CN111883767A - 一种颗粒高分散镍钴锰三元前驱体的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种颗粒高分散镍钴锰三元前驱体的制备工艺，涉及锂离子电池正极材料技术领域，包括以下步骤：配制镍钴锰可溶盐水溶液、碱溶液和氨水溶液；在氮气保护下，向反应釜中加入去离子水和氨水作为底液；向底液中加入碱溶液调节pH为11.4‑11.7，加入水合肼，升温；非搅拌下，将镍钴锰可溶盐水溶液和碱溶液并流加入反应釜中，使溶液中局部过饱和偏析，生成高分散性的细小籽晶；开启搅拌，加入氨水溶液、镍钴锰可溶盐水溶液和碱溶液，控制体系pH为11.4‑11.7，反应生成三元前驱体；陈化、固液分离，得沉淀物，洗涤、干燥，即得。本发明在无搅拌下，通过溶液局部过饱和偏析产生大量高分散细小籽晶，随后维持在低pH下直接使籽晶长大获得三元前驱体。

Description

一种颗粒高分散镍钴锰三元前驱体的制备工艺
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种颗粒高分散镍钴锰三元前驱体的制备工艺。
背景技术
LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)层状氧化镍钴锰酸锂系列材料(简称三元正极材料)集合了单一组分正极材料的长处，功能也优于单一组分正极材料，具有显着的三元协同效应，其具有高比容量(>150mAh/g)、高工作电压(4.1V)、循环功能安稳、成本相对较低、安全功能较好等特点，正在逐渐成为汽车动力电池的主流正极材料。NixCoyMnz(OH)2是制备三元材料产品的重要前驱体，其工艺在整个三元材料技术含量占比达到60％。前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了最后烧结产物的理化指标。
但在实际生产中，采用共沉淀法制备三元前驱体，其颗粒易发生团聚，产生孪生球或者团聚体且球形度较差。三元前驱体颗粒的团聚现象对后续产品的理化指标和电性能产生不良的影响。同时，共沉淀法一般要在高pH下晶体“成核”和低pH下晶体“长大”，反应过程中需要对两个阶段精确切换pH和控制pH的变化，工艺复杂、精确切换pH往往需要耗费较长的时间，易因pH值的切换产生体系波动影响颗粒生长。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种颗粒高分散镍钴锰三元前驱体的制备工艺，是在无搅拌下，通过溶液局部过饱和偏析产生大量高分散细小籽晶，随后维持在低pH下直接进入籽晶长大阶段获得三元前驱体。
本发明提出的一种颗粒高分散镍钴锰三元前驱体的制备工艺，包括以下步骤：
S1、配制镍钴锰可溶盐水溶液、碱溶液和氨水溶液；
S2、在氮气保护气氛下，向反应釜中加入去离子水和氨水作为底液；向底液中加入碱溶液调节体系pH为11.4-11.7，然后加入水合肼，升温；
S3、非搅拌状态下，将镍钴锰可溶盐水溶液和碱溶液并流加入到反应釜中，使溶液中局部过饱和偏析，生成高分散性的细小籽晶；
S4、开启搅拌，加入氨水溶液、镍钴锰可溶盐水溶液和碱溶液，控制体系pH为11.4-11.7，反应生成三元前驱体；
S5、反应结束后经陈化、固液分离，得沉淀物，洗涤、干燥，即得颗粒高分散镍钴锰三元前驱体。
在本发明S1中，镍钴锰可溶盐水溶液可选用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰为原料进行配制；碱溶液作为沉淀剂，氨水溶液作为络合剂。
在本发明S2中，加入的去离子水液面需达到反应釜的温度和pH探头位置。
在本发明S4中，进料反应，籽晶进入生长阶段，在生成三元前驱体过程中可分时段取样检测前驱体颗粒的粒径大小，当粒径长至所需产品标准或要求时即停止进料；具体的，可采用激光粒度测试仪进行检测。
优选地，S1中，镍钴锰可溶盐水溶液中镍钴锰三种元素的摩尔比为x：y：z，得到的三元前驱体的化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，0.6≤x<1，0<y<0.4，0<z<0.4。
优选地，S1中，镍钴锰可溶盐水溶液的总离子浓度为2mol/L；优选地，碱溶液为氢氧化钠溶液，其浓度为4mol/L；优选地，氨水溶液的浓度为7mol/L。
优选地，S2中，底液中氨水的浓度为0.55-0.65mol/L；优选地，水合肼的体积为反应釜体积的0.022-0.027％。
优选地，S2中，升温至50-55℃。
优选地，S3中，将镍钴锰可溶盐水溶液和碱溶液并流加入到反应釜中3-10min；优选地，镍钴锰可溶盐水溶液和碱溶液的进料流速为1：1-1.2。
优选地，S3和S4中，镍钴锰可溶性盐水溶液的进料流速与反应釜体积V的关系为：V/40-V/10L/h。
优选地，S4中，通过调节氨水和碱溶液的流速使体系pH为11.4-11.7；优选地，体系中氨水浓度为0.55-0.65mol/L；优选地，搅拌转速为700-900rpm。
优选地，S5中，陈化阶段的搅拌速度为150-250rpm，搅拌时间为5-7h；优选地，干燥温度为115-125℃。
有益效果：本发明提出了一种颗粒高分散镍钴锰三元前驱体的制备工艺，是采用共沉淀法，在固定pH和无搅拌状态下，短时间内向反应釜中通入镍钴锰可溶盐水溶液和沉淀剂，使溶液中局部过饱和偏析，生成大量高分散性的细小晶核作为籽晶，随后维持在低pH下直接进入籽晶长大阶段，反应一段时间后即可获得所需粒径标准的三元前驱体产品；制备过程中无需在“成核-成长”两个阶段精确切换不同pH，只需在一个体系pH下即可进行籽晶的生成和长大，简捷了工艺，且避免了pH波动对共沉淀反应的影响，适合大规模工业化生产。本发明制得的三元前驱体颗粒具有良好的分散性和球型度，改善了共沉淀反应过程中的团聚和孪生现象，将其用于锂离子电池正极材料，能够改善三元正极材料的形貌，提高其电化学性能，有很好的推广价值。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤5中制得的籽晶的SEM图；
图2为本发明实施例1步骤6中进料反应30h后的前驱体的SEM图；
图3为本发明实施例1步骤7中制得的镍钴锰三元前驱体的SEM图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种颗粒高分散镍钴锰三元前驱体的制备工艺，步骤如下：
步骤1.将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照所需n(Ni):n(Co):n(Mn)＝85:10:5的摩尔比例溶于去离子水，配置成总离子浓度为2mol/L的镍钴锰可溶盐水溶液；将氢氧化钠溶于去离子水配制成4mol/L的碱溶液作为沉淀剂；配置7mol/L的氨水溶液作为络合剂；
步骤2.在氮气保护气氛下，向体积为20L的反应釜中加入适量8L去离子水，再加入352ml浓度为14mol/L的氨水使底液的氨水浓度达到0.59mol/L；
步骤3.在开启搅拌下，向反应釜中进料氢氧化钠溶液，调节溶液体系pH值为11.7。再加入5ml水合肼后开启加热，1h后溶液升温至50℃；
步骤4.关闭反应釜搅拌的状态下，镍钴锰盐溶液进料流速为2L/h，盐溶液和氢氧化钠溶液按照1:1的流速比例进料3分钟，使溶液中局部过饱和偏析，生成大量高分散性的细小籽晶。
步骤5.关闭搅拌进料阶段结束后，开启反应釜搅拌转述至800rpm和通入氨水溶液，按照盐溶液进料流速为2L/h继续进料。通过进料泵调节氢氧化钠和氨水溶液的进料流速，维持溶液体系pH在11.7左右和氨水浓度在0.59mol/L左右，使籽晶进入生长阶段；对籽晶进行SEM进行表征，见图1。
步骤6.进料反应过程中，分时段取样通过激光粒度测试仪检测前驱体颗粒的粒径大小。持续反应30h后粒径长至常规所需产品标准D50＝10.5μm即停止进料。对生成的前驱体进行SEM表征，见图2。
步骤7.停止进料后，200rpm转速下陈化6h，再进行固液分离、洗涤得到沉淀物，120℃下干燥得到高分散Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2前驱体粉末。对制得的前驱体粉末进行SEM表征，见图3。
从图1中可以看出，在非搅拌状态下生成了大量的籽晶。随后如图2所示，以籽晶为晶核生长，最终经陈化、干燥等处理后，得到颗粒较为均一的、分散性好的镍钴锰三元前驱体。
实施例2
一种颗粒高分散镍钴锰三元前驱体的制备工艺，步骤如下：
步骤1.将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照所需n(Ni):n(Co):n(Mn)＝85:10:5的摩尔比例溶于去离子水，配置成总离子浓度为2mol/L的镍钴锰可溶盐水溶液；将氢氧化钠溶于去离子水配制成4mol/L的碱溶液作为沉淀剂；配置7mol/L的氨水溶液作为络合剂；
步骤2.在氮气保护气氛下，向体积为20L的反应釜中加入适量8L去离子水，再加327ml浓度为14mol/L的氨水使底液的氨水浓度达到0.55mol/L；
步骤3.在开启搅拌下，向反应釜中进料氢氧化钠溶液，调节溶液体系pH值为11.7。再加入4.4ml水合肼后开启加热，1h后溶液升温至55℃；
步骤4.关闭反应釜搅拌的状态下，镍钴锰盐溶液进料流速为0.6L/h，盐溶液和氢氧化钠溶液按照1:1.1的流速比例进料10分钟，使溶液中局部过饱和偏析，生成大量高分散性的细小籽晶。
步骤5.关闭搅拌进料阶段结束后，开启反应釜搅拌转述至700rpm和通入氨水溶液，按照盐溶液进料流速为0.6L/h继续进料。通过进料泵调节氢氧化钠和氨水溶液的进料流速，持续维持溶液体系pH在11.7左右和氨水浓度在0.55mol/L，使籽晶进入生长阶段；
步骤6.进料反应过程中，分时段取样通过激光粒度测试仪检测前驱体颗粒的粒径大小。反应70h后粒径长至常规所需产品标准D50＝10.5μm即停止进料。
步骤7.停止进料后，150rpm转速下陈化7h，再进行固液分离、洗涤得到沉淀物，115℃下干燥得到高分散Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2前驱体粉末。
实施例3
一种颗粒高分散镍钴锰三元前驱体的制备工艺，步骤如下：
步骤1.将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照所需n(Ni):n(Co):n(Mn)＝65:15:20的摩尔比例溶于去离子水，配置成总离子浓度为2mol/L的镍钴锰可溶盐水溶液；将氢氧化钠溶于去离子水配制成4mol/L的碱溶液作为沉淀剂；配置7mol/L的氨水溶液作为络合剂；
步骤2.在氮气保护气氛下，向体积为20L的反应釜中加入适量8L去离子水，再加入390ml浓度为14mol/L的氨水使底液的氨水浓度达到0.65mol/L；
步骤3.在开启搅拌下，向反应釜中进料氢氧化钠溶液，调节溶液体系pH值为11.4。再加入5.4ml水合肼后开启加热，1h后溶液升温至50℃；
步骤4.关闭反应釜搅拌的状态下，镍钴锰盐溶液进料流速为2L/h，盐溶液和氢氧化钠溶液按照1:1.2的流速比例进料3分钟，使溶液中局部过饱和偏析，生成大量高分散性的细小籽晶。
步骤5.关闭搅拌进料阶段结束后，开启反应釜搅拌转述至900rpm和通入氨水溶液，按照盐溶液进料流速为2L/h继续进料。通过进料泵调节氢氧化钠和氨水溶液的进料流速，维持溶液体系pH在11.4左右和氨水浓度在0.65mol/L左右，使籽晶进入生长阶段；
步骤6.进料反应过程中，分时段取样通过激光粒度测试仪检测前驱体颗粒的粒径大小。持续反应34h后粒径长至常规所需产品标准D50＝10.5μm即停止进料。
步骤7.停止进料后，250rpm转速下陈化5h，再进行固液分离、洗涤得到沉淀物，125℃下干燥得到高分散Ni0.65Co0.15Mn0.20(OH)2前驱体粉末。
实施例4
一种颗粒高分散镍钴锰三元前驱体的制备工艺，步骤如下：
步骤1.将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照所需n(Ni):n(Co):n(Mn)＝65:15:20的摩尔比例溶于去离子水，配置成总离子浓度为2mol/L的镍钴锰可溶盐水溶液；将氢氧化钠溶于去离子水配制成4mol/L的碱溶液作为沉淀剂；配置7mol/L的氨水溶液作为络合剂；
步骤2.在氮气保护气氛下，向体积为20L的反应釜中加入适量8L去离子水，再加入352ml浓度为14mol/L的氨水使底液的氨水浓度达到0.59mol/L；
步骤3.在开启搅拌下，向反应釜中进料氢氧化钠溶液，调节溶液体系pH值为11.4。再加入5ml水合肼后开启加热，1h后溶液升温至50℃；
步骤4.关闭反应釜搅拌的状态下，镍钴锰盐溶液进料流速为0.6L/h，盐溶液和氢氧化钠溶液按照1:1的流速比例进料3分钟，使溶液中局部过饱和偏析，生成大量高分散性的细小籽晶。
步骤5.关闭搅拌进料阶段结束后，开启反应釜搅拌转述至800rpm和通入氨水溶液，按照盐溶液进料流速为0.6L/h继续进料。通过进料泵调节氢氧化钠和氨水溶液的进料流速，维持溶液体系pH在11.4左右和氨水浓度在0.59mol/L左右，使籽晶进入生长阶段；
步骤6.进料反应过程中，分时段取样通过激光粒度测试仪检测前驱体颗粒的粒径大小。持续反应77h后粒径长至常规所需产品标准D50＝10.5μm即停止进料。
步骤7.停止进料后，200rpm转速下陈化6h，再进行固液分离、洗涤得到沉淀物，120℃下干燥得到高分散Ni0.65Co0.15Mn0.20(OH)2前驱体粉末。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种颗粒高分散镍钴锰三元前驱体的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、配制镍钴锰可溶盐水溶液、碱溶液和氨水溶液；
S2、在氮气保护气氛下，向反应釜中加入去离子水和氨水作为底液；向底液中加入碱溶液调节体系pH为11.4-11.7，然后加入水合肼，升温；
S3、非搅拌状态下，将镍钴锰可溶盐水溶液和碱溶液并流加入到反应釜中，使溶液中局部过饱和偏析，生成高分散性的细小籽晶；
S4、开启搅拌，加入氨水溶液、镍钴锰可溶盐水溶液和碱溶液，控制体系pH为11.4-11.7，反应生成三元前驱体；
S5、反应结束后经陈化、固液分离，得沉淀物，洗涤、干燥，即得颗粒高分散镍钴锰三元前驱体。
2.根据权利要求1所述的颗粒高分散镍钴锰三元前驱体的制备工艺，其特征在于，S1中，镍钴锰可溶盐水溶液中镍钴锰三种元素的摩尔比为x：y：z，得到的三元前驱体的化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，0.6≤x<1，0<y<0.4，0<z<0.4。
3.根据权利要求1或2所述的颗粒高分散镍钴锰三元前驱体的制备工艺，其特征在于，S1中，镍钴锰可溶盐水溶液的总离子浓度为2mol/L；优选地，碱溶液为氢氧化钠溶液，其浓度为4mol/L；优选地，氨水溶液的浓度为7mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的颗粒高分散镍钴锰三元前驱体的制备工艺，其特征在于，S2中，底液中氨水的浓度为0.55-0.65mol/L；优选地，水合肼的体积为反应釜体积的0.022-0.027％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的颗粒高分散镍钴锰三元前驱体的制备工艺，其特征在于，S2中，升温至50-55℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的颗粒高分散镍钴锰三元前驱体的制备工艺，其特征在于，S3中，将镍钴锰可溶盐水溶液和碱溶液并流加入到反应釜中3-10min；优选地，镍钴锰可溶盐水溶液和碱溶液的进料流速为1：1-1.2。
7.根据权利要求1-6任一项所述的颗粒高分散镍钴锰三元前驱体的制备工艺，其特征在于，S3和S4中，镍钴锰可溶性盐水溶液的进料流速与反应釜体积V的关系为：V/40-V/10L/h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的颗粒高分散镍钴锰三元前驱体的制备工艺，其特征在于，S4中，通过调节氨水和碱溶液的流速使体系pH为11.4-11.7；优选地，体系中氨水浓度为0.55-0.65mol/L；优选地，搅拌转速为700-900rpm。
9.根据权利要求1-8任一项所述的颗粒高分散镍钴锰三元前驱体的制备工艺，其特征在于，S5中，陈化阶段的搅拌速度为150-250rpm，搅拌时间为5-7h；优选地，干燥温度为115-125℃。
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