CN114804223A - 一种锂离子电池用三元前驱体的连续稳定制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种锂离子电池用三元前驱体的连续稳定制备方法，包括：(1)配置盐溶液A、碱溶液B和氨溶液C；(2)在氮气下和沉淀成核反应条件下，将盐溶液A、碱溶液B和氨溶液C并流加入到剧烈搅拌的反应釜中，得到含有晶种的浆液；(3)在氮气下和共沉淀反应条件下，将盐溶液A、碱溶液B和氨溶液C并流加入到剧烈搅拌的溢流式反应釜中，得到含有第一前驱体的浆液；当第一前驱体的粒度达到目标粒度时，在继续加入盐溶液A、碱溶液B和氨溶液C的过程中同时加入含有晶种的浆液反应；(4)收集溢流式反应釜中溢流出的物料，进行过滤、洗涤和干燥处理。本方法有利于体系pH值的平稳，进而实现三元前驱体粒度的稳定控制。
Description
技术领域
本公开属于锂离子电池三元材料制备领域，具体地，涉及一种锂离子电池用三元前驱体的连续稳定制备方法。
背景技术
镍钴锰酸锂三元材料由于能量密度高、循环寿命长等优点，已经被广泛应用于电动汽车动力电池领域。在三元材料中，提高镍的含量可以提高材料的放电比容量，从而提高动力电池的能量密度，增加电动汽车的续航里程，但材料的制备难度也越来越大。
在三元材料的制备工艺中，前驱体的品质尤为关键，这是因为三元材料的粒度分布、颗粒表面形貌、振实密度等参数主要由前驱体的相应参数所决定。在前驱体合成时，Ni含量越高、Co和Mn含量越低，前驱体的合成难度越大，这主要体现在粒度大小和分布难以稳定控制上。前驱体粒度的稳定控制是通过晶体“成核与生长”的平衡来实现的，在中镍或高镍三元前驱体(Ni≥0.5)中，随着镍含量的提高，与NH3络合能力强的Ni2+比例大大增加，而与NH3络合能力弱的Mn2+大大减少，所以体系中晶体生长的趋势变强，成核趋势减弱。为了实现晶体“成核与生长”的平衡，必须提高体系的pH值来提高成核速度，但在高pH值下，由于“碱差”的存在，使得pH难于测准。因此，共沉淀体系要么是由于pH实际值过高，导致体系短时间内出现大量晶核而崩溃，要么是pH实际值过低，导致前驱体的粒度一直长大而难于稳定。如果不能解决中镍或高镍三元前驱体粒度稳定控制的问题，就难以实现连续稳定的生产，但至今依然没有简单有效的手段来解决这一难题。
发明内容
本公开的目的是提供一种三元前驱体的连续稳定制备方法，以解决中镍或高镍三元前驱体在共沉淀连续合成时粒度难以稳定控制的难题。
为了实现上述目的，本公开提供了一种锂离子电池用三元前驱体的连续稳定制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐与水混合，得到盐溶液A；将氢氧化钠与水混合，得到碱溶液B；将浓氨水与水混合，得到氨溶液C；
(2)在氮气保护下和沉淀成核反应条件下，将所述盐溶液A、所述碱溶液B和所述氨溶液C并流加入到搅拌的第一反应釜中，得到含有镍钴锰氢氧化物晶种的浆液；
(3)在氮气保护下和共沉淀反应条件下，将所述盐溶液A、所述碱溶液B和所述氨溶液C在共沉淀反应条件下并流加入到搅拌的溢流式反应釜中，得到含有第一前驱体的浆液；当所述第一前驱体的粒度达到目标粒度时，在继续加入所述盐溶液A、所述碱溶液B和所述氨溶液C的过程中，同时加入所述含有镍钴锰氢氧化物晶种的浆液继续反应；
(4)收集所述溢流式反应釜中溢流出的物料，进行过滤处理、洗涤处理和干燥处理。
可选地，所述三元前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中，x+y+z＝1，0.5≤x＜1.0，0.0＜y≤0.2，0.0＜z≤0.4。
可选地，所述镍钴锰氢氧化物晶种的中粒度为D50为1.00-3.00μm；优选地，所述镍钴锰氢氧化物晶种的中粒度为D50为1.5-2.5μm。
可选地，所述第一前驱体的目标粒度为4.00～18.00μm。
可选地，步骤(1)中，所述盐溶液A中镍钴锰的金属元素的总摩尔浓度为1.5-2.5mol/L；所述金属离子包括镍离子、钴离子和锰离子；所述碱溶液B中OH-的摩尔浓度为5-10mol/L；所述氨溶液C中NH3的质量百分浓度为15-25％。
可选地，在步骤(2)中，所述第一反应釜中NH3的浓度为3-5g/L，所述沉淀成核反应的pH值为11.5-12.3。
可选地，在步骤(3)中，所述溢流式反应釜中NH3的浓度为4-10g/L，所述共沉淀反应的pH值为10.8-12.0
可选地，步骤(3)中，所述镍钴锰氢氧化物晶种的加入量为同时间段内所述溢流式反应釜中新增加镍钴锰氢氧化物总质量的3-15％。
可选地，所述镍盐为硫酸镍和/或氯化镍，所述钴盐为硫酸钴和/或氯化钴，所述锰盐为硫酸锰和/或氯化锰。
可选地，所述沉淀成核反应的条件还包括：所述盐溶液A、所述碱溶液B和所述氨溶液C加满所述第一反应釜的总时间为3-6h，反应温度为50-70℃，搅拌速度为300-800rpm；所述共沉淀反应的条件还包括：所述盐溶液A、所述碱溶液B、所述氨溶液C和所述含有镍钴锰氢氧化物晶种的浆液在所述溢流式反应釜中的平均停留时间为10-20h，反应温度为45-60℃，搅拌转速为200-600rpm。
通过上述技术方案，本公开提供的方法可以将晶体的“成核”与“生长”进行时空分离，使得体系在较低的pH值条件下稳定合成，保持前驱体粒度大小的稳定，便于大规模自动化工业生产。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开的方法中溢流式反应釜的工作示意图；
图2是实施例1中制备得到的NCM811晶种的扫描电镜(SEM)图；
图3是实施例1中制备得到的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2(简称NCM811)晶种的激光粒度分布图；
图4是实施例1合成反应过程中，反应时间为20h、30h、40h、50h获得的NCM811前驱体的粒度分布图；
图5是实施例1合成反应过程中，反应时间为20h、30h、40h、50h获得的NCM811前驱体的扫描电镜(SEM)图；
图6是实施例1合成反应过程中，反应时间为20h、30h、40h、50h获得的NCM811前驱体的X射线晶体衍射(XRD)图。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供了一种锂离子电池用三元前驱体的连续稳定制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐与水混合，得到盐溶液A；将氢氧化钠与水混合，得到碱溶液B；将浓氨水与水混合，得到氨溶液C；
(2)在氮气保护下和沉淀成核反应条件下，将所述盐溶液A、所述碱溶液B和所述氨溶液C并流加入到搅拌的第一反应釜中，得到含有镍钴锰氢氧化物晶种的浆液；
(3)在氮气保护下和共沉淀反应条件下，将所述盐溶液A、所述碱溶液B和所述氨溶液C在共沉淀反应条件下并流加入到搅拌的溢流式反应釜中，得到含有第一前驱体的浆液；当所述第一前驱体的粒度达到目标粒度时，在继续加入所述盐溶液A、所述碱溶液B和所述氨溶液C的过程中，同时加入所述含有镍钴锰氢氧化物晶种的浆液继续反应；
(4)收集所述溢流式反应釜中溢流出的物料，进行过滤处理、洗涤处理和干燥处理。
本公开的锂离子电池用三元前驱体的连续稳定制备方法通过在同一体系中，将盐溶液、碱溶液和氨溶液并流加入到剧烈搅拌的反应釜中，同时不断加入小粒径的三元氢氧化物作为晶种，进行连续溢流沉淀反应，从而合成粒度稳定的三元前驱体。
具体地，在三元前驱体共沉淀反应中，当溢流式反应釜中的沉淀出的物料中的粒度达到目标粒度后，一方面通过降低体系的pH值以降低镍钴锰氢氧化物的过饱和度，让新加入到溢流式反应釜中的金属离子尽量不转变为小粒度的晶核；另一方面，向溢流式反应釜中定量地添加含有晶种的浆液；使得新添加到溢流式反应釜中的金属离子以氢氧化物沉淀的方式主要在加入的新晶种表面及溢流式反应釜中原有小颗粒表面上继续生长，从而实现了晶体“成核与生长”的空间隔离，有利于体系pH值的平稳，进而实现三元前驱体粒度的稳定控制，以便于大规模自动化工业生产。
根据本公开，所述三元前驱体的化学式可以为NixCoyMnz(OH)2，优选地，x+y+z＝1，0.5≤x＜1.0，0.0＜y≤0.2，0.0＜z≤0.4。
根据本公开，为了进一步保持三元前驱体的粒度稳定，所述镍钴锰氢氧化物晶种的中粒度D50可以为1.00-3.00μm；优选地，所述镍钴锰氢氧化物晶种的中粒度D50可以为1.5-2.5μm。
根据本公开，所述第一前驱体的目标粒度可以为4.00-18.00μm。
根据本公开，步骤(1)中，所述盐溶液A中金属元素的总摩尔浓度可以为1.5-2.5mol/L；所述金属离子包括镍离子、钴离子和锰离子；所述碱溶液B中OH-的摩尔浓度可以为5-10mol/L；所述氨溶液C中NH3的质量百分浓度可以为15-25％。
本公开的一种优选的实施方式，为了能够快速沉淀成核反应制备出镍钴锰氢氧化物晶种，在步骤(2)中，所述第一反应釜中NH3的浓度可以为3-5g/L，所述沉淀成核反应的pH值可以为11.5-12.3。
进一步地，在步骤(3)中，所述溢流式反应釜中NH3的浓度可以为4-10g/L，所述共沉淀反应的pH值可以为10.8-12.0。
根据本公开，在步骤(3)中，所述镍钴锰氢氧化物晶种的加入量为同时间段内所述溢流式反应釜中新增加镍钴锰氢氧化物总质量的3-15％。
根据本公开，所述镍盐可以为硫酸镍和/或氯化镍，所述钴盐可以为硫酸钴和/或氯化钴，所述锰盐可以为硫酸锰和/或氯化锰。
本公开中，所述沉淀成核反应的条件还可以包括：所述盐溶液A、所述碱溶液B和所述氨溶液C加满第一反应釜的总时间为3-6h，反应温度为50-70℃，搅拌速度为300-800rpm；所述共沉淀反应的条件还可以包括：所述盐溶液A、所述碱溶液B、所述氨溶液C和所述含有镍钴锰氢氧化物晶种的浆液在所述溢流式反应釜中的平均停留时间为10-20h，反应温度为45-60℃，搅拌转速为200-600rpm
以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。
实施例1：
Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2(简称NCM811)三元前驱体的合成：
(1)将10.67kg NiSO4·6H2O、1.47kg CoSO4·7H2O和0.87kg MnSO4·H2O溶于25L去离子水中配制成盐溶液A；
(2)将4.80kg NaOH溶于20L去离子水中配制成碱溶液B；
(3)将4.00kg浓度为25wt.％的浓氨水加入到5L去离子水中进行稀释，作为氨溶液C；
(4)在N2气氛下，将盐溶液A、碱溶液B和氨溶液C并流加入到剧烈搅拌的20L反应釜中进行沉淀成核反应，其中，搅拌转速为800rpm，反应温度为60℃，体系中NH3的浓度约为5.00g/L，反应体系的pH值约为11.8，物料加满反应釜的总时间为4h，经快速沉淀反应制备出NCM811氢氧化物晶种；
经激光粒度仪检测，NCM811氢氧化物晶种的中粒度D50＝2.57μm。
(5)在N2气氛下，将盐溶液A、碱溶液B和氨溶液C并流加入到剧烈搅拌的50L溢流式反应釜中进行共沉淀反应。当沉淀出的物料中粒度D50达到约10.0μm时，在继续加入盐溶液A、碱溶液B和氨溶液C的过程中，同时加入步骤(4)合成的含有NCM811氢氧化物晶种的浆液，继续进行连续溢流反应，其中，NCM811氢氧化物晶种的加入量为同时间段内反应釜中新增加镍钴锰氢氧化物总质量的10％。反应过程的控制条件为：搅拌转速为600rpm，盐溶液A的加入速度为1.47L/h，物流平均停留时间为20h，反应温度为60℃，体系中NH3的浓度约为6.00g/L，通过控制碱溶液B的加入速度将反应体系的pH值维持在11.8；
(6)反应釜中溢流出的物料，经过滤、洗涤，然后于120℃烘干10h，得到NCM811三元前驱体。
实施例2：
Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2(简称NCM622)三元前驱体的合成：
(1)将10.01kg NiSO4·6H2O、3.35kg CoSO4·7H2O和2.17kg MnSO4·H2O溶于25L去离子水中配制成盐溶液A；
(2)将8.00kg NaOH溶于20L去离子水中配制成碱溶液B；
(3)将2.00kg浓度为22wt.％的浓氨水加入到6.8L去离子水中进行稀释，作为氨溶液C；
(4)在N2气氛下，将盐溶液A、碱溶液B和氨溶液C并流加入到剧烈搅拌的20L反应釜中进行沉淀成核反应，其中，搅拌转速为500rpm，反应温度为60℃，体系中NH3的浓度约为3.00g/L，反应体系的pH值约为12.0，物料加满反应釜的总时间为3h，经快速沉淀反应制备出NCM622氢氧化物晶种；
经激光粒度仪检测，NCM622氢氧化物晶种的中粒度D50＝1.85μm。
(5)在N2气氛下，将盐溶液A、碱溶液B和氨溶液C并流加入到剧烈搅拌的50L溢流式反应釜中进行共沉淀反应。当沉淀出的物料中粒度D50达到9.50μm时，在继续加入盐溶液A、碱溶液B和氨溶液C的过程中，同时加入步骤(4)合成的含有NCM622氢氧化物晶种的浆液，继续进行连续溢流反应，其中，NCM622氢氧化物晶种的加入量为同时间段内反应釜中新增加镍钴锰氢氧化物总质量的8％。反应过程的控制条件为：搅拌转速为500rpm，盐溶液A的加入速度为1.69L/h，物流平均停留时间为20h，反应温度为55℃，体系中NH3的浓度约为5.00g/L，通过控制碱溶液B的加入速度将反应体系的pH值维持在11.5；
(6)反应釜中溢流出的物料，经过滤、洗涤，然后于150℃烘干5h，得到NCM622三元前驱体。
实施例3：
Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2(简称NCM523)三元前驱体的合成：
(1)将8.31kg NiSO4·6H2O、3.35kg CoSO4·7H2O和3.27kg MnSO4·H2O溶于25L去离子水中配成盐溶液A；
(2)将3.20kg NaOH溶于20L去离子水中配制成碱溶液B；
(3)将2.00kg浓度为20wt.％的浓氨水加入到2L去离子水中进行稀释，作为氨溶液C；
(4)在N2气氛下，将盐溶液A、碱溶液B和氨溶液C同时加入到剧烈搅拌的20L反应釜中进行沉淀成核反应，其中，搅拌转速为800rpm，反应温度为60℃，体系中NH3的浓度约为3.00g/L，反应体系的pH值约为12.0，物料加满反应釜的总时间为4h，经快速沉淀反应制备出NCM523氢氧化物晶种；
经激光粒度仪检测，NCM523氢氧化物晶种的中粒度D50＝2.1μm。
(5)在N2气氛下，将盐溶液A、碱溶液B和氨溶液C并流加入到剧烈搅拌的50L溢流式反应釜中进行共沉淀反应。当沉淀出的物料中粒度D50达到8.0μm时，在继续加入盐溶液A、碱溶液B和氨溶液C的过程中，同时加入步骤(4)合成的含有NCM523氢氧化物晶种的浆液，继续进行连续溢流反应，其中，NCM523氢氧化物晶种的加入量为同时间段内反应釜中新增加镍钴锰氢氧化物总质量的5％。反应过程的控制条件为：搅拌转速为600rpm，盐溶液A的加入速度为1.78L/h，物流平均停留时间为15h，反应温度为60℃，体系中氨的浓度约为5g/L，通过控制碱溶液B的加入速度将反应体系的pH值维持在11.9；
(6)反应釜中溢流出的物料，经过滤、洗涤，然后于120℃烘干10h，得到NCM523三元前驱体。
实施例4：
Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2(简称NCM900505)三元前驱体的合成：
(1)将8.02kg NiCl2·6H2O、0.45kg CoCl2·6H2O和0.32kg MnCl2·4H2O溶于25L去离子水中配制成盐溶液A；
(2)将3.20kg NaOH溶于20L去离子水中配制成碱溶液B；
(3)将2.00kg浓度为25wt.％的浓氨水加入到0.5L去离子水中进行稀释，作为氨溶液C；
(4)在N2气氛下，将盐溶液A、碱溶液B和氨溶液C并流加入到剧烈搅拌的20L反应釜中进行沉淀成核反应，其中，搅拌转速为300rpm，反应温度为50℃，体系中NH3的浓度约为5.00g/L，反应体系的pH值约为12.3，物料加满反应釜的总时间为6h，经快速沉淀反应制备出NCM9055氢氧化物晶种；
经激光粒度仪检测，NCM900505氢氧化物晶种的中粒度D50＝3.00μm。
(5)在N2气氛下，将盐溶液A、碱溶液B和氨溶液C并流加入到剧烈搅拌的50L溢流式反应釜中进行共沉淀反应。当沉淀出的物料中粒度D50达到15.0μm时，在继续加入盐溶液A、碱溶液B和氨溶液C的过程中，同时加入步骤(4)合成的含有NCM900505氢氧化物晶种的浆液，继续进行连续溢流反应，其中，NCM900505氢氧化物晶种的加入量为同时间段内反应釜中新增加镍钴锰氢氧化物总质量的3％。反应过程的控制条件为：搅拌转速为200rpm，盐溶液A的加入速度为0.86L/h，物流平均停留时间为25h，反应温度为45℃，体系中氨的浓度约为10.00g/L，通过控制碱溶液B的加入速度将反应体系的pH值维持在10.5；
(6)反应釜中溢流出的物料，经过滤、洗涤，然后于150℃烘干5h，得到NCM900505三元前驱体。
实施例5：
Ni0.55Co0.05Mn0.4(OH)2(简称NCM550540)三元前驱体的合成：
(1)将7.19kg NiCl2·6H2O、0.65kg CoCl2·6H2O和3.65kg MnCl2·4H2O溶于25L去离子水中配成盐溶液A；
(2)将6.40kg NaOH溶于20L去离子水中配制成碱溶液B；
(3)将2.00kg浓度为25wt.％的浓氨水加入到0.5L去离子水中进行稀释，作为氨溶液C；
(4)在N2气氛下，将盐溶液A、碱溶液B和氨溶液C并流加入到剧烈搅拌的20L反应釜中进行沉淀成核反应，其中，搅拌转速为800rpm，反应温度为70℃，体系中NH3的浓度约为5.00g/L，反应体系的pH值约为11.5，物料加满反应釜的总时间为3h，经快速沉淀反应制备出NCM550540氢氧化物晶种；
经激光粒度仪检测，NCM550540氢氧化物晶种的中粒度D50＝2.12μm。
(5)在N2气氛下，将盐溶液A、碱溶液B和氨溶液C并流加入到剧烈搅拌的50L溢流式反应釜中进行共沉淀反应。当沉淀出的物料中粒度D50达到4.0μm时，在继续加入盐溶液A、碱溶液B和氨溶液C的过程中，同时加入步骤(4)合成的含有NCM550540氢氧化物晶种的浆液，继续进行连续溢流反应，其中，NCM550540氢氧化物晶种的加入量为同时间段内反应釜中新增加镍钴锰氢氧化物总质量的15％。反应过程的控制条件为：搅拌转速为600rpm，盐溶液A的加入速度为3.17L/h，物流平均停留时间为10h，反应温度为60℃，体系中NH3的浓度约为4.0g/L，通过控制碱溶液B的加入速度将反应体系的pH值维持在12.0；
(6)反应釜中溢流出的物料，经过滤、洗涤，然后于100℃烘干12h，得到NCM550540三元前驱体。
对比例1：
Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2(简称NCM811)三元前驱体的合成：
(1)将10.67kg NiSO4·6H2O、1.47kg CoSO4·7H2O和0.87kg MnSO4·H2O溶于25L去离子水中配制成盐溶液A；
(2)将4.80kg NaOH溶于20L去离子水中配制成碱溶液B；
(3)将4.00kg浓度为25wt.％的浓氨水加入到5L去离子水中进行稀释，作为氨溶液C；
(4)在N2气氛下，将盐溶液A、碱溶液B和氨溶液C并流加入到剧烈搅拌的50L溢流式反应釜中进行共沉淀反应。通过控制碱溶液B的加入速度，使得反应体系的pH值维持在11.2，使得物料的中粒度D50达到10.0μm。然后，调整反应体系的pH为11.98使得前驱体中粒度D50维持在10.0μm。反应过程的其它控制条件为：搅拌转速为600rpm，盐溶液A的加入速度为1.47L/h，物流平均停留时间为20h，反应温度为60℃，体系中NH3的浓度约为6.00g/L；
(5)反应釜中溢流出的物料，经过滤、洗涤，然后于120℃烘干10h，得到NCM811三元前驱体。
测试例1
测试实施例1-5和对比例1的合成反应过程中，反应时间为20h、30h、40h、50h时获得的三元前驱体的粒度，测试方法如下：用英国马尔文公司的Mastersizer 2000型粒度测试仪进行测试，设备的设置参数为：颗粒折射率1.52，颗粒吸收率0.1，分散剂为去离子水，分散剂折射率为1.330，遮光度为5～10％，分析模式为通用。将2～3g样品分散到20mL纯净水中，超声分散均匀，然后加入样品池中进行粒度测试。测试结果如表1所示。
表1
通过表1可以看出：通过向溢流反应釜中连续加入晶种，使得晶体成核和晶体生长在空间实现隔离，不仅可以使材料的粒度平稳，而且不会出现大量细粉使得材料中粒度出现较大的波动，大大降低前驱体材料的生产控制难度。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用三元前驱体的连续稳定制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐与水混合，得到盐溶液A；将氢氧化钠与水混合，得到碱溶液B；将浓氨水与水混合，得到氨溶液C；
(2)在氮气保护下和沉淀成核反应条件下，将所述盐溶液A、所述碱溶液B和所述氨溶液C并流加入到搅拌的第一反应釜中，得到含有镍钴锰氢氧化物晶种的浆液；
(3)在氮气保护下和共沉淀反应条件下，将所述盐溶液A、所述碱溶液B和所述氨溶液C并流加入到搅拌的溢流式反应釜中，得到含有第一前驱体的浆液；当所述第一前驱体的粒度达到目标粒度时，在继续加入所述盐溶液A、所述碱溶液B和所述氨溶液C的过程中，同时加入所述含有镍钴锰氢氧化物晶种的浆液继续反应；
(4)收集所述溢流式反应釜中溢流出的物料，进行过滤处理、洗涤处理和干燥处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述三元前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中，x+y+z＝1，0.5≤x＜1.0，0.0＜y≤0.2，0.0＜z≤0.4。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述镍钴锰氢氧化物晶种的中粒度D50为1.00-3.00μm；优选地，所述镍钴锰氢氧化物晶种的中粒度D50为1.5-2.5μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一前驱体的目标粒度D50为4.00-18.00μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述盐溶液A中金属离子的总摩尔浓度为1.5-2.5mol/L；所述金属离子包括镍离子、钴离子和锰离子；
所述碱溶液B中OH-的摩尔浓度为5-10mol/L；
所述氨溶液C中NH3的质量百分浓度为15-20％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第一反应釜中NH3的浓度为3-5g/L，所述沉淀成核反应的pH值为11.5-12.3。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述溢流式反应釜中NH3的浓度为4-10g/L，所述共沉淀反应的pH值为10.8-12.0。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，
所述镍钴锰氢氧化物晶种的加入量为同时间段内所述溢流式反应釜中新生成的镍钴锰氢氧化物总质量的3-15％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述镍盐为硫酸镍和/或氯化镍，所述钴盐为硫酸钴和/或氯化钴，所述锰盐为硫酸锰和/或氯化锰。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述沉淀成核反应的条件还包括：所述盐溶液A、所述碱溶液B和所述氨溶液C加满所述第一反应釜的总时间为3-6h，反应温度为50-70℃，搅拌速度为300-800rpm；
所述共沉淀反应的条件还包括：所述盐溶液A、所述碱溶液B、所述氨溶液C和所述含有镍钴锰氢氧化物晶种的浆液在所述溢流式反应釜中的平均停留时间为10-20h，反应温度为45-60℃，搅拌转速为200-600rpm。
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| CN114804223B (zh) | 2023-11-10 |
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