JPWO2013133369A1 - ナトリウム二次電池用正極活物質およびナトリウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリイオンの拡散性、構造安定性及びサイクル特性に優れたナトリウムイオン二次電池用正極活物質およびその合成法を提供する。【解決手段】 ナトリウム二次電池用正極活物質は、一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７（ＭはＣｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，及びＮｉから選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素で、ｘは１．２０≰ｘ≰２．１０で、かつｙは０．９５≰ｙ≰１．６０である）で構成される溶融固化体又は酸化物ガラスを含む。この正極活物質は三斜晶系空間群Ｐ１もしくはＰ１‐のいずれかに属する結晶構造を形成することが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、ナトリウムと、酸化鉄と、リン酸とから構成される複合酸化物を含んだナトリウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法に関するものである。

近年、二次電池の需要は、携帯電子機器の市場のみならず、電気自動車やプラグインハイブリッド車などの大型輸送機器や家庭向け非常用蓄電池等の市場にまで拡大している。これらの用途には一般にリチウムイオン二次電池が有望とされるが、一方で発電所や工場における大電力の電力貯蔵設備としてはナトリウム‐硫黄電池（通称、ＮＡＳ電池とも呼ばれる。）が、その原材料コストとランニングコストとの利点から導入されつつある。

ＮＡＳ電池は、活物質であるナトリウムや硫黄を溶融状態に保ち、β‐アルミナ電解質のイオン伝導性を高めるために高温（約３００〜３５０℃）で運転される。負極の溶融ナトリウムは、β‐アルミナとの界面でＮａ^＋に酸化され電解質を通って正極に移動する。一方、正極ではＮａ^＋が硫黄によって還元されて五硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_５）となる。上述の電池反応（放電反応）は以下の式で示すことができる。ここで、上段の式（１）は負極での反応を示し、中段の式（２）は正極での反応を示し、下段の式（３）は全反応を示す。

このＮＡＳ電池は、従来の鉛蓄電池に比べて体積や重量が３分の１程度とコンパクトなため、揚水発電と同様の機能を発揮可能な上、都市部などの需要地の近辺に設置できる。また、出力変動の大きな風力発電や太陽光発電と組み合わせて出力を安定化させたり、工場等の大口需要家に設置して割安な夜間電力を利用しながら充電するとともに停電時の非常時電源として兼用させたりすることができる。また、構成材料が資源的に豊富かつ長寿命である点、自己放電が少ない点、充放電の効率も高い点、量産によるコストダウンも期待できる点などの様々な長所を併せ持つ。

しかしながら、このＮＡＳ電池は常温では動作しないため、ヒーターによる加熱と放電時の発熱を用いて、作動温度域（３００℃程度）に温度を維持しなければならない。充放電特性が比較的長い時間率（６〜７時間）で設計されている。また、現状では一定期間内に満充電リセットの必要がある。さらに実用的に解決が難しい課題としては火災事故を起こした場合、通常の水系の消火薬は金属ナトリウムと反応してしまうため使用できない。このため、一般の消防署等では火災への即応が難しく、その用途および設置できる電池容量の規模は著しく限定されているのが現状である。

そこで、現在までに、より安全性に優れるナトリウムイオン二次電池が提案されている。一般にはリチウムイオン電池で用いられている材料のリチウムサイトをナトリウムで置換した材料が提案されている。ナトリウムはリチウムイオンに比べてイオン半径が３割ほど大きく、重量も重くなることから、リチウムイオンに比べ材料内での拡散が低下する。このため、正極、負極、及び電解質には、アルカリイオンが占有できる自由空間が大きいことが求められる。正極活物質については、非特許文献１，２および特許文献１，２に示すように幾つかの候補材料が見出されている。

しかしながら、例えば、非特許文献１に開示のＮａＣｒＯ_２等は層状岩塩構造を有するため、コバルト酸リチウムと同様に劣化し易く構造安定性に問題がある。

また、リン酸系のＬｉＦｅＰＯ_４と同組成の特許文献１に開示のＮａＦｅＰＯ_４はオリビン構造ではなくマリサイト型構造を有するため、アルカリイオンの拡散が低く（つまり、ナトリウムイオンが動きにくく）、構造の安定性ならびにサイクル特性において実用には課題を有する。

また、特許文献２及び非特許文献２に開示のＮａ_２／３Ｆｅ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２は、ＮａＣｒＯ_２の組成比を改良してサイクル特性を改良したものであるが、上述の特許文献１に開示の物質と同様に層状岩塩構造であることには変わりないので構造安定性の点で問題がある。

特開２００８−２６０６６６号公報 国際公開第２０１０／１０９８８９号

Ａ． Ｆｕｋｕｎａｇａ， Ｔ． Ｎｏｈｉｒａ， Ｒ． Ｈａｇｉｗａｒａ， Ｓ． Ｓａｋａｉ，Ｋ． Ｎｉｔｔａ， ａｎｄ Ｓ． Ｉｎａｚａｗａ， Ｉｎ Ｔｈｅ ６２ｎｄ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ａｂｓ． Ｎｉｉｇａｔａ， Ｊａｐａｎ （２０１１）． Ｓ． Ｋｏｍａｂａ ｅｔ ａｌ．， ＥＣＳ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ， １６ （４２），４３−５５ （２００９）．

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、アルカリイオンの拡散性、構造安定性及びサイクル特性に優れたナトリウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は鋭意検討の末、ナトリウム、遷移金属、及びリン酸から構成され、かつ、上記課題が指摘されるマリサイト型構造とは異なる結晶構造を有した複合酸化物を発見し、これを正極活物質として用いれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明として提案するものである。

すなわち、本発明は、少なくとも次の特徴や構成を備えたものである。
（態様１）
一般式Ｎａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_７（ＭはＣｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，及びＮｉから選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素で、ｘは１．２０≦ｘ≦２．１０で、かつｙは０．９５≦ｙ≦１．６０である）で構成される溶融固化体を含むことを特徴とするナトリウム二次電池用正極活物質。
（態様２）
一般式Ｎａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_７（ＭはＣｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，及びＮｉから選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素で、ｘは１．２０≦ｘ≦２．１０で、かつｙは０．９５≦ｙ≦１．６０である）で構成される酸化物ガラスを含むことを特徴とするナトリウム二次電池用正極活物質。
（態様３）
前記遷移金属元素ＭがＦｅを含むことを特徴とする態様１又は２に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
（態様４）
三斜晶系空間群Ｐ１もしくはＰ１‐のいずれかに属する結晶構造を成すことを特徴とする態様１〜３のいずれかに記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
（態様５）
表面にさらに導電性炭素が被覆され、かつ、被覆された前記炭素の厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする態様１〜４のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
（態様６）
平均粒径が０．７〜５μｍである粉体からなることを特徴とする態様１〜５のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
（態様７）
原料粉末を調合して溶融する工程を含む、一般式Ｎａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_７（ＭはＣｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，及びＮｉから選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素で、ｘは１．２０≦ｘ≦２．１０で、かつｙは０．９５≦ｙ≦１．６０である）で表される溶融固化体を含んだナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記原料粉末が、
Ｎａ_２Ｏ，Ｎａ_２ＣＯ_３，ＮａＨＣＯ_３，及びＮａＯＨから選択される少なくとも１種のナトリウム原料及びＰ_２Ｏ_５，Ｈ_３ＰＯ_４，ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４から選択される少なくとも１種のリン酸原料、又は、前記ナトリウム原料と前記リン酸原料との複合酸化物と、
前記遷移金属Ｍを含有する遷移金属化合物を含んだ原料と、を含み、
前記原料粉末を溶融する工程では、前記遷移金属化合物が液相を形成する温度以上にて前記原料粉末を溶融し、かつ、
融液を冷却することにより前記溶融固化体を得る工程を含むことを特徴とするナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
（態様８）
前記遷移金属元素ＭがＦｅを含むことを特徴とする態様７に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
（態様９）
前記原料粉末を溶融する工程の雰囲気が、還元雰囲気または不活性雰囲気であること特徴とする態様８に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
（態様１０）
原料粉末を調合して溶融する工程を含む、一般式Ｎａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_７（ＭはＣｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，及びＮｉから選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素で、ｘは１．２０≦ｘ≦２．１０で、かつｙは０．９５≦ｙ≦１．６０である）で表される酸化物ガラスを含んだナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記原料粉末が、
Ｎａ_２Ｏ，Ｎａ_２ＣＯ_３，ＮａＨＣＯ_３，及びＮａＯＨから選択される少なくとも１種のナトリウム原料及びＰ_２Ｏ_５，Ｈ_３ＰＯ_４，ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４から選択される少なくとも１種のリン酸原料、又は、前記ナトリウム原料と前記リン酸原料との複合酸化物と、
前記遷移金属元素Ｍを含有する遷移金属化合物を含んだ原料と、を含み、
前記原料粉末を溶融する工程では前記遷移金属化合物が液相を形成する温度以上にて前記原料粉末を溶融し、かつ、
融液を急冷することにより前記酸化物ガラスを得る工程を含むことを特徴とするナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
（態様１１）
前記溶融固化体又は前記酸化物ガラスを粉砕し、粉体を得る、粉砕工程をさらに含むことを特徴とする態様７〜１０のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
（態様１２）
前記粉体を不活性雰囲気中又は還元雰囲気中にて熱処理し、結晶化させる、結晶化工程と、
をさらに含むことを特徴とする態様１１に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
（態様１３）
前記粉体に対して炭素源を添加する、添加工程と、
前記炭素源が添加された前記粉体を不活性雰囲気中又は還元雰囲気中にて熱処理し、結晶化させる、結晶化工程と、
をさらに含むことを特徴とする態様１１に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
（態様１４）
前記添加工程では前記炭素源を１〜２０質量部だけ添加することを特徴とする態様１３に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
（態様１５）
前記結晶化工程で得られた結晶が三斜晶系空間群Ｐ１もしくはＰ１‐のいずれかに属する結晶構造を成すことを特徴とする態様１２〜１４のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

本発明によれば、アルカリイオンの拡散性、構造安定性及びサイクル特性に優れたナトリウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供することができる。また、ナトリウム、遷移金属、およびリン酸を本発明の正極活物質の構成元素としているため、安価であり、かつ、熱安定性に優れたナトリウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供することができる。

本発明に係る空間群Ｐ１に属する正極活物質の結晶構造を示した図である。 本発明に係る空間群Ｐ１‐に属する正極活物質の結晶構造を示した図である。 実施例２に係る正極活物質（酸化物ガラス）の示差熱分析を示した図である。 実施例２に係る粉末Ｘ線回折測定結果とリートベルト解析によるシミュレーション結果とを示した図である。 実施例４に係る試験電池（ナトリウムイオン二次電池）の充電／放電特性を示した図である。 実施例５に係る試験電池の放電容量のサイクル回数依存性を示した図である。 実施例６に係る試験電池に充放電を繰り返した場合の各サイクルでの放電曲線を示した図である。 実施例７に係る試験電池に充放電を繰り返した場合の放電曲線を示した図である。

本発明の第１の形態に係るナトリウム二次電池用正極活物質は、一般式Ｎａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_７（ＭはＣｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，及びＮｉから選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素で、ｘは１．２０≦ｘ≦２．１０で、かつｙは０．９５≦ｙ≦１．６０である）で構成される溶融固化体を含むことを特徴とするものである。

ここで、溶融固化体とは、後述の各原材料の混合物を液相温度以上で融解することにより形成された均質な融液を冷却して得られた固体物質のことを指し、結晶性物質と非晶質物質のいずれかあるいはそれらの複合体から構成される。本発明では原材料を上述のように溶融することで、通常の固相反応に比べて均質な組成分布を持つ物質を簡便に得ることができる。

なお、液相温度（本明細書では、液相形成温度とも呼ぶ。）とは、混合される原料化合物のうち、遷移金属を含む原料化合物に液相が形成される温度のことを意味し、定量的には、この原料化合物の融点よりも低い温度範囲であり、この原料化合物が共晶的に融解する温度である。例えば、この原料化合物としてＦｅ_２Ｏ_３を用いた場合、その融点は１５７０℃であるため、液相形成温度は、９５０℃以上１５７０℃未満であり、好ましく９５０℃〜１２００℃である。この原料化合物が液相状態になると、短時間（例えば、数分〜数十分）で均質な融液を形成することができる。なお、原料混合物を液相形成温度以上の温度にて溶融しても構わないが、融液の揮発が著しくなる上、製造コストが上昇し、製造上の安全性が損なわれるため、この原料化合物の融点よりも遥かに高い温度での原料混合物の溶融は、好ましくない。

また、融液の冷却方法は特に限定されないが、製造コストの面からシンプルな自然放冷、水中投下、冷却水吹き付けなどの方法が好ましい。

また、本発明で用いる原材料は、目的の材料（つまり上記組成の溶融固化体）を構成する元素を含むもの（化合物）であればどのような組み合わせでも良い。

例えば、ナトリウム源としてＮａ_２Ｏ，Ｎａ_２ＣＯ_３，ＮａＨＣＯ_３，及びＮａＯＨから選択される少なくとも１種のナトリウム原料を用いてもよく、一方、リン酸源としてＰ_２Ｏ_５，Ｈ_３ＰＯ_４，ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４から選択される少なくとも１種のリン酸原料を用いてもよい。また、本発明では、上記ナトリウム原料及びリン酸原料に替えて、あるいはこれらの原料と併用して、ナトリウムとリン酸の複合酸化物（ＮａＰＯ_３）_ｎを用いても良い。

さらに、本発明では、上述のナトリウム源とリン源とに、後述のクロム源の原料、鉄源の原料、マンガン源の原料、コバルト源の原料、及びニッケル源の原料から少なくとも１種類の遷移金属化合物を混ぜ合わせた原料混合物を熱処理することより、上記組成のナトリウム二次電池用正極活物質を製造することができる。

すなわち、クロム源としては、例えば、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３等）のクロム原料を用いてもよい。また、鉄源としては、例えば、酸化鉄（ＦｅＯ，Ｆｅ_３Ｏ_４，及びＦｅ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種）、リン酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・５Ｈ_２Ｏ）、硫酸鉄（ＦｅＳＯ_４、ＦｅＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）塩化第一鉄（ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ）、スルファミン酸鉄（Ｆｅ（ＮＨ_２ＳＯ_３）_２）、グルコン酸鉄（Ｃ_１２Ｈ_２２Ｏ_１４Ｆｅ、Ｃ_１２Ｈ_２２Ｏ_１４Ｆｅ・２Ｈ_２Ｏ、Ｃ_１２Ｈ_２２Ｏ_１４Ｆｅ・ｎＨ_２Ｏ）、フマル酸鉄（ＦｅＣ_４Ｈ_２Ｏ_４）、乳酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＨＯＨＣＯＯ）_２・３Ｈ_２Ｏ）、しゅう酸鉄（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_４Ｆｅ（ＣＮ）_６・ｎＨ_２Ｏ）、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）ナトリウム１０水和物（Ｎａ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］・１０Ｈ_２Ｏ）、水酸化鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＯＨ）_２）、硝酸鉄Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、リン酸鉄ＦｅＰＯ_４の原料を用いてもよい。また、マンガン源としては、例えば、酸化マンガン（ＭｎＯ_２，Ｍｎ_３Ｏ_４，及びＭｎＯから選択される少なくとも１種）の原料を用いてもよい。また、コバルト源としては、例えば、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４，ＣｏＯ，及びＣｏ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種）の原料を用いてもよい。また、ニッケル源としては、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ，Ｎｉ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種）の原料を用いてもよい。

さらに、本発明では、上記の元素を組み合わせて一般式Ｎａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_７（ＭはＣｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，及びＮｉから選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素）とし、さらに、ｘとｙの範囲をそれぞれ１．２０≦ｘ≦２．１０かつ０．９５≦ｙ≦１．６０となるように設定したことに留意されたい。これは、このように組成を設定することで、本発明の正極活物質は、結晶構造の安定性、アルカリイオンの拡散性、及び電池としてのサイクル特性に優れた三斜晶系空間群Ｐ１もしくはＰ１‐のいずれかを有した結晶構造を形成するようになるからである。なお、上記結晶構造の形成の面から、ｘとｙの範囲をそれぞれ１．９０≦ｘ≦２．１０かつ０．９５≦ｙ≦１．０５に設定することが更に好ましい。

なお、上記の設定範囲からｘ又はｙの組成範囲が外れると、本発明によって製造される物質に、上述のように構造安定性等に悪影響を及ぼしかねないマリサイト型の一種であるＮａＦｅＰＯ_４が副生成物として混在する恐れがある。

また、上記結晶中の遷移金属酸化物の原子価状態は２価であることが好ましい。３価の金属イオンが存在すると、正極活物質としての機能がないＮａ_３Ｍ_２（ＰＯ_４）_３等の副生成物が混在し、ナトリウムイオンの伝導が阻害されてしまう恐れがある。従って、本発明の正極活物質の製造過程において、これらの副生成物の発生を防止するよう、組成の制御と還元工程による価数の制御が極めて重要となる。

前記原料粉末を溶融する工程の雰囲気が、還元雰囲気または不活性雰囲気であることが好ましい。このように設定すれば、上記結晶中の遷移金属酸化物の原子価状態は２価になる傾向を示すからである。
前記還元雰囲気とするには、溶融槽中へ還元性ガスを供給することが好ましい。還元性ガスとしては、体積％で、Ｎ_２ ９０〜９９．５％およびＨ_２ ０．５〜１０％を含有する混合気体を用いることが好ましく、Ｎ_２ ９２〜９９％およびＨ_２ １〜８％を含有する混合気体を用いることがより好ましい。
前記不活性雰囲気とする場合は、溶融槽中へ不活性ガスを供給することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムのいずれかを用いることが好ましい。
前記還元性ガスまたは前記不活性ガスは、溶融槽において溶融ガラスの上部雰囲気に供給してもよいし、バブリングノズルから溶融ガラス中に直接供給してもよく、両手法を同時に行ってもよい。

また、本発明の第２の形態に係るナトリウム二次電池用正極活物質は、一般式Ｎａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_７（ＭはＣｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，及びＮｉから選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素で、ｘは１．２０≦ｘ≦２．１０で、かつｙは０．９５≦ｙ≦１．６０である）で構成される酸化物ガラスを含むことを特徴とするものである。

ここで、酸化物ガラスとは、酸化物から構成される非晶質固体のことを意味し、この酸化物ガラスの特徴として、粉末Ｘ線回折で明確な回折を示さないことや、任意の温度で固体状態から過冷却液体の状態になる吸熱現象（ガラス転移とも呼ぶ。）を示すことが挙げられる。

この第２の態様に係る正極活物質を製造するにあたって、原材料を調合し、これらの混合物を溶融する工程は第１の態様における前記手法と同様であるが、得られた融液を急冷することで完全に均質なガラス体（酸化物ガラス）または一部結晶を含む酸化物ガラスを得ることができる。つまり、急冷することで、副生成物の析出を抑制しながら酸化物ガラスを形成することができる。このガラス体を得るための冷却速度の目安は毎秒１０Ｋより高速であることが好ましく、さらに好ましくは毎秒１００Ｋ以上である。毎秒１００Ｋ以上の冷却速度は、例えば、冷却された金属板（例えば、鉄板）に融液を接触させたり、あるいは、融液を水中に投入したりすることで達成できる。更なる急冷が必要となる場合は、双ロール式の冷却方法を使用することもできる。

上記手法によって得られた物質がガラス化されているか否かを確認するには、透過電子顕微鏡を用いて物質を観察したり、粉末エックス線回折装置を用いて結晶由来の特定の回折の有無を確認したりすることで判断可能である。

本発明の好適な態様に係るナトリウム二次電池用正極活物質は、三斜晶系空間群Ｐ１もしくはＰ１‐のいずれかに属する結晶構造を構成する。ここで、図１は、三斜晶系空間群Ｐ１を有した一般式Ｎａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７（つまり、一般式Ｎａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_７のうち、ＭがＦｅであり、かつ、ｘとｙとの値がｘ＝２及びｙ＝１の場合）の結晶構造を（１１１）方位から投影した図である。また、図２は三斜晶系空間群Ｐ１‐を有した一般式Ｎａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７の結晶構造を（１００）方位から投影した図である。

これらの図１および図２に示すように、三斜晶系空間群Ｐ１もしくはＰ１‐を有した本発明の結晶構造は、ＰＯ_４からなる四面体ユニットとＭＯ_６からなる八面体ユニット（各図中ではＦｅＯ_６からなる八面体ユニット）とが三次元的な網目を形成し、Ｐ１では（１１１）方位、Ｐ１‐では（１００）方位にＮａイオンの拡散（移動）が期待される大きなトンネルが存在していることに留意されたい。

前記遷移金属元素ＭがＦｅを含むことが好ましい。Ｆｅを含むことにより、正極活物質中に三斜晶系空間群Ｐ１もしくはＰ１‐のいずれかに属する結晶構造を形成しやすくなる。

図１に示すように遷移金属元素Ｍを鉄にしたＮａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７の場合、充電は以下の反応式（４）で進行する。

なお、本発明の結晶構造とは構造は異なるが、リチウムイオン二次電池用正極活物質として知られるＬｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７の起電力が３．５Ｖ近傍に存在し、ナトリウム（Ｎａ）の還元電位は約２．７Ｖでリチウム（Ｌｉ）の３．１Ｖより０．４Ｖ小さいので、放電電圧は約３Ｖ程度と予測される。

鉄の価数状態を４価にすることは困難であるが、Ｍｎを加えることで次式のように３価→４価の反応を用いることが可能で、電池の容量増大が期待される。なお、以下の上段の式（５）は１段目の充電反応を示し、下段の式（６）は２段目の充電反応を示す。

なお、高速な充放電特性を達成するためには、溶融固化体や酸化物ガラスの粉体の平均粒径が５０ｎｍ〜５０μｍ程度になるように微細化されていることが好ましい。粉体が微細化されることで活物質内のナトリウムイオンの拡散距離が短くなるためである。なお、粉体の微細化は、溶融固化体や酸化物ガラスを粉砕することで達成可能である。なお、前記平均粒径は、０．７〜５μｍであることが好ましく、１〜４μｍであることがより好ましい。正極活物質の平均粒径が大きすぎると、充放電した際に活物質中に存在するナトリウムイオンを有効に吸蔵および放出できずに放電容量が低下する傾向がある。一方、正極活物質の平均粒径が小さすぎると、ナトリウムイオンが溶出しやすくなるため、放電容量が低下する傾向がある。
なお本発明において、平均粒径は、正極の電子顕微鏡の観察画像から算出した値を指す。具体的には、電子顕微鏡画像から２０個の正極活物質粒子をランダムに選択し、それらの粒径の平均値から算出したものである。なお、扁平な粒子については、長径と短径の平均値を粒径とする。

本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、正極活物質の表面にさらに導電性炭素が被覆され、かつ、被覆された導電性炭素の厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍ（更に好ましくは、５ｎｍ〜８０ｎｍ）であることが好ましい。導電性炭素の厚さが１ｎｍよりも小さくなると電池利用の過程で被覆が消滅して電池特性が劣化してしまう可能性が高く、１００ｎｍよりも大きいと伝導性は向上しても電池容量の低下を招いたり、電圧降下等に悪影響を及ぼしたりしかねないからである。なお、溶融固化体や酸化物ガラスの焼成前に、後述する炭素源（有機化合物）を添加しておくことで、焼成後の物質に導電性炭素が被覆されることになる。

導電性炭素の原料としては、熱処理の過程で溶融固化体や酸化物ガラスと炭素源とが反応し、炭素として残留する有機化合物であればどのような原料を用いても構わないが、特に、遷移金属の還元剤としても機能するグルコース、クエン酸、アスコルビン酸、フェノール樹脂、界面活性剤等の使用が好ましい。これらの有機化合物は、上述の被覆厚さを得るためだけでなく還元剤としても有効に機能させるために必要な分量を添加することが好ましく、例えば、遷移金属に鉄を用いた場合には、酸化物ガラスや溶融固化体中の鉄の価数を３価から２価に変えるのに必要な分量を添加することが好ましい。

なお、添加量については、ガラス粒子表面を炭素源が覆い、粒子内の遷移金属（例えば、鉄）の価数状態を＋２価に還元することと、最終的に残留する導電性炭素としての体積分率を考慮すると前記炭素源は１〜２０質量部が好ましい。なお、１質量部よりも少ない場合は、還元が十分に進行せずに目的の結晶は得られない恐れがある。一方、２０質量部より多くなると、還元と結晶化が進行しても残留する導電性炭素が過剰となってしまい、正極活物質の容量低下を招いてしまうおそれがある。

本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、前記粉砕工程によって得られた前記粉体を、前記添加工程を経ずに、熱処理し、結晶化させる、結晶化工程をさらに含むことが好ましい。これにより、正極活物質と電解質との界面でのナトリウムイオン伝導性の低下を抑制できる。

前述の溶融固化体又は酸化物ガラスをガラス転移温度以上に加熱（焼成）すると、三斜晶系空間群Ｐ１もしくはＰ１‐に属する一般式Ｎａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_７結晶を形成することができる。さらに、結晶化の過程においてガラス転移温度に近い比較的低温で長時間熱処理することが好ましく、これにより、結晶粒径の小さな結晶化ガラス（つまり、ガラスと結晶との複合体）を形成することができる。

ここで、Ｎａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７を例に取ると、後述のように、そのガラス転移温度は４５１℃であり、その結晶化ピーク温度が５８０℃付近であることが確認されている。従って、この組成の場合は、焼成温度を４５１℃〜６９０℃に設定することが好ましく、さらに好ましくは、５００℃〜６５０℃である。

あるいは、低温で長時間熱処理を施した後に、析出した結晶（例えば、Ｎａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７の結晶）の液相温度より低温の任意の温度にて加熱することで結晶の体積分率を向上させることが可能となる。なお、ガラスの結晶化過程では、このように粒子のサイズおよび体積分率を、熱処理条件を適宜調整するだけで、これらを自在に制御することが可能である。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１：複合酸化物ガラスの作製）
溶融後の固化体の重量が１０ｇでかつ組成がＮａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７となるように、先ず、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）を３．７３ｇ、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を２．８２ｇ、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を６．９０ｇだけ秤量し、これらを混合した。なお、本実施例においては各原料化合物の混合比は、作製される溶融固化体のカチオン（陽イオン）の混合比と同じ、つまりＮａ：Ｆｅ：Ｐ＝２：１：２である。次いで、得られた混合物を全量３００℃にて３時間ほど乾燥させた。その後、大気中、１２００℃の電気炉中で１０分間溶融させた。そして、得られた融液を５リットルの水（温度２０℃）の中に投入し、冷却することで固化体（酸化物ガラス）を製造した。この際の融液の冷却速度は、１０００Ｋ／ｓに相当する。

また、実施例１の上述の組成（成分比）と異なるが、Ｎａ_１．８９Ｆｅ_{１．０５５}Ｐ_２Ｏ_７，Ｎａ_１．７８Ｆｅ_１．１１Ｐ_２Ｏ_７，Ｎａ_１．６７Ｆｅ_{１．１６５}Ｐ_２Ｏ_７，Ｎａ_１．５６Ｆｅ_１．２２Ｐ_２Ｏ_７，Ｎａ_１．５５Ｆｅ_１．２８Ｐ_２Ｏ_７，Ｎａ_１．４５Ｆｅ_１．２８Ｐ_２Ｏ_７，又はＮａ_１．３４Ｆｅ_１．３３Ｐ_２Ｏ_７を有する組成の固化体（酸化物ガラス）も、実施例１と同様の方法（原料の混合、溶融、及び冷却）で作製することができた。作製された合計８種類のガラス体については、後述の表１も参照されたい。

（実施例２：酸化物ガラスの結晶化）
実施例１で得られたガラス体（酸化物ガラス）について、微粉砕することで粒径２０μｍの粒子状とした後に、得られたガラス体１０ｍｇについて示差熱分析を行った。図３に上記組成のガラス体の示差熱曲線を示す。この図３に示すように、この組成Ｎａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７の試料では、４５１℃にガラス転移温度を、５８０℃付近に結晶化ピークを、また、６９３℃付近に結晶の融点をそれぞれ確認した。一方、上述の組成Ｎａ_１．５５Ｆｅ_１．２８Ｐ_２Ｏ_７の試料では、４９０℃にガラス転移温度を、５９０℃付近に結晶化ピークを、また、９１０℃付近に結晶の融点をそれぞれ確認した。なお、表１は、上記のとおり作製された８種類のガラス体について、その組成、ガラス転移温度、結晶化ピーク温度、及び結晶の融点を示す。

（実施例２における粉砕工程、有機化合物の添加工程、及び焼成工程）
組成Ｎａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７とした試料について、このガラス体（試料）をボールミルにて微粉砕することで粒径２０μｍの粒子状とした。この粒体に１０ｗｔ％のアスコルビン酸を添加して、混合した。その後、５％水素‐９５アルゴン雰囲気中、３時間、及び６５０℃の条件で加熱（焼成）することで、結晶化ガラス粉体を得た。

（実施例３：結晶相の同定）
実施例２で作製した組成Ｎａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７のガラス粉体と結晶化ガラス粉体について、粉末Ｘ線回折測定を行った。ここで、図４の最上段に、前者のガラス粉体の粉末Ｘ線回折パターンを示す。一方、図４の二段目に、後者の結晶化ガラス粉体の粉末Ｘ線回折パターンを示す。なお、図４の三段目には、三斜晶系空間群のＰ１‐構造を有するＮａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７のシミュレートパターンを示し、最下段には、三斜晶系空間群のＰ１構造を有するＮａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７のシミュレートパターンを示す。

図４の最上段に示すように、結晶化を施さなかった試料では、特異な回折が確認されず、一方、図４の二段目に示すように、結晶化を施した試料では、結晶質特有の複数の回折が確認された。また、図４の三段目及び最下段に示すように、この二段目の回折パターンをリートベルト解析したところ、三斜晶系空間群Ｐ１もしくはＰ１‐構造のいずれかを有するＮａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７の構造であることが明らかとなった。精密化により求めた格子パラメータは、空間群をＰ１と仮定した場合、ａ＝０．９７０３６６ｎｍ，ｂ＝１．０９８２２３ｎｍ，ｃ＝１．２３２８４０ｎｍ，α＝１４８．７１８３°，β＝１２１．７７７７°，γ＝６８．２７１０°であり、空間群をＰ１‐と仮定した場合、ａ＝０．６４０６１ｎｍ，ｂ＝０．９３８８９３ｎｍ，ｃ＝１．０９７１６ｎｍ，α＝６４．５３８１，β＝８６．０５８０°，γ＝７３．０６１９であった。

（実施例４：正極活物質としての評価）
実施例３で得られた組成Ｎａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７結晶化ガラス粉体について、充放電特性の評価を行った。具体的には、結晶化ガラス粉体８５ｗｔ％に、カーボンブラック１０ｗｔ％およびポリフッ化ビニリデン５ｗｔ％を添加し、乳鉢で混合し、次いで、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを加えることで、スラリーを調製した。そして、得られたスラリーをアルミ箔上に塗布し、溶媒を乾燥し、得られた電極を１５ｍｍφにくり抜き、次いで、６００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で圧縮することで正極合剤を得た。次いで、得られた正極合剤と、電解液（ＮａＰＦ_６のＥＣ：ＤＥＣ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ））と、負極としてナトリウム箔を用いて実施例４に係る試験電池を作製した。

以上のように作製された実施例４に係る試験電池について、３０μＡ／秒の定電流で充電および放電を行なった結果を図５に示す。より具体的には、図５はＮａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７結晶を正極活物質とし、正極活物質を８５ｗｔ％、カーボンブラックを１０ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデンを５ｗｔ％の割合で混合した試料を正極合剤とし、負極に金属ナトリウムを用い、カットオフ電圧を２Ｖ〜４．３Ｖに設定し、初回および２回目の充放電曲線を示した図である。

図５に示すように、充電時には電圧２．９Ｖ近傍に鉄の２価と３価との間の平衡によるプラトー電位が確認された。初回放電容量は８６ｍＡｈ／ｇであった。

（実施例５：正極活物質の放電容量のサイクル回数依存性の評価）
実施例４と同様の工程で作製した試験電池を、理論容量９７ｍＡｈ／ｇに対して、１０時間で完全放電するのに相当する定電流量（０．１Ｃと表す）で初回から１０回まで繰り返し、続いて、０．５Ｃ，１Ｃ，２Ｃ，５Ｃをそれぞれ１０回、繰り返して得られた放電容量のサイクル回数依存性を図６に示す。なお、５Ｃでは、理論容量９７ｍＡｈ／ｇを完全放電するのに１２分間を要することを意味する。

図６に示すように、０．１Ｃから１Ｃまではおよそ８０〜８６ｍＡｈ／ｇで一定の放電容量を示した。更に放電レートが上がるにつれて容量は低下したが、５Ｃにおいては容量５０ｍＡｈ／ｇと理論容量の約半分を示した。

（実施例６：正極活物質としての評価）
組成をＮａ_２Ｍｎ_０．５Ｆｅ_０．５Ｐ_２Ｏ_５とした以外は全て実施例１〜４と同様の方法で作製した試験電池について、充放電レートを０．１Ｃ（一定）とし、初回充放電サイクルのカットオフ電圧を２．０Ｖ〜４．３Ｖ、２回目を２．０Ｖ〜４．５Ｖ、３回目を２．０Ｖ〜４．９Ｖとし、各サイクルでの放電曲線を図７に示す。３回とも放電容量は約６１ｍＡｈ／ｇであり、実施例１のＮａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７の結果よりは低めであったが、カットオフ電圧を上昇させることで、４Ｖ近傍にＭｎ^２＋／Ｍｎ^３＋の酸化還元に起因するショルダーが確認された。鉄（Ｆｅ）の一部を他の遷移金属で置換することで、より電池の高電位化を達成できることを確認した。

（実施例７）
ＮａＦｅＰ_２Ｏ_７（Ｎａ_２Ｏ＝３３．３ｍｏｌ％、ＦｅＯ＝３３．３ｍｏｌ％、Ｐ_２Ｏ_５＝３３．３ｍｏｌ％）になるように、炭酸ナトリウム、シュウ酸鉄、メタリン酸ナトリウム、及びオルトリン酸を混合した。
これらの混合物を、石英ルツボ中で、１２５０℃、４５分間、Ｎ_２雰囲気中で溶融した。この融液を双方向ロールアウト成形機に投入し、フィルム状の溶融固化体を得た。
この溶融固化体をボールミルで粉砕し、空気分級することで平均粒径２μｍの粉体を得た。
この粉体を、６２０℃、３時間、Ｎ_２雰囲気中で焼成し、解砕することで正極活物質を得た。
さらに、この正極活物質を利用して、実施例４と同様の工程で、実施例７に係る試験電池を作製した。

図８に、実施例７に係る試験電池の充放電曲線を示す。初回充電容量は７７ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は８８ｍＡｈ／ｇといずれも良好であった。

Claims (15)

1. 一般式Ｎａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_７（ＭはＣｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，及びＮｉから選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素で、ｘは１．２０≦ｘ≦２．１０で、かつｙは０．９５≦ｙ≦１．６０である）で構成される溶融固化体を含むことを特徴とするナトリウム二次電池用正極活物質。
2. 一般式Ｎａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_７（ＭはＣｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，及びＮｉから選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素で、ｘは１．２０≦ｘ≦２．１０で、かつｙは０．９５≦ｙ≦１．６０である）で構成される酸化物ガラスを含むことを特徴とするナトリウム二次電池用正極活物質。
3. 前記遷移金属元素ＭがＦｅを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
4. 三斜晶系空間群Ｐ１もしくはＰ１‐のいずれかに属する結晶構造を成すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
5. 表面にさらに導電性炭素が被覆され、かつ、被覆された前記炭素の厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
6. 平均粒径が０．７〜５μｍである粉体からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
7. 原料粉末を調合して溶融する工程を含む、一般式Ｎａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_７（ＭはＣｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，及びＮｉから選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素で、ｘは１．２０≦ｘ≦２．１０で、かつｙは０．９５≦ｙ≦１．６０である）で表される溶融固化体を含んだナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
   前記原料粉末が、
   Ｎａ_２Ｏ，Ｎａ_２ＣＯ_３，ＮａＨＣＯ_３，及びＮａＯＨから選択される少なくとも１種のナトリウム原料及びＰ_２Ｏ_５，Ｈ_３ＰＯ_４，ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４から選択される少なくとも１種のリン酸原料、又は、前記ナトリウム原料と前記リン酸原料との複合酸化物と、
   前記遷移金属元素Ｍを含有する遷移金属化合物を含んだ原料と、を含み、
   前記原料粉末を溶融する工程では、前記遷移金属化合物が液相を形成する温度以上にて前記原料粉末を溶融し、かつ、
   融液を冷却することにより前記溶融固化体を得る工程を含むことを特徴とするナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記遷移金属元素ＭがＦｅを含むことを特徴とする請求項７に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 前記原料粉末を溶融する工程の雰囲気が、還元雰囲気または不活性雰囲気であること特徴とする請求項８に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 原料粉末を調合して溶融する工程を含む、一般式Ｎａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_７（ＭはＣｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，及びＮｉから選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素で、ｘは１．２０≦ｘ≦２．１０で、かつｙは０．９５≦ｙ≦１．６０である）で表される酸化物ガラスを含んだナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    前記原料粉末が、
    Ｎａ_２Ｏ，Ｎａ_２ＣＯ_３，ＮａＨＣＯ_３，及びＮａＯＨから選択される少なくとも１種のナトリウム原料及びＰ_２Ｏ_５，Ｈ_３ＰＯ_４，ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４から選択される少なくとも１種のリン酸原料、又は、前記ナトリウム原料と前記リン酸原料との複合酸化物と、
    前記遷移金属元素Ｍを含有する遷移金属化合物を含んだ原料と、を含み、
    前記原料粉末を溶融する工程では、前記遷移金属化合物が液相を形成する温度以上にて前記原料粉末を溶融し、かつ、
    融液を急冷することにより前記酸化物ガラスを得る工程を含むことを特徴とするナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 前記溶融固化体又は前記酸化物ガラスを粉砕し、粉体を得る、粉砕工程をさらに含むことを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 前記粉体を不活性雰囲気中又は還元雰囲気中にて熱処理し、結晶化させる、結晶化工程と、
    をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
13. 前記粉体に対して炭素源を添加する、添加工程と、
    前記炭素源が添加された前記粉体を不活性雰囲気中又は還元雰囲気中にて熱処理し、結晶化させる、結晶化工程と、
    をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
14. 前記添加工程では前記炭素源を１〜２０質量部だけ添加することを特徴とする請求項１３に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
15. 前記結晶化工程で得られた結晶が三斜晶系空間群Ｐ１もしくはＰ１‐のいずれかに属する結晶構造を成すことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

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