JP2016534509A - 二次電池用正極活物質 - Google Patents

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Abstract

本発明は、二次電池用正極活物質に関し、詳細には、本発明に係る二次電池用正極活物質は、Ｎａ３．１２−ｘ２Ａｃｘ１Ｍ１ａｙ１Ｍ２ｂｙ２（Ｐ２Ｏ７）２を満たすナトリウム遷移金属ピロリン酸塩を含有し、オリビン構造のナトリウム遷移金属リン酸塩が有する強いＰＯ結合による構造的安定性の利点を有し、且つイオン半径が大きいＮａイオンの挿入および脱離がスムーズに行われて、充放電時の可逆性および充放電速度を著しく向上させることができるという利点がある。【選択図】図６

Description

本発明は、二次電池用正極活物質に関し、詳細には、構造内において非常に迅速なイオンの挿入および脱離が可能な二次電池用正極活物質に関する。
リチウムイオン電池のＬｉＦｅＰＯ4のようなオリビン構造のリン酸塩系素材は、商用化した正極素材の一つであって、強いＰ‐Ｏ結合により非常に安定性に優れた素材である。
したがって、ナトリウム二次電池においても、このような類似の構造を有する素材を正極素材として利用するための努力があった。近年、特許文献１のように、ＮａＭＰＯ4（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）のようなオリビン型リン酸塩の素材をナトリウム二次電池に活用するための技術的接近が行われている。しかし、ナトリウムイオンは、リチウムイオンよりはるかに大きいイオンサイズを有するものであって、イオンのサイズによってＮａイオンの可逆的な挿入および脱離がスムーズに行われず、動的特性（kineticの面）において問題が多いため、まだ満足するほどの電池性能を示していない。そのため、既存のＮａＦｅＰＯ4系素材よりはるかに優れた動的特性を有する新たな素材の開発が必要である。
米国特許出願公開第２０１１／０００８２３３号明細書
本発明の目的は、構造的安定性に優れ、且つ可逆的なイオンの挿入および脱離が極めてスムーズに行われる二次電池用正極活物質およびこれを備えた二次電池を提供することにある。
本発明は、二次電池用正極活物質を提供し、本発明に係る二次電池用正極活物質は、下記化学式１を満たすナトリウム遷移金属ピロリン酸塩を含有する。
（化学式１）
Ｎａ3.12-x2Ａc x1Ｍ1 a y1Ｍ2 b y2（Ｐ2Ｏ7）2
前記式中、Ａcは、１または２であるｃの原子価を有するアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される一つまたは二つ以上の元素（Ａ）を意味し、ｘ１は、０＜ｘ１＜０．５の実数であり、ｘ２は、ｘ１にｃを乗じた値（ｘ２＝ｘ１＊ｃ）であり、Ｍ1 aは、ａの原子価を有する遷移金属および１２〜１４族から選択される一つまたは二つ以上の元素（Ｍ1）を意味し、Ｍ2 bは、ｂの原子価を有する遷移金属および１２〜１４族から選択される一つまたは二つ以上の元素（Ｍ2）を意味し、ａとｂは、互いに同一または相違しており、ａとｂは、互いに独立して、２〜４の整数であり、ｙ１は、０＜ｙ１＜２．４４の実数であり、ｙ２は、０＜ｙ２＜２．４４の実数である。
本発明の一実施例による二次電池用正極活物質において、ナトリウム遷移金属ピロリン酸塩は、三斜晶系であってもよい。
本発明の一実施例による二次電池用正極活物質において、ナトリウム遷移金属ピロリン酸塩は、Ｐ‐１空間群であってもよい。
本発明の一実施例による二次電池用正極活物質において、ナトリウム遷移金属ピロリン酸塩は、化学式１中、（ｙ１＊ａ）＋（ｙ２＊ｂ）＝４．８８を満たすことができる。
本発明の一実施例による二次電池用正極活物質において、ナトリウム遷移金属ピロリン酸塩のＭ1およびＭ2は、互いに独立して、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＭｏおよびＮｂから選択される一つまたは二つ以上の元素であってもよい。
本発明の一実施例による二次電池用正極活物質において、ナトリウム遷移金属ピロリン酸塩のＡは、Ｌｉ、ＭｇおよびＣａから選択される一つまたは二つ以上の元素であってもよい。
本発明の一実施例による二次電池用正極活物質において、ナトリウム遷移金属ピロリン酸塩は、少なくとも鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、または鉄とマンガンを含有してもよい。
本発明の一実施例による二次電池用正極活物質は１．７Ｖ／４．０Ｖおよび０．０５Ｃの充放電条件で８０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有してもよい。
本発明の一実施例による二次電池用正極活物質は、ナトリウム二次電池用であってもよい。
本発明の一実施例による二次電池用正極活物質は、炭素をさらに含有してもよい。
本発明は、上述の正極活物質を含むナトリウム二次電池を含む。
本発明に係る二次電池用正極活物質は、化学式１によるナトリウム遷移金属ピロリン酸塩を含有することで、オリビン構造のナトリウム遷移金属リン酸塩が有する強いＰ‐Ｏ結合による構造的安定性の利点を有し、且つイオン半径が大きいＮａイオンの挿入および脱離がスムーズに行われて、充放電時の可逆性および充放電速度を著しく向上させることができる。
製造されたナトリウム鉄ピロリン酸塩を観察した走査型電子顕微鏡写真である。 製造されたナトリウム鉄ピロリン酸塩、鉄‐マンガン（Ｆｅ1.22Ｍｎ1.22）ピロリン酸塩、マンガンピロリン酸塩のＸ線回折分析結果を示す図である。 製造されたナトリウム鉄ピロリン酸塩の結晶構造をＧＳＡＳプログラムを用いてリートベルト法（Rietveld refinement）により分析した図である。 製造されたナトリウム鉄ピロリン酸塩の結晶構造を示す模式図である。 製造されたナトリウム鉄ピロリン酸塩二次電池の充放電特性を示す図である。 製造されたナトリウム鉄ピロリン酸塩二次電池の充放電サイクル回数による可逆容量を示す図である。 製造されたナトリウム鉄ピロリン酸塩二次電池の電流密度の増加に伴う可逆容量の変化（速度特性）を示す図である。 製造されたナトリウム鉄ピロリン酸塩をＧＳＡＳプログラムを用いてリートベルト法（Rietveld refinement）により充電状態のナトリウム鉄ピロリン酸塩の結晶構造を分析した図である。
以下、本発明に係る正極活物質について詳細に説明する。この際、使用される技術用語および科学用語において他の定義がない限り、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常理解している意味を有しており、下記の説明および添付の図面において本発明の要旨を不明瞭にする可能性のある公知機能および構成に関する説明は省略する。
本発明に係る二次電池用正極活物質は、下記化学式１を満たすナトリウム遷移金属ピロリン酸塩（Na Transition Metal Pyrophosphate）を含有する。
（化学式１）
Ｎａ3.12-x2Ａc x1Ｍ1 a y1Ｍ2 b y2（Ｐ2Ｏ7）2
前記式中、Ａcは、１または２であるｃの原子価を有するアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される一つまたは二つ以上の元素（Ａ）を意味し、ｘ１は、０＜ｘ１＜０．５の実数であり、ｘ２は、ｘ１にｃを乗じた値（ｘ２＝ｘ１＊ｃ）であり、Ｍ1 aは、ａの原子価を有する遷移金属および１２〜１４族から選択される一つまたは二つ以上の元素（Ｍ1）を意味し、Ｍ2 bは、ｂの原子価を有する遷移金属および１２〜１４族から選択される一つまたは二つ以上の元素（Ｍ2）を意味し、ａとｂは、互いに同一または相違しており、ａとｂは、互いに独立して、２〜４の整数であり、ｙ１は、０＜ｙ１＜２．４４の実数であり、ｙ２は、０＜ｙ２＜２．４４の実数である。
以下、化学式を詳述するにあたり、Ａ、Ｍ1またはＭ2のように原子価（ａ、ｂ、ｃ）を併記していない場合は、原子価以外の記号（Ａ、Ｍ1またはＭ2）は化学式１による化合物に含有される元素を意味し、Ａc、Ｍ1 a、Ｍ2 bのように原子価をともに併記している場合は、原子価を含む記号（Ａc、Ｍ1 a、Ｍ2 b）は化学式１による化合物構造内で各元素に該当する原子価のイオン状態、すなわち、＋ｃ価、＋ａ価、＋ｂ価の元素イオンを指すことがある。
本発明の一実施例による二次電池用正極活物質において、化学式１中、Ｍ1およびＭ2は、互いに異なる原子価を有する同一の元素であってもよく、互いに異なる原子価を有する互いに異なる元素であってもよい。また、Ｍ1は、ａの原子価を有する一つまたは二つ以上の元素であってもよく、Ｍ2は、ｂの原子価を有する一つまたは二つ以上の元素であってもよい。
本発明の一実施例による二次電池用正極活物質において、化学式１中、Ａは、ナトリウム（Ｎａ）以外のアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される一つまたは二つ以上のものであってもよい。
本発明の一実施例による二次電池用正極活物質において、Ｍ1またはＭ2は、少なくとも遷移金属を含有してもよい。
本発明の一実施例による二次電池用正極活物質において、化学式１によるナトリウム遷移金属ピロリン酸塩は、（ｙ１＊ａ）＋（ｙ２＊ｂ）＝４．８８を満たしてもよい。
本発明の一実施例による二次電池用正極活物質において、遷移金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕ群を含んでもよく、１２〜１４族は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂ群を含んでもよい。
本発明の一実施例による二次電池用正極活物質において、アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ群を含んでもよく、アルカリ土類金属は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ群を含んでもよい。
本発明の一実施例による二次電池用正極活物質において、化学式１のナトリウム遷移金属ピロリン酸塩は、正極活物質の放電状態の組成であってもよい。この際、放電状態は、正極活物質を含有する正極が設けられたナトリウム二次電池を１．７（放電）〜４．０Ｖ（充電）ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ+の電圧範囲で０．０５Ｃで充放電を行う際、１．７Ｖで放電が完了した状態を意味してもよく、最初の充放電サイクル（充電‐放電の順）の放電状態を含んでもよい。詳細には、充放電サイクルが行われるナトリウム二次電池は、本発明に係る正極活物質：導電材：バインダーを７：１．５：１．５の重量比で混合し、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を投入して製造された正極活物質スラリーをアルミニウム箔上に塗布し、１２０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して製造された正極およびナトリウムメタルを対電極とし、０．８ＭのＮａＣｌＯ4／（エチレンカーボネート＋ジエチレンカーボネート、１：１体積比）を電解質として用いた電池を含んでもよい。
ナトリウム二次電池用正極活物質にＮａＦｅＰＯ4のようなナトリウム遷移金属リン酸塩を使用しようとする試みがあったが、ナトリウム遷移金属リン酸塩はオリビン構造を有するため、Ｎａイオンのようにイオン半径が極めて大きい場合、イオンの可逆的な挿入および脱離がスムーズでないという構造的限界がある。そのため、オリビン構造のナトリウム遷移金属リン酸塩を二次電池の正極活物質として用いる場合、反応の可逆性だけでなく、充放電速度が著しく低下する問題点がある。
本発明に係るナトリウム二次電池用正極活物質は、化学式１のナトリウム遷移金属ピロリン酸塩を含有することで、強いＰ‐Ｏ結合によるイオンの挿入および脱離の際にも堅固な構造的安定性を有し、且つＮａイオンのようにイオン半径の大きいイオンの挿入および脱離がスムーズに行われて、充放電時の可逆性および充放電速度を著しく向上させることができる。
本発明の一実施例による二次電池用正極活物質において、ナトリウム遷移金属ピロリン酸塩は、三斜晶系であってもよく、Ｐ‐１空間群の結晶構造を有してもよい。このような構造により、ナトリウム遷移金属ピロリン酸塩は、［１００］および［０１０］方向にナトリウムイオン（Ｎａ+）の移動がスムーズに行われるトンネル構造を有することができる。
本発明の一実施例による二次電池用正極活物質において、ナトリウム遷移金属ピロリン酸塩に含有されるＡは、Ｌｉ、ＭｇおよびＣａから選択される一つまたは二つ以上の元素であってもよい。Ｌｉ、ＭｇおよびＣａは、Ｎａと類似のイオン半径を有して、ナトリウム遷移金属ピロリン酸塩の結晶構造においてナトリウム（ナトリウムイオン）の位置（site）で置換されてもよく、置換型固溶体をなしてもよい。
本発明の一実施例による二次電池用正極活物質において、化学式１によるナトリウム遷移金属ピロリン酸塩に含有されるＭ1およびＭ2は、互いに独立して、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＭｏおよびＮｂから選択される少なくとも一つ以上のものであってもよい。好ましくは、化学式１によるナトリウム遷移金属ピロリン酸塩に含有される遷移金属であるＭ1およびＭ2は、互いに相違する元素であってもよい。
本発明の一実施例による二次電池用正極活物質において、化学式１によるナトリウム遷移金属ピロリン酸塩に含有されるＭ1およびＭ2は、互いに独立して、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎから選択される少なくとも一つまたは二つ以上のものであってもよく、好ましくは、Ｍ1とＭ2は、互いに相違する元素であってもよい。
具体的に、本発明の一実施例による二次電池用正極活物質は、下記化学式１‐１を満たすナトリウム遷移金属ピロリン酸塩を含有してもよい。
（化学式１‐１）
Ｎａ3.12Ｍ3 II 2.44-y5Ｍ4 b y4（Ｐ2Ｏ7）2
前記式中、Ｍ3 IIは、２の原子価を有するＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＭｏおよびＮｂから選択される一つまたは二つ以上の元素（Ｍ3）であり、Ｍ4 bは、ｂの原子価を有するＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＭｏおよびＮｂから選択される一つまたは二つ以上の元素（Ｍ4）であり、ｂは、３または４の整数であり、ｙ５＝ｙ４＊ｂであり、ｙ５は、０＜ｙ５＜２．４４の実数である。
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＭｏおよびＮｂは、互いに類似のイオン半径を有することで、ナトリウム遷移金属ピロリン酸塩の結晶構造において遷移金属（例えば、Ｆｅ）の位置（site）で置換されてもよく、置換型固溶体をなしてもよい。
具体的に、本発明の一実施例による二次電池用正極活物質は、下記化学式１‐２を満たすナトリウム遷移金属ピロリン酸塩を含有してもよい。
（化学式１‐２）
Ｎａ3.12Ｍ5 II 2.44（Ｐ2Ｏ7）2
前記式中、Ｍ5 IIは、２の原子価を有するＣｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅから選択される一つまたは二つ以上の元素（Ｍ5）である。
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＦｅは、いずれも電気化学的に酸化還元反応できることで充電および放電の反応に係ることができ、互いに類似のイオン半径を有することで、ナトリウム遷移金属ピロリン酸塩の結晶構造において遷移金属（例えば、Ｆｅ）の位置（site）で置換されてもよく、置換型固溶体をなしてもよい。
本発明の一実施例による二次電池用正極活物質は、粒子状のナトリウム遷移金属ピロリン酸塩を含有してもよい。詳細には、二次電池用正極活物質は、５００ｎｍ〜１０μｍの平均粒径を有する１次粒子の粒子状のナトリウム遷移金属ピロリン酸塩を含有してもよい。詳細には、二次電池用正極活物質は、１次粒子からなり、１０μｍ〜５００μｍの平均粒径を有する２次粒子であるナトリウム遷移金属ピロリン酸塩を含有してもよい。
本発明の一実施例による二次電池用正極活物質は、炭素をさらに含有してもよい。正極活物質に含有される炭素は、通常の二次電池正極活物質に用いられる炭素であればよく、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、ソフトカーボンまたはハードカーボンが挙げられる。
本発明の一実施例による二次電池用正極活物質において、正極活物質に含有されるナトリウム遷移金属ピロリン酸塩は、粒子状であり、粒子表面に炭素がコーティングされたコーティング層が形成されてもよい。
本発明の一実施例による二次電池用正極活物質において、正極活物質は、ナトリウム遷移金属ピロリン酸塩１００重量部を基準として１〜４３重量部の炭素をさらに含有してもよい。この際、正極活物質に含有される炭素は、ナトリウム遷移金属ピロリン酸塩と均質に混合された状態であってもよく、ナトリウム遷移金属ピロリン酸塩の粒子表面にコーティングされたコーティング層として存在してもよい。
本発明の一実施例による二次電池用正極活物質は、１．７／４．０Ｖおよび０．０５〜０．２Ｃ（電流密度）の充放電条件で８０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有してもよい。
本発明の一実施例による二次電池用正極活物質は、ナトリウム二次電池用正極活物質であってもよい。この際、ナトリウム二次電池は、溶融Ｎａを負極として有するナトリウム二次電池または全固体型Ｎａ二次電池であってもよい。
本発明は、上述の二次電池用正極活物質を含有するナトリウム二次電池用正極を含む。
本発明の一実施例による正極は、上述の正極活物質および集電体を含んでもよく、集電体の少なくとも一面に正極活物質が塗布またはコーティングされた正極活物質層が形成されてもよい。詳細には、正極活物質層を形成するために、集電体に正極活物質スラリーが塗布またはコーティングされてもよく、正極活物質スラリーは、上述の正極活物質とともに二次電池活物質の製造に通常用いられる分散媒、バインダーおよび導電材を含有してもよい。
本発明は、上述の正極が設けられたナトリウム二次電池を含む。
本発明の一実施例によるナトリウム二次電池は、ナトリウムを含有する負極、上述の正極活物質が設けられた正極および正極と負極との間に設けられ、ナトリウムイオンに対してイオン伝導度を有する電解質を含んでもよい。
本発明の一実施例によるナトリウム二次電池は、ナトリウムを含有する負極、上述の正極活物質を含有する正極および電解質がいずれも固体である全固体型ナトリウム二次電池を含み、液状の電解質が設けられるナトリウム二次電池を含み、固体型電解質（例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ）とともに正極電解液が設けられるナトリウム二次電池を含み、必要に応じて分離膜をさらに含んでもよい。電解液（または液状電解質）が設けられる場合、固体電解質から伝導されたナトリウムイオンが活物質に効果的に伝達されるように、正極および／または負極は電解液内に位置してもよい。
本発明の一実施例によるナトリウム二次電池において、負極はナトリウムを含有する負極活物質を含み、電解質はナトリウム塩を含有する有機溶媒を含んでもよい。実質的な一例として、負極はナトリウム金属であってもよく、電解質に含有されるナトリウム塩は、ＮａＡｓＦ6、ＮａＰＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）、ＮａＡｌＣｌ4、ＮａＢｒ、ＮａＢＦ4またはこれらの混合物を含んでもよく、有機溶媒は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートまたはこれらの混合物を含有してもよく、本発明が、負極の種類、電解質の種類または電池の構造によって限定されないことは言うまでもない。
以下、二次電池正極活物質用ナトリウム遷移金属ピロリン酸塩の製造方法について詳述する。
本発明に係る二次電池正極活物質用ナトリウム遷移金属ピロリン酸塩の製造方法は、ａ）ナトリウム前駆体、金属前駆体およびリン酸前駆体を混合して前駆体の原料を製造する段階と、ｂ）前駆体の原料を不活性気体雰囲気で熱処理する段階と、を含んで行われる。
本発明の一実施例による二次電池正極活物質用ナトリウム遷移金属ピロリン酸塩の製造方法において、ｂ）段階は、ｂ１）前駆体の原料を２００〜４００℃の不活性気体雰囲気で熱処理して第１前駆体の原料を製造する段階と、ｂ２）第１前駆体の原料を粉砕する段階と、ｂ３）粉砕された第１前駆体の原料を５００〜７００℃の不活性気体雰囲気で熱処理してナトリウム遷移金属ピロリン酸塩を製造する段階と、を含んでもよい。この際、ｂ３）段階で取得された産物を正極活物質に適する大きさを有するように物理的に破砕する粉砕段階（ｂ４）をさらに含んでもよいことは言うまでもない。
本発明の一実施例によるナトリウム二次電池正極活物質用ナトリウム遷移金属ピロリン酸塩の製造方法において、ナトリウム前駆体は、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、ナトリウムアセテート（ＮａＯＣＨ２ＣＨ３）、ナトリウムカーボネート（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）およびこれらの水和物から選択される一つまたは二つ以上の物質を含有してもよい。金属前駆体は、金属のシュウ酸塩、アセテート、カーボネートおよびこれらの水和物から選択される一つまたは二つ以上の物質を含んでもよい。リン酸前駆体は、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、およびＨ3ＰＯ4から選択される一つまたは二つ以上の物質を含んでもよい。
本発明の一実施例によるナトリウム二次電池正極活物質用ナトリウム遷移金属ピロリン酸塩の製造方法において、金属前駆体の金属は、遷移金属および１２〜１４族から選択される一つまたは二つ以上の元素であってもよく、詳細には、遷移金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕ群を含んでもよく、１２〜１４族は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂ群を含んでもよい。好ましくは、金属前駆体の金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＭｏおよびＮｂから選択される少なくとも一つ以上の元素であってもよい。より詳細には、金属前駆体の金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎから選択される少なくとも一つ以上のものであってもよい。
本発明の一実施例による二次電池正極活物質用ナトリウム遷移金属ピロリン酸塩の製造方法において、前駆体の原料の製造の際、Na：金属：リン酸が３〜３．３：２．２〜２．５：１のモル比になるように各前駆体物質が混合されてもよい。
本発明の一実施例による二次電池正極活物質用ナトリウム遷移金属ピロリン酸塩の製造方法において、前駆体の原料の製造の際、前駆体の混合はミリングによって行われてもよく、このようなミリングは、ボールミル、ロッドミルまたはアトリションミルのように粉末の均質な混合および粉砕に用いられる通常の方法を用いて行われてもよい。
本発明の一実施例による二次電池正極活物質用ナトリウム遷移金属ピロリン酸塩の製造方法において、製造された原料は、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素またはこれらの混合気体を含む不活性気体雰囲気で熱処理される。
詳細には、製造された原料は、不活性気体雰囲気で２００〜４００℃の温度で低温熱処理された後、低温熱処理によって取得された生成物を粉砕して、また不活性気体雰囲気で５００〜７００℃の温度で高温熱処理されてもよい。
本発明の一実施例による二次電池正極活物質用ナトリウム遷移金属ピロリン酸塩の製造方法において、前駆体の原料に対して、低温および高温の二段熱処理を行い、低温熱処理によって取得された生成物をボールミル、ロッドミルまたはアトリションミルを含むミリングにより再度粉砕および混合した後、高温熱処理を行うことで、組成的な均一性に優れ、μｍオーダーの１次粒子の粒径を有するナトリウム遷移金属ピロリン酸塩を製造することができる。
以下、実際の製造例をもって本発明を具体的に説明するが、このような実施例は本発明をより明確に理解するために提示するだけであって、本発明の範囲を制限するために提示するものではなく、本発明は、後述する特許請求の範囲の技術的思想の範囲内で定められる。
（製造例１）
ナトリウム鉄ピロリン酸塩の製造
１．０６ｇのＮａ2ＣＯ3、１．８ｇのＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏおよび２．６４ｇの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を混合してボールミリングした後、これを３００℃で６時間アルゴンガス雰囲気で熱処理（１次）した。１次熱処理された原料に対してボールミリングを行ってまた混合した後、６００℃で６時間アルゴンガス雰囲気でまた熱処理（２次）して、ナトリウム鉄ピロリン酸塩を製造した。
（製造例２）
ナトリウムマンガン鉄ピロリン酸塩の製造
１．０６ｇのＮａ2ＣＯ3、０．９ｇのＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、０．９ｇのＭｎＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏおよび２．６４ｇの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を混合してボールミリングした後、これを３００℃で６時間アルゴンガス雰囲気で熱処理（１次）した。１次熱処理された原料に対してボールミリングを行ってまた混合した後、６００℃で６時間アルゴンガス雰囲気でまた熱処理（２次）して、ナトリウムマンガン鉄ピロリン酸塩を製造した。
（製造例３）
ナトリウムマンガンピロリン酸塩の製造
１．０６ｇのＮａ2ＣＯ3、１．８ｇのＭｎＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏおよび２．６４ｇの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を混合してボールミリングした後、これを３００℃で６時間アルゴンガス雰囲気で熱処理（１次）した。１次熱処理された原料に対してボールミリングを行ってまた混合した後、６００℃で６時間アルゴンガス雰囲気でまた熱処理（２次）して、ナトリウムマンガンピロリン酸塩を製造した。
（製造例４）
ナトリウム二次電池の製造
製造例１、製造例２または製造例３で製造したナトリウム遷移金属ピロリン酸塩：導電材（カーボンブラック（ｓｕｐｅｒ Ｐ））：バインダー（ＰＶｄＦ；Polyvinylidene fluoride）を７：１．５：１．５の重量比で混合し、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いてスラリーを製造した後、製造したスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、１２０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して正極を製造した。グローブボックス内で製造された正極とともにナトリウムメタルを対電極とし、０．８ＭのＮａＣｌＯ4を含有するエチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート（１／１体積比）を電解質として使用して電池を製造した。
製造されたナトリウム二次電池に対して、１．７（放電）‐４．０（充電）Ｖ ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ+の電圧範囲で０．０５および０．２Ｃで充放電を実施した。充放電サイクルは充電‐放電の順に行われた。
図１は製造例１で製造されたナトリウム鉄ピロリン酸塩を観察した走査型電子顕微鏡写真であり、図１（ａ）は、高配率の走査型電子顕微鏡写真であり、図１（ｂ）は低倍率の走査型電子顕微鏡写真である。図１から分かるように、数μｍの粒径を有する１次粒子が凝集して形成された２次粒子状によりナトリウム鉄ピロリン酸塩が製造されることを確認した。
図２は製造例１〜製造例３で製造されたナトリウム遷移金属ピロリン酸塩のＸ線回折分析結果を示す図であり、図２から分かるように、三斜晶系の製造例１においてＮａ3.12Ｆｅ2.44（Ｐ2Ｏ7）2、製造例２においてＮａ3.12（Ｆｅ1.22Ｍｎ1.22）（Ｐ2Ｏ7）2および製造例３においてＮａ3.12Ｍｎ2.44（Ｐ2Ｏ7）2が製造されることを確認した。図３はＸ線回折結果による構造および測定組成に基づく構造シミュレーション（GSAS rietveld refinement）結果であり、製造されたナトリウム遷移金属ピロリン酸塩がＰ‐１空間群を有することが分かり、図４のように、[１００]および［０１０］の方向に巨大なチャネルが形成されて、イオン半径の大きいナトリウムイオンの脱挿入通路を提供することが分かる。
図５は製造例１で製造されたナトリウム鉄ピロリン酸塩を正極活物質として含有する製造例４のナトリウム二次電池の充放電特性を評価した結果であり、１．７（放電）‐４．０（充電）Ｖ ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ+の電圧範囲で０．０５Ｃで充放電を行った結果である。図５の結果から分かるように、最初の充放電の際、製造の直後、ナトリウム鉄ピロリン酸塩に含有されたナトリウムイオンの脱着が行われた後、放電の際、ナトリウムイオンが挿入される可逆的なナトリウムイオンの脱離および挿入反応が行われ、約８５ｍＡｈ／ｇ以上の可逆容量を有することが分かる。
図６は製造例１で製造されたナトリウム鉄ピロリン酸塩を正極活物質として含有する製造例４のナトリウム二次電池の充放電サイクル回数による可逆容量を整理図示した図であり、１．７（放電）‐４．０（充電）Ｖ ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ+の電圧範囲で０．０５Ｃ（図６のＣ／２０）および０．２Ｃ（図６のＣ／５）で充放電を行った結果である。図６から分かるように、ナトリウムイオンの可逆的な挿入および脱着がスムーズに行われることが分かり、６０回のサイクルまで安定した充放電特性を有することが分かり、充放電サイクルでは、ナトリウム鉄ピロリン酸塩構造に２個のＮａ+が可逆的に挿入および脱離されることが分かる。
図７は製造例１で製造されたナトリウム鉄ピロリン酸塩を正極活物質として含有する製造例４のナトリウム二次電池の１Ｃ（図７の１Ｃ）〜０．０５Ｃ（図７のＣ／２０）の電流密度による可逆容量の変化を示す図である。図７から分かるように、０．１Ｃ（図６のＣ／１０）の電流密度でも８０ｍＡｈｇ-1以上の可逆容量を有することが分かり、１Ｃ（図６の１Ｃ）の電流密度でも６５ｍＡｈｇ-1以上の可逆容量が維持されることが分かる。
図８は構造的変化の有無を確認するために、ＧＳＡＳプログラムを用いてリートベルト法（Rietveld refinement）により、充電状態のナトリウム鉄ピロリン酸塩の結晶構造を分析した図であり、図９の充電状態における正極活物質に対するリートベルト法（Rietveld refinement）による結晶構造の分析結果から分かるように、ナトリウムイオンの挿入または脱離の際にも三斜晶系の構造が維持されることを確認した。
以上、本発明は、特定の事項と限定された実施例および図面をもって説明したが、これは、本発明をより全般的かつ容易に理解するために提供されたものにすぎず、本発明は、前記の実施例に限定されず、本発明が属する分野において通常の知識を有する者であればこのような記載から様々な修正および変形が可能である。
したがって、本発明の思想は、上述の実施例に限定されて決まってはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、本特許請求の範囲と均等かつ等価的な変形があるすべてのものは本発明の思想の範疇に属するといえる。

Claims (11)

  1. 下記化学式１を満たすナトリウム遷移金属ピロリン酸塩を含有する、二次電池用正極活物質。
    （化学式１）
    Ｎａ3.12-x2Ａc x1Ｍ1 a y1Ｍ2 b y2（Ｐ2Ｏ7）2
    （前記式中、Ａcは、１または２であるｃの原子価を有するアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される一つまたは二つ以上の元素（Ａ）を意味し、ｘ１は、０＜ｘ１＜０．５の実数であり、ｘ２は、ｘ１にｃを乗じた値（ｘ２＝ｘ１＊ｃ）であり、Ｍ1 aは、ａの原子価を有する遷移金属および１２〜１４族から選択される一つまたは二つ以上の元素（Ｍ1）を意味し、Ｍ2 bは、ｂの原子価を有する遷移金属および１２〜１４族から選択される一つまたは二つ以上の元素（Ｍ2）を意味し、ａとｂは、互いに同一または相違しており、ａとｂは、互いに独立して、２〜４の整数であり、ｙ１は、０＜ｙ１＜２．４４の実数であり、ｙ２は、０＜ｙ２＜２．４４の実数である。）
  2. 前記ナトリウム遷移金属ピロリン酸塩は、三斜晶系である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  3. 前記ナトリウム遷移金属ピロリン酸塩は、Ｐ‐１空間群である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  4. 前記ナトリウム遷移金属ピロリン酸塩は、化学式１中、（ｙ１＊ａ）＋（ｙ２＊ｂ）＝４．８８を満たす、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  5. 前記Ｍ1およびＭ2は、互いに独立して、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＭｏおよびＮｂから選択される一つまたは二つ以上の元素である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  6. 前記Ａは、Ｌｉ、ＭｇおよびＣａから選択される一つまたは二つ以上の元素である、請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
  7. 前記ナトリウム遷移金属ピロリン酸塩は、少なくとも鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、または鉄とマンガンを含有する、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  8. １．７Ｖ／４．０Ｖおよび０．０５Ｃの充放電条件で８０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有する、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  9. ナトリウム二次電池用である、請求項１から８のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  10. 炭素をさらに含有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  11. 請求項１から８のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、ナトリウム二次電池。
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