，多孔Mn2O3的中位粒径D50为3μm，孔状Mn2O3孔隙率为2％。在多孔模板上沉积NaxCuyMnz正极材料，其中，x=0.7，y=0.4，z=0.6，以及在NaxCuyMnz正极材料上包覆的NaCuaNibFecMndO2正极材料，其中a=0.04，b=0.3，c=0.2，d=0.46。然后最外层包覆Al2O3，NaxCuyMnz和NaCuaNibFecMndO2的质量比是3比7。
该钠离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、按照结构式的比例，将铜、锰的水溶性盐混合并配制成铜锰盐溶液，配置浓度0.05mol/L；
（2）、将孔状四氧化三锰加入至步骤（1）中的所述铜锰盐溶液中，静置30min，然后进行搅拌，搅拌速度为300r/min，搅拌过程中缓慢通入沉淀剂氨水和氢氧化钠，使得Cu、Mn以氢氧化物形式沉积，沉淀剂的通入量为1L/min，使得沉淀只形成于孔状四氧化三锰的孔隙内和表面；
（3）、根据分子式控制孔状氧化锰的质量和铜锰溶液的体积，调整pH至10，搅拌24h后，调整pH值至12继续搅拌12h反应沉淀充分反应后沉淀结束，将所得产物进行固液分离、干燥处理，得到均匀嵌有铜锰氢氧化物的四氧化三锰中间材料；
（4）、按照结构式的比例，将铜、镍、铁、锰的水溶性盐混合并配制成铜镍铁锰盐溶液，配置浓度0.05mol/L；
（5）、均匀嵌有铜锰氢氧化物的四氧化三锰中间材料加入至步骤（4）所述镍钴锰盐溶液中，然后进行搅拌，搅拌过程中缓慢通入沉淀剂，使得Cu、Ni、Fe、Mn以氢氧化物形式沉积，使得沉淀形成Cu、Ni、Fe、Mn氢氧化物包裹（铜锰氢氧化物的四氧化三锰）的材料；
（6）、按照结构式计算，将步骤（5）的材料与NaNO3混合，850℃，保温时间为15h进行烧结、破碎、过筛，即可得到正极材料；
（7）、使用Al的异丙醇盐在乙醇溶液中对步骤（6）得到材料进行湿法包覆，干燥后在500℃下烧结10h。
实施例4
本实施例所提供的钠离子电池复合正极材料，以多孔MnO为模板，多孔MnO的中位粒径D50为4.5μm，孔状MnO孔隙率为10％。在多孔模板上沉积NaxCuyMnz正极材料，其中，x=0.8，y=0.35，z=0.65，以及在NaxCuyMnz正极材料上包覆的NaCuaNibFecMndO2正极材料，其中a=0.2，b=0.4，c=0.1，d=0.3。然后最外层包覆TiO2，NaxCuyMnz和NaCuaNibFecMndO2的质量比是3比7。
该钠离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、按照结构式的比例，将铜、锰的水溶性盐混合并配制成铜锰盐溶液，配置浓度0.1mol/L；
（2）、将孔状四氧化三锰加入至步骤（1）中的所述铜锰盐溶液中，静置30min，然后进行搅拌，搅拌速度为300r/min，搅拌过程中缓慢通入沉淀剂氨水和氢氧化钠，使得Cu、Mn以氢氧化物形式沉积，沉淀剂的通入量为1L/min，使得沉淀只形成于孔状四氧化三锰的孔隙内和表面；
（3）、根据分子式控制孔状氧化锰的质量和铜锰溶液的体积，调整pH至10，搅拌24h后，调整pH值至12继续搅拌12h反应沉淀充分反应后沉淀结束，将所得产物进行固液分离、干燥处理，得到均匀嵌有铜锰氢氧化物的四氧化三锰中间材料；
（4）、按照结构式的比例，将铜、镍、铁、锰的水溶性盐混合并配制成铜镍铁锰盐溶液，配置浓度0.1mol/L；
（5）、均匀嵌有铜锰氢氧化物的四氧化三锰中间材料加入至步骤（4）所述镍钴锰盐溶液中，然后进行搅拌，搅拌过程中缓慢通入沉淀剂，使得Cu、Ni、Fe、Mn以氢氧化物形式沉积，使得沉淀形成Cu、Ni、Fe、Mn氢氧化物包裹（铜锰氢氧化物的四氧化三锰）的材料；
（6）、按照结构式计算，将步骤（5）的材料与NaCO3混合，900℃，保温时间为12h进行烧结、破碎、过筛，即可得到正极材料；
（7）、使用Ti的异丙醇盐在乙醇溶液中对步骤（6）得到材料进行湿法包覆，干燥后在700℃下烧结5h。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，但是不采用多孔Mn3O4模板，直接采用共沉淀法制备正极材料。
对比例2
对比例2与实施例2基本相同，但是不采用多孔Mn3O4模板，直接采用共沉淀法制备正极材料。
试验例1
组装扣电的方法：
实施例1-4以及对比例1-2所提供的正极材料、导电剂Super P、粘接剂PVDF按照质量比90：5：5使用脱泡机制备正极材料浆料，采用N-甲基吡咯烷酮（NMP）调节浆料固含量为39%后，将调节好的浆料使用自动涂敷机涂布在铝箔上，真空干燥箱120℃干燥、辊压机辊压、切片机冲片后在手套箱中进行扣式2032电池装配，电解液为1.2mol/L的NaPF6，其中溶剂为EC：PC：EMC＝1：1：1(体积比)，另加2wt%FEC，隔膜为玻纤隔膜，采用金属钠片为对电极。
将扣式半电池在新威测试仪上在电压区间2.5~4.2V之间进行充放电测试。0.1C充放电2次，测试首圈充放电容量和1C循环50圈后容量保持率。将测试结果记录至表1中。
表1 各组扣式钠离子电池的电性能测试结果
实施例2相比实施例1，包覆后产品容量和首效均有所提升。实施例1和对比例1，实施例2和对比例2比较，使用本发明所提供的方法制备的正极材料组成的电池在4.2V高电压下均有较高的容量和循环稳定性。
图1为实施例1所提供的钠离子电池复合正极材料的XRD图，说明使用该方法成功合成O3包覆P2层状结构的钠电正极材料。图1中的纵坐标Indensity代表强度。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (10)
1.钠离子电池复合正极材料，其特征在于，包括内核以及至少部分包覆在所述内核表面的第一包覆层；
所述内核包括多孔模板以及沉积在所述多孔模板内的NaxCuyMnz正极材料，其中，0.6≤x≤0.8，0.3≤y≤0.4，0.6≤z≤0.7，y+z=1；
所述第一包覆层包括NaCuaNibFecMndO2正极材料，其中0.04≤a≤0.12，0.22≤b≤0.4，0.1≤c≤0.3，a+b+c+d=1，a+b≥0.3，d≥0.3。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池复合正极材料，其特征在于，所述多孔模板包括多孔Mn3O4、多孔MnO2、多孔Mn2O3、多孔MnO和多孔Mn2O5中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池复合正极材料，其特征在于，所述多孔模板的中位粒径D50=2.5~4.5μm，孔隙率为2％~10％。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池复合正极材料，其特征在于，所述NaxCuyMnz正极材料与所述NaCuaNibFecMndO2正极材料的质量比为2~4:6~8。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池复合正极材料，其特征在于，所述钠离子电池复合正极材料还包括至少部分包覆所述第一包覆层的第二包覆层，所述第二包覆层包括ZrO2、Al2O3、MgO和TiO2中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的钠离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）、在含有多孔模板、铜源和锰源的溶液中通入沉淀剂，沉淀后固液分离，得到内核；
（b）、在含有所述内核、铜源、镍源、铁源和锰源的溶液中通入沉淀剂，沉淀后固液分离，得到前驱体材料；
（c）、所述前驱体材料与钠源进行一次烧结，得到钠离子电池复合正极材料。
7.根据权利要求6所述的钠离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次烧结的温度为800~950℃，时间为10~15h。
8.根据权利要求6所述的钠离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次烧结后，采用有机金属盐对固体材料进行包覆，然后进行二次烧结得到所述钠离子电池复合正极材料；
所述有机金属盐包括Zr、Al、Mg、Ti中的至少一种的盐；
和/或，所述二次烧结的温度为500~800℃，时间为3~10h。
9.正极极片，其特征在于，主要由如权利要求1-5任一项所述的钠离子电池复合正极材料制得。
10.钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的正极极片。
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