TWI505536B - 鋰二次電池用之正極活性物質以及鋰二次電池 - Google Patents

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Description

鋰二次電池用之正極活性物質以及鋰二次電池
本發明是有關於一種可用作鋰二次電池用之正極活性物質的磷酸錳鐵鋰系化合物、以及使用該磷酸錳鐵鋰系化合物的鋰二次電池。
近年來，以能量密度(energy density)高、且自放電(self-discharge)少而循環(cycle)特性佳的鋰二次電池為代表的非水電解質二次電池作為行動電話、筆記型電腦(note personal computer)等的行動設備類用、電動車用等的電源而受到關注。目前的鋰二次電池的主流是以2 Ah以下的行動電話用為中心的小型民生用。鋰二次電池用的正極活性物質已提出有多種，最普遍為人所知的是以動作電壓為4 V附近的鋰鈷氧化物(LiCoO2 )或鋰鎳氧化物(LiNiO2 )、或者具有尖晶石構造(spinel structure)的鋰錳氧化物(LiMn2 O4 )等作為基本構成的含鋰的過渡金屬氧化物。其中，鋰鈷氧化物由於充放電特性及能量密度優異，故被廣泛用作電池電容2 Ah以下的小電容鋰二次電池的正極活性物質。
但是，當考慮到今後的中型‧大型、特別是預計到大需求的產業用途中的非水電解質電池的展開應用時，安全性非常受到重視，因此可以說目前的適合小型電池的規格未必充分。其要因之一可列舉正極活性物質的熱不穩定性，雖然已提出了各種對策，但尚不可謂之充分。另外，於產業用途中，需要設想在小型民生用的情況下不使用的高溫環境下使用電池。此種高溫環境下，先前的非水電解質二次電池自不待言，鎳-鎘電池或鉛電池的壽命亦非常短，現狀為滿足用戶要求的先前電池並不存在。另外，唯有電容器(capacitor)可在該溫度範圍內使用，但其能量密度小，於該方面而言不滿足用戶要求，而謀求一種於高溫下壽命長且能量密度高的電池。
因此，最近，作為熱穩定性優異的聚陰離子型正極活性物質的磷酸鐵鋰(LiFePO4 )受到關注。該LiFePO4 的聚陰離子部分是磷與氧形成共價鍵，故即便於高溫下亦不會釋放出氧，即便於已自Li位點(site)將Li全部奪取的狀態下亦表現出高安全性，故藉由用作電池用活性物質，可飛躍性地提高電池的安全性。但是，LiFePO4 由於動作電位(action potential)低至約3.4 V，故能量密度亦低於先前的4 V系正極活性物質。該動作電位是與Fe2+ /3+ 的氧化還原反應在3.4 V(vs. Li/Li+ )附近發生相對應。
另一方面，Mn2+ /3+ 的氧化還原反應在4.1 V(vs. Li/Li+ )附近發生，故期待獲得約4 V的動作電位，而正在研究以Mn代替Fe作為過渡金屬部分的磷酸錳鋰(LiMnPO4 )，但電子傳導性與LiFePO4 相比極低，故有幾乎無法獲得放電電容自身的問題。
於磷酸過渡金屬鋰化合物中以電化學方式來插入鋰的還原反應是藉由兩相共存反應來進行，因此，對於LiFePO4 而言，對應於Fe2+ /3+ 的氧化還原電位而於3.4 V(vs. Li/Li+ )附近產生平坦的電位區域。再者，於含有可進行氧化還原的多種元素作為磷酸過渡金屬鋰化合物的過渡金屬時，理論上會出現對應於各元素的氧化還原電位的多個平坦的電位區域。例如，對於LiFea Mn1 -a PO4 而言，可觀察到以下兩個階段(stage)：對應於Fe2+ /3+ 的氧化還原電位的3.4 V(vs. Li/Li+ )附近的電位區域、以及對應於Mn2+ /3+ 的氧化還原電位的4.1 V(vs. Li/Li+ )附近的電位區域。
於專利文獻1中，記載有使用LiMn0.6 Fe0.4 PO4 (實例1)、LiMn0.7 Fe0.3 PO4 (實例2)以及LiMn0.75 Fe0.25 PO4 (實例3)作為正極活性物質的電池的充放電曲線，且記載有，於該些組成範圍內，即磷酸過渡金屬鋰化合物的過渡金屬元素是由Mn以及Fe組成、且Mn及Fe中的Mn的組成比為0.6～0.75的範圍內，Mn的組成比率越大，則與Mn2+ /3+ 的氧化還原電位相對應的4 V附近的放電區域越廣。
但是，若於LiFea Mn1-a PO4 中提高Mn的組成比率，則有可能由於電子傳導性下降而整體的放電性能自身明顯惡化的問題。
與此相關，於專利文獻2中，記載有由「一種非水電解質電池的正極中所含有的正極活性物質，該正極活性物質的特徵在於：含有通式Lia Mnb Fec Md PO4 所示的具有橄欖石構造的化合物，上述式中，M為選自Mg、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn中的一種以上的元素，a、b、c、d滿足0＜a＜2、0＜b＜0.8、0＜d＜0.2、b+c+d=1的關係」(申請專利範圍第1項)構成的發明，且記載有「於Lia Mnb Fec Md PO4 所示的具有橄欖石構造的化合物中，藉由在式中將Mn的元素比率b設定為大於0、小於0.8的範圍，可增大電池1的電池電容，並且電子傳導性變高而可使正極2的導電性提高」(段落0027)，但記載有「若Mn的元素比率達到0.8以上，則使導電性下降的Mn的含量過多，故即便以特定元素將一部分Mn及/或一部分Fe替換，亦難以提高電子傳導性」(段落0026)，因此，發現藉由在Mn的元素比率為0.9的材料中以特定範圍來應用Ni而電容顯著增大的本發明無法由專利文獻2的記載而容易地導出。
另外，專利文獻3中，為了「提供一種可容易地大量生產具有適合於非水電解質二次電池的倍率(rate)特性之正極活性物質的製造方法、以及具有藉由該方法而獲得的正極活性物質的高性能非水電解質電池」，而提出了由「一種正極活性物質的製造方法，包括以下步驟：將摻雜有金屬的磷酸錳鋰LiMn1 -x Mx PO4 (式中，0＜x≦0.1，M表示摻雜金屬元素)與碳源混合，將所得的混合物於惰性氣體環境中進行熱處理」(申請專利範圍第1項)構成的發明，且記載有「於上述通式：LiMn1 -x Mx PO4 中，該化合物中的Mn以外的摻雜金屬元素M並無特別限定，較佳的是選自Co、Ni、Fe、Mg、Zn以及Cu中的至少一種。表示Mn以外的金屬元素M之比例的x為0＜x≦0.1，較佳的是0.003≦x≦0.05，更佳的是0.005≦x≦0.05，進而佳的是0.007≦x≦0.03，特別佳的是0.01≦x≦0.03。本發明的正極活性物質的特徵在於使用摻雜金屬的比例非常少的金屬摻雜磷酸錳鋰」(段落0016)。如此，作為上述金屬元素M的候補，未加以任何區分而並列記載了Co、Ni、Fe、Mg、Zn以及Cu。但是，專利文獻3的實例中僅具體記載了以Mg單獨替換(0.01、0.05、0.10)的情形以及以Ti單獨替換(0.01、0.05、0.10)的情形。因此，關於當Mn為0.9、且替換元素為Fe以及Ni時，Ni於Fe以及Ni中所占的比例必須為30%以上、90%以下的結論，無法自專利文獻3的記載容易地導出。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2001-307732號公報
專利文獻2：日本專利特開2004-63422號公報
專利文獻3：日本專利特開2008-130525號公報
本發明的課題在於提供一種鋰二次電池用之正極活性物質，其即便於LiMPO4 (M為過渡金屬)中將作為M的價廉且可獲得高動作電位的Mn的原子比設定為85%以上，亦可獲得高放電電容。
本發明的構成以及作用效果如下。但是，本說明書中記載的作用機製包括推測，其正確與否絲毫不限制本發明。
為了解決上述課題，本發明採用以下手段。
(1)一種鋰二次電池用之正極活性物質，包含具有橄欖石型結晶構造且至少含有Ni、Fe以及Mn作為過渡金屬元素的鋰過渡金屬化合物，上述鋰二次電池用之正極活性物質的特徵在於：於將上述鋰過渡金屬化合物所含有的過渡金屬元素中Ni、Fe以及Mn的莫耳原子的總和設為1，且將其中Ni、Fe以及Mn各自所占的莫耳原子比率設為a、b以及c(a+b+c=1、a＞0、b＞0、c＞0)時，0.85≦c≦0.92、0.3≦a/(a+b)≦0.9，並且使用該正極活性物質的鋰二次電池的第7循環放電電容為60 mAh/g以上。
(2)一種鋰二次電池用之正極活性物質，包含具有橄欖石型結晶構造且至少含有Ni、Fe以及Mn作為過渡金屬元素的鋰過渡金屬化合物，上述鋰二次電池用之正極活性物質的特徵在於：於將上述鋰過渡金屬化合物所含有的過渡金屬元素中Ni、Fe以及Mn的莫耳原子的總和設為1，且將其中Ni、Fe以及Mn各自所占的莫耳原子比率設為a、b以及c(a+b+c=1、a＞0、b＞0、c＞0)時，0.85≦c≦0.92、0.3≦a/(a+b)≦0.9，並且於Nia Feb Mnc 系三角相圖中，(a,b,c)是以存在於以點A(0.09,0.01,0.9)、點B(0.04,0.04,0.92)、點C(0.03,0.05,0.92)、點D(0.027,0.063,0.91)、點E(0.039,0.091,0.87)、點F(0.075,0.075,0.85)、點G(0.0915,0.0435,0.865)以及點H(0.099,0.011,0.89)作為頂點的8角形ABCDEFGH的線上或內部之範圍的值表示。
(3)一種鋰二次電池用之正極活性物質，包含具有橄欖石型結晶構造且至少含有Ni、Fe以及Mn作為過渡金屬元素的鋰過渡金屬化合物，上述鋰二次電池用之正極活性物質的特徵在於：於將上述鋰過渡金屬化合物所含有的過渡金屬元素中Ni、Fe以及Mn的莫耳原子的總和設為1，且將其中Ni、Fe以及Mn各自所占的莫耳原子比率設為a、b以及c(a+b+c=1、a＞0、b＞0、c＞0)時，0.85≦c≦0.92、0.3≦a/(a+b)≦0.9，並且於Nia Feb Mnc 系三角相圖中，(a,b,c)是以存在於以點A(0.09,0.01,0.9)、點B(0.04,0.04,0.92)、點X(0.03,0.07,0.9)、點Y(0.065,0.065,0.87)以及點Z(0.087,0.043,0.87)作為頂點的5角形ABXYZ的線上或內部之範圍的值表示。
(4)如上述(1)至(3)中任一項之鋰二次電池用之正極活性物質，其中上述鋰過渡金屬化合物為磷酸過渡金屬鋰化合物。
(5)如上述(4)之鋰二次電池用之正極活性物質，其中上述磷酸過渡金屬鋰化合物是以Lix MPO4 所表示(0＜x＜1.2，M為至少含有Ni、Fe以及Mn的過渡金屬元素，Mn的原子比為85%以上、92%以下)。
(6)如上述(5)之鋰二次電池用之正極活性物質，其中上述鋰過渡金屬化合物是Lix Nia Feb Mnc PO4 (0＜x＜1.2、a+b+c=1、a＞0、b＞0、c＞0)，0.85≦c≦0.92，且0.3≦a/(a+b)≦0.9。
(7)一種鋰二次電池用之正極活性物質，其特徵在於：包含以Lix MPO4 表示的鋰過渡金屬化合物(0＜x＜1.2，M為至少含有Ni、Fe以及Mn的過渡金屬元素，Mn的原子比為85%以上、92%以下)，且使用該正極活性物質的鋰二次電池的第7循環放電電容為60 mAh/g以上。
(8)如上述(1)至(7)中任一項之鋰二次電池用之正極活性物質，其是經由利用水熱法的水熱合成步驟而製造。
另外，(9)一種正極，含有如上述(1)至(8)中任一項之鋰二次電池用之正極活性物質。
(10)一種鋰二次電池，包括含有如上述(1)至(8)中任一項之正極活性物質的正極、負極以及非水電解質。
[發明之效果]
根據本發明，可提供一種鋰二次電池用之正極活性物質，其即便於Lix MPO4 (M至少為Ni、Fe以及Mn)中將作為M的價廉且可獲得高動作電位的Mn的原子比設定為85%以上，亦可藉由含有特定量的Ni以及Fe而獲得高放電電容。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
本發明者們對於鋰二次電池用之正極活性物質，就儘可能保持接近LiMnPO4 的組成而取出電容的觀點，以LiMn0.9 Fe0.1 PO4 為基準而對以Ni替換一部分Fe進行了研究，結果發現，於Lix Nia Feb Mn0.9 PO4 (0＜x＜1.2、a+b=0.1)中，於0.3≦a/(a+b)≦0.9的範圍內放電電容顯著增大，從而達成了本發明。
Mn的原子比亦重要，如後述實例般，藉由將Mn的原子比設定為0.85≦c≦0.92，可於0.3≦a/(a+b)≦0.9的範圍內使利用上述正極活性物質的鋰二次電池的第7循環放電電容為60 mAh/g以上。
進而發現，於上述範圍中，於如後述實例般使用Nia Feb Mnc 系三角相圖中的(a,b,c)之值處於特定範圍的正極活性物質時，電池的第7循環的放電電容明顯增大。於在Nia Feb Mnc 系三角相圖中，(a,b,c)是以存在於以點A(0.09,0.01,0.9)、點B(0.04,0.04,0.92)、點C(0.03,0.05,0.92)、點D(0.027,0.063,0.91)、點E(0.039,0.091,0.87)、點F(0.075,0.075,0.85)、點G(0.0915,0.0435,0.865)以及點H(0.099,0.011,0.89)作為頂點的8角形ABCDEFGH的線上或內部之範圍的值表示時，可使利用該正極活性物質的鋰二次電池的第7循環放電電容為60 mAh/g以上。
鋰二次電池的第7循環放電電容較佳的是68 mAh/g以上，更佳的是90 mAh/g以上。於(a,b,c)是以存在於7角形ABCDEFG的線上或內部之範圍的值表示時，可使第7循環放電電容為68 mAh/g以上。進而，於該範圍內，在(a,b,c)是以存在於以點A(0.09,0.01,0.9)、點B(0.04,0.04,0.92)、點X(0.03,0.07,0.9)、點Y(0.065,0.065,0.87)以及點Z(0.087,0.043,0.87)作為頂點的5角形ABXYZ的線上或內部之範圍的值表示時，可使第7循環放電電容為90 mAh/g以上。
另外，於後述實例中，提出了x=1的LiNia Feb Mnc PO4 正極活性物質，但活性物質的合成過程中特別是Li組成容易變動，而且於電池內，該正極物質藉由充電而被放出而可使Li達到0，藉由放電來吸藏Li而可使其達到1.2，故設定為0＜x＜1.2。
本發明的正極活性物質是以通式Lix MPO4 表示(0＜x＜1.2，M為至少含有Ni、Fe以及Mn的過渡金屬元素)，但不可避免地、或為了提高活性物質的性能而可共存有雜質，此種情況下亦不會失去本發明的效果。本發明的正極活性物質亦可微量含有Mn、Fe、Ni以外的過渡金屬元素或硼。本發明的正極活性物質亦可於PO4 所表示的聚陰離子部分中局部地含有SiO4 等。
因此，於本發明之正極活性物質含有Mn、Fe、Ni以外的過渡金屬元素(例如Co)或硼之情形時，若將該些元素設為M'，則是以通式Lix Nia Feb Mnc M'd PO4 表示，即便於該情形時，亦意味著「於將過渡金屬元素中Ni、Fe以及Mn的莫耳原子的總和設為1，且將其中Ni、Fe以及Mn各自所占的莫耳原子比率設定為a、b以及c(a+b+c=1、a＞0、b＞0、c＞0)時，0.85≦c≦0.92，且0.3≦a/(a+b)≦0.9」。實際上，由於a+b+c+d=1，故Mn的莫耳原子比率c小於0.85～0.92，但Mn、Fe、Ni以外的過渡金屬元素或硼如上述般為微量，a+b+c+d=1時Mn的莫耳原子比率c極度小於0.85的情形(例如c為0.84以下的情形)是自本發明中除外。
本發明的正極活性物質的合成過程只要可合成Lix MPO4 (M為過渡金屬)型的單一相結晶，則並無特別限定。具體可列舉固相法、液相法、溶膠-凝膠法(sol-gel method)、水熱法等。
其中，若使用水熱法，則容易獲得粒子尺寸小的正極活性物質，故較佳。
上述水熱法可採用先前公知的通常方法。上述水熱法例如可採用以下方法：將溶解有上述鋰過渡金屬化合物的原料之水溶液投入至可密閉的容器中後，自容器外部進行加熱。具體而言，例如可採用以下方法：將溶解有上述磷酸錳鋰的原料之水溶液投入至可密閉的容器中後，加以密閉，以超過100℃的溫度自容器外部進行加熱，使內部壓力為0.5 MPa～1.5 MPa左右。藉由在水熱合成步驟中採用上述水熱法，可簡便地進一步縮小含有鋰過渡金屬化合物的粒子。
於上述水熱合成步驟中，例如若合成磷酸過渡金屬鋰化合物時，則將含有錳、鐵、鎳、鋰、磷酸的上述磷酸錳鋰的原料混合而形成含有鋰過渡金屬化合物的粒子。
上述鋰過渡金屬化合物的原料可使用各種原料。含有錳(Mn)的原料例如可使用硫酸錳、草酸錳、乙酸錳等。含有鐵(Fe)的原料例如可使用硫酸鐵、草酸鐵、乙酸鐵等。含有鎳(Ni)的原料例如可使用硫酸鎳、草酸鎳、乙酸鎳等。含有鋰(Li)的原料例如可使用氫氧化鋰、碳酸鋰等。含有磷酸(PO4 )的原料例如可使用磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鋰等。
另外，為了補償電子傳導性，較佳的是使碳以機械方式或藉由有機物的熱分解等而附著以及被覆於正極活性物質粒子表面。
特別是為了使本發明的磷酸過渡金屬鋰化合物系的正極活性物質充分表現出本發明的效果，重要的是藉由碳等充分確保粒子彼此的電子傳導。於後述實例中記載的使用水熱法的合成例中，原料溶液含有抗壞血酸(ascorbic acid)，於熱處理步驟中來源於上述抗壞血酸的有機物分解而對粒子表面賦予碳。但是，僅該些碳未必可充分確保粒子彼此的電子傳導。因此，如後述實例所記載，藉由在熱處理步驟中使聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)等的有機物共存，來補償粒子彼此的電子傳導。
原料溶液所含有的碳源不限定於抗壞血酸，較佳的是分子中具有2個以上羥基的分子量350以下的物質。另外，就容易溶解於作為上述水熱合成步驟中可使用的溶劑的水之方面而言，較佳的是水溶性物質。具體而言，較佳的是中性且於20℃的水中溶解1 wt%(重量百分比)以上的物質。其中，較佳的是單糖類、二糖類、分子中具有2個以上羥基的分子量350以下的有機酸等。再者，上述分子中具有2個以上羥基的化合物的分子量通常為100以上。
上述單糖類可列舉葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)、半乳糖(galactose)、甘露糖(mannose)等。上述二糖類可列舉麥芽糖(maltose)、蔗糖(sucrose)、纖維二糖(cellobiose)等。上述有機酸例如可列舉抗壞血酸(包括作為光學異構物的異抗壞血酸(erythorbic acid))、酒石酸(tartaric acid)、甲羥戊酸(mevalonic acid)、奎寧酸(quinic acid)、莽草酸(shikimic acid)、沒食子酸(gallic acid)、咖啡酸(caffeic acid)等。其中，就鋰二次電池的放電電容可進一步增大的方面而言，較佳的是蔗糖、抗壞血酸、酒石酸。
上述熱處理步驟中所適用的有機物不限定於PVA(聚乙烯醇)，可使用分子中具有羥基的重量平均分子量500以上的水溶性化合物。例如可使用：聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚丙二醇(polypropylene glycol)、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物(polyethylene polypropylene glycol)等的聚烷二醇，聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸羥基烷基酯(poly hydroxyalkyl(meth)acrylate)等的親水性乙烯聚合物，或聚氧乙烯(四甲基丁基)苯基醚(polyoxyethylene(tetramethylbutyl)phenylether)等的聚氧乙烯(烷基)苯基醚等。
上述親水性乙烯聚合物具有來源於含羥基的乙烯單體的結構單元。詳細而言，具有來源於分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵及羥基的乙烯單體的結構單元。
上述親水性乙烯聚合物中的上述聚(甲基)丙烯酸羥基烷基酯例如可列舉(甲基)丙烯酸羥基乙酯等。上述親水性乙烯聚合物除了該些化合物以外，亦可列舉使具有羥基的乙烯單體共聚合而成的共聚物等。
再者，上述親水性乙烯聚合物中的上述聚乙烯醇通常是使乙酸乙烯酯單體聚合後水解而成者，但具有來源於分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵及羥基的乙烯基單體的結構單元，於本發明中包括在上述親水性乙烯聚合物中。
關於上述熱處理步驟中應用的有機物，就鋰二次電池的放電電容進一步增大的方面而言，較佳的是將相對於上述水熱合成步驟中形成的粒子以碳量換算為4 wt%～6 wt%左右的量而用於上述熱處理步驟中。
上述熱處理步驟的熱處理方法可採用先前公知的通常方法。例如可於500℃～750℃左右的溫度、0.5小時～2小時左右、氧氣少的氮氣置換環境下等的條件下進行。再者，熱處理後的冷卻例如較佳的是以不超過-1℃/min的冷卻速度的方式緩緩進行。
本發明的正極活性物質較佳的是以平均粒子尺寸為100 μm以下的粉體的形式而用於鋰二次電池用正極。特別是粒徑以小者為佳，更佳的是二次粒子的平均粒子徑為0.5 μm～20 μm，一次粒子的粒徑為1 nm～500 nm。另外，為了使正極的高倍率(high rate)性能提高，粉體粒子的比表面積以大者為佳，較佳的是1 m2 /g～100 m2 /g，更佳的是5 m2 /g～100 m2 /g。為了以特定的形狀而獲得粉體，可使用粉碎機或分級機。例如可使用研缽、球磨機(ball mill)、砂磨機(sand mill)、振動球磨機、行星式球磨機(planet ball mill)、噴射磨機(jet mill)、反噴研磨機(counter jet mill)、渦旋氣流型噴射磨機或篩等。粉碎時，亦可使用共存有水或醇、己烷(hexane)等的有機溶劑的濕式粉碎。分級方法並無特別限定，可視需要以乾式或濕式方式來使用篩或風力分級機等。
關於導電劑、黏合劑，能以眾所周知的配方來使用眾所周知的物質。
含有本發明的正極活性物質的正極中所含的水分量以少為佳，具體而言較佳的是小於2000 ppm。
另外，關於電極合材層的厚度，就兼顧電池的能量密度的方面而言，應用本發明的電極合材層的厚度較佳的是20 μm～500 μm。
本發明電池的負極並無任何限定，可列舉鋰金屬、鋰合金(鋰-鋁、鋰-鉛、鋰-錫、鋰-鋁-錫、鋰-鎵以及低熔點合金(Wood's metal)等的含鋰金屬的合金)，除此之外可列舉：可吸藏‧放出鋰的合金、碳材料(例如石墨(graphite)、硬碳(hard carbon)、低溫煅燒碳、非晶碳等)、金屬氧化物、鋰金屬氧化物(Li4 Ti5 O12 等)、聚磷酸化合物等。該些物質中，石墨具有極接近金屬鋰的動作電位、可實現高動作電壓下的充放電，故作為負極材料而較佳。例如較佳的是人造石墨、天然石墨。特別是以非晶碳等將負極活性物質粒子表面加以修飾之石墨由於充電中的氣體產生少，故較理想。
通常，鋰二次電池的形態為：由正極、負極以及於非水溶劑中含有電解質鹽的非水電解質所構成，通常於正極與負極之間設有隔離膜(separator)，且設有包裝該些構件的外裝體。
非水溶劑可列舉：碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸乙烯酯等的環狀碳酸酯類；γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、γ-戊內酯(γ-valerolactone)等的環狀酯類；碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯等的鏈狀碳酸酯類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等的鏈狀酯類；四氫呋喃(tetrahydrofuran)或其衍生物；1,3-二氧陸圓(1,3-dioxane)、1,4-二氧陸圓、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚(methyl diglymer)等的醚類；乙腈(acetonitrile)、苄腈(benzonitrile)等的腈類；二氧戊環(dioxolane)或其衍生物；環硫乙烷(ethylene sulfide)、環丁碸(sulfolane)、磺內酯(sultone)或其衍生物等的單獨一種或者該些化合物的兩種以上的混合物等，但不限定於該些物質。
電解質鹽例如可列舉LiBF4 、LiPF6 等的離子性化合物，該些離子性化合物可單獨使用或混合使用兩種以上。關於非水電解質中的電解質鹽的濃度，為了可靠地獲得具有高電池特性的鋰二次電池，較佳的是0.5 mol/l～5 mol/l，更佳的是1 mol/l～2.5mol/l。
實例
以下，對本發明的鋰二次電池的製造方法加以例示，但本發明不限定於以下的實施形態。
(實例1)
將於離子交換水中溶解有LiOH‧H2 O的溶液與於離子交換水中溶解有(NH4 )2 HPO4 的溶液混合，攪拌2小時。再者，若此時的攪拌時間不同，則溶液的pH值未達到一定值，故為了獲得一定的產物，較理想的是使攪拌時間固定。本實例中，攪拌2小時後的pH值約為8。另一方面，於溶解有抗壞血酸的水中溶解MnSO4 ‧5H2 O、FeSO4 ‧7H2 O以及NiSO4 ‧6H2 O。此處，以抗壞血酸的量相對於MnSO4 以莫耳比計為0.025的方式來製備。繼而，將該溶液於氮氣環境下添加至LiOH‧H2 O與(NH4 )2 HPO4 的混合溶液中。再者，使此時的環境為氮氣環境的原因在於，減少由於將Fe2+ 氧化成Fe3+ 而產生的氧化物作為雜質而混合存在於最終產物中的可能性。藉由以上的操作，而獲得前驅物溶液。再者，該前驅物溶液是以溶液中的Li：P：Mn：Fe：Ni是以莫耳比為2：1：0.90：0.07：0.03的方式而製備。將該溶液移至聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)製的圓筒型容器中，設置於溫度控制裝置中，以氮氣對容器內充分置換並密閉，一邊以150 rpm攪拌，一邊於170℃下進行12小時水熱合成。反應後對沈澱物進行過濾，將所得的過濾物以去離子水以及丙酮充分清洗後，於120℃下進行5小時真空乾燥。於所得的粉末中添加其1.1倍左右的重量的聚乙烯醇粉末(PVA，聚合度1,500)並進行混合，進而少量添加已加溫至60℃的水，利用研缽混合、混練而製成膠狀的漿料。然後，於氮氣(N2 )環境下於700℃下實施1小時熱處理，藉此獲得Lix Nia Feb Mnc PO4 中a/(a+b)=0.3的實例1的鋰二次電池用之正極活性物質(LiNi0.03 Fe0.07 Mn0.9 PO4 )。
(實例2)
除了以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Ni比達到2：1：0.87：0.091：0.039的方式來調整MnSO4 ‧5H2 O、FeSO4 ‧7H2 O以及NiSO4 ‧6H2 O的量以外，與實例1同樣地獲得實例2的鋰二次電池用之正極活性物質(LiNi0.039 Fe0.091 Mn0.87 PO4 )。
(實例3)
除了以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Ni比達到2：1：0.91：0.063：0.027的方式來調整MnSO4 ‧5H2 O、FeSO4 ‧7H2 O以及NiSO4 ‧6H2 O的量以外，與實例1同樣地獲得實例3的鋰二次電池用之正極活性物質(LiNi0.027 Fe0.063 Mn0.91 PO4 )。
(實例4)
除了以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Ni比達到2：1：0.85：0.075：0.075的方式來調整MnSO4 ‧5H2 O、FeSO4 ‧7H2 O以及NiSO4 ‧6H2 O的量以外，與實例1同樣地獲得實例4的鋰二次電池用之正極活性物質(LiNi0.075 Fe0.075 Mn0.85 PO4 )。
(實例5)
除了以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Ni比達到2：1：0.86：0.07：0.07的方式來調整MnSO4 ‧5H2 O、FeSO4 ‧7H2 O以及NiSO4 ‧6H2 O的量以外，與實例1同樣地獲得實例5的鋰二次電池用之正極活性物質(LiNi0.07 Fe0.07 Mn0.86 PO4 )。
(實例6)
除了以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Ni比達到2：1：0.87：0.065：0.065的方式來調整MnSO4 ‧5H2 O、FeSO4 ‧7H2 O以及NiSO4 ‧6H2 O的量以外，與實例1同樣地獲得實例6的鋰二次電池用之正極活性物質(LiNi0.065 Fe0.065 Mn0.87 PO4 )。
(實例7)
除了以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Ni比達到2：1：0.90：0.05：0.05的方式來調整MnSO4 ‧5H2 O、FeSO4 ‧7H2 O以及NiSO4 ‧6H2 O的量以外，與實例1同樣地獲得實例7的鋰二次電池用之正極活性物質(LiNi0.05 Fe0.05 Mn0.9 PO4 )。
(實例8)
除了以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Ni比達到2：1：0.92：0.04：0.04的方式來調整MnSO4 ‧5H2 O、FeSO4 ‧7H2 O以及NiSO4 ‧6H2 O的量以外，與實例1同樣地獲得實例8的鋰二次電池用之正極活性物質(LiNi0.04 Fe0.04 Mn0.92 PO4 )。
(實例9)
除了以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Ni比達到2：1：0.87：0.049：0.081的方式來調整MnSO4 ‧5H2 O、FeSO4 ‧7H2 O以及NiSO4 ‧6H2 O的量以外，與實例1同樣地獲得實例9的鋰二次電池用之正極活性物質(LiNi0.081 Fe0.049 Mn0.87 PO4 )。
(實例10)
除了以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Ni比達到2：1：0.87：0.043：0.087的方式來調整MnSO4 ‧5H2 O、FeSO4 ‧7H2 O以及NiSO4 ‧6H2 O的量以外，與實例1同樣地獲得實例10的鋰二次電池用之正極活性物質(LiNi0.087 Fe0.043 Mn0.87 PO4 )。
(實例11)
除了以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Ni比達到2：1：0.865：0.0435：0.0915的方式來調整MnSO4 ‧5H2 O、FeSO4 ‧7H2 O以及NiSO4 ‧6H2 O的量以外，與實例1同樣地獲得實例11的鋰二次電池用之正極活性物質(LiNi0.0915 Fe0.0435 Mn0.865 PO4 )。
(實例12)
除了以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Ni比達到2：1：0.90：0.03：0.07的方式來調整MnSO4 ‧5H2 O、FeSO4 ‧7H2 O以及NiSO4 ‧6H2 O量以外，與實例1同樣地獲得實例12的鋰二次電池用之正極活性物質(LiNi0.07 Fe0.03 Mn0.9 PO4 )。
(實例13)
除了以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Ni比達到2：1：0.90：0.01：0.09的方式來調整MnSO4 ‧5H2 O、FeSO4 ‧7H2 O以及NiSO4 ‧6H2 O的量以外，與實例1同樣地獲得實例13的鋰二次電池用之正極活性物質(LiNi0.09 Fe0.01 Mn0.9 PO4 )。
(實例14)
除了以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Ni比達到2：1：0.89：0.011：0.099的方式來調整MnSO4 ‧5H2 O、FeSO4 ‧7H2 O以及NiSO4 ‧6H2 O的量以外，與實例1同樣地獲得實例14的鋰二次電池用之正極活性物質(LiNi0.099 Fe0.011 Mn0.89 PO4 )。
(實例15)
除了以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Ni：Co比達到2：1：0.90：0.05：0.025：0.025的方式來調整MnSO4 ‧5H2 O、FeSO4 ‧7H2 O、NiSO4 ‧6H2 O、CoSO4 ‧7H2 O的量以外，與實例1同樣地獲得實例15的鋰二次電池用之正極活性物質(LiNi0.025 Co0.025 Fe0.05 Mn0.9 PO4 )。再者，該正極活性物質於Nia Feb Mnc 系三角相圖中的(a,b,c)為(0026,0.051,0.923)。將其四捨五入而成為點C(003,0.05,0.92)。
(比較例1)
除了不添加NiSO4 ‧6H2 O，且以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe比達到2：1：0.90：0.1的方式添加MnSO4 ‧5H2 O以及FeSO4 ‧7H2 O以外，與實例1同樣地獲得比較例1的鋰二次電池用之正極活性物質(LiFe0.1 Mn0.9 PO4 )。
(比較例2)
除了以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Ni比達到2：1：0.90：0.09：0.01的方式來調整MnSO4 ‧5H2 O、FeSO4 ‧7H2 O以及NiSO4 ‧6H2 O的量以外，與實例1同樣地獲得比較例2的鋰二次電池用之正極活性物質(LiNi0.01 Fe0.09 Mn0.9 PO4 )。
(比較例3)
除了以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Ni比達到2：1：0.90：0.08：0.02的方式來調整MnSO4 ‧5H2 O、FeSO4 ‧7H2 O以及NiSO4 ‧6H2 O的量以外，與實例1同樣地獲得比較例3的鋰二次電池用之正極活性物質(LiNi0.02 Fe0.08 Mn0.9 PO4 )。
(比較例4)
除了以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Ni比達到2：1：0.92：0.056：0.024的方式來調整MnSO4 ‧5H2 O、FeSO4 ‧7H2 O以及NiSO4 ‧6H2 O的量以外，與實例1同樣地獲得比較例4的鋰二次電池用之正極活性物質(LiNi0.024 Fe0.056 Mn0.92 PO4 )。
(比較例5)
除了以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Ni比達到2：1：0.94：0.03：0.03的方式來調整MnSO4 ‧5H2 O、FeSO4 ‧7H2 O以及NiSO4 ‧6H2 O的量以外，與實例1同樣地獲得比較例5的鋰二次電池用之正極活性物質(LiNi0.03 Fe0.03 Mn0.94 PO4 )。
(比較例6)
除了以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Ni比達到2：1：0.87：0.013：0.117的方式來調整MnSO4 ‧5H2 O、FeSO4 ‧7H2 O以及NiSO4 ‧6H2 O的量以外，與實例1同樣地獲得比較例6的鋰二次電池用之正極活性物質(LiNi0.117 Fe0.013 Mn0.87 PO4 )。
(比較例7)
除了以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Ni比達到2：1：0.88：0.012：0.108的方式來調整MnSO4 ‧5H2 O、FeSO4 ‧7H2 O以及NiSO4 ‧6H2 O的量以外，與實例1同樣地獲得比較例7的鋰二次電池用之正極活性物質(LiNi0.108 Fe0.012 Mn0.88 PO4 )。
(比較例8)
除了以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Ni比達到2：1：0.91：0.009：0.081的方式來調整MnSO4‧5H2 O、FeSO4 ‧7H2 O以及NiSO4 ‧6H2 O的量以外，與實例1同樣地獲得比較例8的鋰二次電池用之正極活性物質(LiNi0.081 Fe0.009 Mn0.91 PO4 )。
(比較例9)
除了以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Ni比達到2：1：0.92：0.008：0.072的方式來調整MnSO4 ‧5H2 O、FeSO4 ． 7H2 O以及NiSO4 ． 6H2 O的量以外，與實例1同樣地獲得比較例9的鋰二次電池用之正極活性物質(LiNi0.072 Fe0.008 Mn0.92 PO4 )。
(比較例10)
除了不添加FeSO4‧7H2 O，且以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Ni比達到2：1：0.9：0.1的方式添加MnSO4 ‧5H2 O以及NiSO4 ‧6H2 O以外，與實例1同樣地獲得比較例10的鋰二次電池用之正極活性物質(LiNi0.1 Mn0.9 PO4 )。
〈充放電試驗〉
利用以下方法來進行上述實例1～實例15以及比較例1～比較例10中獲得的正極活性物質的放電性能試驗。首先，按照以下順序來製作用以評價正極活性物質的作用電極。將所合成的活性物質與乙炔黑(AB)以80：8的重量比稱量後，用研缽進行粉碎混合。然後，於該混合粉末中，滴加PVdF(商品編號：＃1120)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，以使相對於正極活性物質進行固體成分換算所得的重量比為80(正極活性物質)：12(PVdF)，進行混練後，進一步添加適量的NMP以調整黏度，藉此獲得正極活性物質：AB：PVdF=80：8：12、總固體成分濃度為30 wt%的正極漿料。將該正極漿料塗佈於鋁網格板上，於80℃下乾燥30分鐘後，進行壓製(press)、減壓乾燥，藉此獲得作用電極。繼而，使用金屬Li作為相對電極(counter electrode)以及參照電極(reference electrode)，且應用非水電解液，藉此製作出三電極式的玻璃槽(glass cell)。非水電解液是使用在將碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯以體積比1：1的比例混合所得的混合溶劑中以1 mol/l的濃度而溶解有LiPF6 的溶液。
充放電試驗是於溫度25℃下進行。充放電試驗的充電條件是設定為充電電流為0.1 CmA、充電設定電位為4.3 V(vs. Li/Li+ )、充電時間為15小時的定電流定電位充電。放電條件是設定為放電電流0.1 CmA、終止電位2.0 V(vs. Li/Li+ )的定電流放電。此處，於所有的實例以及比較例中，電流值(CmA)將正極活性物質的理論電容定為171 mAh/g。再者，由實例所記載的順序亦得知，本案說明書中所述的正極活性物質除了含有鋰過渡金屬化合物以外，還含有熱處理步驟中賦予的碳。說明書中記載的所有的實例以及比較例的正極活性物質含有3 wt%～5 wt%的碳。
將上述充放電進行7循環。再者，於充電結束後至放電開始的期間、以及放電結束後至充電開始的期間中，分別設置30分鐘的休止時間。對自放電開始起達到2 V的終止電位為止的放電電容(mAh)進行測定。
表1中示出使用實例1～實例15以及比較例1～比較例10的正極活性物質的電池(鋰二次電池)的第1循環及第7循環的放電電容。另外，圖1中示出Nia Feb Mnc 系三角相圖中的實例以及比較例的正極活性物質的位置以及電池的第7循環的放電電容的數值。再者，通常，電池的放電電容值是於電池組裝後開始充放電最初，以電容逐漸增大或逐漸減少的形態而變化，經數循環後穩定，該傾向於本發明的鋰二次電池而言亦相同，因此根據電池的第7循環的放電電容來評價本發明的電池的特性。
由表1以及圖1得知，於Lix Nia Feb Mnc PO4 的磷酸錳鋰系正極活性物質中，使用0.85≦c≦0.92、0.3≦a/(a+b)≦0.9、並且於Nia Feb Mnc 系三角相圖中(a,b,c)為存在於以點A(0.09,0.01,0.9)、點B(0.04,0.04,0.92)、點C(0.03,0.05,0.92)、點D(0.027,0.063,0.91)、點E(0.039,0.091,0.87)、點F(0.075,0.075,0.85)、點G(0.0915,0.0435,0.865)以及點H(0.099,0.011,0.89)作為頂點的8角形ABCDEFGH的線上或內部之範圍的值的實例1～實例15的正極活性物質的電池，第7循環放電電容高至60 mAh/g以上。
特別是如圖1所示，於(a,b,c)為以存在於以點A(0.09,0.01,0.9)、點B(0.04,0.04,0.92)、點X(0.03,0.07,0.9)、點Y(0.065,0.065,0.87)及點Z(0.087,0.043,0.87)作為頂點的5角形ABXYZ的線上或內部之範圍的值表示時(實例1、實例6～實例10、實例12、實例13)，使用本發明的正極活性物質的電池的第7循環放電電容為90 mAh/g以上，明顯增大。
相對於此，於0.3＞a/(a+b)、0.9＜a/(a+b)的範圍內，如表1以及圖1所示，使用該些正極活性物質的電池的第7循環放電電容下降至小於60 mAh/g(比較例1～比較例3、比較例10)，因此為了提高鋰二次電池的放電電容，上述正極活性物質較佳的是設定為0.3≦a/(a+b)≦0.9。
另外，即便0.85＞c、0.94≦c，放電電容亦下降(比較例5)，因此為了提高鋰二次電池的放電電容，上述正極活性物質必須設定為0.85≦c≦0.92。
接著，本發明者們為了在極力排除電池的IR電阻或離子擴散速度的影響的條件下評價正極活性物質的性能，而使用上述比較例1、比較例2、實例1、實例5、實例6以及比較例6的玻璃槽進行間歇放電試驗，即，反覆進行每放電30分鐘後以開電路狀態而放置90分鐘的操作。此處，放電電流是設定為0.1 CmA。根據所得的開電路電位曲線(OCP曲線)，求出開電路電位達到3.0 V為止所放電的累計電容，結果比較例1、比較例2、實例1、實例12、實例13以及比較例10分別為92 mAh/g、92 mAh/g、132 mAh/g、114 mAh/g、121 mAh/g以及63 mAh/g。因此得知，即便於此種評價條件下，較佳的亦是設定為0.3≦a/(a+b)≦0.9，其中更佳的是a/(a+b)=0.3的情況。
[產業上之可利用性]
使用本發明的正極活性物質的鋰二次電池適合應用於期待今後將展開的電動車等產業用電池中特別要求高電容化的領域，產業上的可利用性極大。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
圖1是表示Nia Feb Mnc 系三角相圖中的實例以及比較例的正極活性物質的位置、以及使用該些正極活性物質的電池的第7循環的放電電容的數值的圖。

Claims (8)

  1. 一種鋰二次電池用之正極活性物質，包含具有橄欖石型結晶構造，且含有由Ni、Fe以及Mn組成的過渡金屬元素的鋰過渡金屬化合物，上述鋰二次電池用之正極活性物質的特徵在於：於將上述鋰過渡金屬化合物所含有的過渡金屬元素中Ni、Fe以及Mn的莫耳原子的總和設為1，且將其中Ni、Fe以及Mn各自所占的莫耳原子比率設為a、b以及c(a+b+c=1、a>0、b>0、c>0)時，0.85≦c≦0.92、0.3≦a/(a+b)≦0.9，並且使用該正極活性物質的鋰二次電池的第7循環放電電容為60mAh/g以上。
  2. 一種鋰二次電池用之正極活性物質，包含具有橄欖石型結晶構造，且含有由Ni、Fe以及Mn組成的過渡金屬元素的鋰過渡金屬化合物，上述鋰二次電池用之正極活性物質的特徵在於：於將上述鋰過渡金屬化合物所含有的過渡金屬元素中Ni、Fe以及Mn的莫耳原子的總和設為1，且將其中Ni、Fe以及Mn各自所占的莫耳原子比率設為a、b以及c(a+b+c=1、a>0、b>0、c>0)時，0.85≦c≦0.92、0.3≦a/(a+b)≦0.9，並且於Nia Feb Mnc 系三角相圖中，(a,b,c)是以存在於以點A(0.09,0.01,0.9)、點B(0.04,0.04,092)、點C(0.03,0.05,0.92)、點D(0.027,0.063,0.91)、點E(0.039,0.091,0.87)、點F(0.075,0.075,0.85)、點G(0.0915,0.0435,0.865)以及點H(0.099,0.011,0.89)作為頂點的8角形ABCDEFGH的線上或內部之範圍的值表示。
  3. 一種鋰二次電池用之正極活性物質，包含具有橄欖石型結晶構造，且含有由Ni、Fe以及Mn組成的過渡金屬元素的鋰過渡金屬化合物，上述鋰二次電池用之正極活性物質的特徵在於：於將上述鋰過渡金屬化合物所含有的過渡金屬元素中Ni、Fe以及Mn的莫耳原子的總和設為1，且將其中Ni、Fe以及Mn各自所占的莫耳原子比率設為a、b以及c(a+b+c=1、a>0、b>0、c>0)時，0.85≦c≦0.92、0.3≦a/(a+b)≦0.9，並且於Nia Feb Mnc 系三角相圖中，(a,b,c)是以存在於以點A(0.09,0.01,0.9)、點B(0.04,0.04,092)、點X(0.03,0.07,0.9)、點Y(0.065,0.065,0.87)以及點Z(0.087,0.043,0.87)作為頂點的5角形ABXYZ的線上或內部之範圍的值表示。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之鋰二次電池用之正極活性物質，其中上述鋰過渡金屬化合物為磷酸過渡金屬鋰化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之鋰二次電池用之正極活性物質，其中上述鋰過渡金屬化合物是Lix Nia Feb Mnc PO4 (0<x<1.2、a+b+c=1、a>0、b>0、c>0)，0.85≦c≦0.92，且0.3≦a/(a+b)≦0.9。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之鋰二次電池用之正極活性物質，其是經由利用水熱法的水熱合成步驟而製造。
  7. 一種正極，含有如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之鋰二次電池用之正極活性物質。
  8. 一種鋰二次電池，包括含有如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之正極活性物質的正極、負極以及非水電解質。
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