ES2235906T3 - Procedimiento para fabricar hidroxido de cobalto, o hidroxidos mixtos de cobalto, de alta densidad y gran tamaño de particula y un producto fabricado mediante este procedimiento. - Google Patents

Procedimiento para fabricar hidroxido de cobalto, o hidroxidos mixtos de cobalto, de alta densidad y gran tamaño de particula y un producto fabricado mediante este procedimiento.

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Abstract

Hidróxido cobaltoso o hidróxido aleado formado de cobalto y algún otro metal, caracterizado porque tiene una densidad de aproximadamente 0, 5 ¿ 2, 2 g/cm3, un tamaño de partícula superior a aproximadamente 1 m, normalmente de 1 ¿ 20 m, y una superficie específica de aproximadamente 0, 5 ¿ 20 m2/g y que se prepara añadiendo un agente complejante e ion hidróxido, en condiciones alcalinas, a una disolución acuosa de cloruro de cobalto o a una disolución acuosa de cloruro de una aleación de cobalto y algún otro metal, con el fin de formar el hidróxido metálico, en el que el agente complejante se selecciona de modo que forme un complejo de amonio con el ion metálico, siendo la razón molar de agente complejante con respecto al metal de aproximadamente 0, 5 ¿ 3 y ajustándose el pH en el intervalo de 10 ¿ 13.

Description

Procedimiento para fabricar hidróxido de cobalto, o hidróxidos mixtos de cobalto, de alta densidad y gran tamaño de partícula y un producto fabricado mediante este procedimiento.
La presente invención se refiere a un método para preparar hidróxido cobaltoso con una alta densidad y un gran tamaño de partícula o un hidróxido aleado de cobalto y algún otro metal. La invención también se refiere al producto producido con este método.
El hidróxido cobaltoso se utiliza en muchas aplicaciones, por ejemplo, como aditivo en acumuladores recargables de NiMH y NiCd en la industria electrónica. Además, es adecuado para su uso en la preparación de productos de óxido, tales como LiCoO_{2} y LiCoMO_{2} (M significa metal). El hidróxido cobaltoso se utiliza también como catalizador o precursor en la producción de catalizador. Un producto de hidróxido que comprende cualquier otro metal además de cobalto, tal como níquel, manganeso, magnesio o aluminio, también es adecuado para su uso con los fines mencionados anteriormente.
Existen muchos métodos conocidos para preparar hidróxido cobaltoso en este campo. El método de la patente de los EE.UU. 5.057.299 prepara hidróxido cobaltoso combinando un ion cobaltoso con un agente complejante, produciéndose así un complejo de cobalto soluble en agua. A esto se añade ion hidróxido y la mezcla se calienta y mantiene en condiciones hidrotérmicas hasta que precipita el hidróxido cobaltoso. Con el método de esta patente de los EE.UU., aumenta el tamaño de partícula a temperaturas superiores. No obstante, el método de la patente permite que se controle el tamaño de partícula sólo en el intervalo de desde aproximadamente 0,05 hasta 0,5 \mum por medio de la temperatura.
En aplicaciones de la industria de los acumuladores, se necesitan acumuladores de NiCd y NiMH que tengan buena capacidad. La capacidad puede aumentarse utilizando hidróxido cobaltoso con máxima densidad como aditivo en los acumuladores. Además de esto, es importante que el hidróxido cobaltoso utilizado en la producción de productos de óxido tenga una superficie específica pequeña y una alta densidad. El fin de la presente invención es proporcionar un método para preparar partículas de hidróxido cobaltoso con un gran tamaño de partícula o partículas de hidróxido aleado de cobalto y algún otro metal con un método que sea fácil de controlar. El fin es conseguir partículas de hidróxido cobaltoso o partículas de hidróxido aleado de cobalto y algún otro metal con un tamaño de partícula superior a 1 \mum, preferiblemente superior a 3 \mum. Esto se ha conseguido según la invención de la manera descrita en las reivindicaciones adjuntas.
Además de hidróxido cobaltoso, el método según la invención puede utilizarse para preparar hidróxidos aleados de cobalto y uno o más de otros metales. Los otros metales utilizados pueden comprender, por ejemplo, níquel, manganeso, magnesio o aluminio, o aleaciones de éstos, dependiendo del fin de su uso.
El material de partida utilizado en el método de la invención es una salmuera acuosa de cobalto o cobalto y metales de aleación en la forma de sulfato, nitrato o cloruro. La concentración de la disolución puede variar en el intervalo de desde 10 hasta 120 g/l, calculado sobre el contenido metálico total.
Se añade un agente complejante que forma un complejo de amonio con el ion metálico, a esta salmuera metálica. El agente complejante puede ser sulfato de amonio, amoniaco acuoso o cualquier otra fuente de ion amonio. En principio, el agente complejante también puede ser cualquier otra sustancia que forme un complejo con un metal, tal como por ejemplo EDTA. En la presente invención, no obstante, el ion amonio ha demostrado ser un buen agente complejante debido a su precio económico y a sus buenas características complejantes. La razón molar del agente complejante de amonio con respecto al metal introducida en el reactor es preferiblemente de aproximadamente
0,5 - 3, más preferiblemente de aproximadamente 1,5 - 2,0. La reacción se realiza en condiciones alcalinas y se utiliza preferiblemente NaOH para la regulación del pH. El pH preferido está en el intervalo de 10 - 13, más preferiblemente el pH está en el intervalo de 11,2 - 12,0. La reacción se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 40 - 90ºC, preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 70ºC. El método según la invención produce hidróxido cobaltoso con una densidad de aproximadamente 0,5 - 2,2 g/cm^{3}, un tamaño de partícula superior a aproximadamente 1 \mum, normalmente de aproximadamente 1 - 20 \mum y una superficie específica de aproximadamente 0,5 - 20 m^{2}/g.
Las partículas obtenidas con el método de la invención son partículas de hidróxido cobaltoso similares a una placa, de la forma de un hexágono. Se encontró en relación con la invención que las disoluciones de cloruro producen partículas más gruesas que las disoluciones a base de sulfato, con las demás condiciones de reacción inalteradas. Las partículas más gruesas se consideran más adecuadas, por ejemplo, para la preparación de óxido de litio y cobalto.
En el método de la invención, el tamaño de partícula del hidróxido cobaltoso puede controlarse por medio de la razón molar del ion amonio con respecto al ion cobalto y el pH utilizado. La figura 1 muestra la variación del tamaño de partícula como una función del pH con razones de ion NH_{3}/Co variadas. La figura muestra que un aumento del pH reduce el tamaño de partícula y que cuanto mayor es la razón de ion NH_{3}/Co, más notable es el efecto del pH sobre el tamaño de partícula.
La invención se explica a continuación por medio de ejemplos. En los ejemplos 1-3, el método se ha llevado a cabo como una comparación sin complejación con iones amonio. Los ejemplos 4-6, ilustran el método de la invención, en el que se forma un complejo de amonio con cobalto. El ejemplo 7 es un ejemplo del método de la invención, en el que se utilizó níquel además de cobalto. La temperatura de reacción en los ejemplos fue de 70ºC.
Ejemplo comparativo 1
Se introdujo una disolución acuosa de CoCl_{2} (30 g/l de Co) de manera continua en un primer reactor. Se mantuvo el pH constante en el intervalo de 11,8 - 12,0 añadiendo disolución de hidróxido de sodio. El rebosamiento ("overflow") del primer reactor se condujo al segundo reactor, en el que se añadió hidróxido de sodio al flujo, lo que da como resultado un pH de 13,5. El rebosamiento procedente del segundo reactor se filtró y se lavó con agua. La torta de Co(OH)_{2} lavada se secó.
El tamaño medio de partícula D50 del Co(OH)_{2} secado era de 0,9 \mum, cuando se determinó con un analizador del tamaño de partícula Malvern Mastersizer (la determinación se realizó con difracción láser en una suspensión acuosa de Co(OH)_{2}). La densidad era de 0,5 g/cm^{3} (norma ASTM B527-93). La superficie específica (BET, norma ASTM D4567-86) era de 30 m^{2}/g.
Ejemplo comparativo 2
Se introdujo una disolución acuosa de CoCl_{2} (30 g/l de Co) de manera continua en el primer reactor. Se mantuvo el pH constante en el intervalo de 11,6 - 11,8 añadiendo disolución de hidróxido de sodio. El rebosamiento del primer reactor se condujo al segundo reactor, en el que se añadió hidróxido de sodio al flujo, de modo que se obtuviera un pH de 13,5. El rebosamiento procedente del segundo reactor se filtró y se lavó con agua. La torta de Co(OH)_{2} lavada se secó.
El tamaño medio de partícula D50 del Co(OH)_{2} secado era de 1,1 \mum, cuando se determinó con un analizador del tamaño de partícula Malvern Mastersizer (la determinación se realizó con difracción láser en una suspensión acuosa de Co(OH)_{2}). La densidad era de 0,7 g/cm^{3} (norma ASTM B527-93). La superficie específica (BET, norma ASTM D4567-86) era de 29 m^{2}/g.
Ejemplo comparativo 3
Se introdujo una disolución acuosa de CoCl_{2} (30 g/l de Co) de manera continua en el primer reactor. Se mantuvo el pH constante en el intervalo de 11,2 - 11,4 añadiendo disolución de hidróxido de sodio. El rebosamiento del primer reactor se condujo al segundo reactor, en el que se añadió hidróxido de sodio al flujo, de modo que se obtuviera un pH de 13,5.
El rebosamiento procedente del segundo reactor se filtró y se lavó con agua. La torta de Co(OH)_{2} lavada se secó.
El tamaño medio de partícula D50 del Co(OH)_{2} secado era de 1,9 \mum, cuando se determinó con un analizador del tamaño de partícula Malvern Mastersizer (la determinación se realizó con difracción láser en una suspensión acuosa de Co(OH)_{2}). La densidad era de 0,6 g/cm^{3} (norma ASTM B527-93). La superficie específica (BET, norma ASTM D4567-86) era de 35 m^{2}/g.
Ejemplo 4
Se introdujo una disolución acuosa de CoCl_{2} (30 g/l de Co) de manera continua en el primer reactor, que contenía una disolución acuosa de amoniaco con la razón molar de 2 de metal/amoniaco. Se mantuvo el pH constante en el intervalo de 11,8 - 12,0 añadiendo disolución de hidróxido de sodio. El rebosamiento del primer reactor se condujo al segundo reactor, en el que se añadió hidróxido de sodio al flujo, de modo que se obtuviera un pH de 13,5. El rebosamiento procedente del segundo reactor se filtró y se lavó con agua. La torta de Co(OH)_{2} lavada se secó.
El tamaño medio de partícula D50 del Co(OH)_{2} secado era de 1,8 \mum, cuando se determinó con un analizador del tamaño de partícula Malvern Mastersizer (la determinación se realizó con difracción láser en una suspensión acuosa de Co(OH)_{2}). La densidad era de 0,7 g/cm^{3} (norma ASTM B527-93). La superficie específica (BET, norma ASTM D4567-86) era de 5,8 m^{2}/g.
Ejemplo 5
Se introdujo una disolución acuosa de CoCl_{2} (30 g/l de Co) de manera continua en el primer reactor, que contenía una disolución acuosa de amoniaco con la razón molar de 2 de metal/amonio. Se mantuvo el pH constante en el intervalo de 11,6 - 11,8 añadiendo disolución de hidróxido de sodio. El rebosamiento del primer reactor se condujo al segundo reactor, en el que se añadió hidróxido de sodio al flujo, de modo que se obtuviera un pH de 13,5. El rebosamiento procedente del segundo reactor se filtró y se lavó con agua. La torta de Co(OH)_{2} lavada se secó.
El tamaño medio de partícula D50 del Co(OH)_{2} secado era de 3,9 \mum, cuando se determinó con un analizador del tamaño de partícula Malvern Mastersizer (la determinación se realizó con difracción láser en una suspensión acuosa de Co(OH)_{2}). La densidad era de 1,2 g/cm^{3} (norma ASTM B527-93). La superficie específica (BET, norma ASTM D4567-86) era de 2,6 m^{2}/g.
Ejemplo 6
Se introdujo una disolución acuosa de CoCl_{2} (30 g/l de Co) de manera continua en el primer reactor, que contenía una disolución acuosa de amoniaco con la razón molar de 2 de metal/amonio. Se mantuvo el pH constante en el intervalo de 11,2 - 11,4 añadiendo disolución de hidróxido de sodio. El rebosamiento del primer reactor se condujo al segundo reactor, en el que se añadió hidróxido de sodio al flujo, de modo que se obtuviera un pH de 13,5. El rebosamiento procedente del segundo reactor se filtró y se lavó con agua. La torta de Co(OH)_{2} lavada se secó.
El tamaño medio de partícula D50 del Co(OH)_{2} secado era de 7,4 \mum, cuando se determinó con un analizador del tamaño de partícula Malvern Mastersizer (la determinación se realizó con difracción láser en una suspensión acuosa de Co(OH)_{2}). La densidad era de 1,7 g/cm^{3} (norma ASTM B527-93). La superficie específica (BET, norma ASTM D4567-86) era de 1,8 m^{2}/g.
Ejemplo 7
Se preparó una salmuera aleada que contenía disoluciones de CoCl_{2} y NiCl_{2} (30 g/l de Co y 8 g/l de Ni). La disolución se introdujo de manera continua en el primer reactor, que contenía una disolución acuosa de amoniaco, siendo la razón molar de metal/amonio de 2. Se mantuvo el pH constante en el intervalo de 11,2 - 11,4 añadiendo disolución de hidróxido de sodio. El rebosamiento del primer reactor se condujo al segundo reactor, en el que se añadió hidróxido de sodio al flujo, de modo que se obtuviera un pH de 13,5. El rebosamiento procedente del segundo reactor se filtró y se lavó con agua. La torta de Co(OH)_{2} lavada se secó.
El análisis químico indicó precipitación del hidróxido aleado. El tamaño medio de partícula D50 del Co0,8Ni0,2(OH)_{2} secado era de 6,9 \mum, cuando se determinó con un analizador del tamaño de partícula Malvern Mastersizer (la determinación se realizó con difracción láser en una suspensión acuosa de Co(OH)_{2}). La densidad era de 1,6 g/cm^{3} (norma ASTM B527-93). La superficie específica (BET, norma ASTM D4567-86) era de 3,2 m^{2}/g.
Para facilitar la comparación, la tabla de más adelante muestra las propiedades físicas de los productos puestos como ejemplo anteriormente. La tabla también muestra el tamaño de cristal de los productos, que se midió con un difractómetro de rayos X.
TABLA 1 
\vskip1.000000\baselineskip
1 
\newpage
La tabla muestra que, con el ion amonio utilizado como agente complejante, el producto tenía un mayor tamaño de partícula y una densidad superior que sin un agente complejante. Como excepción de esto, el producto del ejemplo 4 tenía un tamaño de partícula y una densidad aproximadamente iguales a los de los ejemplos comparativos. De hecho, la superficie específica y el tamaño de cristal de este producto también igualaron los valores de los productos de los ejemplos 5-7.
Anteriormente se han presentado varias aplicaciones de la invención. Naturalmente, la invención no se limita a los ejemplos anteriores.

Claims (9)

1. Hidróxido cobaltoso o hidróxido aleado formado de cobalto y algún otro metal, caracterizado porque tiene una densidad de aproximadamente 0,5 - 2,2 g/cm^{3}, un tamaño de partícula superior a aproximadamente 1 \mum, normalmente de 1 - 20 \mum, y una superficie específica de aproximadamente 0,5 - 20 m^{2}/g y que se prepara añadiendo un agente complejante e ion hidróxido, en condiciones alcalinas, a una disolución acuosa de cloruro de cobalto o a una disolución acuosa de cloruro de una aleación de cobalto y algún otro metal, con el fin de formar el hidróxido metálico, en el que el agente complejante se selecciona de modo que forme un complejo de amonio con el ion metálico, siendo la razón molar de agente complejante con respecto al metal de aproximadamente 0,5 - 3 y ajustándose el pH en el intervalo de 10 - 13.
2. Hidróxido cobaltoso o hidróxido aleado formado de cobalto y algún otro metal según se define en la reivindicación 1, caracterizado porque el pH se regula en el intervalo de 11,2 - 12,0.
3. Hidróxido cobaltoso o hidróxido aleado formado de cobalto y algún otro metal según se define en la reivindicación 1, caracterizado porque el otro metal es níquel, manganeso, magnesio o aluminio, o aleaciones de éstos.
4. Hidróxido cobaltoso o hidróxido aleado formado de cobalto y algún otro metal según se define en la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración de la disolución de cloruro está en el intervalo de desde 10 hasta 120 g/l calculado sobre el contenido metálico total.
5. Hidróxido cobaltoso o hidróxido aleado formado de cobalto y algún otro metal según se define en la reivindicación 1, caracterizado porque el agente complejante es sulfato de amonio o amoniaco acuoso.
6. Hidróxido cobaltoso o hidróxido aleado formado de cobalto y algún otro metal según se define en la reivindicación 1, caracterizado porque la razón molar del agente complejante con respecto al metal es de aproximadamente 1,5 - 2.
7. Hidróxido cobaltoso o hidróxido aleado formado de cobalto y algún otro metal según se define en la reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza NaOH para la regulación del pH.
8. Hidróxido cobaltoso o hidróxido aleado formado de cobalto y algún otro metal según se define en la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 40 - 90ºC.
9. Hidróxido cobaltoso o hidróxido aleado formado de cobalto y algún otro metal según se define en la reivindicación 8, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 70ºC.
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