DE112021001538T5 - Energiespeichervorrichtung - Google Patents

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Kazuki Kawaguchi
Jun Oyama
Taisei Sekiguchi
Tomonori Kako
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GS Yuasa International Ltd
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Abstract

Eine Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält eine negative Elektrode und eine positive Elektrode, wobei die negative Elektrode ein negatives Substrat und eine negative Aktivmaterialschicht enthält, die direkt oder indirekt auf das negative Substrat geschichtet ist, die negative Aktivmaterialschicht ein negatives Aktivmaterial enthält, das negative Aktivmaterial feste Graphitpartikel als eine Hauptkomponente enthält, das Aspektverhältnis der festen Graphitpartikel 1 oder mehr und 5 oder weniger beträgt, und ein Negative-Elektrode-Nutzungsfaktor, der das Verhältnis der Ladenmenge pro Masse des negativen Aktivmaterials in einem Volladezustand zu einer theoretischen Kapazität pro Masse des Graphits ist, 0,65 oder mehr beträgt.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Energiespeichervorrichtung.
  • HINTERGRUND
  • Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterien, typischerweise Lithiumionen-Nichtwässriger-Elektrolyt-Batterien, sind in elektronischen Geräten wie Personal-Computern und Datenübertragungsendgeräten, Automobilen und dergleichen weit verbreitet, da die Batterien eine hohe Energiedichte aufweisen. Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie wird im Allgemeinen mit einer Elektrodenanordnung mit einem Paar an Elektroden, das durch einen Separator elektrisch isoliert ist, und einem nichtwässrigen Elektrolyten bereitgestellt, der zwischen den Elektroden angeordnet ist, und ist so konfiguriert, um durch Übertragen von Ionen zwischen den Elektroden geladen und entladen zu werden. Kondensatoren wie Lithiumionen-Kondensatoren und elektrische Doppelschichtkondensatoren werden ebenfalls häufig als eine Energiespeichervorrichtung verwendet neben den Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterien.
  • Für den Zweck des Verbesserns der Energiedichte der Energiespeichervorrichtung, wurde ein Kohlenstoffmaterial wie Graphit als ein negatives Aktivmaterial der Energiespeichervorrichtung verwendet (vgl.
  • Patentschrift 1).
  • DOKUMENT ZUM STAND DER TECHNIK
  • PATENTSCHRIFT
  • Patentschrift 1: JP-A-2005-222933
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG AUFGABEN, DIE DURCH DIE ERFINDUNG GELÖST WERDEN SOLLEN
  • Jedoch besteht im Falle des Verwendens von Graphit als negatives Aktivmaterial zum Zweck des Steigerns der Kapazität und der Energiedichte der Energiespeichervorrichtung und des Steigerns des Negative-Elektrode-Nutzungsfaktors, der das Verhältnis der Lademenge pro Masse des negativen Aktivmaterials im Vollladezustand der Energiespeichervorrichtung zu der theoretischen Kapazität pro Masse des Graphits ist, die Möglichkeit, dass das Kapazitätserhaltungsverhältnis nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei einer hohen Rate erheblich verringert wird.
  • Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf den vorgenannten Umständen gemacht, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Energiespeichervorrichtung bereitzustellen, mit der Fähigkeit, das Kapazitätserhaltungsverhältnis nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei einer hohen Rate im Fall des Verwendens von Graphit als ein negatives Aktivmaterial davon abzuhalten, verringert zu werden, und den Negative-Elektrode-Nutzungsfaktor im Vollladezustand der Energiespeichervorrichtung zu steigern.
  • MITTEL ZUM LÖSEN DER AUFGABEN
  • Eine Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung, die zum Lösen der oben genannten Aufgabe gemacht wurde, enthält eine negative Elektrode und eine positive Elektrode, wobei die negative Elektrode ein negatives Substrat und eine negative Aktivmaterialschicht enthält, die direkt oder indirekt auf das negative Substrat geschichtet ist, die negative Aktivmaterialschicht ein negatives Aktivmaterial enthält, das negative Aktivmaterial feste Graphitpartikel als eine Hauptkomponente enthält, das Aspektverhältnis der festen Graphitpartikel 1 oder mehr und 5 oder weniger beträgt, und ein Negative-Elektrode-Nutzungsfaktor, der das Verhältnis der Lademenge pro Masse des negativen Aktivmaterials in einem Vollladezustand zu einer theoretischen Kapazität pro Masse des Graphits ist, 0,65 oder mehr beträgt.
  • VORTEILE DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Energiespeichervorrichtung bereitzustellen, mit der Fähigkeit, das Kapazitätserhaltungsverhältnis nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei einer hohen Rate im Fall des Verwendens von Graphit als ein negatives Aktivmaterial davon abzuhalten, verringert zu werden, und den Negative-Elektrode-Nutzungsfaktor im Vollladezustand der Energiespeichervorrichtung zu steigern.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine perspektivische Außenansicht, die eine Ausführungsform einer Energiespeichervorrichtung zeigt.
    • 2 ist ein schematisches Diagramm, das ein Energiespeichergerät, das eine Vielzahl von Energiespeichervorrichtungen enthält, zeigt.
  • MITTEL ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
  • Eine Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine negative Elektrode und eine positive Elektrode, wobei die negative Elektrode ein negatives Substrat und eine negative Aktivmaterialschicht enthält, die direkt oder indirekt auf das negative Substrat geschichtet ist, wobei die negative Aktivmaterialschicht ein negatives Aktivmaterial enthält, das negative Aktivmaterial feste Graphitpartikel als eine Hauptkomponente enthält, das Aspektverhältnis der festen Graphitpartikel 1 oder mehr und 5 oder weniger beträgt, und ein Negative-Elektrode-Nutzungsfaktor, der das Verhältnis der Lademenge pro Masse des negativen Aktivmaterials in einem Vollladezustand zu einer theoretischen Kapazität pro Masse des Graphits ist, 0,65 oder mehr beträgt.
  • Bei der Energiespeichervorrichtung kann das Kapazitätserhaltungsverhältnis nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei einer hohen Rate im Fall des Verwendens von Graphit als negatives Aktivmaterial davon abgehalten werden, verringert zu werden, und der Negative-Elektrode-Nutzungsfaktor im Vollladezustand der Energiespeichervorrichtung gesteigert werden. Obwohl der Grund hierfür nicht klar ist, wird der folgende Grund vermutet.
  • Insbesondere in einer Batterie, die ausgelegt ist, einen hohen Negative-Elektrode-Nutzungsfaktor aufzuweisen, wie beispielsweise eine Batterie mit einem Negative-Elektrode-Nutzungsfaktor von 0,65 oder mehr, weist die Durchführung eines Lade-Entlade-Zyklus bei einer hohen Rate unter Verwendung von Graphit als ein negatives Aktivmaterial die Möglichkeit auf, eine erhebliche Verringerung des Kapazitätserhaltungsverhältnisses zu verursachen. Insbesondere, wenn ein Lade-Entlade-Zyklus bei einer hohen Rate unter Verwendung des negativen Aktivmaterials, das eine hohle Struktur aufweist, durchgeführt wird, verursacht der Raum in den Graphitpartikel, dass die negative Elektrode eine inhomogene Stromverteilung in dem Lade-Entlade-Zyklus aufweist, wodurch eine neu erzeugte Oberfläche, die aufgrund von lokalen Ausdehnungen und Kontraktionen exponiert wird, verursacht wird und die Abnahme des Kapazitätserhaltungsverhältnisses gesteigert wird. Zusätzlich werden, wenn der Graphit ein hohes Aspektverhältnis aufweist, das heißt, wenn ein Lade-Entlade-Zyklus bei einer hohen Rate unter Verwendung von flachem, plattenförmigem Graphit durchgeführt wird, aufgrund der hohen Orientierung der Graphitpartikel die Richtungen höherer Ausdehnungen und die Richtungen geringerer Ausdehnungen in der negativen Elektrode erzeugt, wodurch der Umfang der Ausdehnung inhomogen wird. In den Richtungen höherer Ausdehnungen ist es wahrscheinlich, dass die neu erzeugte Oberfläche exponiert wird, und die Abnahme des Kapazitätserhaltungsverhältnisses wird gesteigert.
  • Im Gegensatz dazu werden für die Energiespeichervorrichtung feste Graphitpartikel, die fest sind und ein Aspektverhältnis von 1 oder mehr und 5 oder weniger haben, als eine Hauptkomponente für das negative Aktivmaterial verwendet, wodurch ermöglicht wird zu verhindern, dass die negative Elektrode eine inhomogene Stromverteilung im Lade-Entlade-Zyklus aufweist, und auch ermöglicht, dass der inhomogene Umfang der Ausdehnung verhindert wird. Infolgedessen weist die Energiespeichervorrichtung die Fähigkeit auf, die Abnahme des Kapazitätserhaltungsverhältnisses nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei einer hohen Rate zu unterdrücken.
  • In diesem Zusammenhang bezieht sich die „Hauptkomponente im negativen Aktivmaterial“ auf eine Komponente, die den höchsten Gehalt aufweist, und bezieht sich auf eine Komponente, die in einer Menge von 50 Massenprozent oder mehr in Bezug auf die Gesamtmasse des negativen Aktivmaterials enthalten ist. Das „Aspektverhältnis“ ist der A/B-Wert, der das Verhältnis des längsten Durchmessers A des Partikels zum längsten Durchmesser B in der Richtung senkrecht zum Durchmesser A im Querschnitt des Partikels in der REM-Aufnahme durch ein Rasterelektronenmikroskop darstellt. Zusätzlich bezieht sich der „Vollladezustand“ auf einen Zustand, in dem die Energiespeichervorrichtung mit Strom geladen wird, bis sieeine obere Nenngrenzspannung zum Sichern einer Nennkapazität erreicht, die im Voraus durch das Design festgelegt wurde (typischerweise ein Zustand, in dem der Energiespeichervorrichtung mit Strom geladen wird, bis der SOC (Ladezustand) 100 % erreicht). Wenn die Nennkapazität nicht beschrieben wird, bezieht sich der „Vollladezustand“ auf einen Zustand, in dem die Energiespeichervorrichtung unter Verwenden einer Ladesteuerungsvorrichtung, die von der Energiespeichervorrichtung aufgenommen wird, mit Strom geladen wird und die Energiespeichervorrichtung bis zum Erreichen einer Ladeschlussspannung mit Strom geladen wird, bei der der Ladevorgang so gesteuert wird, um beendet zu werden. Beispielsweise ist ein Zustand, in dem die Energiespeichervorrichtung einem Laden mit konstantem Strom mit einem Strom von 1/3 C unterzogen wird, bis die obere Nenngrenzspannung oder die Ladeschlussspannung erreicht ist, und dann einem Entladen mit konstanter Spannung (CV) unterzogen wird, bis der Strom 0,01 C mit der oberen Nenngrenzspannung oder der Ladeschlussspannung erreicht, ein typisches Beispiel für den hier erwähnten „Vollladezustand“. Dementsprechend bezieht sich die „Lademenge pro Masse des negativen Aktivmaterials im Vollladezustand“ auf die Lademenge, die in dem negativen Aktivmaterial pro Masseneinheit gespeichert ist, in einem Zustand, in dem die Energiespeichervorrichtung geladen wird, bis die obere Nenngrenzspannung oder der Ladeschlussspannung erreicht ist, was ein unterschiedliches Konzept ist als die „tatsächliche Ladekapazität pro Masse des negativen Aktivmaterials“, die die maximale aufladbare Kapazität bedeutet, die tatsächlich von dem negativen Aktivmaterial reversibel (ohne Zerstörung der Struktur des Aktivmaterials) gespeichert werden kann. Die Lademenge pro Masse des negativen Aktivmaterials im Vollladezustand kann abhängig von dem Aspekt, in dem die Energiespeichervorrichtung verwendet wird, willkürlich und dergleichen festgelegt werden und wird typischerweise auf einen Wert festgelegt, der kleiner ist als die tatsächliche Ladekapazität pro Masse des negativen Aktivmaterials. Die „theoretische Kapazität“ bezieht sich auf die maximale Strommenge, die theoretisch basierend auf dem Faradayschen Gesetz von einem Aktivmaterial pro Masseneinheit in einer angenommenen elektrochemischen Reaktion gespeichert werden kann. Wenn das negative Aktivmaterial beispielsweise Graphit ist, beträgt die theoretische Kapazität pro Masse Graphit 372 mAh/g.
  • Der Negative-Elektrode-Nutzungsfaktor beträgt bevorzugt 0,80 oder mehr und 0,90 oder weniger. Der Negative-Elektrode-Nutzungsfaktor fällt innerhalb des oben genannten Bereichs, wodurch es möglich ist, auf einem höheren Niveau eine Ausgewogenheit zu erreichen zwischen: der hohen Kapazität und der erhöhten Energiedichte der Energiespeichervorrichtung; und dem Effekt eines Unterdrückens der Abnahme des Lade-Entlade-Zyklus-Erhaltungsverhältnisses bei einer höheren Rate.
  • Die festen Graphitpartikel weisen eine durchschnittliche Partikelgröße von 5 um oder weniger auf. Die durchschnittliche Partikelgröße der festen Graphitpartikel fällt in den oben genannten Bereich, wodurch ermöglicht wird, dass die Energiespeichervorrichtung die Abnahme des Kapazitätserhaltungsverhältnisses nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei einer höheren Rate unterdrücken kann. In diesem Zusammenhang bedeutet die „durchschnittliche Partikelgröße“ einen Wert (medianer Durchmesser: D50), bei dem die volumenbasierte integrierte Verteilung, die gemäß JIS-Z-8819-2 (2001) berechnet wird, 50 % beträgt.
  • Nachfolgend wird eine Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen im Detail beschrieben.
  • <Energiespeichervorrichtung>
  • Eine Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine negative Elektrode, eine positive Elektrode, einen Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, und einen nichtwässrigen Elektrolyten. Im Folgenden wird eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie als ein bevorzugtes Beispiel der Energiespeichervorrichtung beschrieben. Die positive Elektrode und die negative Elektrode bilden normalerweise eine Elektrodenanordnung, in der die positive Elektrode und die negative Elektrode abwechselnd übereinander angeordnet sind, indem sie mit einem dazwischen angeordneten Separator gestapelt oder gewickelt werden. Die Elektrodenanordnung ist in einem Batteriegehäuse untergebracht, und das Batteriegehäuse ist mit dem nichtwässrigen Elektrolyten gefüllt.
  • [Negative Elektrode]
  • Die negative Elektrode enthält ein negatives Substrat und eine negative Aktivmaterialschicht, die direkt oder indirekt auf mindestens eine Oberfläche des negativen Substrats gestapelt ist. Die negative Aktivmaterialschicht enthält ein negatives Aktivmaterial. Die negative Elektrode kann eine Zwischenschicht enthalten, die zwischen dem negativen Substrat und der negativen Aktivmaterialschicht angeordnet ist.
  • (Negatives Substrat)
  • Das negative Substrat ist ein Substrat, das Leitfähigkeit aufweist. Als Material des negativen Substrats wird ein Metall wie Kupfer, Nickel, rostfreier Stahl oder vernickelter Stahl, oder eine Legierung davon, verwendet, wobei Kupfer oder eine Kupferlegierung bevorzugt ist. Beispiele der Form des negativen Substrats schließen eine Folie und einen Dampfabscheidungsfilm ein, wobei eine Folie unter dem Gesichtspunkt der Kosten bevorzugt wird. Insbesondere ist das negative Substrat bevorzugt eine Kupferfolie. Beispiele der Kupferfolien schließen gewalzte Kupferfolien, elektrolytische Kupferfolien und dergleichen ein. Zu beachten ist, dass „Leitfähigkeit“ aufweisen bedeutet, dass der Volumenwiderstand, der gemäß JIS-H-0505 (1975) gemessen wird, 1 × 107 Ω·cm oder weniger beträgt, und „nicht-leitfähig“ bedeutet, dass der spezifische Volumenwiderstand mehr als 1 × 107 Ω · cm beträgt.
  • Die durchschnittliche Dicke des negativen Substrats beträgt bevorzugt 2 µm oder mehr und 35 µm oder weniger, bevorzugter 3 µm oder mehr und 25 µm oder weniger, noch bevorzugter 4 µm oder mehr und 20 µm oder weniger, besonders bevorzugt 5 µm oder mehr und 15 µm oder weniger. Wenn die durchschnittliche Dicke des negativen Substrats in den oben beschriebenen Bereich fällt, ist es möglich, die Energiedichte pro Volumen der Energiespeichervorrichtung zu steigern, während die Festigkeit des negativen Substrats gesteigert wird. Die „durchschnittliche Dicke eines Substrats“ bezieht sich auf einen Wert, der durch Teilen einer Ausschnittmasse im Ausschnitt eines Substrats, das eine vorbestimmten Fläche aufweist, durch die durchschnittliche Partikelgröße und Ausschnittfläche des Substrats erhalten wird.
  • (Negative Aktivmaterialschicht)
  • Die negative Aktivmaterialschicht enthält ein negatives Aktivmaterial.
  • Das negative Aktivmaterial enthält feste Graphitpartikel als eine Hauptkomponente. Das negative Aktivmaterial enthält die festen Graphitpartikel als eine Hauptkomponente, wodurch ermöglicht wird, dass die Kapazität der Energiespeichervorrichtung gesteigert werden kann. Darüber hinaus kann das negative Aktivmaterial außer den festen Graphitpartikeln andere negative Aktivmaterialien enthalten.
  • In dieser Spezifikation ist der „Graphit“ eine Kohlenstoffsubstanz, bei der der durchschnittliche Gitterabstand d(002) einer (002)-Ebene, gemessen durch ein Röntgenbeugungsverfahren vor einem Laden/Entladen oder im entladenen Zustand, weniger als 0,34 nm beträgt. Darüber hinaus bedeutet der Begriff „fest“, dass das Innere des Partikels im Wesentlichen ohne Hohlräume gefüllt ist. Genauer gesagt bedeutet „fest“ sein, dass in einem Querschnitt eines Partikels, der in einer REM-Aufnahme, die durch ein Rasterelektronenmikroskop (REM) aufgenommen wird, zu sehen ist, das Flächenverhältnis ohne Hohlräume in dem Partikel im Verhältnis zur Gesamtfläche des Partikels 95% oder mehr beträgt. In einem bevorzugten Aspekt kann das Flächenverhältnis der festen Graphitpartikel 97 % oder mehr (beispielsweise 99 % oder mehr) betragen. Der „entladene Zustand“ bezieht sich hier auf einen Zustand, in dem eine Leerlaufspannung 0,7 V oder mehr in einer unipolaren Batterie, die eine negativen Elektrode, die ein Kohlenstoffmaterial als ein negatives Aktivmaterial enthält, als eine Arbeitselektrode verwendet und metallisches Li als eine Gegenelektrode verwendet, beträgt. Da das Potenzial der metallischen Li-Gegenelektrode in einem Leerlaufzustand im Wesentlichen gleich einem Oxidations-/Reduktionspotenzial von Li ist, ist die Leerlaufspannung in der unipolaren Batterie im Wesentlichen gleich dem Potenzial der negativen Elektrode, die das Kohlenstoffmaterial enthält, in Bezug auf das Oxidations-/Reduktionspotenzial von Li. Das heißt, die Tatsache, dass die Leerlaufspannung in der unipolaren Batterie 0,7 V oder mehr beträgt, bedeutet, dass Lithiumionen, die in Verbindung mit einem Laden/Entladen interkaliert und freigesetzt werden können, ausreichend aus dem Kohlenstoffmaterial, das das negative Aktivmaterial ist, freigesetzt werden.
  • Das Flächenverhältnis R des Graphitpartikels ohne Hohlräume im Partikel im Verhältnis zur Gesamtfläche des Partikels kann nach dem folgenden Verfahren bestimmt werden.
  • (1) Herstellung von Proben für eine Messung
  • Das Pulver der zu messenden Graphitpartikel wird mit einem duroplastischen Harz fixiert. Ein Querschnittspolierer wird verwendet, um den Querschnitt der Graphitpartikel, die mit Harz fixiert sind, zu exponieren, um eine Probe für die Messung herzustellen.
  • (2) Aufnahme von REM-Aufnahmen
  • Für die Aufnahme der REM-Aufnahme wird das JSM-7001F (hergestellt von JEOL Ltd.) als Rasterelektronenmikroskop verwendet. Als REM-Aufnahme wird eine Sekundärelektronenaufnahme betrachtet. Die Beschleunigungsspannung beträgt 15 kV. Die Betrachtungsvergrößerung wird so festgelegt, dass die Anzahl von Graphitpartikeln in einem Sichtfeld 3 oder mehr und 15 oder weniger beträgt. Die erhaltene REM-Aufnahme wird als Bilddatei gespeichert. Darüber hinaus werden verschiedene Bedingungen wie Spotdurchmesser, Arbeitsabstand, Bestrahlungsstrom, Leuchtdichte und Fokus so festgelegt, dass die Konturen der Graphitpartikel deutlich zu erkennen sind.
  • (3) Ausschnitt einer Kontur eines Graphitpartikels
  • Die Kontur des Graphitpartikels wird aus der aufgenommenen REM-Aufnahme ausgeschnitten, indem eine Bildschneidefunktion der Bildbearbeitungssoftware Adobe Photoshop Elements 11 verwendet wird. Die Kontur wird ausgeschnitten, indem ein Schnellauswahlwerkzeug verwendet wird, um die Außenseite der Kontur des Aktivmaterialpartikels auszuwählen, und ein Teil mit Ausnahme des Graphitpartikels zu einem schwarzen Hintergrund bearbeitet wird. Derweil wird, wenn die Anzahl der Graphitpartikel, aus denen die Konturen herausgeschnitten werden konnten, weniger als drei beträgt, die REM-Aufnahme erneut aufgenommen, und das Ausschneiden wird durchgeführt, bis die Anzahl der Graphitpartikel, aus denen die Konturen herausgeschnitten werden konnten, drei oder mehr beträgt.
  • (4) Binarisierungsverarbeitung
  • Die Aufnahme des ersten Graphitpartikels unter den ausgeschnittenen Graphitpartikeln wird unter Verwendung der Bildanalysesoftware PopImaging 6.00 binarisiert, um als Schwellenwert eine Konzentration festzulegen, die 20 % niedriger ist als eine Konzentration, bei der die Intensität innerhalb der Kontur des Partikels (innerhalb des Partikels) das Maximum erreicht. Bei der Binarisierungsverarbeitung wird eine Fläche auf der Seite der niedrigen Konzentration berechnet, um eine „Fläche S1 ohne Hohlräume in den Partikeln“ zu erhalten.
  • Anschließend wird die Aufnahme des ersten Graphitpartikels durch Verwenden einer Konzentration 10 als ein Schwellenwert binarisiert. Der äußere Rand des Graphitpartikels wird durch die Binarisierungsverarbeitung bestimmt, und die Fläche innerhalb des äußeren Randes wird berechnet, um eine „Fläche S0 des gesamten Partikels“ zu erhalten.
  • Durch Berechnen von S1 im Verhältnis zu S0 (d.h. S1/S0) unter Verwenden der oben berechneten S1 und S0 wird „ein Flächenverhältnis R1 ohne Hohlräume in den Partikeln im Verhältnis zur Fläche des gesamten Partikels“ im ersten Graphitpartikel berechnet.
  • Die Aufnahmen der zweiten und der folgenden Graphitpartikel unter den ausgeschnittenen Graphitpartikeln werden ebenfalls der oben beschriebenen Binarisierungsverarbeitung unterzogen, und die Flächen S1 und S0 werden berechnet. Basierend auf den berechneten Flächen S1, S0 werden die Flächenverhältnisse R2, R3,... der jeweiligen Graphitpartikel berechnet.
  • (5) Bestimmung eines Flächenverhältnisses R
  • Durch Berechnen des Mittelwertes aller Flächenverhältnisse R1, R2, R3,..., die durch die Binarisierung berechnet werden, wird „das Flächenverhältnis R der Graphitpartikel ohne Hohlräume in den Partikeln im Verhältnis zur Gesamtfläche der Partikel“ bestimmt.
  • Als feste Graphitpartikel können Partikel, die ein geeignetes Aspektverhältnis und geeignete Form aufweisen, aus verschiedenen bekannten Graphitpartikel ausgewählt und dann verwendet werden. Beispiele der bekannten Graphitpartikel schließen künstliche Graphitpartikel und natürliche Graphitpartikel ein. In diesem Zusammenhang ist der künstliche Graphit ein Oberbegriff für künstlich hergestellten Graphit, und der natürliche Graphit ist ein Oberbegriff für Graphit, der aus natürlichen Mineralien gewonnen werden kann. Spezifische Beispiele der natürlichen Graphitpartikel schließen Partikel aus schuppenartigem Graphit, massivem Graphit (Flockengraphit) und erdigem Graphit ein. Die festen Graphitpartikel können flache natürliche Graphitpartikel, die eine schuppenartige Form aufweisen, oder kugelförmige natürliche Graphitpartikel sein, die durch Sphäroidisierung des schuppenartigen Graphits erhalten werden. In einem bevorzugten Aspekt sind die festen Graphitpartikel künstliche Graphitpartikel. Die Verwendung fester künstlicher Graphitpartikel erreicht den oben beschriebenen Effekt effektiver. Die festen Graphitpartikel können Graphitpartikel sein, deren Oberflächen beschichtet sind (beispielsweise mit einer amorphen Kohlenstoffbeschichtung).
  • Die untere Grenze des Aspektverhältnisses der festen Graphitpartikel beträgt 1 (beispielsweise 1,5), bevorzugt 2,0. In einigen Aspekten kann das Aspektverhältnis der festen Graphitpartikel 2,2 oder mehr betragen (beispielsweise 2,5 oder mehr). In einigen Aspekten kann das Aspektverhältnis der festen Graphitpartikel 2,3 oder mehr betragen (beispielsweise 2,5 oder mehr, beispielsweise 2,7 oder mehr). Im Gegensatz dazu beträgt die obere Grenze des Aspektverhältnisses der festen Graphitpartikel 5 (beispielsweise 4,5), bevorzugt 4,2 unter den Gesichtspunkten wie, dass die Abnahme des Kapazitätserhaltungsverhältnisses nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei einer hohen Rate effektiver unterdrückt wird. In einigen Aspekten kann das Aspektverhältnis der festen Graphitpartikel 3,5 oder weniger betragen (beispielsweise 3,2 oder weniger). Durch Festlegen des Aspektverhältnisses der festen Graphitpartikel innerhalb des obigen Bereichs sind die Graphitpartikel nahezu kugelförmig, und es ist weniger wahrscheinlich, dass eine Stromkonzentration verursacht wird, wodurch ermöglich wird zu verhindern, dass die negative Elektrode ungleichmäßig ausgedehnt wird.
  • Das Aspektverhältnis kann wie folgt bestimmt werden.
  • (1) Herstellung von Proben für eine Messung
  • Zur Messung wird eine Probe, die einen exponierten Querschnitt aufweist, verwendet, der zur Bestimmung des oben beschriebenen Flächenverhältnisses R verwendet wird.
  • (2) Aufnahme einer REM-Aufnahme
  • Für die Aufnahme der REM-Aufnahme wird das JSM-7001F (hergestellt von JEOL Ltd.) als ein Rasterelektronenmikroskop verwendet. Als REM-Aufnahme wird eine Sekundärelektronenaufnahme betrachtet. Die Beschleunigungsspannung beträgt 15 kV. Die Beobachtungsvergrößerung wird so eingestellt, dass die Anzahl der negativen Aktivmaterialpartikel in einem Sichtfeld 100 oder mehr und 1000 oder weniger beträgt. Die erhaltene REM-Aufnahme wird als Bilddatei gespeichert. Darüber hinaus werden verschiedene Bedingungen wie Spotdurchmesser, Arbeitsabstand, Bestrahlungsstrom, Leuchtdichte und Fokus so festgelegt, dass die Konturen der Graphitpartikel deutlich zu erkennen sind.
  • (3) Bestimmung eines Aspektverhältnisses
  • Aus der aufgenommenen REM-Aufnahme werden hundert negative Aktivmaterialpartikel zufällig ausgewählt, und für jedes der Partikel werden der längste Durchmesser A des negativen Aktivmaterialpartikels und der längste Durchmesser B in der Richtung senkrecht zum Durchmesser A gemessen, um den A/B-Wert zu berechnen. Der Durchschnittswert aller berechneten A/B-Werte wird berechnet, um das Aspektverhältnis der negativen Aktivmaterialpartikel zu bestimmen.
  • Die untere Grenze der durchschnittlichen Partikelgröße der festen Graphitpartikel beträgt bevorzugt 0,5 µm, bevorzugter 1 µm (beispielsweise 1,5 µm). In einigen Aspekten kann die durchschnittliche Partikelgröße der festen Graphitpartikel 2 µm oder mehr, oder 2,5 µm oder mehr betragen.
  • Die obere Grenze der durchschnittlichen Partikelgröße beträgt bevorzugt 10 µm (beispielsweise 8 µm), bevorzugter 5 µm, noch bevorzugter 4,8 µm unter den Gesichtspunkten wie eines besseren Unterdrückens der Kapazitätsdegradation bei einer hohen Rate. In einigen Aspekten kann die durchschnittliche Partikelgröße der festen Graphitpartikel 4 um oder weniger, oder 3,5 µm oder weniger (beispielsweise 3 µm oder weniger) betragen. Die durchschnittliche Partikelgröße der festen Graphitpartikel fällt innerhalb des oben genannten Bereichs, wodurch ermöglicht wird, dass die Energiespeichervorrichtung die Abnahme des Kapazitätserhaltungsverhältnisses nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei einer höheren Rate unterdrückt. Die hier offenbarte Technik kann bevorzugt in einem Aspekt durchgeführt werden, in dem die durchschnittliche Partikelgröße der festen Graphitpartikel 1 um oder mehr und weniger als 8 µm (oder 2 µm oder mehr und 5 µm oder weniger, insbesondere 2 µm oder mehr und 3,5 µm oder weniger) beträgt.
  • Geeignete Beispiele der hier offenbarten festen Graphitpartikel schließen feste Graphitpartikel mit einem Aspektverhältnis von 1 oder mehr und 5 oder weniger und einem medianen Durchmesser von 10 µm oder weniger; feste Graphitpartikel mit einem Aspektverhältnis von 1,2 oder mehr und 4,5 oder weniger und einem medianen Durchmesser von 5 µm oder weniger; feste Graphitpartikel mit einem Aspektverhältnis von 1,3 oder mehr und 4,2 oder weniger und einem medianen Durchmesser von 4,5 µm oder weniger; feste Graphitpartikel mit einem Aspektverhältnis von 1,5 oder mehr und 3,5 oder weniger und einem medianen Durchmesser von 3,5 µm oder weniger; feste Graphitpartikel mit einem Aspektverhältnis von 2 oder mehr und 3,5 oder weniger und einem medianen Durchmesser von 3,5 µm oder weniger; und feste Graphitpartikel mit einem Aspektverhältnis von 2,5 oder mehr und 3,2 oder weniger und einem medianen Durchmesser von 3 um oder weniger ein. Die Verwendung solcher festen Graphitpartikel, die eine geringe Größe und eine annähernd kugelförmige Form aufweisen, kann den oben beschriebene Effekt effektiver erreichen.
  • Der mediane Durchmesser (D50) für die oben erwähnte „durchschnittliche Partikelgröße“ kann insbesondere der Wert sein, der durch das folgende Verfahren gemessen wird. Als ein Messgerät wird ein Laserbeugungspartikelgrößenverteilungsmessgerät („SALD-2200“, hergestellt von der Shimadzu Corporation) verwendet, und Wing SALD II wird als Messsteuerungssoftware verwendet. Es wird ein Streuungsmessmodus verwendet, und eine Nasszelle, in der eine Dispersionsflüssigkeit mit einer Messprobe, die in einem Dispersionslösungsmittel dispergiert ist, zirkuliert, wird mit einem Laserstrahl bestrahlt, um eine Streulichtverteilung von der Messprobe zu erhalten. Die Streulichtverteilung wird durch eine Log-Normal-Verteilung angenähert, und eine Partikelgröße, die einem Akkumulationsgrad von 50 % entspricht, wird als ein medianer Durchmesser (D50) definiert.
  • Der Graphitierungsgrad P1 der festen Graphitpartikel ist nicht besonders begrenzt, kann aber im Allgemeinen weniger als 0,9 betragen (beispielsweise 0,5 oder mehr und weniger als 0,9). Der „Graphitierungsgrad P1“ wird hier berechnet aus d(002) = 3,35P1 + 3,44 (1 - P1) unter Verwendung des durchschnittlichen Gitterabstandes d(002) einer (002)-Ebene von Graphit, gemessen durch ein Röntgenbeugungsverfahren vor einem Laden/Entladen oder in einem entladenen Zustand. Der Graphitierungsgrad P1 der festen Graphitpartikel beträgt beispielsweise 0,65 oder mehr und 0,95 oder weniger, und typischerweise 0,7 oder mehr und 0,90 oder weniger. Die Verwendung von festen Graphitpartikeln mit einem solchen Graphitisierungsgrad P1 kann den oben beschriebenen Effekt effektiver erreichen. Die spezifische BET-Oberfläche des festen Graphitpartikels ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber beispielsweise 3 m2/g oder mehr. Durch Verwenden des festen Graphitpartikels mit einer großen spezifischen BET-Oberfläche wie oben beschrieben, kann der oben beschriebene Effekt effektiver gezeigt werden. Die spezifische BET-Oberfläche des festen Graphitpartikels beträgt bevorzugt 3,2 m2/g oder mehr, bevorzugter 3,5 m2/g oder mehr, noch bevorzugter 3,7 m2 /g oder mehr. Die obere Grenze der spezifischen BET-Oberfläche des festen Graphitpartikels beträgt beispielsweise 10 m2/g. Die spezifische BET-Oberfläche des festen Graphitpartikels beträgt bevorzugt 8 m2/g oder weniger, bevorzugter 6 m2/g oder weniger, noch bevorzugter 5 m2/g oder weniger. Die spezifische BET-Oberfläche des festen Graphitpartikels wird durch Messung der Porengrößenverteilung nach dem Ein-Punkt-Verfahren unter Verwendung von Stickstoffgasadsorption ermittelt.
  • Der R-Wert der festen Graphitpartikel ist nicht besonders begrenzt und kann im Allgemeinen 0,25 oder mehr betragen (beispielsweise 0,25 oder mehr und 0,8 oder weniger). Der „R-Wert“ ist hier das Verhältnis der Peakintensität (ID1) der D-Bande zur Peakintensität (IG1) der G-Bande (ID1/IG1) im Raman-Spektrum. Der R-Wert der festen Graphitpartikel beträgt beispielsweise 0,28 oder mehr (beispielsweise 0,28 oder mehr und 0,7 oder weniger), typischerweise 0,3 oder mehr (beispielsweise 0,3 oder mehr und 0,6 oder weniger). In einigen Aspekten kann der R-Wert der festen Graphitpartikel 0,5 oder weniger oder 0,4 oder weniger betragen.
  • Das „Raman-Spektrum“ hierin wird durch Raman-Spektrometrie im Bereich von 200 cm-1 bis 4000 cm-1 unter den Bedingungen einer Wellenlänge von 532 nm (YAG-Laser), eines Gitters von 600 g/mm und einer 100-fachen Messvergrößerung unter Verwendung des von HORIBA, Ltd. hergestellten „HR Revolution“ erhalten. Darüber hinaus können die „Peakintensität (IG1) der G-Bande“ und die „Peakintensität (ID1) der D-Bande“ durch das folgende Verfahren bestimmt werden. Zunächst wird das erhaltene Raman-Spektrum auf die maximale Intensität (beispielsweise die Intensität der G-Bande) im Messbereich normiert, wobei die Intensität des Spektrums bei 4000 cm-1 als eine Basisintensität dient. Anschließend wird das erhaltene Spektrum einer Anpassung unter Verwendung einer Lorentz-Funktion unterworfen, und die jeweiligen Intensitäten der G-Bande bei 1580 cm-1 und der D-Bande bei 1350 cm-1 werden als „Peakintensität der G-Bande (IG1)“ und „Peakintensität der D-Bande (ID1)“ berechnet.
  • Die untere Grenze des Gehalts der festen Graphitpartikel im Verhältnis zur Gesamtmasse des negativen Aktivmaterials beträgt bevorzugt 60 Massenprozent und bevorzugter 70 Massenprozent. In einigen Aspekten kann der Gehalt der festen Graphitpartikel in Bezug auf die Gesamtmasse des negativen Aktivmaterials beispielsweise 80 Massenprozent oder mehr oder 90 Massenprozent betragen. Durch Festlegen des Gehalts der festen Graphitpartikeln als gleich oder größer als die obige untere Grenze kann das Kapazitätserhaltungsverhältnis der Energiespeichervorrichtung nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei einer hohen Rate weiter gesteigert werden. Andererseits kann die obere Grenze des Gehalts der festen Graphitpartikeln im Verhältnis zur Gesamtmasse des negativen Aktivmaterials beispielsweise 100 Massenprozent betragen.
  • (Andere negative Aktivmaterialien)
  • Die hier offenbarte negative Aktivmaterialschicht kann andere kohlenstoffhaltige Aktivmaterialien als die oben genannten festen Graphitpartikel enthalten, solange der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Beispiele solcher anderen kohlenstoffhaltigen Aktivmaterialien als die festen Graphitpartikel schließen hohle Graphitpartikel und nicht-graphitische Kohlenstoffpartikel ein. Beispiele der nicht-graphitischen Kohlenstoffpartikel schließen kaum graphitisierbaren Kohlenstoff und leicht graphitisierbaren Kohlenstoff ein. Der Begriff „kaum graphitisierbarer Kohlenstoff“ bezieht sich hier auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem der durchschnittliche Gitterabstand der (002)-Ebene d(002), bestimmt durch das Röntgenbeugungsverfahren vor einem Laden/Entladen oder im entladenen Zustand, 0,36 nm oder mehr und 0,42 nm oder weniger beträgt. Der „leicht graphitisierbare Kohlenstoff“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem d(002) 0,34 nm oder mehr und weniger als 0,36 nm beträgt. Im Fall, dass ein kohlenstoffhaltiges Aktivmaterial anders als die oben erwähnten festen Graphitpartikel enthalten ist, beträgt die Masse der festen Graphitpartikel normalerweise 50 Massenprozent oder mehr, bevorzugt 70 Massenprozent oder mehr, bevorzugter 80 Massenprozent oder mehr, der Gesamtmasse des in der negativen Aktivmaterialschicht enthaltenen kohlenstoffhaltigen Aktivmaterials. Insbesondere ist eine Energiespeichervorrichtung bevorzugt, in der die festen Graphitpartikel 90 Massenprozent des kohlenstoffhaltigen Aktivmaterials, das in der negativen Aktivmaterialschicht enthalten ist, ausmachen.
  • Die oben erwähnte negative Aktivmaterialschicht kann ein negatives Aktivmaterial (im Folgenden als nicht-kohlenstoffhaltiges Aktivmaterial bezeichnet) enthalten, das aus einem Material anders als dem kohlenstoffhaltigen Aktivmaterial besteht, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Beispiele des nicht-kohlenstoffhaltigen Aktivmaterial schließen Halbmetalle wie Si, Metalle wie Sn, Oxide davon oder Komposite aus einem dieser Metalle und Kohlenstoffmaterialien ein. Der Gehalt des nicht-kohlenstoffhaltigen Aktivmaterials beträgt normalerweise beispielsweise 50 Massenprozent oder weniger, bevorzugt 30 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 10 Massenprozent oder weniger, der Gesamtmasse des negativen Aktivmaterials, das in der negativen Aktivmaterialschicht enthalten ist.
  • Der Gehalt des negativen Aktivmaterials in der negativen Aktivmaterialschicht ist nicht besonders begrenzt, aber die untere Grenze davon beträgt bevorzugt 50 Massenprozent, bevorzugter 80 Massenprozent und noch bevorzugter 90 Massenprozent. Die obere Grenze des Gehalts beträgt bevorzugt 99 Massenprozent und bevorzugter 98 Massenprozent.
  • (Andere optionale Komponenten)
  • Die negative Aktivmaterialschicht enthält, wenn nötig, optionale Komponenten wie ein leitfähiges Mittel, ein Verdickungsmittel und einen Füllstoff.
  • Die festen Graphitpartikel weisen ebenfalls Leitfähigkeit auf, aber das leitfähige Mittel ist nicht besonders begrenzt, solange es ein leitfähiges Material ist. Beispiele eines solchen leitfähigen Mittels schließen Graphit, anders als die festen Graphitpartikel, kohlenstoffhaltige Materialien, Metalle und leitfähige Keramiken ein. Beispiele der kohlenstoffhaltigen Materialien schließen nicht-graphitierten Kohlenstoff und Graphen-basierten Kohlenstoff ein. Beispiele des nicht graphitierten Kohlenstoffs schließen Kohlenstoff-Nanofasern, Pech-basierte Kohlenstofffasern und Kohlenstoffschwarz ein. Beispiele des Kohlenstoffschwarzes schließen Ofenschwarz, Acetylenschwarz und Ketjenschwarz ein. Beispiele des Graphen-basierten Kohlenstoffs schließen Graphen, Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs) und Fullerene ein. Beispiele der Form des leitfähigen Mittels schließen eine Pulverform und eine Faserform ein. Als leitfähiges Mittel kann eines dieser Materialien einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können als Gemisch verwendet werden. Diese Materialien können gemischt und verwendet werden. Beispielsweise kann ein Material verwendet werden, das durch Mischen von Kohlenstoffschwarz mit CNT erhalten wird. Unter ihnen ist Kohlenstoffschwarz unter dem Gesichtspunkt der Elektronenleitfähigkeit und der Beschichtbarkeit bevorzugt, insbesondere ist Acetylenschwarz bevorzugt.
  • Beispiele des Binders schließen ein: thermoplastische Harze wie Fluorharze (Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) usw.), Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylsäure und Polyimid; Elastomere wie Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), sulfoniertes EPDM, StyrolButadien-Kautschuk (SBR) und Fluorkautschuk; und Polysaccharidpolymere.
  • Der Gehalt des Binders in der negativen Kompositschicht beträgt bevorzugt 1 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger, und bevorzugter 3 Masseprozent oder mehr und 9 Masseprozent oder weniger. Wenn der Gehalt des Binders innerhalb des oben beschriebenen Bereichs ist, können die negativen Aktivmaterialpartikel stabil gehalten werden.
  • Beispiele des Verdickungsmittels schließen Polysaccharidpolymere wie Carboxymethylcellulose (CMC) und Methylcellulose ein. Wenn das Verdickungsmittel eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit Lithium und dergleichen reaktiv ist, kann die funktionelle Gruppe im Voraus durch Methylierung oder dergleichen deaktiviert werden. Wenn ein Verdickungsmittel verwendet wird, kann der Anteil des Verdickungsmittels an der gesamten negativen Kompositschicht etwa 8 Massenprozent oder weniger betragen und beträgt normalerweise bevorzugt etwa 5,0 Massenprozent oder weniger (beispielsweise 1,0 Massenprozent oder weniger).
  • Der Füllstoff ist nicht besonders begrenzt. Beispiele der Hauptkomponente des Füllstoffs schließen Polyolefine wie Polypropylen und Polyethylen, anorganische Oxide wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid und Alumosilicat, Hydroxide wie Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Aluminiumhydroxid, Carbonate wie Calciumcarbonat, schwer lösliche ionische Kristalle wie Calciumfluorid, Bariumfluorid und Bariumsulfat und dergleichen, Nitride wie Aluminiumnitrid und Siliciumnitrid sowie aus mineralischen Ressourcen gewonnene Stoffe wie Talk, Montmorillonit, Böhmit, Zeolith, Apatit, Kaolin, Mullit, Spinell, Olivin, Serizit, Bentonit und Glimmer, und künstliche Produkte davon ein. Wenn ein Füllstoff in der negativen Kompositschicht verwendet wird, kann das Verhältnis des Füllstoffs in der gesamten negativen Kompositschicht etwa 8,0 Massenprozent oder weniger betragen und beträgt normalerweise bevorzugt etwa 5,0 Massenprozent oder weniger (beispielsweise 1,0 Massenprozent oder weniger).
  • Die untere Grenze des Negative-Elektrode-Nutzungsfaktors beträgt 0,65, bevorzugt 0,80, bevorzugter 0,85. Die obere Grenze des Negative-Elektrode-Nutzungsfaktors beträgt bevorzugt 0,90, bevorzugter 0,88. Der Negative-Elektrode-Nutzungsfaktor fällt innerhalb des oben genannten Bereichs, wodurch es möglich ist, auf einem höheren Niveau eine Ausgewogenheit zu erreichen zwischen: der hohen Kapazität und der gesteigerten Energiedichte der Energiespeichervorrichtung; und dem Effekt eines Unterdrückens der Abnahme des Kapazitätserhaltungsverhältnisses nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei einer hohen Rate. Wie oben beschrieben bezieht sich der Negative-Elektrode-Nutzungsfaktor auf das Verhältnis einer Lademenge pro Masse des negativen Aktivmaterials in einem Vollladezustand zu einer theoretischen Kapazität pro Masse des Graphits.
  • Die Lademenge pro Masse des negativen Aktivmaterials im Vollladezustand wird nach dem folgenden Verfahren gemessen.
    • (1) Die Zielbatterie wurde bis zu einem Entladezustand (niedriger SOC-Bereich) entladen und dann in einer Glovebox zerlegt.
    • (2) In der Glovebox, die auf eine Atmosphäre, die eine Sauerstoffkonzentration von 5 ppm oder weniger aufweist, gesteuert wird, werden die positive Elektrode und die negative Elektrodenplatte entnommen, um eine kleine Laminatzelle zusammenzubauen.
    • (3) Nachdem die kleine Laminatzelle mit Strom bis zum Vollladezustand geladen wurde, wird ein Entladen mit konstantem Strom und konstanter Spannung (CCCV) bis zu 0,01 C bei der unteren Grenzspannung durchgeführt, bei der die Nennkapazität der Energiespeichervorrichtung erhalten wird.
    • (4) In der Glovebox, die auf eine Atmosphäre, die eine Sauerstoffkonzentration von 5 ppm oder weniger aufweist, gesteuert wird, wird die kleine Laminatzelle zerlegt. Die negative Elektrode wird entnommen, und eine kleine Laminatzelle, in der Lithiummetall als Gegenelektrode angeordnet ist, wird wieder zusammengebaut.
    • (5) Ein weiteres Entladen wird bei einer Stromdichte von 0,01 C durchgeführt, bis das Potential der negativen Elektrode 2,0 V erreicht (gegen Li/Li+), um die negative Elektrode auf einen vollständig entladenen Zustand einzustellen.
    • (6) Die Gesamtmenge an Strom in den obigen (3) und (5) wird durch die Masse des negativen Aktivmaterials eines positive-negative Elektrode zugewandten Teils in der kleinen Laminatzelle geteilt, um eine Ladenmenge pro Masse zu erhalten.
  • (Zwischenschicht)
  • Die Zwischenschicht ist eine Beschichtungsschicht auf der Oberfläche des negativen Substrats und enthält leitfähige Partikel wie Kohlenstoffpartikel, um den Kontaktwiderstand zwischen dem Substrat und der Kompositschicht zu verringern. Die Konfiguration der Zwischenschicht ist nicht besonders begrenzt, und die Zwischenschicht kann beispielsweise aus einer Zusammensetzung gebildet werden, die einen Harzbinder und leitfähige Partikel enthält.
  • [Positive Elektrode]
  • Die positive Elektrode enthält ein positives Substrat und eine positive Kompositschicht, die direkt oder indirekt auf mindestens eine Oberfläche des positiven Substrats geschichtet ist. Die positive Kompositschicht enthält ein positives Aktivmaterial. Die positive Elektrode kann eine Zwischenschicht enthalten, die zwischen dem positiven Substrat und der positiven Kompositschicht angeordnet ist.
  • (Positives Substrat)
  • Das positive Substrat ist ein Substrat mit Leitfähigkeit. Als Material des positiven Substrats wird ein Metall wie Aluminium, Titan, Tantal oder rostfreier Stahl oder eine Legierung davon verwendet. Unter diesen Materialien sind Aluminium und Aluminiumlegierungen unter dem Gesichtspunkt der Ausgewogenheit zwischen elektrischem Potentialwiderstand, hoher Leitfähigkeit und Kosten bevorzugt. Beispiele der Form des positiven Substrats schließen eine Folie und einen Dampfabscheidungsfilm ein, wobei eine Folie unter dem Gesichtspunkt der Kosten bevorzugt ist. Insbesondere ist eine Aluminiumfolie als positives Substrat bevorzugt. Beispiele des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung schließen A1085 und A3003 ein, die in JIS-H4000 (2014) beschrieben sind.
  • (Positive Kompositschicht)
  • Die positive Kompositschicht wird aus einem sogenannten positiven Komposit gebildet, der ein positives Aktivmaterial enthält. Das positive Aktivmaterial kann in geeigneter Weise beispielsweise aus bekannten positiven Aktivmaterialien ausgewählt werden. Als positives Aktivmaterial für eine Lithiumionen-Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie wird typischerweise ein Material verwendet, mit der Fähigkeit Lithiumionen zu speichern und freizusetzen. Beispiele des positiven Aktivmaterials schließen Lithium - Übergangsmetall-Kompositoxide, die eine Kristallstruktur vom α-NaFeO2-Typ aufweisen, Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxide, die eine Kristallstruktur vom Spinell-Typ aufweisen, Polyanionenverbindungen, Chalkogenide und Schwefel ein. Beispiele des Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxids, das eine Kristallstruktur vom α-NaFeO2-Typ aufweist, schließen Li[LixNi1-x]O2 (0 ≤ x < 0,5), Li[LixNiyCo(1-x-γ)]O2 (0 ≤ x < 0,5, 0 < γ < 1), Li[LixCo(1-x)]O2 (0 ≤ x < 0,5), Li[LixNiyMn(1-x-γ)]O2 (0 ≤ x < 0,5, 0 < γ < 1), Li[LixNiγMnβCo(1-x-γ-β)]O2 (0 ≤ x < 0,5, 0 < γ, 0 < β, 0,5 < γ + β < 1), und Li[LixNiγCoβAl(1-x-γ-β)]O2 (0 ≤ x < 0,5, 0 < γ, 0 < β, 0,5 < γ + β < 1) ein. Beispiele der Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxide, die eine Kristallstruktur vom Spinell-Typ aufweisen, schließen LixMn2O4 und LixNiγMn(2-γ)O4 ein. Beispiele der Polyanionenverbindungen schließen LiFePO4 (LFP), LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, Li3V2(PO4)3, Li2MnSiO4 und Li2CoPO4F ein. Beispiele der Chalkogenide schließen Titandisulfid, Molybdändisulfid und Molybdändioxid ein. Einige der Atome oder Polyanionen in diesen Materialien können durch Atome oder Anionenspezies, die aus anderen Elementen bestehen, substituiert werden. Die Oberflächen dieser Materialien können mit anderen Materialien beschichtet sein.
  • Unter den oben genannten positiven Aktivmaterialien sind die Polyanionenverbindungen (beispielsweise ein Lithiumeisenphosphat), die eine Kristallstruktur vom Olivin-Typ aufweisen, dargestellt durch LixFe1-zMz(PO4)y (0,85 ≤ x ≤ 1,10, 0,95 ≤ y ≤ 1,05, 0 ≤ z ≤ 0,5, M ist ein Metall anders als Li und Fe), bevorzugt. In den Polyanionenverbindungen, die durch LixFe1-zMz(PO4)y dargestellt werden, ist x bevorzugt 0,9 oder mehr, und kann 1 sein. z ist bevorzugt 0,3 oder weniger, und kann 0,1 oder weniger sein. M ist nicht besonders begrenzt, solange M ein Metall anders als Li und Fe ist, aber Co, Al, Cr, Mg, Mn, Ni und Ti sind bevorzugt, und Mn ist besonders bevorzugt. Darüber hinaus kann PO4 teilweise durch ein anderes Anion wie BO3, SiO4, WO4 oder MoO4 substituiert sein. In einer Energiespeichervorrichtung, die die Polyanionenverbindung als ein positives Aktivmaterial enthält, kann das Filmwachstum auf einer negativen Elektrode ein Hauptfaktor für eine Abnahme der Kapazität nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei einer hohen Rate sein. In der Energiespeichervorrichtung weist das negative Aktivmaterial die oben erwähnte Konfiguration auf, wodurch das negative Aktivmaterial davon abgehalten wird, eine neue Oberfläche zu erzeugen, und das Filmwachstum verhindert wird. Somit kann in einem Aspekt, in dem eine solche Polyanionenverbindung verwendet wird, der oben beschriebene Effekt erfolgreicher erreicht werden.
  • In der positiven Kompositschicht kann eines dieser Materialien einzeln verwendet werde, oder zwei oder mehr davon können als Gemisch verwendet werden. In der positiven Kompositschicht kann eine dieser Verbindungen einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können gemischt und verwendet werden.
  • Der Gehalt des positiven Aktivmaterials in der positiven Kompositschicht ist nicht besonders begrenzt, aber die untere Grenze davon beträgt bevorzugt 50 Massenprozent, bevorzugter bei 80 Massenprozent und noch bevorzugter 90 Massenprozent. Andererseits beträgt die obere Grenze dieses Gehalts bevorzugt 99 Massenprozent, bevorzugter 98 Massenprozent.
  • Die Lademenge pro Masse der negativen Elektrode im Vollladezustand kann beispielsweise durch Änderung des Verhältnisses N/P der Masse N des negativen Aktivmaterials pro Flächeneinheit in der negativen Aktivmaterialschicht zur Masse P des positiven Aktivmaterials pro Flächeneinheit in der positiven Aktivmaterialschicht eingestellt werden.
  • (Andere optionale Komponenten)
  • Der positive Komposit enthält, wenn nötig, optionale Komponenten wie ein leitfähiges Mittel, einen Binder, ein Verdickungsmittel, einen Füllstoff und dergleichen. Die optionalen Komponenten wie ein leitfähiges Mittel, ein Binder, ein Verdickungsmittel und ein Füllstoff können aus den für die negative Elektrode beispielhaft genannten Materialien ausgewählt werden.
  • Das leitfähige Mittel ist nicht besonders begrenzt, solange es ein leitfähiges Material ist. Ein solches leitfähige Mittel kann aus den für die negative Elektrode beispielhaft genannten Materialien ausgewählt werden. Wenn ein leitfähiges Mittel verwendet wird, kann das Verhältnis des leitfähigen Mittels an der gesamten positiven Kompositschicht etwa 1,0 Massenprozent bis 20 Massenprozent betragen, bevorzugt etwa 2,0 Massenprozent bis 15 Massenprozent (beispielsweise 3,0 Massenprozent bis 6,0 Massenprozent).
  • Der Binder kann aus den für die negative Elektrode beispielhaft genannten Materialien ausgewählt werden. Wenn ein Binder verwendet wird, kann das Verhältnis des Binders zu der gesamten positiven Kompositschicht etwa 0,50 Massenprozent bis 15 Massenprozent betragen und beträgt bevorzugt etwa 1,0 Massenprozent bis 10 Massenprozent (beispielsweise 1,5 Massenprozent bis 3,0 Massenprozent).
  • Beispiele des oben genannten Verdickungsmittels schließen Polysaccharidpolymere wie Carboxymethylcellulose (CMC) und Methylcellulose ein. Wenn das Verdickungsmittel eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit Lithium reaktiv ist, ist es vorteilhaft, diese funktionelle Gruppe im Voraus durch Methylierung und dergleichen zu deaktivieren. Wenn ein Verdickungsmittel verwendet wird, kann das Verhältnis des Verdickungsmittels zu der gesamten positiven Kompositschicht etwa 8 Massenprozent oder weniger betragen und beträgt bevorzugt etwa 5,0 Massenprozent oder weniger (beispielsweise 1,0 Massenprozent oder weniger).
  • Der Füllstoff kann aus den für die negative Elektrode beispielhaft genannten Materialien ausgewählt werden. Wenn ein Füllstoff verwendet wird, kann das Verhältnis des Füllstoffs zu der gesamten positiven Kompositschicht etwa 8,0 Massenprozent oder weniger betragen und beträgt bevorzugt etwa 5,0 Massenprozent oder weniger (beispielsweise 1,0 Massenprozent oder weniger).
  • (Zwischenschicht)
  • Die Zwischenschicht ist eine Beschichtungsschicht auf der Oberfläche des positiven Substrats und verringert den Kontaktwiderstand zwischen dem positiven Substrat und der positiven Kompositschicht, indem sie leitfähige Partikel wie Kohlenstoffpartikel enthält. Ähnlich wie bei der negativen Elektrode ist die Konfiguration der Zwischenschicht nicht besonders begrenzt und kann beispielsweise aus einer Zusammensetzung gebildet werden, die einen Harzbinder und leitfähige Partikel enthält.
  • [Nichtwässriger Elektrolyt]
  • Als nichtwässriger Elektrolyt kann ein bekannter nichtwässriger Elektrolyt verwendet werden, der normalerweise für eine allgemeine Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie (Energiespeichervorrichtung) verwendet wird. Der nichtwässrige Elektrolyt enthält ein nichtwässriges Lösungsmittel und ein Elektrolytsalz, das in dem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöst ist. Der nichtwässrige Elektrolyt kann ein Feststoffelektrolyt oder dergleichen sein.
  • Als nichtwässriges Lösungsmittel kann ein bekanntes nichtwässriges Lösungsmittel verwendet werden, das typischerweise als nichtwässriges Lösungsmittel eines allgemeinen nichtwässrigen Elektrolyten für eine Energiespeichervorrichtung verwendet wird. Beispiele des nichtwässrigen Lösungsmittels schließen zyklische Carbonate, Kettencarbonate, Ester, Ether, Amide, Sulfone, Lactone und Nitrile ein. Unter diesen wird bevorzugt mindestens das zyklische Carbonat oder das Kettencarbonat verwendet, und bevorzugter ist es, das zyklische Carbonat und das Kettencarbonat in Kombination zu verwenden. Wenn das zyklische Carbonat und das Kettencarbonat in Kombination verwendet werden, ist das Volumenverhältnis zwischen dem zyklischen Carbonat und dem Kettencarbonat (zyklisches Carbonat : Kettencarbonat) nicht besonders begrenzt, beträgt aber bevorzugt beispielsweise 5 : 95 bis 50 : 50.
  • Beispiele des cyclischen Carbonats schließen Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC), Chlorethylencarbonat, Fluorethylencarbonat (FEC), Difluorethylencarbonat (DFEC), Styrolcarbonat, Catecholcarbonat, 1-Phenylvinylencarbonat und 1,2-Diphenylvinylencarbonat ein, und unter diesen ist EC bevorzugt.
  • Beispiele des Kettencarbonats schließen Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Diphenylcarbonat ein, und unter diesen ist EMC bevorzugt.
  • Als Elektrolytsalz ist es möglich, ein bekanntes Elektrolytsalz zu verwenden, das typischerweise als ein Elektrolytsalz eines allgemeinen nichtwässrigen Elektrolyten für eine Energiespeichervorrichtung verwendet wird. Beispiele des Elektrolytsalzes schließen ein Lithiumsalz, ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz, ein Magnesiumsalz und ein Oniumsalz ein, und ein Lithiumsalz ist bevorzugt.
  • Beispiele des Lithiumsalzes schließen anorganische Lithiumsalze wie LiPF6, LiPO2F2, LiBF4, LiClO4, und LiN(SO2F)2, und Lithiumsalze ein, die eine Kohlenwasserstoffgruppe aufweisen, in der Wasserstoff durch Fluor ersetzt ist, wie LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiC(SO2CF3)3 und LiC(SO2C2F5)3. Unter diesen Salzen ist ein anorganisches Lithiumsalz bevorzugt, und LiPF6 ist bevorzugter.
  • Die untere Grenze der Konzentration des Elektrolytsalzes im nichtwässrigen Elektrolyten beträgt bevorzugt 0,1 mol/dm3, bevorzugter 0,3 mol/dm3, noch bevorzugter 0,5 mol/dm3, besonders bevorzugt 0,7 mol/dm3. Die obere Grenze ist dagegen nicht besonders begrenzt und beträgt bevorzugt 2,5 mol/dm3, bevorzugter 2,0 mol/dm3, noch bevorzugter 1,5 mol/dm3.
  • Dem nichtwässrigen Elektrolyten können andere Additive zugegeben werden. Als nichtwässriger Elektrolyt kann auch ein Salz, das bei normaler Temperatur geschmolzen ist, eine ionische Flüssigkeit oder dergleichen verwendet werden.
  • [Separator]
  • Als Separator werden beispielsweise ein Gewebe, ein Vliesstoff, ein poröser Harzfilm und dergleichen verwendet. Unter diesen ist ein poröser Harzfilm unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit bevorzugt, und ein Vliesstoff ist unter dem Gesichtspunkt der Flüssigkeitsrückhalteeigenschaft des nichtwässrigen Elektrolyten bevorzugt. Als eine Hauptkomponente des Separators ist beispielsweise ein Polyolefin wie Polyethylen oder Polypropylen unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit und beispielsweise Polyimid oder Aramid unter dem Gesichtspunkt der Beständigkeit gegen oxidative Zersetzung bevorzugt. Diese Harze können gemischt werden.
  • Es ist zu beachten, dass eine anorganische Schicht zwischen dem Separator und der Elektrode (normalerweise die positive Elektrode) gestapelt sein kann. Die anorganische Schicht ist eine poröse Schicht, die auch als hitzebeständige Schicht oder dergleichen bezeichnet wird. Darüber hinaus kann auch ein Separator mit einer anorganischen Schicht, die auf einer oder beiden Oberflächen des porösen Harzfilms gebildet ist, verwendet werden. Die anorganische Schicht besteht typischerweise aus anorganischen Partikeln und einem Binder und kann andere Komponenten enthalten.
  • [Spezifische Konfiguration einer Energiespeichervorrichtung]
  • Die Form der Energiespeichervorrichtung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele davon schließen zylindrische Batterien, laminierte Folienbatterien, prismatische Batterien, Flachbatterien, Münzbatterien und Knopfbatterien ein.
  • 1 zeigt eine prismatische Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie 1 als ein Beispiel für eine Energiespeichervorrichtung. 2 ist eine perspektivische Ansicht, die das Innere eines Batteriegehäuses zeigt. Eine Elektrodenanordnung 2, die eine positive Elektrode und eine negative Elektrode enthält, die mit einem dazwischen angeordneten Separator gewickelt sind, ist in einem prismatischen Batteriegehäuse 3 untergebracht. Die positive Elektrode ist mittels einem positiven Stromkollektor 41 elektrisch mit einem positiven Elektrodenanschluss 4 verbunden. Die negative Elektrode ist mittels einem negativen Stromkollektor 51 elektrisch mit einem negativen Elektrodenanschluss 5 verbunden.
  • [Verfahren zum Herstellen einer Energiespeichervorrichtung]
  • Ein Verfahren zur Herstellung der Energiespeichervorrichtung kann in geeigneter Weise aus bekannten Verfahren ausgewählt werden. Das Herstellungsverfahren enthält beispielsweise ein Fertigen einer negativen Elektrode, ein Fertigen einer positiven Elektrode, ein Herstellen eines nichtwässrigen Elektrolyten, ein Schichten oder Wickeln der positiven Elektrode und der negativen Elektrode mit einem zwischen den Elektroden angeordneten Separator, um eine Elektrodenanordnung zu bilden, bei der sich die positive und die negative Elektrode abwechselnd überlappen, ein Unterbringen der Elektrodenanordnung in ein Batteriegehäuse und ein Einspritzen des nichtwässrigen Elektrolyten in das Batteriegehäuse. Die positive Elektrode kann durch direktes Schichten der positiven Kompositschicht auf ein positives Substrat oder Schichten der positiven Kompositschicht auf das positive Substrat mit einer dazwischen angeordneten Zwischenschicht erhalten werden. Die positive Kompositschicht wird durch Auftragen einer positiven Kompositpaste auf das positive Substrat geschichtet. Die negative Elektrode kann durch direktes Schichten der negativen Kompositschicht auf ein negatives Substrat oder Schichten der negativen Kompositschicht auf das negative Substrat mit einer dazwischen angeordneten Zwischenschicht wie bei der positiven Elektrode hergestellt werden. Die negative Kompositschicht wird durch Auftragen einer negativen Kompositpaste, die die festen Graphitpartikel enthält, auf das negative Substrat geschichtet. Die positive Kompositpaste und die negative Kompositpaste können ein Dispersionsmedium enthalten. Als Dispersionsmedium ist es möglich, beispielsweise ein wässriges Lösungsmittel wie Wasser oder ein gemischtes Lösungsmittel, das hauptsächlich aus Wasser besteht, oder ein organisches Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon oder Toluol zu verwenden.
  • Ein Verfahren zum Unterbringen der negativen Elektrode, der positiven Elektrode und des nichtwässrigen Elektrolyten und dergleichen im Batteriegehäuse kann gemäß einem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Nach dem Unterbringen kann durch Verschließen einer Öffnung für das Gehäuse eine Energiespeichervorrichtung erhalten werden. Die Einzelheiten der jeweiligen Elemente, die die Energiespeichervorrichtung, die durch das Herstellungsverfahren erhalten wird, konfigurieren, sind wie oben beschrieben.
  • Die Energiespeichervorrichtung hat die Fähigkeit, das Kapazitätserhaltungsverhältnis davon abzuhalten, nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei einer hohen Rate verringert zu werden, im Fall des Verwendens von Graphit als negatives Aktivmaterial, und den Negative-Elektrode-Nutzungsfaktor im Vollladezustand der Energiespeichervorrichtung zu steigern.
  • [Weitere Ausführungsformen]
  • Die Energiespeichervorrichtung der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, und es können verschiedene Änderungen vorgenommen werden, ohne vom Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Zum Beispiel kann zu der Konfiguration einer Ausführungsform die Konfiguration einer weiteren Ausführungsform hinzugefügt werden, und ein Teil der Konfiguration einer Ausführungsform kann durch die Konfiguration einer weiteren Ausführungsform oder einer bekannten Technik ersetzt werden. Außerdem kann ein Teil der Konfiguration einer Ausführungsform entfernt werden. Darüber hinaus kann der Konfiguration gemäß einer Ausführungsform eine bekannte Technik hinzugefügt werden.
  • In der obigen Ausführungsform wurde die Energiespeichervorrichtung hauptsächlich in Form einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie beschrieben, aber die Energiespeichervorrichtung kann andere Energiespeichervorrichtungen sein. Beispiele der anderen Energiespeichervorrichtungen schließen Kondensatoren (elektrische Doppelschichtkondensatoren und Lithiumionen-Kondensatoren) ein. Beispiele der Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie schließen Lithiumionen-Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterien ein.
  • Die vorliegende Erfindung kann auch als ein Energiespeichergerät, das eine Vielzahl von Energiespeichervorrichtungen enthält, realisiert werden. In diesem Fall kann die Technik der vorliegenden Erfindung auf mindestens eine Energiespeichervorrichtung, die in dem Energiespeichergerät enthalten ist, angewendet werden. In einem bevorzugten Aspekt enthält das Energiespeichergerät die Energiespeichervorrichtung gemäß der oben genannten Ausführungsform, eine Erfassungseinheit und eine Steuereinheit. Die Erfassungseinheit erfasst eine Spannung zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode der Energiespeichervorrichtung. Als Erfassungseinheit kann ein herkömmlich bekanntes Voltmeter, ein Spannungssensor oder dergleichen verwendet werden. Die Steuereinheit ist elektrisch mit der Erfassungseinheit verbunden und so konfiguriert, um ein Laden der Energiespeichervorrichtung zu stoppen, wenn die Spannung, die von der Erfassungseinheit erfasst wird, gleich oder größer als ein vorbestimmter Wert ist. Beispielsweise kann die Steuereinheit so konfiguriert sein, um eine elektrische Verbindung zwischen einem Ladegerät und der Energiespeichervorrichtung zu unterbrechen, wenn die Spannung beim Laden durch Verwenden des Ladegeräts gleich oder größer als der vorbestimmte Wert wird. Die Steuereinheit kann aus einem Computer und einem Computerprogramm bestehen. Darüber hinaus kann die Steuereinheit teilweise oder vollständig aus einem Prozessor, der eine Halbleiterchip enthält, bestehen. In dem Energiespeichergerät gemäß einer Ausführungsform beträgt ein Potential der positiven Elektrode 4,2 V (gegen Li/Li+) oder weniger, wenn die Spannung der Energiespeichervorrichtung den vorbestimmten Wert aufweist. Insbesondere beträgt das Potenzial der positiven Elektrode zum Zeitpunkt der Ladestopps 4,2 V (gegen Li/Li+) oder weniger. Das Potenzial der positiven Elektrode, wenn das Laden der Energiespeichervorrichtung durch die Steuereinheit gestoppt wird, beträgt bevorzugt 4,1 V (gegen Li/Li+) oder weniger, bevorzugter 4 V (gegen Li/Li+) oder weniger. In einigen Aspekten kann das Potenzial der positiven Elektrode, wenn das Laden der Energiespeichervorrichtung durch die Steuereinheit gestoppt wird, beispielsweise 3,8 V (gegen Li/Li+) oder weniger sein, oder 3,7 V (gegen Li/Li+) oder weniger. In dem Energiespeichergerät, in dem das Potenzial der positiven Elektrode, wenn das Laden gestoppt wird, wie oben beschrieben eingestellt ist, kann der oben beschriebene Effekt effektiver gezeigt werden. Eine zusammengebaute Batterie kann unter Verwendung einer oder einer Vielzahl von Energiespeichervorrichtungen (Zellen) der vorliegenden Erfindung gebildet werden, und ein Energiespeichergerät kann durch Verwenden der zusammengebauten Batterie gebildet werden. Das Energiespeichergerät kann als eine Stromquelle für ein Kraftfahrzeug, wie ein Elektrofahrzeug (EV), ein Hybridfahrzeug (HEV) oder ein Plug-in-Hybridfahrzeug (PHEV), verwendet werden. Das Energiespeichergerät kann für verschiedene Stromquellengeräte verwendet werden, wie beispielsweise Motorstartstromquellengeräte, Hilfsstromquellengeräte und unterbrechungsfreie Stromversorgungssysteme (USVs).
  • 2 zeigt ein Beispiel für ein Energiespeichergerät 30, das durch Anordnen von Energiespeichereinheiten 20 gebildet wird, in denen jeweils zwei oder mehr elektrisch verbundene Energiespeichervorrichtungen 1 angeordnet sind. Das Energiespeichergerät 30 kann eine Stromschiene (nicht abgebildet) zum elektrischen Verbinden von zwei oder mehr Energiespeichervorrichtungen 1 und eine Stromschiene (nicht abgebildet) zum elektrischen Verbinden von zwei oder mehr Energiespeichereinheiten 20 enthalten. Die Energiespeichereinheit 20 oder das Energiespeichergerät 30 kann einen Zustandsmonitor (nicht abgebildet) zum Überwachen des Zustands eines oder mehrerer Energiespeichervorrichtungen enthalten.
  • BEISPIELE
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.
  • [Beispiel 1]
  • (Fertigung einer negativen Elektrode)
  • Feste Graphitpartikel mit einem Aspektverhältnis von 3,0, einer durchschnittlichen Partikelgröße (D50) von 3,0 µm und einer spezifischen BET-Oberfläche von 3,9 m2/g als ein negatives Aktivmaterial, ein StyrolButadien-Kautschuk (SBR) als ein Binder, Carboxymethylcellulose (CMC) als ein Verdickungsmittel und Wasser als ein Dispersionsmedium wurden gemischt, um eine negative Kompositpaste herzustellen. Die Massenverhältnisse der festen Graphitpartikel, des Binders und des Verdickungsmittels betrugen 96 : 3 : 1, bezogen auf den Feststoffgehalt. Ferner betrug die tatsächliche Ladekapazität pro Masse der festen Graphitpartikel (die maximale aufladbare Kapazität, die tatsächlich reversibel vom Aktivmaterial gespeichert werden kann) 335 mAh/g.
  • Die negative Kompositpaste wurde durch Einstellen der Wassermenge, um die Viskosität einzustellen, und durch Mischen mit einem Multimischgerät hergestellt. Die negative Kompositpaste wurde auf beide Oberflächen eines negativen Substrats aufgetragen, so dass an einer Endkante einer Kupferfolie als negatives Substrat ein nicht-geschichteter Teil gebildet wird, und getrocknet, um eine negative Aktivmaterialschicht zu fertigen. Die Beschichtungsmenge des negativen Komposits (erhalten durch Verdampfen des Dispersionsmediums aus der negativen Kompositpaste) pro Flächeneinheit einer Oberfläche nach dem Trocknen wurde auf 4,82 mg/cm2 festgelegt. Nach dem Trocknen wurde die negative Aktivmaterialschicht durch Verwendung einer Walzenpresse gepresst, um eine vorbestimmte Packungsdichte zu erreichen, wodurch eine negative Elektrode erhalten wird.
  • (Fertigung einer positiven Elektrode)
  • (Positive Elektrode)
  • Eine positive Elektrode mit LiFePO4 (LFP) als ein positives Aktivmaterial wurde gefertigt. Die positive Elektrode enthält das positive Aktivmaterial, Polyvinylidenfluorid (PVDF) als einen Binder und Acetylenschwarz als ein leitfähiges Mittel, und eine positive Kompositpaste wurde durch Verwenden von N-Methylpyrrolidon (NMP) als ein Dispersionsmedium hergestellt. Die Massenverhältnisse des positiven Aktivmaterials, des Binders und des leitfähigen Mittels betrugen 91 : 4 : 5. Die positive Kompositpaste wurde auf beide Oberflächen eines positiven Substrats aufgetragen, so dass an einer Endkante des positiven Substrats ein nicht-geschichteter Teil gebildet wurde, getrocknet und gepresst, um eine positive Aktivmaterialschicht zu fertigen. Die Beschichtungsmenge des positiven Komposits (erhalten durch Verdampfen des Dispersionsmediums aus der positiven Kompositpaste) pro Flächeneinheit einer Oberfläche nach dem Trocknen wurde auf 9,34 mg/cm2 festgelegt. Als positives Substrat wurde ferner eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 15 µm verwendet.
  • Außerdem wurde eine Zwischenschicht auf der Oberfläche des positiven Substrats angeordnet. Für die Zwischenschicht wurde eine Zwischenschichtpaste durch Mischen einer Mischung aus: N-Methylpyrrolidon (NMP) als ein Lösungsmittel; Acetylenschwarz als ein leitfähiges Mittel; Hydroxyethylchitosan als ein Binder; und einer Pyromellitsäure als ein Vernetzungsmittel, bereitgestellt. Die Massenverhältnisse des leitfähigen Mittels, des Binders und des Vernetzungsmittels betrugen 1 : 1 : 1 bezogen auf den Feststoffgehalt. Die Zwischenschichtpaste wurde mit einer Tiefdruckbeschichtungsmaschine auf beide Oberflächen des positiven Substrats aufgetragen, so dass die aufgetragene Menge der Zwischenschicht pro Flächeneinheit nach dem Trocknen 0,05 mg/cm2 betrug, und getrocknet.
  • (Nichtwässriger Elektrolyt)
  • Ein nichtwässriger Elektrolyt wurde durch Auflösen von LiPF6 in einer Konzentration von 1,2 mol/dm3 in einem Lösungsmittel hergestellt, das durch Mischen von Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) im Volumenverhältnis 30 : 35 : 35 erhalten wurde.
  • (Separator)
  • Als ein Separator wurde ein mikroporöser Polyethylenfilm, der eine Dicke von 15 µm aufweist, verwendet.
  • (Energiespeichervorrichtung)
  • Die positive Elektrode, die negative Elektrode und der Separator wurden geschichtet, um eine Elektrodenanordnung herzustellen. Danach wurden der nicht-geschichtete Teil des positiven Substrats und der nicht-geschichtete-Teil des negativen Substrats mit einem positiven Stromkollektor und einem negativen Stromkollektor verschweißt und in ein Batteriegehäuse eingeschlossen. Anschließend wurde das Batteriegehäuse mit einer Deckelplatte verschweißt, der nichtwässrige Elektrolyt wurde dann in das Gehäuse eingespritzt und eine Gehäuseöffnung wurde verschlossen. Auf diese Weise wurden Batterien (Energiespeichervorrichtungen) gemäß den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 10 erhalten. Die vorgesehene Nennkapazität der Batterie beträgt 8,0 Ah.
  • [Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10]
  • Die Energiespeichervorrichtungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer der Struktur, des Aspektverhältnisses und der durchschnittlichen Partikelgröße (D50) des negativen Aktivmaterials und der aufgetragenen Menge des negativen Komposits, wie in Tabelle 1 dargestellt.
  • [Evaluierung]
  • (Negative-Elektrode-Nutzungsfaktor)
  • Die Ladenmenge (mAh/g) pro Masse des negativen Aktivmaterials im Vollladezustand jeder Energiespeichervorrichtung wurde nach dem oben genannten Verfahren gemessen. Anschließend wurde das Verhältnis der Lademenge mAh/g pro Masse des negativen Aktivmaterials im Vollladezustand zur theoretischen Kapazität von 372 mAh/g pro Masse Graphit bestimmt und als Negative-Elektrode-Nutzungsfaktor betrachtet.
  • (Kapazitätserhaltungsverhältnis nach Lade-Entlade-Zyklus)
  • (1) anfänglicher Entladekapazitätsprüfungstest
  • Die erhaltenen Energiespeichervorrichtungen wurden einem ersten Entladekapazitätsprüfungstest unter den folgenden Bedingungen unterzogen. Nach einem Laden mit konstantem Strom bei 1 C bis zu 3,5 V in einem Bad mit konstanter Temperatur von 25 °C wurde ein Laden mit konstanter Spannung bei 3,5 V durchgeführt. Bezüglich der Bedingungen für die Beendigung des Ladens wurde das Laden durchgeführt, bis der Stromwert beim Laden mit konstanter Spannung 0,01 C erreichte. Nach dem Laden wurde eine Pause von 10 Minuten bereitgestellt, und dann wurde ein Entladen mit konstantem Strom bei 1 C bis 2,0 V bei 25°C durchgeführt. Auf diese Weise wurde die anfängliche Entladekapazität gemessen.
  • (2) Kapazitätserhaltungsverhältnis nach einer Lade-Entlade-Zyklusintegrationszeit von 300 Stunden
  • Jeder Energiespeichervorrichtung wurde nach der Messung der „anfänglichen Entladekapazität“ für 4 Stunden in einem Bad mit konstanter Temperatur von 45 °C gelagert und dann einem Laden mit konstantem Strom bei 10 C auf 3,5 V unterzogen. Bezüglich der Bedingungen für die Beendigung des Ladens, wurde das Laden durchgeführt, bis die Spannung 3,5 V erreichte. Danach wurde ein Entladen mit konstantem Strom bei 10 C auf 2,0 V ohne jegliche Pause durchgeführt. Dieses Laden/Entladen wurde mit einer Zyklusintegrationszeit von 100 Stunden, definiert als eine Periode, wiederholt, das Laden/Entladen wurde nach dem Ende einer Periode gestoppt, und nach einer Lagerung für 4 Stunden bei 25 °C wurde die Entladekapazität auf die gleiche Weise wie in (1) oben geprüft. Dieser Vorgang wurde dreimal durchgeführt, und die Entladekapazität, die beim dritten Mal geprüft wurde, wurde als Entladekapazität nach einer Lade-Entlade-Zyklusintegrationszeit von 300 Stunden definiert. Der prozentuale Anteil der Entladekapazität nach der Lade-Entlade-Zyklusintegrationszeit von 300 Stunden in Bezug auf die anfängliche Entladekapazität wurde berechnet und als „Kapazitätserhaltungsverhältnis nach der Lade-Entlade-Zyklusintegrationszeit von 300 Stunden [%]“ bezeichnet.
  • Tabelle 1 unten zeigt den Negative-Elektrode-Nutzungsfaktor und das Kapazitätserhaltungsverhältnis nach der Lade-Entlade-Zyklusintegrationszeit von 300 Stunden für jede Energiespeichervorrichtung.
  • [Tabelle 1]
    Negatives Aktivmaterial Aufgetragene Menge an negativem Komposit [mg/cm2] Negative-Elektrode-Nutzungsfaktor Evaluierung
    Struktur Aspektverhältnis der Graphitpartikel Durchschnittliche Partikelgröße D50 [pm] Kapazitätserhaltungsverhältnis nach einer Lade-Entlade-Zyklusintegrationszeit von 300 Stunden bei 45°C [%]
    Vergleichsbeispiel 1 hohler Graphit 1,6 8,5 5,90 0,54 88,0
    Vergleichsbeispiel 2 hohler Graphit 1,6 8,5 4,82 0,68 56,2
    Vergleichsbeispiel 3 hohler Graphit 1,6 8,5 4,26 0,78 20,5
    Vergleichsbeispiel 4 hohler Graphit 1,6 8,5 3,82 0,88 10,2
    Vergleichsbeispiel 5 fester Graphit 3,0 3,0 5,90 0,54 89,7
    Beispiel 1 fester Graphit 3,0 3,0 4,82 0,68 90,7
    Beispiel 2 fester Graphitt 3,0 3,0 4,26 0,78 87,4
    Beispiel 3 fester Graphit 3,0 3,0 3,82 0,88 85,1
    Vergleichsbeispiel 6 fester Graphit 10,0 10,3 5,48 0,54 80,8
    Vergleichsbeispiel 7 fester Graphit 10,0 10,3 4,54 0,68 51,6
    Vergleichsbeispiel 8 fester Graphitt 10,0 10,3 4,04 0,78 18,8
    Vergleichsbeispiel 9 fester Graphit 10,0 10,3 3,64 0,88 9,4
    Vergleichsbeispiel 10 fester Graphit 4,2 4,4 5,90 0,54 88,1
    Beispiel 4 fester Graphit 4,2 4,4 4,82 0,68 87,1
    Beispiel 5 fester Graphit 4,2 4,4 4,26 0,78 83,9
    Beispiel 6 fester Graphit 4,2 4,4 3,82 0,88 81,7
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, waren die Beispiele 1 bis 6, die das negative Aktivmaterial enthalten, das als eine Hauptkomponente feste Graphitpartikel mit einem Negative-Elektrode-Nutzungsfaktor von 0,65 oder mehr und einem Aspektverhältnis von 1 oder mehr und 5 oder weniger enthält, vorteilhaft im Effekt des Unterdrückens der Abnahme des Kapazitätserhaltungsverhältnisses nach dem Lade-Entlade-Zyklus.
  • Im Gegensatz dazu waren gemäß den Vergleichsbeispielen 2 bis 4, die die negativen Aktivmaterialien enthalten, die die hohlen Graphitpartikel mit den Negative-Elektrode-Nutzungsfaktoren von 0,65 oder mehr und den Aspektverhältnissen von 1 oder mehr und 5 oder weniger als eine Hauptkomponente enthalten, und gemäß den Vergleichsbeispielen 7 bis 9, die die negativen Aktivmaterialien enthalten, die die festen Graphitpartikel mit den Aspektverhältnissen von über 5 als Hauptkomponente enthalten, die Kapazitätserhaltungsverhältnisse nach den Lade-Entlade-Zyklen deutlich verringert.
  • Aus den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 1, des Vergleichsbeispiels 5, des Vergleichsbeispiels 6 und des Vergleichsbeispiels 10 geht außerdem hervor, dass im Falle eines Negative-Elektrode-Nutzungsfaktors von weniger als 0,65 der Effekt des Unterdrückens der Abnahme des Kapazitätserhaltungsverhältnisses nach dem Lade-Entlade-Zyklus selbst dann vorteilhaft war, wenn das negative Aktivmaterial, das hohle Graphitpartikel als eine Hauptkomponente enthält, oder das negative Aktivmaterial, das feste Graphitpartikel mit einem Aspektverhältnis im Überschuss von 5 enthält, als eine Hauptkomponente enthalten war.
  • Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, dass die Verwendung spezifischer fester Graphitpartikel als negatives Aktivmaterial es der Energiespeichervorrichtung ermöglicht, die Abnahme des Kapazitätserhaltungsverhältnisses nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei einer hohen Rate zu unterdrücken, was ein Problem darstellt, wenn der Negative-Elektrode-Nutzungsfaktor 0,65 oder mehr beträgt.
  • Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, dass die Energiespeichervorrichtung die Fähigkeit hat, das Kapazitätserhaltungsverhältnis davon abzuhalten nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei einer hohen Rate im Falle des Verwendens von Graphit als Aktivmaterial für die negative Elektrode verringert zu werden, und den Negative-Elektrode-Nutzungsfaktor zu steigern.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Die vorliegende Erfindung eignet sich als Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, einschließlich einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie, die als Stromquelle für elektronische Geräte wie Personal-Computer und Datenübertragungsendgeräte, Automobile wie EV, HEV und PHEV und dergleichen verwendet wird, die eine Schnellladung erfordern.
  • Darüber hinaus enthalten bevorzugte Anwendungen der vorliegenden Erfindung eine großformatige Lithiumionen-Sekundärbatterie. Beispiele dafür schließen eine großformatige Lithiumionen-Sekundärbatterie ein, die eine Batterie mit großer Kapazität ist, mit einer Batteriekapazität von 5,0 Ah oder mehr (beispielsweise 5,0 Ah oder mehr und 100 Ah oder weniger), und es wird angenommen, dass sie in einem Lade-Entlade-Zyklus verwendet wird, der ein Entladen mit hoher Rate von 3 C oder mehr (beispielsweise von 3 C bis 50 C) enthält. Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann aufgrund der unterdrückten Abnahme des Kapazitätserhaltungsverhältnisses nach einem Lade-Entlade-Zyklus bei einer hohen Rate in geeigneter Weise auf die oben erwähnte großformatige Lithiumionen-Sekundärbatterie angewendet werden.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Energiespeichervorrichtung
    2
    Elektrodenanordnung
    3
    Batteriegehäuse
    4
    positiver Elektrodenanschluss
    41
    positiver Stromkollektor
    5
    negativer Elektrodenanschluss
    51
    negativer Stromkollektor
    20
    Energiespeichereinheit
    30
    Energiespeichergerät
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2005222933 A [0005]

Claims (4)

  1. Energiespeichervorrichtung, umfassend: eine negative Elektrode; und eine positive Elektrode, wobei die negative Elektrode ein negatives Substrat und eine negative Aktivmaterialschicht enthält, die direkt oder indirekt auf das negative Substrat geschichtet ist, die negative Aktivmaterialschicht ein negatives Aktivmaterial enthält, das negative Aktivmaterial feste Graphitpartikel als eine Hauptkomponente enthält, ein Aspektverhältnis der festen Graphitpartikel 1 oder mehr und 5 oder weniger beträgt, und ein Negative-Elektrode-Nutzungsfaktor, der ein Verhältnis einer Lademenge pro Masse des negativen Aktivmaterials in einem Vollladezustand zu einer theoretischen Kapazität pro Masse des Graphits ist, 0,65 oder mehr beträgt.
  2. Energiespeichervorrichtung gemäß Anspruch 1, wobei der Negative-Elektrode-Nutzungsfaktor 0,80 oder mehr und 0,90 oder weniger beträgt.
  3. Energiespeichervorrichtung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die festen Graphitpartikel eine durchschnittliche Partikelgröße von 5 µm oder weniger aufweisen.
  4. Energiespeichervorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die positive Elektrode eine Polyanionenverbindung als ein positives Aktivmaterial enthält.
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