KR20170118092A - 알칼리 이온 이차 전지용 정극 활물질 - Google Patents

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Abstract

하기 산화물 환산의 몰%로 Na2O＋Li2O 20~55%, CrO＋FeO＋MnO＋CoO＋NiO 10~60%, P2O5＋SiO2＋B2O3 20~55%를 함유하며, 비정질상을 50질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 이온 이차 전지용 정극 활물질을 제공한다. 본 발명에 의하면, 에너지 밀도가 높고 충방전 특성이 우수한 알칼리 이온 이차 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다.

Description

알칼리 이온 이차 전지용 정극 활물질
본 발명은, 나트륨 이온 이차 전지 등의 알칼리 이온 이차 전지의 전극 재료로서 사용되는 정극 활물질에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 이차 전지는, 휴대 전자 단말이나 전기 자동차 등에 불가결한, 고용량이며 경량인 전원으로서의 지위를 확립하고 있다. 한편, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 리튬은 세계적인 원재료의 가격상승 등의 문제에 대한 염려로부터, 리튬의 대체로서 나트륨을 사용한 나트륨 이온 이차 전지의 연구도 이루어지고 있다.
알칼리 이온 이차 전지에는 고에너지 밀도화를 달성하기 위해 고전압화 또는 고용량화가 요구된다. 특히, 리튬 이온과 나트륨 이온의 산화 환원 기준 전위는 나트륨이 리튬보다 0.3V 높기 때문에, 정극 활물질의 알칼리 이온을 리튬에서 나트륨으로 바꾸면 작동 전위가 저하된다. 이 때문에, 나트륨 이온 이차 전지에는 리튬 이온 이차 전지와 동등한 고에너지 밀도화를 달성하기 위해 고전압화 또는 고용량화의 요구가 비교적 높다. 예를 들면, 비특허문헌 1에는 Na2(Fe1-yMny)P2O7(0≤y≤1)로 이루어지는 정극 활물질이 개시되어 있다.
Prabeer Barpanda et al., Solid State Ionics, 2014(DOI：10.1016/j.ssi. 2014.03. 011)
비특허문헌 1에 기재된 Na2(Fe1-yMny)P2O7로 이루어지는 정극 활물질은 고전압화를 위해 Mn의 함유량을 증가시킴에 따라 급격한 용량 저하가 일어나는 것으로 보고되고 있다. 따라서, 상기 활물질은 고전압과 고용량의 양립이 어려우며 에너지 밀도가 낮기 때문에 실제 사양에 견딜만한 충방전 특성을 가지고 있지 않는다는 과제가 있다.
이상의 과제를 감안하여, 본 발명은 에너지 밀도가 높고 충방전 특성이 우수한 알칼리 이온 이차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 알칼리 이온 이차 전지용 정극 활물질은, 하기 산화물 환산의 몰%로 Na2O＋Li2O 20~55%, CrO＋FeO＋MnO＋CoO＋NiO 10~60%, P2O5＋SiO2＋B2O3 20~55%를 함유하며, 비정질상을 50질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 명세서에서 "○+○+..."은 각 성분의 함유량의 합계를 의미한다.
본 발명의 알칼리 이온 이차전지용 정극 활물질(이하, 간단히 정극 활물질이라고도 한다)은 비정질상을 50질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하고 있으며, 그에 기인하여 알칼리 이온(나트륨 이온이나 리튬 이온)의 확산성이 우수하다. 그 결과, 충방전에 수반하는 알칼리 이온의 삽입 탈리가 용이해지기 때문에 고용량화가 가능해진다. 또한, 결정으로 이루어지는 정극 활물질과 비교하여 조성 설계의 자유도가 높기 때문에 고전압화나 고용량화를 용이하게 달성할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명의 알칼리 이온 이차 전지용 정극 활물질은 하기 산화물 환산의 몰%로 Na2O＋Li2O 20~55%, FeO＋MnO＋NiO 10~60%, P2O5 20~55%를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 알칼리 이온 이차 전지용 정극 활물질은, 하기 산화물 환산의 몰%로, Na2O＋Li2O 20~55%, FeO 10~60%, P2O5 20~55%를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 알칼리 이온 이차 전지용 정극 활물질은, 하기 산화물 환산의 몰%로 Na2O 20~55%, CrO＋FeO＋MnO＋CoO＋NiO 10~60%, P2O5＋SiO2＋B2O3 20~55%를 함유하는 나트륨 이온 이차 전지용 정극 활물질로 할 수 있다.
또는, 본 발명의 알칼리 이온 이차 전지용 정극 활물질은 하기 산화물 환산의 몰%로 Li2O 20~55%, CrO＋FeO＋MnO＋CoO＋NiO 10~60%, P2O5＋SiO2＋B2O3 20~55%를 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질로 할 수 있다.
본 발명에 의하면, 에너지 밀도가 높고 충방전 특성이 우수한 알칼리 이온 이차 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 알칼리 이온 이차 전지용 정극 활물질은, 하기 산화물 환산의 몰%로, Na2O＋Li2O 20~55%, CrO＋FeO＋MnO＋CoO＋NiO 10~60%, P2O5＋SiO2＋B2O3 20~55%를 함유한다. 이와 같이 조성을 한정한 이유를 이하에 설명한다. 한편, 이하의 각 성분의 함유량에 관한 설명에 있어서 특별히 언급하지 않는 한 「%」는 「몰%」를 의미한다.
Na2O, Li2O는 충방전시, 정극 활물질과 음극 활물질의 사이를 이동하는 알칼리 이온의 공급원이 된다. Na2O＋Li2O의 함유량은 20~55%이며, 23~52%, 특히 25~40%인 것이 바람직하다. Na2O＋Li2O의 함유량이 너무 적으면, 흡장 및 방출에 관여하는 알칼리 이온이 적어지기 때문에 충방전 용량이 저하되는 경향이 있다. 반면, Na2O＋Li2O의 함유량이 너무 많으면, Na3PO4, Li3PO4 등의 충방전에 관여하지 않는 이종(異種) 결정이 쉽게 석출되기 때문에 충방전 용량이 저하되는 경향이 있다. 한편, 알칼리 이온 이차 전지용 정극 활물질을 Na2O, CrO＋FeO＋MnO＋CoO＋NiO 및 P2O5＋SiO2＋B2O3을 함유하는 것으로 하는 경우, Na2O의 함유량은 20~55%이며, 23~52%, 특히 25~40%인 것이 바람직하다.
전이 금속 산화물인 CrO, FeO, MnO, CoO 및 NiO는 충방전시에 가수(價數)가 변화됨으로써 정극 활물질의 산화 환원 전위를 높이는 역할을 한다. 그 중에서도, MnO 및 NiO는 산화 환원 전위를 높이는 효과가 크다. 또한, FeO는 이러한 효과뿐만 아니라, 충방전시 정극 활물질의 구조를 안정화하여 사이클 특성을 향상시키는 효과도 있다. 따라서, 목적으로 하는 특성에 따라 전이 금속 산화물을 적절하게 선택하고, 경우에 따라서는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
한편, Cr, Fe, Mn, Co 및 Ni는 저가수, 특히 2가인 것이 바람직하다. 초회 충전에 수반하여 알칼리 이온이 정극 활물질로부터 방출될 때, 전하 보상으로서 전이 금속 이온의 산화 반응(예를 들면, Fe2＋→Fe3＋)이 진행된다. 이 전하 보상에 기여하는 저가수(특히 2가)의 전이 금속 이온의 비율이 많을수록 정극 활물질로부터 방출되는 알칼리 이온의 양도 많아져, 높은 충방전 용량을 나타내기 쉬워진다.
CrO＋FeO＋MnO＋CoO＋NiO의 함유량은 10~60%이며, 15~55%, 특히 30~50%인 것이 바람직하다. CrO＋FeO＋MnO＋CoO＋NiO의 함유량이 너무 적으면 산화 환원 반응을 일으키는 전이 금속 원소가 적어짐에 따라, 흡장 및 방출에 관여하는 알칼리 이온이 적어지기 때문에 충방전 용량이 저하되는 경향이 있다. 한편, CrO＋FeO＋MnO＋CoO＋NiO의 함유량이 너무 많으면 NaFePO4, Li3PO4 등의 충방전에 관여하지 않는 이종 결정이 쉽게 석출되기 때문에 충방전 용량이 저하되는 경향이 있다. 또한, FeO＋MnO＋NiO의 함유량은 10~60%, 15~55%, 특히 30~50%인 것이 바람직하다. 또한, CrO, FeO, MnO, CoO 및 NiO의 함유량은 각각 0~60%, 10~60%, 15~55%, 특히 30~50%인 것이 바람직하다. 본 발명에서, 2가 이외의 전이 금속 산화물(예를 들면, Cr2O3, Fe2O3, MnO2 등)의 함유량은 2가의 전이 금속 산화물로 환산하여 나타내는 것으로 한다.
P2O5, SiO2 및 B2O3는 3차원 그물 구조를 형성하여 정극 활물질의 구조를 안정화시키는 성분이다. 이러한 성분을 함유함으로써 비정질상이 형성되기 쉬워지고 알칼리 이온 전도성이 향상되기 쉬워진다. 특히, P2O5는 알칼리 이온 전도성이 우수하기 때문에 바람직하다. P2O5＋SiO2＋B2O3의 함유량은 20~55%이며, 23~52%, 특히 25~40%인 것이 바람직하다. P2O5＋SiO2＋B2O3의 함유량이 너무 적으면 상기 효과를 얻기 어려워진다. 한편, P2O5＋SiO2＋B2O3의 함유량이 너무 많으면 P2O5 등의 충방전에 관여하지 않는 이종 결정이 석출되기 쉽기 때문에 충방전 용량이 저하되는 경향이 있다. P2O5, SiO2 및 B2O3의 함유량은 각각 0~55%, 20~55%, 23~52%, 특히 25~40%인 것이 바람직하다.
정극 활물질에서의 비정질상의 함유량은 질량%로 50% 이상이며, 70% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 95% 이상, 특히 100%인 것이 바람직하다. 비정질상의 함유량이 너무 적으면 알칼리 이온 전도성이 쉽게 저하되어 충방전 특성(특히, 고속 충방전 특성)이나 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다. 한편, 본 발명의 정극 활물질은 후술하는 방법(용융 급냉법)에 의해 제조함으로써, 원하는 비정질상 함유량을 달성하기 쉬워진다.
정극 활물질에서의 비정질상의 함유량은 CuKα선을 이용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 2θ값으로 10~60˚의 회절선 프로파일에서 결정성 회절선과 비정질 헤일로로 피크 분리됨으로써 구해진다. 구체적으로는, 회절선 프로파일로부터 백그라운드를 제외하고 얻어진 전체 산란 곡선으로부터 10~45˚에서의 광범위한 회절선(비정질 헤일로)을 피크 분리하여 얻은 적분 강도를 Ia, 10~60˚에서 검출되는 결정 유래의 결정성 회절선을 피크 분리하여 구한 적분 강도의 총합을 Ic로 한 경우, 비정질상의 함유량 Xg는 다음의 식으로부터 구해진다.
Xg=〔1-｛Ic/(Ic＋Ia)｝〕×100(질량%)
정극 활물질의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 분말상인 것이 바람직하다. 분말상이면 비표면적이 커져 알칼리 이온의 흡장 및 방출의 사이트가 많아지기 때문에 충방전 용량이 향상되기 쉽다. 정극 활물질의 평균 입자 지름은 0.1~20μm, 0.3~15μm, 0.5~10μm, 특히 0.6~5μm인 것이 바람직하다. 또한, 최대 입자 지름은 150μm 이하, 100μm 이하, 75μm 이하, 특히 55μm 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자 지름 또는 최대 입자 지름이 너무 크면, 충방전시 알칼리 이온의 흡장 및 방출이 이루어지기 어렵기 때문에 충방전 용량이 저하되는 경향이 있다. 한편, 평균 입자 지름이 너무 작으면, 페이스트화했을 때 분말의 분산 상태가 나빠 균일한 전극을 제조가 곤란해지는 경향이 있다.
여기서, 평균 입자 지름과 최대 입자 지름은 각각 일차 입자의 메디안 지름으로 D50(50% 체적 누적 지름)과 D99(99% 체적 누적 지름)를 나타내며, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 값을 말한다.
다음으로, 본 발명의 정극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다. 우선, 상기 조성이 되도록 원료 분말을 조제하여 원료 배치(batch)를 얻는다. 다음으로, 얻어진 원료 배치를 용융한다. 용융 온도는 원료 배치가 충분히 용해되어 균질한 용융물이 얻어지도록 적절히 조정하면 된다. 구체적으로는, 용융 온도는 800℃ 이상, 특히 900℃ 이상인 것이 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 용융 온도가 너무 높으면 에너지 손실이나 알칼리 성분의 증발로 이어지기 때문에, 1500℃ 이하, 특히 1400℃ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 2가의 Fe 원소를 포함하는 원료는 대기중에서 용융된 경우, Fe 원소가 3가로 산화되는 경향이 있다. 예를 들면, 원료로서 FeO를 이용한 경우 대기중에서 용융되면 Fe2O3으로 변화되기 쉽다. 정극 활물질 내에서 3가의 Fe 이온의 비율이 많아지면 전하 보상에 기여하는 2가의 Fe 이온이 적어져, 초회 충방전 용량이 저하되기 쉽다. 따라서, 환원 분위기 또는 불활성 분위기중에서 용융을 행함으로써 용융시 Fe 이온의 산화를 억제할 수 있어 초회 충방전 특성이 우수한 정극 활물질을 얻을 수 있게 된다.
환원 분위기에서 용융하려면, 용융조 중에 환원성 가스를 공급하는 것이 바람직하다. 환원성 가스로서는 체적%로 N2 90~99.5%, H2 0.5~10%, 특히 N2 92~99%, H2가 1~8%의 혼합 기체를 이용하는 것이 바람직하다.
불활성 분위기에서 용융하는 경우, 용융조 중에 불활성 가스를 공급하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 질소, 아르곤, 헬륨 중 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다.
환원성 가스 또는 불활성 가스는 용융조에서 용융물의 상부 분위기에 공급할 수 있고, 버블링 노즐로부터 용융물 중에 직접 공급할 수 있으며, 두 방법을 동시에 행할 수도 있다.
원료 분말로서 복합 산화물을 사용함에 따라 비정질상의 비율을 향상시킬 수 있게 된다. 또한, 균질성이 우수한 정극 활물질이 쉽게 얻어지기 때문에, 당해 정극 활물질을 이용한 알칼리 이온 이차 전지의 충방전 용량을 쉽게 안정화할 수 있다. 복합 산화물로서는, 메타인산나트륨(NaPO3), 제3인산나트륨(Na3PO4), 메타인산리튬(LiPO3), 제3 인산 리튬(Li3PO4) 등을 들 수 있다.
계속해서, 얻어진 용융물을 냉각 고화함에 따라(용융 고화물), 비정질상을 함유하는 정극 활물질을 얻는다. 성형 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 용융물을 한 쌍의 냉각 롤 사이에 흘려넣고 급냉하면서 필름 형상으로 성형하거나, 또는 용융물을 주형에 붓고 잉곳 형상으로 성형할 수도 있다.
한편, 상기의 용융 고화물이 3가의 Fe 이온을 함유하는 경우, 2가의 Fe 이온으로 환원하는 것이 바람직하다. Fe 이온의 환원 방법으로서는, 환원 분위기에서의 소성을 들 수 있다. 환원 분위기로서는, H2, NH3, CO, H2S 및 SiH4 에서 선택되는 적어도 1종의 환원성 가스를 포함한 분위기, 특히 분위기중에 H2, NH3 및 CO에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 분위기중에 H2 가스를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, H2 가스를 사용하는 경우, 소성중에 폭발 등의 위험성을 저감시키기 위해 N2 등의 불활성 가스를 혼합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 환원성 가스가 체적%로, N2 90~99.9% 및 H2 0.1~10%, N2 90~99.5% 및 H2 0.5~10%, 특히 N2 92~99% 및 H2 1~4%를 함유하는 것이 바람직하다.
소성 온도(최고 온도)는 용융 고화물의 유리 전이점 이상, 결정화 온도 이하로 실시하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 350℃~610℃, 400℃~600℃, 420℃~550℃, 특히 425~450℃인 것이 바람직하다. 소성 온도가 너무 낮으면 용융 고화물중의 Fe 이온이 3가에서 2가로 환원되기 어렵다. 한편, 소성 온도가 너무 높으면 용융 고화물로부터 결정이 석출되어, 얻어지는 정극 활물질중의 비정질상의 비율이 저하되기 쉽다.
소성에서 최고 온도의 유지 시간은 10분 이상, 특히 30분 이상인 것이 바람직하다. 유지 시간이 너무 짧으면 부여되는 열에너지가 적기 때문에 용융 고화물중의 Fe 이온이 3가에서 2가로 환원되기 어렵다. 한편, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 용융 고화물이 분말상인 경우, 유지 시간이 너무 길면 분말끼리 과잉 융착되어, 얻어지는 정극 활물질의 충방전 용량이 저하되기 쉽다.
소성에는, 전기 가열로, 로터리 킬른, 마이크로파 가열로, 고주파 가열로 등을 이용할 수 있다.
한편, 용융 고화물과 도전성 탄소를 분쇄하면서 혼합함으로써, 얻어지는 정극 활물질에 도전성을 부여할 수 있다. 또한, 용융 고화물에서의 3가의 Fe 이온을 2가로 효율적으로 환원할 수 있어 높은 충방전 용량과 양호한 사이클 특성을 가지는 정극 활물질이 얻어지기 쉽다. 탄소원으로서는, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 고도전성 카본 블랙, 그라파이트 등의 카본 분말, 탄소 섬유 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 전자 전도성이 높은 아세틸렌 블랙이 바람직하다. 용융 고화물과 도전성 탄소의 혼합 비율은 질량%로, 용융 고화물 80~99.5%, 도전성 탄소 0.5~20%, 특히 용융 고화물 85~98%, 도전성 탄소 2~15%인 것이 바람직하다. 용융 고화물과 도전성 탄소의 혼합 비율이 상기 범위내이면 충방전 용량과 사이클 특성의 향상 효과가 얻어지기 쉽다.
분쇄하면서 혼합하는 방법으로서는, 유발, 그라인딩기, 볼 밀, 애트라이터, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀, 제트 밀, 비즈 밀 등의 일반적인 분쇄기를 이용하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 유성형 볼 밀을 사용하는 것이 바람직하다. 유성형 볼 밀은 포트가 자전 회전하면서 접시가 공전 회전하여, 매우 높은 충격 에너지를 효율적으로 발생시킬 수 있어 용융 고화물중에 도전성 탄소를 균질하게 분산시킬 수 있을 뿐만 아니라, 용융 고화물중에 비정질상이 형성되기 쉽다.
본 발명의 정극 활물질은, 수계 용매, 비수계 용매, 이온 액체 등의 전해액을 이용한 알칼리 이온 이차 전지(나트륨 이온 이차 전지 또는 리튬 이온 이차 전지)에 사용할 수 있다. 또한, 고체 전해질을 이용한 전고체 알칼리 이온 이차 전지(전고체 나트륨 이온 이차 전지 또는 전고체 리튬 이온 이차 전지)에도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
표 1 및 표 2는 실시예 1~8과 비교예 1~3을 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(a) 정극 활물질의 제작
인산수소나트륨(NaH2PO4), 옥살산철(FeC2O4·2H2O), 옥살산망간(MnC2O4), 인산이암모늄((NH4)2HPO4), 액체 인산(H3PO4), 탄산나트륨(Na2CO3), 메타인산리튬(LiPO3), 탄산리튬(Li2CO3) 등을 원료로 하여, 표 1 및 표 2에 기재된 조성이 되도록 조제하여 원료 배치를 제작하였다. 원료 배치를 900℃에서 30분간, 질소 분위기중에서 용융하였다. 용융물을 철판상에 흘려 넣어 급냉함으로써 용융 고화물을 얻었다. 이 용융 고화물을 유성 볼 밀(Fritsch사제, P7)로 분쇄하여 분말상의 정극 활물질을 얻었다. 한편, 비교예 1~3에 대해서는, 상기에서 얻어진 분말을 질소중 620℃에서 3시간 소성함으로써 결정화한 것을 정극 활물질로서 평가하였다.
얻어진 정극 활물질에 대해 X선 회절 패턴을 확인한바, 실시예 1~8에서는 결정성의 회절선이 확인되지 않았다. 반면, 비교예 1~3의 정극 활물질에 대해서는 결정성의 회절선이 확인되었다. 한편, X선 회절 패턴에 대해 해석·정량 소프트웨어(Materials Data Inc.제, JADE Ver. 6.0)를 이용하여 데이터 해석을 행하여 결정 함유량을 구하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(b) 도전성 탄소와의 분쇄 혼합
상기에서 얻어진 정극 활물질과 도전성 탄소로서 덴카블랙을, 질량%로 정극 활물질 90%, 덴카블랙 10%의 비율로 칭량하여 유성 볼 밀에 투입하였다. 대기 분위기중에서 800rpm, 15분간의 분쇄 혼합 공정을 4회 반복함으로써 정극 활물질에 도전성 탄소를 복합화하였다.
(c) 알칼리 이온 이차 전지의 제작
(c-1) 나트륨 이온 이차 전지의 제작(실시예 1~5, 비교예 1, 2)
도전성 탄소와 복합화 후의 정극 활물질에 대해 바인더로서 폴리불화비닐리덴을 이용하고, 복합화 후의 정극 활물질：바인더=95：5(질량비)가 되도록 칭량하여 이들을 N-메틸피롤리돈에 분산시킨 후, 자전·공전 믹서로 충분히 교반하여 슬러리화하였다.
다음으로, 간극 50μm의 닥터 블레이드를 이용하여, 정극 집전체인 두께 20μm의 알루미늄박 상에 얻어진 슬러리를 코팅하고, 건조기에서 70℃로 건조 후, 한 쌍의 회전 롤러 사이를 통과시켜 1t/㎠로 프레스함으로써 전극 시트를 얻었다. 전극 시트를 전극 펀칭기로 직경 11mm로 펀칭하고 160℃에서 6시간 건조하여 원형의 작용극을 얻었다.
다음으로, 얻어진 작용극을 코인 셀의 하부 덮개 위에 알루미늄박면이 아래로 향하도록 탑재하고, 그 위에 200℃에서 8시간 건조한 유리 필터, 60℃에서 8시간 감압 건조한 직경 16mm의 폴리프로필렌 다공질막(훽스트 셀라니스사제, 셀가드 ＃2400)으로 이루어지는 세퍼레이터 및 대극인 금속 나트륨을 적층하여 시험 전지를 제작하였다. 전해액으로서는, 1M NaPF6 용액/EC：DEC=1：1(EC=에틸렌카보네이트 DEC=디에틸카보네이트, 체적비)을 이용하였다. 한편, 시험 전지의 조립은 이슬점 온도 -70℃ 이하, 산소 농도 0.2ppm 미만의 아르곤 분위기 환경하에서 행하였다.
(c-2) 리튬 이온 이차 전지의 제작(실시예 6~8, 비교예 3)
대극으로서 금속 리튬, 전해액으로서 1M LiPF6 용액/EC：DEC=1：1(체적비)을 이용한 것 이외에는, 상기의 나트륨 이온 이차 전지와 동일하게 하여 시험 전지를 제작하였다.
(d) 충방전 시험
나트륨 이온 이차 전지의 충방전 시험은 다음과 같이 행하였다. 30℃에서 개방회로 전압(OCV)에서부터 4.3V까지 CC(정전류) 충전(정극 활물질로부터 나트륨 이온 방출)을 행하였다. 다음으로, 4.3V로부터 1.5V까지 CC 방전(정극 활물질에 나트륨 이온 흡장)을 행하였다. 한편, 충방전의 C 레이트는 0.1C로 하였다. 얻어진 충방전 곡선으로부터 초회 충방전 사이클에서의 방전 용량(정극 활물질의 단위 질량 당으로부터 방전된 전기량) 및 평균 방전 전압과, 이들의 곱으로 나타내어지는 에너지 밀도를 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~5의 정극 활물질은 방전 용량이 90mAh/g이상으로 높고, 에너지 밀도도 258Wh/kg 이상으로 높았다. 한편, 비교예 1, 2의 정극 활물질은 방전 용량이 89mAh/g 이하로 낮고, 에너지 밀도도 250Wh/kg 이하로 낮았다.
리튬 이온 이차 전지의 충방전 시험은 다음과 같이 행하였다. 30℃에서 개방회로 전압(OCV)에서부터 4.8V까지 CC 충전(정극 활물질로부터 리튬 이온 방출)을 행하였다. 다음으로, 4.8V에서부터 2.0V까지 CC 방전(정극 활물질에 리튬 이온 흡장)을 행하였다. 한편, 충방전의 C 레이트는 0.1C로 하였다. 얻어진 충방전 곡선으로부터, 초회 충방전 사이클에서의 방전 용량 및 평균 방전 전압과 에너지 밀도를 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 6~8의 정극 활물질은 방전 용량이 70mAh/g이상으로 높고, 에너지 밀도도 258Wh/kg이상으로 높았다. 한편, 비교예 3의 정극 활물질은 방전 용량이 14mAh/g로 낮고, 에너지 밀도도 50Wh/kg으로 낮았다.
본 발명의 알칼리 이온 이차 전지용 정극 활물질은, 전기 자동차, 전기 공구, 백업용 비상 전원 등에 이용되는 알칼리 이온 이차 전지의 전극 재료로서 매우 적합하다.

Claims (3)

  1. 하기 산화물 환산의 몰%로 Na2O＋Li2O 20~55%, CrO＋FeO＋MnO＋CoO＋NiO 10~60%, P2O5＋SiO2＋B2O3 20~55%를 함유하며, 비정질상을 50질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 산화물 환산의 몰%로 Na2O＋Li2O 20~55%, FeO＋MnO＋NiO 10~60%, P2O5 20~55%를 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    하기 산화물 환산의 몰%로 Na2O＋Li2O 20~55%, FeO 10~60%, P2O5 20~55%를 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 이온 이차 전지용 정극 활물질.
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