CN102698773A - 一种磁性锶锆固体超强酸催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种磁性锶锆固体超强酸催化剂的制备方法，涉及无机磁性催化剂的制备方法。本发明以锶渣为原料，先制备碳酸锶，再经共沉淀法制备出锶铁氧体，然后再以锶铁氧体作为磁性基体，吸附ZrO(OH)2后，进行干燥处理，接着将干燥后的前驱体充分吸附过硫酸铵，烧结制得成品。本发明具有工艺步骤简单，所用设备少，生产成本低，以锶渣为原料制备磁性催化剂，实现了锶渣的综合利用，符合绿色化学及节能减排的模式，采用本发明方法制备出的磁性锶锆固体超强酸的比表面积高达16.0m2/g，保证了其较高的催化效率，同时催化剂回收方便，能重复利用，且回收率可达90％以上。本发明可广泛应用于制备磁性固体超强酸催化剂，采用本发明方法制备出的磁性固体超强酸催化剂产品可广泛用于制备羧酸酯类物质，广泛应用于涂料、人造制革、油墨、塑料化工、医药等行业中。
Description
技术领域
本发明属于功能磁性材料制备方法的技术领域，具体涉及无机磁性催化剂的制备方法。
背景技术
磁性催化剂是以磁性物质为基体，负载一种催化剂而得到的一种新型催化剂，其最大的优点是便于催化剂的回收再利用，在减少工业废物排放的同时，也符合绿色化学工业的发展趋势。
磁性锶锆固体超强酸催化剂不仅可取代液体酸催化剂，而且可回收利用能降低生产成本。磁性锶锆固体超强酸催化剂可用于催化合成羧酸酯类物质。随着涂料行业、人造制革业以及油墨、塑料化工、医药工业的迅速发展，国内对羧酸酯类物质的需求量将有大幅度提高。但我国羧酸酯类物质的生产能力与国外比较有较大差距，每年部分产品需从国外进口。传统上羧酸酯类的合成都是用浓硫酸作催化剂，这存在设备易腐蚀、副反应多、废酸排放污染环境等诸多弊端。近年来已发现氨基磺酸、结晶固体酸、杂多酸、无机盐等均可作为酯化反应的催化剂，比较突出的问题是催化剂与产品不易分离、催化剂回收率较低。因此，研究羧酸酯类物质合成高效、易于分离的磁性催化剂的制备方法有非常重要的意义。
锶渣是指锶盐工业生产中产生的固体废物，它是主要产生于碳酸锶生产的浸取工艺。据统计，每生产1t碳酸锶将产生2.5t的浸取渣。锶渣的堆存占用土地、污染水体(含地下水)、污染大气、破坏周围生态环境。锶渣的大量堆积不但污染环境而且导致了资源的浪费。因此，对锶渣进行综合利用是治理其污染的最重要途径。目前锶渣的主要用于铺路、水泥生产等低层次利用，而从回收其中有用成分的角度进行的利用相对较少。因此，将锶渣中的有用成分进行综合利用，不但能降低其带来的环境问题，而且可减少资源浪费，是治理锶渣的有效途径。
现有无机磁性催化剂的制备方法，例如，申请号为201010527791.5，名称为《浸渍焙烧制备锶磁性固体超强酸催化剂的方法》一文中，公开的方法是以锶渣为原料，采用浸渍焙烧法。即：先从锶渣中提取制备碳酸锶，并以此为原料经共沉淀法制备出锶铁氧体，然后再以锶铁氧体作为磁性基体，直接浸渍在硫酸溶液中，经过滤后，将滤渣焙烧法制得成品。该方法直接利用磁性基体锶铁氧体的孔隙结构，吸附硫酸分子，最后焙烧成含硫物种，进而成品具有催化性能。该方法主要有以下不足之处：(1)所制备出的催化剂的催化性能取决于锶铁氧体本身的完整孔隙结构和较大比表面积，然而在制备锶铁氧体的过程中，其孔隙结构和比表面积难以控制。因此在工业生产中稍有不当，就可能导致锶铁氧体的比表面积和孔隙结构发生变化，最终导致所得催化剂的催化性能不稳定。(2)浸渍溶液仅为硫酸。由于硫酸具有强腐蚀性，不仅对设备的要求高，而且容易造成安全事故。(3)元素掺杂范围较窄导致其应用范围较窄，推广应用较为困难。
发明内容
本发明的目的是针对现有磁性固体酸催化剂制备方法的不足，提供一种磁性锶锆固体超强酸催化剂的制备方法，具有制备工艺简单，催化剂回收方便，并能重复利用，符合绿色化学及节能减排的模式，并能资源综合利用，生产成本低等特点。
实现本发明目的技术方案是：一种磁性锶锆固体超强酸催化剂的制备方法，以工业锶渣为原料，先制备出碳酸锶，再经共沉淀法制备出锶铁氧体(SrFe12O19)，然后再以锶铁氧体作为磁性基体，吸附ZrO(OH)2后进行干燥处理，将干燥后的前驱体充分吸附过硫酸铵，最后焙烧制得成品。具体的方法步骤如下：
(1)提取碳酸锶
以锶渣为原料，先将锶渣通过粉碎机粉碎，再用孔径为0.074mm筛过筛进行筛分，分别收集筛上锶渣和过筛的锶渣粉。对筛上锶渣再返回粉碎及筛分；对过筛的锶渣粉，按锶渣粉的质量(g)∶摩尔浓度为2.0～3.0mol/L的盐酸浸取剂的体积(mL)比为1∶5～9的比例，将锶渣粉和盐酸浸取剂加入到第一反应容器中，再用95～100℃水浴锅加热，并用搅拌器搅拌溶解35～45min停止加热和搅拌，冷却至室温，用过滤器进行第一次过滤，分别收集滤液和滤渣。对滤渣经处理后作他用；然后再用氢氧化钠溶液调节第一次过滤收集的滤液的pH值为10.00～12.00，再用过滤器进行第二次过滤，分别收集滤液和滤渣，目的是除去所有的杂质金属离子。对滤渣经处理后作他用；将第二次过滤收集的滤液转移至第二反应容器中，并加入3～7倍体积的碳酸钠溶液，反应10～30min后，用过滤器进行第三次过滤，分别收集滤液和滤渣。对滤液经处理后作他用。将第三次过滤收集的滤渣转移至第三反应容器中，并置入烘箱中，在90～120℃下烘干而得碳酸锶(SrCO3)粉。
(2)制备锶铁氧体
第(1)步完成后，先按第(1)步制得的碳酸锶粉的质量(g)∶盐酸溶液的体积(mL)比为1∶6.0～7.0的比例，将碳酸锶粉和盐酸加入第一反应容器中，搅拌至碳酸锶粉完全溶解为止，制得氯化锶溶液。再按碳酸锶粉中的锶比六水氯化铁中的铁的摩尔比为1∶10.0～13.0的比例，将六水氯化铁加入第二反应容器中，然后再按六水氯化铁的质量(g)∶蒸馏水的体积(mL)比为1∶2.0～3.0的比例加入蒸馏水，搅拌至六水氯化铁溶解，制得氯化铁溶液。最后再将上述制得的氯化锶溶液和氯化铁溶液加入第三反应容器中，搅拌混合均匀，并用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为9.00～11.00，继续缓慢搅拌混合液13～17min后，用过滤器过滤，分别收集滤渣和滤液。对滤液经处理后作他用。滤渣用3～7倍体积的蒸馏水洗涤2～5次，分别收集洗涤液和洗涤后的滤渣。对洗涤液经处理后作他用。将洗涤后的滤渣转移至容器中，放入烘箱，在95～110℃的温度下干燥22～25h后制得铁酸盐前躯体。将此铁酸盐前躯体置入瓷坩埚中，并将盛有铁酸盐前躯体的瓷坩埚放入马弗炉中，在温度为760～1100℃下焙烧2～3h后，自然冷却，取出将产物用高能球磨机研磨成粉末，即得到锶铁氧体(SrFe12O19)。
(3)制备磁性锶锆固体超强酸催化剂
第(2)步完成后，按第(2)步制得的锶铁氧体∶氧氯化锆的摩尔比为1∶1.4～1.6的比例，将锶铁氧体和氧氯化锆加入反应容器中，在机械搅拌下向反应容器中缓慢加入去离子水至氧氯化锆完全溶解为止，再用质量浓度为3％～5％的氨水溶液调节混合溶液的pH值为8.9～9.1，接着用69～71℃的水浴锅加热25～35min，然后机械搅拌25～35min，再静置11～13h，用过滤器进行第一次过滤，分别收集滤液和滤渣。滤液经处理后作他用，将第一次过滤收集的滤渣用去离子水洗涤至洗涤液与0.09～0.11mol/L的硝酸银溶液混合时不生成白色沉淀为止，分别收集洗涤液和洗涤后滤渣。洗涤液经处理后作他用，将洗涤后的滤渣转移至坩埚中，并置入烘箱中，在温度为100～110℃下干燥11～13h，然后置于0.4～0.6mol/L的过硫酸铵溶液中吸附4～5h，再用过滤器进行第二次过滤，分别收集滤液和滤渣。对滤液处理后作他用。将第二次过滤收集的滤渣转至坩埚中，后将盛有第二次过滤收集的滤渣的瓷坩埚放入烘箱中，在79～81℃下干燥5～7h，再放入马弗炉中640～660℃下焙烧4～6h，就制备出磁性锶锆固体酸催化剂(S2O8 2-/ZrO2-SrFe12O19)产品。
(4)回收磁性锶锆固体超强酸催化剂
第(3)步完成后，在催化剂的应用中，当第(3)步制得的催化剂用于催化合成乙酸正丁酯时，按乙酸∶正丁醇的摩尔比为1∶1.3～1.6的比例，将乙酸和正丁醇加入反应容器中，再按第(3)步制得催化剂质量(g)∶乙酸的质量(g)的比为1∶7～11的比例，加入第(3)步制得的催化剂，搅拌混合均匀，用电加热器进行加热至98～110℃，回流反应1.5～3h，停止加热，自然冷却后，用磁力为2000～2300高斯的铷铁硼永磁体放在反应容器底部进行吸附，将第(3)步制得的催化剂与上层液体分离，分别收集上层液体和下层催化剂。对收集到上层液体另作处理。对收集的催化剂，用2～5倍体积的无水乙醇洗涤2～5次，分别收集洗涤液和洗涤过的第(3)步制的催化剂。对洗涤液经处理后作他用。对洗涤过的第(3)步制得的催化剂用烘箱在75～90℃下烘干，即为回收的第(3)步制得的催化剂，回收率为93.0％～96.0％，可再利用。
本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：
(1)本发明方法制备出的磁性锶锆固体超强酸催化剂是以锶铁氧体为磁性基体，磁学性能较好的锶铁氧体决定了催化剂回收方便，能重复利用，使用后的催化剂回收率高达93.0％～96.0％，从而降低了工业生产的成本。
(2)本发明方法的工艺步骤简单，所用设备少，生产成本低；制备出的磁性锶锆固体超强酸催化剂的比表面积高达16.0m2/g，保证了其有较高的催化效率。
(3)本发明方法以锶渣为原料制备磁性催化剂，实现了锶渣的综合利用，符合绿色化学及节能减排的模式，可解决由于锶渣的大量废弃堆积而导致的环境污染和资源浪费的问题。
(4)本发明方法以锶铁氧体作为磁性基体制备催化剂，丰富磁性催化剂的范畴，扩展锶铁氧体的应用领域，同时也扩大了铁酸锶的需求面。
本发明方法可广泛应用于制备磁性固体超强酸催化剂，采用本发明方法制备出的磁性固体超强酸催化剂产品可广泛用于制备羧酸酯类物质，广泛应用于涂料、人造制革、油墨、塑料化工、医药等行业中。
附图说明
图1为实施例1的锶铁氧体的XRD谱图；
图2为实施例1的磁性锶锆固体超强酸催化剂的XRD谱图；
图3为实施例1的磁性锶锆固体超强酸催化剂IR谱图；
图4为实施例1的磁性锶锆固体超强酸催化剂的磁滞回线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种磁性锶锆固体超强酸催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)提取碳酸锶
以锶渣为原料，先将锶渣通过粉碎机粉碎，再用孔径为0.074mm筛过筛进行筛分，分别收集筛上锶渣和过筛的锶渣粉。对筛上锶渣再返回粉碎及筛分；对过筛的锶渣粉，按锶渣粉的质量(g)∶摩尔浓度为2.6mol/L的盐酸浸取剂的体积(mL)比为1∶7的比例，将锶渣粉和盐酸浸取剂加入到第一反应容器中，再用97℃水浴锅加热，并用搅拌器搅拌溶解40min停止加热和搅拌，冷却至室温，用过滤器进行第一次过滤，分别收集滤液和滤渣。对滤渣经处理后作他用；然后再用氢氧化钠溶液调节第一次过滤收集的滤液的pH值为11.00，再用过滤器进行第二次过滤，分别收集滤液和滤渣，目的是除去所有的杂质金属离子。对滤渣经处理后作他用；将第二次过滤收集的滤液转移至第二反应容器中，并加入5倍体积的碳酸钠溶液，反应20min后，用过滤器进行第三次过滤，分别收集滤液和滤渣。对滤液经处理后作他用。将第三次过滤收集的滤渣转移至第三反应容器中，并置入烘箱中，在105℃下烘干而得碳酸锶(SrCO3)粉。
(2)制备锶铁氧体
第(1)步完成后，先按第(1)步制得的碳酸锶粉的质量(g)∶盐酸溶液的体积(mL)比为1∶6.5的比例，将碳酸锶粉和盐酸加入第一反应容器中，搅拌至碳酸锶粉完全溶解为止，制得氯化锶溶液。再按碳酸锶粉中的锶比六水氯化铁中的铁的摩尔比为1∶12.4的比例，将六水氯化铁加入第二反应容器中，然后再按六水氯化铁的质量(g)∶蒸馏水的体积(mL)比为1∶2.5的比例加入蒸馏水，搅拌至六水氯化铁溶解，制得氯化铁溶液。最后再将上述制得的氯化锶溶液和氯化铁溶液加入第三反应容器中，搅拌混合均匀，并用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为10.00，继续缓慢搅拌混合液15min后，用过滤器过滤，分别收集滤渣和滤液。对滤液经处理后作他用。滤渣用5倍体积的蒸馏水洗涤3次，分别收集洗涤液和洗涤后的滤渣。对洗涤液经处理后作他用。将洗涤后的滤渣转移至容器中，放入烘箱中，在99℃的温度下干燥24h后制得铁酸盐前躯体。将此铁酸盐前躯体置入瓷坩埚中，并将盛有铁酸盐前躯体的瓷坩埚放入马弗炉中，在温度为1000℃下焙烧2.5h后，自然冷却，取出将产物用高能球磨机研磨成粉末，即得到锶铁氧体(SrFe12O19)。
(3)制备磁性锶锆固体超强酸催化剂
第(2)步完成后，按第(2)步制得的锶铁氧体∶氧氯化锆的摩尔比为1∶1.5的比例，将锶铁氧体和氧氯化锆加入反应容器中，在机械搅拌下向反应容器中缓慢加入去离子水至氧氯化锆完全溶解为止，再用质量浓度为4％的氨水溶液调节混合溶液的pH值为9.0，接着用70℃的水浴锅加热30min，然后机械搅拌30min，再静置12h，用过滤器进行第一次过滤，分别收集滤液和滤渣。滤液经处理后作他用，将第一次过滤收集的滤渣用去离子水洗涤至洗涤液与0.10mol/L的硝酸银溶液混合时不生成白色沉淀为止，分别收集洗涤液和洗涤后滤渣。洗涤液经处理后作他用，将洗涤后的滤渣转移至坩埚中，并置入烘箱中，在温度为105℃下干燥12h，然后用0.5mol/L的过硫酸铵溶液吸附4.5h，再用过滤器进行第二次过滤，分别收集滤液和滤渣。对将滤液处理后作他用。将第二次过滤收集的滤渣转至坩埚中，后将盛有第二次过滤收集的滤渣的瓷坩埚放入烘箱中，在80℃下干燥6h，再放入马弗炉中650℃下焙烧5h，就制备出磁性锶锆固体超强酸催化剂(S2O8 2-/ZrO2-SrFe12O19)产品。
(4)回收磁性锶锆固体超强酸催化剂
第(3)步完成后，在催化剂的应用中，当第(3)步制得的催化剂用于催化合成乙酸正丁酯时，按乙酸∶正丁醇的摩尔比为1∶1.5的比例，将乙酸和正丁醇加入反应容器中，再按第(3)步制得催化剂质量(g)∶乙酸的质量(g)的比为1∶9的比例，加入第(3)步制得的催化剂，搅拌混合均匀，用电加热器进行加热至100℃，回流反应2.5h，停止加热，自然冷却后，用磁力为2100高斯的铷铁硼永磁体放在反应容器底部进行吸附，将第(3)步制得的催化剂与上层液体分离，分别收集上层液体和下层催化剂。对收集到上层液体另作处理。对收集的催化剂，用3倍体积的无水乙醇洗涤3次，分别收集洗涤液和洗涤过的第(3)步制的催化剂。对洗涤液经处理后作他用。对洗涤过的第(3)步制得的催化剂用烘箱在85℃下烘干，即为回收的第(3)步制得的催化剂，回收率为96.0％，可再利用。
实施例2
一种磁性锶锆固体超强酸催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)提取碳酸锶
以锶渣为原料，先将锶渣通过粉碎机粉碎，再用孔径为0.074mm筛过筛进行筛分，分别收集筛上锶渣和过筛的锶渣粉。对筛上锶渣再返回粉碎及筛分；对过筛的锶渣粉，按锶渣粉的质量(g)∶摩尔浓度为2.0mol/L的盐酸浸取剂的体积(mL)比为1∶5的比例，将锶渣粉和盐酸浸取剂加入到第一反应容器中，再用95℃水浴锅加热，并用搅拌器搅拌溶解35min停止加热和搅拌，冷却至室温，用过滤器进行第一次过滤，分别收集滤液和滤渣。对滤渣经处理后作他用；然后再用氢氧化钠溶液调节第一次过滤收集的滤液的pH值为10.00，再用过滤器进行第二次过滤，分别收集滤液和滤渣，目的是除去所有的杂质金属离子。对滤渣经处理后作他用；将第二次过滤收集的滤液转移至第二反应容器中，并加入3倍体积的碳酸钠溶液，反应10min后，用过滤器进行第三次过滤，分别收集滤液和滤渣。对滤液经处理后作他用。将第三次过滤收集的滤渣转移至第三反应容器中，并置入烘箱中，在90℃下烘干而得碳酸锶(SrCO3)粉。
(2)制备锶铁氧体
第(1)步完成后，先按第(1)步制得的碳酸锶粉的质量(g)∶盐酸溶液的体积(mL)比为1∶6.0的比例，将碳酸锶粉和盐酸加入第一反应容器中，搅拌至碳酸锶粉完全溶解为止，制得氯化锶溶液。再按碳酸锶粉中的锶比六水氯化铁中的铁的摩尔比为1∶10.0的比例，将六水氯化铁加入第二反应容器中，然后再按六水氯化铁的质量(g)∶蒸馏水的体积(mL)比为1∶2.0的比例加入蒸馏水，搅拌至六水氯化铁溶解，制得氯化铁溶液。最后再将上述制得的氯化锶溶液和氯化铁溶液加入第三反应容器中，搅拌混合均匀，并用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为9.00，继续缓慢搅拌混合液13min后，用过滤器过滤，分别收集滤渣和滤液。对滤液经处理后作他用。滤渣用3倍体积的蒸馏水洗涤2次，分别收集洗涤液和洗涤后的滤渣。对洗涤液经处理后作他用。将洗涤后的滤渣转移至容器中，放入烘箱中，在95℃的温度下干燥22h后制得铁酸盐前躯体。将此铁酸盐前躯体置入瓷坩埚中，并将盛有铁酸盐前躯体的瓷坩埚放入马弗炉中，在温度为760℃下焙烧2h后，自然冷却，取出将产物用高能球磨机研磨成粉末，即得到锶铁氧体(SrFe12O19)。
(3)制备磁性锶锆固体超强酸催化剂
第(2)步完成后，按第(2)步制得的锶铁氧体∶氧氯化锆的摩尔比为1∶1.4的比例，将锶铁氧体和氧氯化锆加入反应容器中，在机械搅拌下向反应容器中缓慢加入去离子水至氧氯化锆完全溶解为止，再用质量浓度为3％的氨水溶液调节混合溶液的pH值为8.9，接着用69℃的水浴锅加热25min，然后机械搅拌25min，再静置11h，用过滤器进行第一次过滤，分别收集滤液和滤渣。滤液经处理后作他用，将第一次过滤收集的滤渣用去离子水洗涤至洗涤液与0.09mol/L的硝酸银溶液混合时不生成白色沉淀为止，分别收集洗涤液和洗涤后滤渣。洗涤液经处理后作他用，将洗涤后的滤渣转移至坩埚中，并置入烘箱中，在温度为100℃下干燥11h，然后用0.4mol/L的过硫酸铵溶液吸附4h，再用过滤器进行第二次过滤，分别收集滤液和滤渣。对将滤液处理后作他用。将第二次过滤收集的滤渣转至坩埚中，后将盛有第二次过滤收集的滤渣的瓷坩埚放入烘箱中，在79℃下干燥5h，再放入马弗炉中640℃下焙烧4h，就制备出磁性锶锆固体超强酸催化剂(S2O8 2-/ZrO2-SrFe12O19)产品。
(4)回收磁性锶锆固体超强酸催化剂
第(3)步完成后，在催化剂的应用中，当第(3)步制得的催化剂用于催化合成乙酸正丁酯时，按乙酸∶正丁醇的摩尔比为1∶1.3的比例，将乙酸和正丁醇加入反应容器中，再按第(3)步制得催化剂质量(g)∶乙酸的质量(g)的比为1∶7的比例，加入第(3)步制得的催化剂，搅拌混合均匀，用电加热器进行加热至98℃，回流反应1.5h，停止加热，自然冷却后，用磁力为2000高斯的铷铁硼永磁体放在反应容器底部进行吸附，将第(3)步制得的催化剂与上层液体分离，分别收集上层液体和下层催化剂。对收集到上层液体另作处理。对收集的催化剂，用2倍体积的无水乙醇洗涤2次，分别收集洗涤液和洗涤过的第(3)步制的催化剂。对洗涤液经处理后作他用。对洗涤过的第(3)步制得的催化剂用烘箱在75℃下烘干，即为回收的第(3)步制得的催化剂，回收率为95.0％，可再利用。
实施例3
一种磁性锶锆固体超强酸催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)提取碳酸锶
以锶渣为原料，先将锶渣通过粉碎机粉碎，再用孔径为0.074mm筛过筛进行筛分，分别收集筛上锶渣和过筛的锶渣粉。对筛上锶渣再返回粉碎及筛分；对过筛的锶渣粉，按锶渣粉的质量(g)∶摩尔浓度为3.0mol/L的盐酸浸取剂的体积(mL)比为1∶9的比例，将锶渣粉和盐酸浸取剂加入到第一反应容器中，再用100℃水浴锅加热，并用搅拌器搅拌溶解45min停止加热和搅拌，冷却至室温，用过滤器进行第一次过滤，分别收集滤液和滤渣。对滤渣经处理后作他用；然后再用氢氧化钠溶液调节第一次过滤收集的滤液的pH值为12.00，再用过滤器进行第二次过滤，分别收集滤液和滤渣，目的是除去所有的杂质金属离子。对滤渣经处理后作他用；将第二次过滤收集的滤液转移至第二反应容器中，并加入7倍体积的碳酸钠溶液，反应30min后，用过滤器进行第三次过滤，分别收集滤液和滤渣。对滤液经处理后作他用。将第三次过滤收集的滤渣转移至第三反应容器中，并置入烘箱中，在120℃下烘干而得碳酸锶(SrCO3)粉。
(2)制备锶铁氧体
第(1)步完成后，先按第(1)步制得的碳酸锶粉的质量(g)∶盐酸溶液的体积(mL)比为1∶7.0的比例，将碳酸锶粉和盐酸加入第一反应容器中，搅拌至碳酸锶粉完全溶解为止，制得氯化锶溶液。再按碳酸锶粉中的锶比六水氯化铁中的铁的摩尔比为1∶13.0的比例，将六水氯化铁加入第二反应容器中，然后再按六水氯化铁的质量(g)∶蒸馏水的体积(mL)比为1∶3.0的比例加入蒸馏水，搅拌至六水氯化铁溶解，制得氯化铁溶液。最后再将上述制得的氯化锶溶液和氯化铁溶液加入第三反应容器中，搅拌混合均匀，并用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为11.00，继续缓慢搅拌混合液17min后，用过滤器过滤，分别收集滤渣和滤液。对滤液经处理后作他用。滤渣用7倍体积的蒸馏水洗涤5次，分别收集洗涤液和洗涤后的滤渣。对洗涤液经处理后作他用。将洗涤后的滤渣转移至容器中，放入烘箱中，在110℃的温度下干燥25h后制得铁酸盐前躯体。将此铁酸盐前躯体置入瓷坩埚中，并将盛有铁酸盐前躯体的瓷坩埚放入马弗炉中，在温度为1100℃下焙烧3h后，自然冷却，取出将产物用高能球磨机研磨成粉末，即得到锶铁氧体(SrFe12O19)。
(3)制备磁性锶锆固体超强酸催化剂
第(2)步完成后，按第(2)步制得的锶铁氧体∶氧氯化锆的摩尔比为1∶1.6的比例，将锶铁氧体和氧氯化锆加入反应容器中，在机械搅拌下向反应容器中缓慢加入去离子水至氧氯化锆完全溶解为止，再用质量浓度为5％的氨水溶液调节混合溶液的pH值为9.1，接着用71℃的水浴锅加热35min，然后机械搅拌35min，再静置13h，用过滤器进行第一次过滤，分别收集滤液和滤渣。滤液经处理后作他用，将第一次过滤收集的滤渣用去离子水洗涤至洗涤液与0.11mol/L的硝酸银溶液混合时不生成白色沉淀为止，分别收集洗涤液和洗涤后滤渣。洗涤液经处理后作他用，将洗涤后的滤渣转移至坩埚中，并置入烘箱中，在温度为110℃下干燥13h，然后用0.6mol/L的过硫酸铵溶液吸附5h，再用过滤器进行第二次过滤，分别收集滤液和滤渣。对将滤液处理后作他用。将第二次过滤收集的滤渣转至坩埚中，后将盛有第二次过滤收集的滤渣的瓷坩埚放入烘箱中，在81℃下干燥7h，再放入马弗炉中660℃下焙烧6h，就制备出磁性锶锆固体超强酸催化剂(S2O8 2-/ZrO2-SrFe12O19)产品。
(4)回收磁性锶锆固体超强酸催化剂
第(3)步完成后，在催化剂的应用中，当第(3)步制得的催化剂用于催化合成乙酸正丁酯时，按乙酸∶正丁醇的摩尔比为1∶1.6的比例，将乙酸和正丁醇加入反应容器中，再按第(3)步制得催化剂质量(g)∶乙酸的质量(g)的比为1∶11的比例，加入第(3)步制得的催化剂，搅拌混合均匀，用电加热器进行加热至110℃，回流反应3h，停止加热，自然冷却后，用磁力为2300高斯的铷铁硼永磁体放在反应容器底部进行吸附，将第(3)步制得的催化剂与上层液体分离，分别收集上层液体和下层催化剂。对收集到上层液体另作处理。对收集的催化剂，用5倍体积的无水乙醇洗涤5次，分别收集洗涤液和洗涤过的第(3)步制的催化剂。对洗涤液经处理后作他用。对洗涤过的第(3)步制得的催化剂用烘箱在90℃下烘干，即为回收的第(3)步制得的催化剂，回收率为93.0％，可再利用。
实验结果
采用Shimadzu XRD-6000型X射线衍射仪分别对实施例1制备出的磁性基体锶铁氧体和磁性锶锆固体超强酸催化剂的X射线衍射(XRD)谱图进行测定，其结果分别如图1、2所示，XRD谱图中，Theta是衍射角度，Intensity为衍射强度；采用5DX FT-IR的红外光谱仪对实施例1制备出的磁性锶锆固体超强酸催化剂的红外光(IR)谱进行测定，其结果如图3所示，图3的红外光谱图中，Wavenumbers是波数，％Transmittance为透光率；采用美国Lake Shore公司生产的7410型振动样品磁强计对实施例1制备出的磁性锶锆固体超强酸催化剂的磁性能参数进行测定，结果如4所示，图4的磁滞回线中，曲线与横坐标的交点值为矫顽力(Hc)，其单位为G，曲线与纵坐标的交点值为剩余磁化强度(Mr)，其单位为emu/g，曲线的最高点对应纵坐标的值为饱和磁化强度(Ms)，其单位与Mr相同；并采用ASAP-2020比表面积分析仪分别对实施例1制备出的磁性基体锶铁氧体和磁性锶锆固体超强酸催化剂的表面积进行测定，测得比表面积分别为2.5m2/g和16.0m2/g。
从图1中知，2θ为32.5°、34.3°、37.8°、57.4°时出现了锶铁氧体的衍射峰；从图2中知，不仅出现了锶铁氧体的衍射峰，而且在2θ为29.2°，35.6°出现了硫的特征峰，同时在2θ为35.78°、51.51°、64.30°、75.83°出现了含锆物相的特征衍射峰；从图3中知，在波数范围为900～1400cm-1出现了含硫物种的吸收峰，其中在波数范围为1050cm-1～1190cm-1处出现了Zr-O-S键的吸收峰，同时在波数为1300cm-1和1380cm-1处出现了S-O键的伸缩振动特征吸收峰，从而说明采用本发明制备出的磁性锶锆固体超强酸催化剂中酸性能键S-O和Zr-O-S形成较好，且磁性组分为锶铁氧体。从图4知，其饱和磁化强度25.19emu/g，剩余磁化强度为15.23emu/g，矫顽力为4471.63G，属于硬磁性材料，磁性能稳定，抗退磁能力较强，尤其适合参与催化反应后采用磁分离技术的分离回收。另外从比表面积测试结果显示，采用本发明方法制出的磁性锶锆固体超强酸催化剂比表面积较大，为16.0m2/g，比磁性基体锶铁氧体的比表面积增大了84.38％，推测是在催化剂形成过程中，锆的化合物包覆了磁性基体锶铁氧体，同时较大比表面积也保证了催化剂有较好催化性能。
Claims (1)
1.一种磁性锶锆固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
(1)提取碳酸锶
以锶渣为原料，先将锶渣通过粉碎机粉碎，再用孔径为0.074mm筛过筛进行筛分，分别收集筛上锶渣和过筛的锶渣粉，对筛上锶渣再返回粉碎及筛分；对过筛的锶渣粉，按锶渣粉的质量∶摩尔浓度为2.0～3.0mol/L的盐酸浸取剂的体积比为1g∶5～9mL的比例，将锶渣粉和盐酸浸取剂加入到第一反应容器中，再用95～100℃水浴锅加热，并用搅拌器搅拌溶解35～45min，停止加热和搅拌，冷却至室温，用过滤器进行第一次过滤，分别收集滤液和滤渣，然后再用氢氧化钠溶液调节第一次过滤收集的滤液的pH值为10.00～12.00，再用过滤器进行第二次过滤，分别收集滤液和滤渣，将第二次过滤收集的滤液转移至第二反应容器中，并加入3～7倍体积的碳酸钠溶液，反应10～30min后，用过滤器进行第三次过滤，分别收集滤液和滤渣，将第三次过滤收集的滤渣转移至第三反应容器中，并置入烘箱中，在90～120℃下烘干；
(2)制备锶铁氧体
第(1)步完成后，先按第(1)步制得的碳酸锶粉的质量∶盐酸溶液的体积比为1g∶6.0～7.0mL的比例，将碳酸锶粉和盐酸加入第一反应容器中，搅拌至碳酸锶粉完全溶解为止，再按碳酸锶粉中的锶比六水氯化铁中的铁的摩尔比为1∶10.0～13.0的比例，将六水氯化铁加入第二反应容器中，然后再按六水氯化铁的质量∶蒸馏水的体积比为1g∶2.0～3.0mL的比例加入蒸馏水，搅拌至六水氯化铁溶解为止，最后再将上述制得的氯化锶溶液和氯化铁溶液加入第三反应容器中，搅拌混合均匀，并用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为9.00～11.00，继续缓慢搅拌混合液13～17min后，用过滤器过滤，分别收集滤渣和滤液，对滤渣用3～7倍体积的蒸馏水洗涤2～5次，分别收集洗涤液和洗涤后的滤渣，将洗涤后的滤渣转移至容器中，放入烘箱中，在95～110℃的温度下干燥22～25h制得铁酸盐前驱体，将此铁酸盐前驱体置入瓷坩埚中，并将盛有铁酸盐前驱体的瓷坩埚放入马弗炉中，在温度为760～1100℃下焙烧2～3h后，自然冷却，取出将产物用高能球磨机研磨成粉末；
(3)制备磁性锶锆固体超强酸催化剂
第(2)步完成后，按第(2)步制得的锶铁氧体∶氧氯化锆的摩尔比为1∶1.4～1.6的比例，将锶铁氧体和氧氯化锆加入反应容器中，在机械搅拌下向反应容器中缓慢加入去离子水至氧氯化锆完全溶解为止，再用质量浓度为3％～5％的氨水溶液调节混合溶液的pH值为8.9～9.1，接着用69～71℃的水浴锅加热25～35min，然后机械搅拌25～35min，再静置11～13h，用过滤器进行第一次过滤，分别收集滤液和滤渣；将第一次过滤收集的滤渣用去离子水洗涤至洗涤液与0.09～0.11mol/L的硝酸银溶液混合时不生成白色沉淀为止，分别收集洗涤液和洗涤后滤渣；将洗涤后的滤渣转移至坩埚中，并置入烘箱中，在温度为100～110℃下干燥11～13h，然后置于0.4～0.6mol/L的过硫酸铵溶液中吸附4～5h，再用过滤器进行第二次过滤，分别收集滤液和滤渣；将第二次过滤收集的滤渣转至瓷坩埚，放入烘箱中在79～81℃下干燥5～7h，再放入马弗炉中640～660℃下焙烧4～6h，即制备出磁性锶锆固体超强酸催化剂产品；
(4)回收磁性锶锆固体超强酸催化剂
第(3)步完成后，在催化剂的应用中，当第(3)步制备出的催化剂用于催化合成乙酸正丁酯时，按乙酸∶正丁醇的摩尔比为1∶1.3～1.6的比例，将乙酸和正丁醇加入反应容器中，再按第(3)步制得的催化剂∶乙酸的质量比为1∶7～11的比例，加入第(3)步制得的催化剂，搅拌混合均匀，用电加热器进行加热至98～110℃，回流反应1.5～3h，停止加热，自然冷却后，用磁力为2000～2300高斯的铷铁硼永磁体放在反应容器外底部进行吸附，将第(3)步制得的催化剂与上层液体分离，分别收集上层液体和下层催化剂，对收集的催化剂，用2～5倍体积的无水乙醇洗涤2～5次，分别收集洗涤液和洗涤过的第(3)步制得的催化剂，对洗涤过的催化剂用烘箱在75～90℃下烘干。
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