DE102021103553A1

DE102021103553A1 - Negativelektrode einer lithium-ionen-sekundärbatterie und ein herstellungsverfahren für diese

Info

Publication number: DE102021103553A1
Application number: DE102021103553.8A
Authority: DE
Inventors: Hiroto Asano; Shinsuke MATSUHARA
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2020-02-17
Filing date: 2021-02-16
Publication date: 2021-08-19
Also published as: JP7240615B2; CN113270572B; CN113270572A; KR102652895B1; US20210257608A1; JP2021128918A; KR20210104548A

Abstract

Die Erfindung sieht ein Herstellungsverfahren für eine Negativelektrode einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie (100) vor, das folgende Schritte umfasst: Vorbereiten einer Negativelektrodenpaste, die ein Negativelektrodenaktivmaterial und ein Bindemittel enthält; und Erzeugen der Negativelektrode unter Verwendung der Negativelektrodenpaste. Ein Quotient (ζB/ζA) eines Zeta-Potentials (ζB) des Bindemittels zu einem Zeta-Potential (ζA) des Negativelektrodenaktivmaterials beträgt 3,5 oder mehr und 9,0 oder weniger.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Negativelektrode einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie und ein Herstellungsverfahren für diese.
Erläuterung des Stands der Technik
Lithium-Ionen-Sekundärbatterien werden als tragbare Energiequellen für PCs, mobile Endgeräte oder Ähnliches sowie als Energiequellen für den Antrieb von Fahrzeugen wie z. B. Elektrofahrzeuge (EV), Hybridfahrzeuge (HV) und Plug-In-Hybridfahrzeuge (PHV) verwendet.
Eine in der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie eingesetzte Negativelektrode weist dabei typischerweise eine Konfiguration auf, bei der auf einem Negativelektrodenstromkollektor eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht vorgesehen ist. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht wird im Allgemeinen unter Verwendung einer Negativelektrodenpaste hergestellt, die ein Negativelektrodenaktivmaterial und ein Bindemittel enthält (siehe z. B. die japanische Offenlegungsschrift JP 2009 - 224 099 A ). In der JP 2009 - 224 099 A wird eine Technik erläutert, mit der die Menge eines wasserlöslichen Polymers eines Verdickungsmittels, das zum Beschichten einer Oberfläche eines Negativelektrodenaktivmaterials vorgesehen ist, dadurch optimiert werden soll, dass eine Negativelektrodenpaste ein Zeta-Potential von -16,78 bis -4,83 mV und eine Leitfähigkeit von 0,48 bis 0,65 S·m^-1 aufweist. Ferner wird in der JP 2009 - 224 099 A beschrieben, dass mit dieser Technik ein Abscheiden von metallischem Lithium an einer Negativelektrode aufgrund der zu großen Menge des wasserlöslichen Polymers, mit dem die Oberfläche des Negativelektrodenaktivmaterials beschichtet ist, unterdrückt werden kann.
KURZE ERLÄUTERUNG DER ERFINDUNG
Neben den im Stand der Technik erläuterten Ursachen für ein Abscheiden von metallischem Lithium gibt es jedoch auch noch andere Ursachen, so dass der aus dem Stand der Technik bekannte Lithiumabscheidungsschutz bzw. die Lithiumabscheidungsbeständigkeit unzureichend ist.
Daher sieht die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für eine Negativelektrode einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie vor, die eine ausgezeichnete Lithiumabscheidungsbeständigkeit aufweist.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für eine Negativelektrode einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie. Das Herstellungsverfahren umfasst folgende Schritte: Vorbereiten einer Negativelektrodenpaste, die ein Negativelektrodenaktivmaterial und ein Bindemittel enthält; und Erzeugen einer Negativelektrode unter Verwendung der Negativelektrodenpaste. Ein Quotient (ζ_B/ζ_A) eines Zeta-Potentials (ζ_β) des Bindemittels zu einem Zeta-Potential (ζ_A) des Negativelektrodenaktivmaterials beträgt 3,5 oder mehr und 9,0 oder weniger. Nach dem ersten Aspekt wird das Herstellungsverfahren für die Negativelektrode der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit ausgezeichneter Lithiumabscheidungsbeständigkeit bereitgestellt.
Beim Herstellungsverfahren nach dem ersten Aspekt kann das Zeta-Potential (ζ_A) des Negativelektrodenaktivmaterials in einem Bereich von -3,1 mV bis -5,5 mV liegen. Nach dem ersten Aspekt ist die Lithiumabscheidungsbeständigkeit weiter erhöht. Beim Herstellungsverfahren nach dem ersten Aspekt kann die Negativelektrodenpaste weiterhin Keramikpartikel enthalten, die in einem pH-Bereich von 8 bis 9 ein Zeta-Potential von -25 mV oder weniger aufweisen. Nach dem ersten Aspekt ist die Lithiumabscheidungsbeständigkeit weiter gesteigert.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung bezieht sich auf eine Negativelektrode einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie. Die Negativelektrode umfasst Folgendes: ein Negativelektrodenaktivmaterial; und ein Bindemittel. Der durchschnittliche Durchmesser des Bindemittels kann 0,2 µm oder mehr und 0,5 µm oder weniger und die Halbwertsbreite in einer Partikelgrößenverteilungskurve des Bindemittels 0,40 µm oder mehr und 0,65 µm oder weniger betragen. Nach dem zweiten Aspekt ist die Negativelektrode der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit ausgezeichneter Lithiumabscheidungsbeständigkeit vorgesehen.
Figurenliste
Merkmale, Vorteile und die technische und industrielle Bedeutung beispielhafter Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert, in denen gleiche Bezugszeichen gleiche Elemente kennzeichnen, und wobei:

1 ein Schnitt ist, der schematisch den inneren Aufbau einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit einer durch ein Herstellungsverfahren gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhaltenen Negativelektrode darstellt;
2 eine schematische Explosionsdarstellung ist, die eine Konfiguration eines gewickelten Elektrodenkörpers der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit der Negativelektrode, die durch das Herstellungsverfahren gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, darstellt;
3 eine REM-BSE-Aufnahme ist, die ein Bindemittel einer in Beispiel 1 erhaltenen Negativelektrode in einem dispergierten Zustand zeigt;
4 eine REM-BSE-Aufnahme ist, die ein Bindemittel einer im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Negativelektrode in einem dispergierten Zustand zeigt; und
5 ein Diagramm ist, das ein Lade- und Entladeverhalten zeigt, wenn eine Nennkapazität bei der Evaluierung der Lithiumabscheidungsbeständigkeit gemessen wird.

DETAILLIERTE ERLÄUTERUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im Folgenden werden anhand der Zeichnungen Ausführungsformen nach der vorliegenden Erfindung beschrieben. Zu beachten ist, dass weitere Sachverhalte, die zwar in der vorliegenden Beschreibung nicht erwähnt werden, aber für die Ausführung der vorliegenden Erfindung erforderlich sind, in Abhängigkeit der Gestaltung von Fachleuten auf der Grundlage des Stands der Technik auf diesem Gebiet ausgelegt werden können. Die vorliegende Erfindung kann auf der Grundlage des in der vorliegenden Beschreibung offenbarten Inhalts und des allgemeinen Wissens auf dem technischen Gebiet ausgeführt werden. Darüber hinaus werden in den folgenden Zeichnungen Elemente und Abschnitte, die die gleiche Wirkung erzielen können, in der Beschreibung mit den gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet. Ferner müssen die Maßverhältnisse (Länge, Breite, Dicke und dergleichen) in den einzelnen Zeichnungen nicht unbedingt die tatsächlichen Maßverhältnisse widerspiegeln.
In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Begriff „Sekundärbatterie“ auf ein Energiespeichergerät, das wiederholt geladen und entladen werden kann, und umfasst sogenannte Akkumulatoren und Stromspeicherelemente wie z. B. elektrische Doppelschichtkondensatoren.
Darüber hinaus bezieht sich in der vorliegenden Beschreibung der Begriff „Lithium-Ionen-Sekundärbatterie“ auf eine Sekundärbatterie, in der Lithium-Ionen als Ladungsträger verwendet und Lade- und Entladevorgänge mittels Bewegungen der Ladungen durch die Lithium-Ionen zwischen den Positiv- und Negativelektroden realisiert werden.
Ein Herstellungsverfahren einer Negativelektroden einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst Folgendes: einen Schritt, bei dem eine Negativelektrodenpaste vorbereitet wird, die ein Negativelektrodenaktivmaterial und ein Bindemittel enthält (im Folgenden auch als „Negativelektrodenpastenvorbereitungsschritt“ bezeichnet); und einen Schritt, bei dem eine Negativelektrode unter Verwendung der Negativelektrodenpaste erzeugt wird (im Folgenden auch als „Negativelektrodenerzeugungsschritt“ bezeichnet). Hier beträgt der Quotient (ζ_B/ζ_A) des Zeta-Potentials (ζ_B) des Bindemittels zum Zeta-Potential (ζ_A) des Negativelektrodenaktivmaterials 3,5 oder mehr und 9,0 oder weniger.
In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Begriff „Paste“ auf eine Mischung, in der der Feststoffgehalt teilweise oder vollständig in einem Lösungsmittel dispergiert ist, und umfasst sogenannte „Suspensionen“, „Tinten“ und dergleichen.
Nachfolgend wird zunächst der Negativelektrodenpastenvorbereitungsschritt erläutert. Die in diesem Schritt vorbereitete Negativelektrodenpaste enthält wenigstens das Negativelektrodenaktivmaterial und das Bindemittel.
Die Art des Negativelektrodenaktivmaterials ist nicht besonders begrenzt, solange der vorstehende Quotient (ζ_B/ζ_A) 3,5 oder mehr und 9,0 oder weniger beträgt. Als Negativelektrodenaktivmaterial können Kohlenstoffmaterialien wie Graphit, Hartkohlenstoff und Weichkohlenstoff verwendet werden, wobei Graphit unter diesen Materialien bevorzugt wird. Als Graphit kann natürlicher Graphit oder künstlicher Graphit verwendet werden. Alternativ kann amorpher kohlenstoffbeschichteter Graphit verwendet werden, bei dem die Oberfläche des Graphits mit einem amorphen Kohlenstofffilm beschichtet ist.
Das Zeta-Potential des Negativelektrodenaktivmaterials ist nicht besonders begrenzt, liegt jedoch vorzugsweise in einem Bereich von -3,1 mV bis -5,5 mV. Wenn das Zeta-Potential des Negativelektrodenaktivmaterials in diesem Bereich liegt, kann ein Verklumpen bzw. Agglomerieren des Bindemittels weiter unterdrückt und die Lithiumabscheidungsbeständigkeit des Negativelektrodenmaterials weiter gesteigert werden.
Hier beträgt das Zeta-Potential von Graphit normalerweise -2 mV oder mehr. Daher werden in der vorliegenden Ausführungsform Graphitpartikel, die einer Behandlung zu Verringerung des Zeta-Potentialwerts (also zur Erhöhung des Betrags) unterzogen wurden, in geeigneter Weise verwendet.
Zum Verringern des Zeta-Potentialwerts kann eine Verfahren angewendet werden, bei dem Graphit einer Behandlung mit H₂O-Plasma unterzogen wird. Durch die Behandlung von Graphit mit H₂O-Plasma wird die Menge der Oberflächen-Hydroxylgruppen erhöht, so dass der Zeta-Potentialwert verringert werden kann. Darüber hinaus lässt sich das Zeta-Potential durch die Bedingungen bei der Behandlung mit Plasma leicht einstellen. Die Menge der Oberflächen-Hydroxylgruppen auf dem Graphit ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber vorzugsweise 0,21 mmol/g oder mehr und 0,30 mmol/g oder weniger.
Das Zeta-Potential des Negativelektrodenaktivmaterials kann z. B. durch eine Messung mit elektrophoretischer Lichtstreuung ELS einer Probe erhalten werden, die durch Dispergieren des Negativelektrodenaktivmaterials in Ionenaustauschwasser mit einer Konzentration von 0,05 g/L hergestellt wurde.
Unter diesem Gesichtspunkt wird hier Graphit mit einem Zeta-Potential von -3,1 mV bis -5,5 mV vorgeschlagen. Insbesondere wird hier Graphit mit einem Zeta-Potential von -3,1 mV bis -5,5 mV und einer Menge der Oberflächen-Hydroxylgruppen von 0,21 mmol/g oder mehr und 0,30 mmol/g oder weniger vorgeschlagen. Die Menge der Oberflächen-Hydroxylgruppen kann z. B. durch Neutralisationstitration erhalten werden.
Darüber hinaus wird hier ein Herstellungsverfahren für das Negativelektrodenaktivmaterial vorgeschlagen, das mit H₂O-Plasma behandelten Graphit enthält. Die Behandlung mit H₂O-Plasma kann mit einem bekannten Plasmabehandlungsgerät durchgeführt werden, das H₂O als Gas verwendet.
Der mittlere Partikeldurchmesser des Negativelektrodenaktivmaterials ist nicht besonders begrenzt und beträgt z. B. 50 µm oder weniger, typischerweise 1 µm oder mehr und 20 µm oder weniger, und vorzugsweise 5 µm oder mehr und 15 µm oder weniger.
Sofern nicht anders angegeben gibt in der vorliegenden Beschreibung der „mittlere Partikeldurchmesser“ den Partikeldurchmesser (D50) an, der größer als die von 50 % der Partikel in einer mit einer Laserbeugungs-Partikelgrößenanalyse gemessenen Partikelgrößenverteilung ist (Kumulativen 50 % in Volumenprozent).
Die Art des Bindemittels ist nicht besonders begrenzt, solange der Quotient (ζ_B/ζ_A) 3,5 oder mehr und 9,0 oder weniger beträgt. Als Bindemittel kann ein Bindemittel auf Kautschukbasis verwendet werden. So kann dafür z. B. ein Styrolbutadien-Kautschuk (SBR) und seine modifizierten Produkte, ein Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und seine modifizierten Produkte, ein Acrylkautschuk und seine modifizierten Produkte sowie Fluorkautschuk verwendet werden. Unter diesen wird SBR bevorzugt.
Hier ist das Zeta-Potential des Bindemittels nicht besonders begrenzt. Bindemittel auf Kautschukbasis mit verschiedenen Zeta-Potentialen sind bekannt. Das Bindemittel auf Kautschukbasis wird oft mit einer kleinen Menge eines Säuremonomers oder eines Acrylsäureesters copolymerisiert, um die Dispergierbarkeit in Wasser zu verbessern, und das Zeta-Potential kann durch Art und Menge einer solchen Copolymerisationskomponente eingestellt werden.
Das Zeta-Potential des Bindemittels kann z. B. durch eine Messung mit elektrophoretischer Lichtstreuung einer Probe erhalten werden, die durch Dispergieren des Bindemittels in Ionenaustauschwasser mit einer Konzentration von 0,05 g/L vorbereitet wurde.
In der vorliegenden Ausführungsform beträgt der Quotient (ζ_B/ζ_A) des Zeta-Potentials (ζ_β) des Bindemittels zum Zeta-Potential (ζ_A) des Negativelektrodenaktivmaterials 3,5 oder mehr und 9,0 oder weniger.
Eine der Ursachen für ein Abscheiden von metallischem Lithium auf der Negativelektrode der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie ist, dass das Bindemittel in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht verklumpt bzw. agglomeriert und das agglomerierte Bindemittel am Negativelektrodenaktivmaterial anhaftet und zu einem Widerstand wird. Hier ist das Zeta-Potential ein mit dem Oberflächenpotential von Partikeln in Zusammenhang stehender Parameter. Wenn der Quotient (ζ_B/ζ_A) des Zeta-Potentials (ζ_B) des Bindemittels zum Zeta-Potential (ζ_A) des Negativelektrodenaktivmaterials somit innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, weisen das Negativelektrodenaktivmaterial und das Bindemittel in der Negativelektrodenpaste einen geeigneten Ladungszustand auf, und der Zustand des Negativelektrodenaktivmaterials und des in der Negativelektrodenpaste dispergierten Bindemittels wird verbessert, wodurch das Agglomerieren des Bindemittels unterdrückt wird. Infolgedessen kann die Lithiumabscheidungsbeständigkeit der Negativelektrode verbessert werden.
Die Negativelektrodenpaste enthält typischerweise ein Lösungsmittel. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise ein wässriges Lösungsmittel verwendet. Das wässrige Lösungsmittel bezieht sich auf Wasser oder ein Lösungsmittelgemisch, das hauptsächlich Wasser enthält. Als das außer dem Wasser im Lösungsmittelgemisch enthaltene Lösungsmittel ist ein organisches Lösungsmittel möglich, das homogen mit Wasser gemischt werden kann (z. B. Alkohole mit vier oder weniger Kohlenstoffatomen und Ketone mit vier oder weniger Kohlenstoffatomen). Das wässrige Lösungsmittel enthält Wasser von vorzugsweise 80 Gew.-% oder mehr, bevorzugter 90 Gew.-% oder mehr und noch bevorzugter 95 Gew.-% oder mehr. Als Lösungsmittel ist Wasser bevorzugt.
Die Negativelektrodenpaste kann noch andere als die vorstehend genannten Bestandteile enthalten. Beispiele hierfür sind ein Verdickungsmittel, Keramikpartikel und ein pH-Einstellmittel. Das Verdickungsmittel kann z. B. ein Polymer auf Cellulosebasis wie Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC), Celluloseacetatphthalat (CAP) und Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) sowie Polyvinylalkohol (PV_A) sein. Unter diesen ist CMC vorzuziehen.
Dabei wirken die Keramikpartikel vorzugsweise nicht an Lade- und Entladereaktionen mit und sind z. B. aus Aluminiumoxid, Böhmit und Aluminiumhydroxid hergestellt. Die Keramikpartikel sind normalerweise aus einem viel härteren Material als das Negativelektrodenaktivmaterial hergestellt, das ein Kohlenstoffmaterial ist, und sind daher in der Lage, die mechanische Festigkeit der Negativelektrodenaktivmaterialschicht zu erhöhen. Dementsprechend kann eine Verformung (Ausdehnung und Kompression) der Negativelektrodenaktivmaterialschicht beim Laden und Entladen der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie unterdrückt und das Zyklusverhalten verbessert werden. Unter den Keramikpartikeln sind Keramikpartikel mit einem Zeta-Potential von -25 mV oder weniger in einem pH-Bereich von 8 bis 9 bevorzugt. Wenn die Negativelektrodenpaste solche Keramikpartikel enthält, kann die Lithiumabscheidungsbeständigkeit weiter verbessert werden. Als Grund dafür wird angenommen, dass der Füllzustand bzw. Füllgrad der Keramikpartikel zwischen dem Negativelektrodenaktivmaterial und zwischen der Negativelektrode und dem Bindemittel verbessert wird, und die Verformbarkeit (Ausdehnung und Kompression) der Negativelektrodenaktivmaterialschicht beim Laden und Entladen der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie verbessert wird.
Das Zeta-Potential der Keramikpartikel kann erhalten werden, indem eine Probe, die durch Dispergieren der Keramikpartikel in Ionenaustauschwasser mit einer Konzentration von 0,05 g/L und Einstellen des pH-Werts auf einen Bereich von 8 bis 9 mit einer wässrigen Lösung von Lithiumhydroxid hergestellt wurde, mit elektrophoretischer Lichtstreuung gemessen wird.
Der mittlere Partikeldurchmesser der Keramikpartikel ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber z. B. 0,05 µm oder mehr und 3 µm oder weniger, vorzugsweise 1/5 oder weniger des durchschnittlichen Partikeldurchmessers des Negativelektrodenaktivmaterials.
Der Anteil des Negativelektrodenaktivmaterials am Gesamtfeststoffgehalt der Negativelektrodenpaste beträgt vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, noch bevorzugter 90 Gew.-% oder mehr und 99,5 Gew.-% oder weniger, und noch bevorzugter 95 Gew.-% oder mehr und 99 Gew.-% oder weniger.
Der Anteil des Bindemittels am Gesamtfeststoffgehalt der Negativelektrodenpaste beträgt vorzugsweise 0,1 Gew.-% oder mehr und 8 Gew.-% oder weniger, noch bevorzugter 0,3 Gew.-% oder mehr und 5 Gew.-% oder weniger, und noch bevorzugter 0,5 Gew.-% oder mehr und 2 Gew.-% oder weniger.
Der Anteil des Verdickungsmittels am Gesamtfeststoffgehalt der Negativelektrodenpaste beträgt vorzugsweise 0,3 Gew.-% oder mehr und 5 Gew.-% oder weniger, und noch bevorzugter 0,5 Gew.-% oder mehr und 2 Gew.-% oder weniger. Der Anteil der Keramikpartikel am Gesamtfeststoffgehalt der Negativelektrodenpaste beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% oder mehr und 20 Gew.-% oder weniger, und noch bevorzugter 3 Gew.-% oder mehr und 15 Gew.-% oder weniger.
Die Feststoffgehaltskonzentration der Negativelektrodenpaste beträgt z. B. 40 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 45 Gew.-% oder mehr und 80 Gew.-% oder weniger, und noch bevorzugter 50 Gew.-% oder mehr und 60 Gew.-% oder weniger. Wenn die Feststoffgehaltskonzentration innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, kann eine Trocknungseffizienz der Negativelektrodenpaste verbessert werden. Darüber hinaus wird die Handhabung der Negativelektrodenpaste erleichtert, gleichmäßiges Beschichten wird erleichtert und das Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht mit gleichmäßiger Dicke erleichtert.
Die Negativelektrodenpaste kann durch Mischen des Negativelektrodenaktivmaterials, des Bindemittels, des Lösungsmittels und optionaler Komponenten nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden. In einem Beispiel werden das Negativelektrodenaktivmaterial und das Verdickungsmittel zunächst trocken gemischt und ein Teil des Lösungsmittels hinzugefügt, um die Mischung zu benetzen bzw. anzufeuchten. Nachdem die Mischung wie erforderlich geknetet wurde, wird der Rest des Lösungsmittels hinzugefügt, um die Mischung zu verdünnen. Das Bindemittel wird hinzugegeben und gerührt, wodurch die Negativelektrodenpaste erhalten wird. In einem weiteren Beispiel werden das Negativelektrodenaktivmaterial und das Verdickungsmittel trocken vermischt, wird die gesamte Menge des Lösungsmittels hinzugefügt und anschließend geknetet. Das Bindemittel wird dazugegeben und gerührt, wodurch die Negativelektrodenpaste erhalten wird. Wenn Keramikpartikel verwendet werden, die ein Zeta-Potential von -25 mV oder weniger in einem pH-Bereich von 8 bis 9 aufweisen, wird der pH-Wert der Negativelektrodenpaste vorzugsweise z. B. mit einem pH-Einstellmittel (z. B. Lithiumhydroxid) auf 8 bis 9 eingestellt.
Als Nächstes wird der Negativelektrodenerzeugungsschritt beschrieben.
Das Negativelektrodenerzeugungsverfahren unter Verwendung der Negativelektrodenpaste ist nicht besonders begrenzt, aber der Erzeugungsschritt der Negativelektrode kann typischerweise durch die folgenden Schritte durchgeführt werden: ein Auftragungsschritt der Negativelektrodenpaste auf einen Negativelektrodenstromkollektor (nachfolgend auch als „Pastenauftragungsschritt“ bezeichnet), und; ein Trocknungsschritt der aufgetragenen Negativelektrodenpaste, um die Negativelektrodenaktivmaterialschicht zu bilden (nachfolgend auch als „Trocknungsschritt“ bezeichnet).
Darüber hinaus kann nach dem Trocknungsschritt auch ein Pressschritt der Negativelektrodenaktivmaterialschicht (im Folgenden auch „Pressschritt“ genannt) durchgeführt werden.
Im Folgenden wird der Pastenauftragungsschritt beschrieben.
Als Negativelektrodenstromkollektor wird typischerweise ein leitfähiges Element aus einem Metall mit guter Leitfähigkeit (z. B. Kupfer, Nickel, Titan oder Edelstahl) verwendet. Die Form des Negativelektrodenstromkollektors ist nicht besonders begrenzt, kann aber stabförmig, plattenförmig, schichtförmig, folienförmig, maschenförmig oder ähnlich sein. Der Negativelektrodenstromkollektor ist vorzugsweise eine Kupferfolie.
Wenn der Negativelektrodenstromkollektor eine Kupferfolie ist, ist deren Dicke nicht besonders begrenzt, beträgt aber z. B. 6 µm oder mehr und 30 µm oder weniger.
Die Applikation der Negativelektrodenpaste auf den Negativelektrodenstromkollektor kann nach einem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Negativelektrodenpaste auf den Negativelektrodenstromkollektor aufgetragen werden, indem ein Beschichtungsgerät wie ein Raster- bzw. Tiefdruckbeschichtungsgerät, ein Kommabeschichtungsgerät, ein Schlitzbeschichtungsgerät oder ein Düsenbeschichtungsgerät verwendet wird. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht kann auf nur einer Oberfläche des Negativelektrodenstromkollektors oder auf beiden Oberflächen ausgebildet sein, ist aber vorzugsweise auf beiden Oberflächen ausgebildet. Daher wird die Negativelektrodenpaste auf eine oder beide Oberflächen des Negativelektrodenstromkollektors aufgetragen, wird aber vorzugsweise auf beide Oberflächen aufgetragen.
Als Nächstes wird der Trocknungsschritt beschrieben. Der Trocknungsschritt kann nach einem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann der Trocknungsschritt durchgeführt werden, indem das Lösungsmittel aus dem Negativelektrodenstromkollektor, auf den die Negativelektrodenpaste aufgetragen wurde, mit Hilfe einer Trocknungsvorrichtung, z. B. einem Trockenofen, entfernt wird. Je nach Art des verwendeten Lösungsmittels können Trocknungstemperatur und Trocknungszeit entsprechend bestimmt werden und sind nicht besonders begrenzt. Die Trocknungstemperatur ist beispielsweise höher als 70° C und 200° C oder niedriger (typischerweise 110° C oder höher und 150° C oder niedriger). Die Trocknungszeit beträgt z. B. 10 Sekunden oder länger und 600 Sekunden oder kürzer (typischerweise 30 Sekunden oder länger und 300 Sekunden oder kürzer).
Durch die Durchführung des Trocknungsschrittes kann die Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf dem Negativelektrodenstromkollektor ausgebildet werden.
Als Nächstes wird der Pressschritt beschrieben. Der Pressschritt kann nach einem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann der Pressschritt durch Walzpressen oder Ähnlichem der wie vorstehend gebildeten Negativelektrodenaktivmaterialschicht durchgeführt werden. Durch die Durchführung des Pressschrittes kann die Dicke, die Beschichtungsmenge, die Dichte o.Ä. der Negativelektrodenaktivmaterialschicht eingestellt werden.
Die Negativelektrode kann wie vorstehend beschrieben erzeugt werden.
Die auf diese Weise erzeugte Negativelektrode hat eine ausgezeichnete Lithiumabscheidungsbeständigkeit. Dies liegt daran, dass das Agglomerieren des Bindemittels wie vorstehend beschrieben unterdrückt wird und in der wie vorstehend beschrieben erzeugten Negativelektrode das Bindemittel in Form von feinen Partikeln gleichmäßig bzw. homogen dispergiert ist.
Da Insbesondere das Agglomerieren des Bindemittels unterdrückt wird, beträgt der durchschnittliche Durchmesser des Bindemittels 0,2 µm oder mehr und 0,5 µm oder weniger, und es kann ein dispergierter Zustand erreicht werden, in dem die Halbwertsbreite des Bindemittels in einer Partikelgrößenverteilungskurve 0,40 µm oder mehr und 0,65 µm oder weniger beträgt.
Da die Negativelektrode der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie eine ausgezeichnete Lithiumabscheidungsbeständigkeit aufweist, wird hier hinsichtlich eines weiteren Aspekts eine Negativelektrode einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit einem Negativelektrodenaktivmaterial und einem Bindemittel vorgeschlagen, bei der der durchschnittliche Durchmesser des Bindemittels 0,2 µm oder mehr und 0,5 µm oder weniger und die Halbwertsbreite des Bindemittels in einer Partikelgrößenverteilungskurve 0,40 µm oder mehr und 0,65 µm oder weniger beträgt.
Der durchschnittliche Durchmesser und die Partikelgrößenverteilungskurve des Bindemittels können z. B. durch eine REM-Querschnittsaufnahme der Negativelektrodenaktivmaterialschicht ermittelt werden. Konkret können z. B. der durchschnittliche Durchmesser und die Partikelgrößenverteilungskurve des Bindemittels wie folgt ermittelt werden. Eine Probe der Negativelektrodenaktivmaterialschicht wird vorbereitet und das Bindemittel bei Bedarf mit Os unter Verwendung von OsO₄ eingefärbt. Der Querschnitt der Negativelektrodenaktivmaterialschicht wird mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) aufgenommen, um eine REM-BSE-Aufnahme zu erhalten. Die REM-BSE-Aufnahme wird mit dem Bindemittel und weiterem binarisiert. Anschließend wird der durch die Binarisierung sichtbar gemachte Durchmesser des Bindemittels gemessen. Der Durchmesser des Bindemittels wird als Durchmesser eines Kreises berechnet, der die gleiche Fläche aufweist wie die abgebildeten Bindemittelpartikel (sogenannter äquivalenter Kreisdurchmesser), und der Mittelwert daraus wird als mittlerer Durchmesser erhalten. Für diese Messung kann kommerziell erhältliche Software verwendet werden. Zusätzlich wird auf Basis der erhaltenen Daten des Durchmessers des Bindemittels eine Partikelgrößenverteilungskurve erstellt, die auf der Ordinate die Häufigkeit und auf der Abszisse den Durchmesser des Bindemittels aufweist. Um eine Halbwertsbreite aus dieser Kurve zu erhalten, wird die Maximum-Breite auf halber Höhe eines Maximums gemessen.
Durch Verwendung der durch das Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Ausführungsform erzeugten Negativelektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie kann eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit ausgezeichneter Lithiumabscheidungsbeständigkeit bereitgestellt werden. Daher wird im Folgenden ein Konfigurationsbeispiel für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, die unter Verwendung der durch das Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Ausführungsform erhaltenen Negativelektrode erzeugt wird, anhand von 1 und 2 beschrieben. Die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, die durch die durch das Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Ausführungsform erhaltenen Negativelektrode konfiguriert ist, ist nicht auf das folgende Beispiel beschränkt.
Die in 1 dargestellte Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 ist eine verschlossene Batterie, bei der ein flachgewickelter Elektrodenkörper 20 und ein nichtwässriger Elektrolyt 80 in einem flachen rechteckigen Batteriegehäuse (d. h. einem Außenbehälter) 30 untergebracht sind. Das Batteriegehäuse 30 ist mit einem Positivelektrodenanschluss 42 und einem Negativelektrodenanschluss 44 für externes Anschließen und einem dünnen Sicherheitsventil 36 versehen, das so eingestellt ist, dass es einen Innendruck des Batteriegehäuses 30 ablässt, wenn dieser auf ein vorbestimmtes Niveau oder höher ansteigt. Darüber hinaus ist das Batteriegehäuse 30 mit einem (nicht abgebildeten) Einspritzanschluss versehen, durch den der nichtwässrige Elektrolyt 80 eingespritzt wird. Der Positivelektrodenanschluss 42 ist elektrisch mit einer Positivelektrodenstromkollektorplatte 42a verbunden. Der Negativelektrodenanschluss 44 ist elektrisch mit der Negativelektrodenstromkollektorplatte 44a verbunden. Als Werkstoff des Batteriegehäuses 30 wird z. B. ein Metallwerkstoff mit geringem Gewicht und guter Wärmeleitfähigkeit wie Aluminium verwendet.
Wie in 1 und 2 dargestellt hat der gewickelte Elektrodenkörper 20 eine Form, bei der eine Positivelektrodenbahn bzw. -lage 50 und eine Negativelektrodenbahn bzw. -lage 60 mit zwei dazwischenliegenden langen Separatorfolien 70 überlappt und in Längsrichtung gewickelt sind. Die Positivelektrodenlage 50 hat eine Konfiguration, bei der eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 54 auf einer oder beiden Oberflächen (hier beide Oberflächen) eines langen Positivelektrodenstromkollektors 52 entlang der Längsrichtung ausgebildet ist. Die Negativelektrodenlage 60 hat eine Konfiguration, in der eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 64 auf einer oder beiden Oberflächen (hier beide Oberflächen) eines langen Negativelektrodenstromkollektors 62 entlang der Längsrichtung ausgebildet ist. Ein unbeschichteter bzw. freiliegender Positivelektrodenaktivmaterialschichtabschnitt 52a (d. h. ein Abschnitt, in dem keine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 54 ausgebildet ist und der Positivelektrodenstromkollektor 52 freiliegt) und ein unbeschichteter bzw. freiliegender Negativelektrodenaktivmaterialschichtabschnitt 62a (d. h. ein Abschnitt, in dem keine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 64 ausgebildet ist und der Negativelektrodenstromkollektor 62 freiliegt) sind so ausgebildet, dass sie sich von beiden Enden des gewickelten Elektrodenkörpers 20 in einer Wickelachsrichtung (d. h. einer zur Längsrichtung orthogonalen Breitenrichtung der Lagen) nach außen erstrecken. Die Positivelektrodenstromkollektorplatte 42a und die Negativelektrodenstromkollektorplatte 44a sind jeweils mit dem freiliegenden Positivelektrodenaktivmaterialschichtabschnitt 52a und dem freiliegenden Negativelektrodenaktivmaterialschichtabschnitt 62a verbunden.
Der Positivelektrodenstromkollektor 52, der die Positivelektrodenlage 50 bildet, ist beispielsweise aus einer Aluminiumfolie hergestellt. Das in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 54 enthaltene Positivelektrodenaktivmaterial ist beispielsweise ein Lithium-Übergangsmetalloxid (z. B. LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, LiNiO₂, LiCoO₂, LiFeO₂, LiMn₂O₄ und LiNi_0,5Mn_1,5O₄) und Lithium-Übergangsmetallphosphatverbindungen (z. B. LiFePO₄). Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 54 kann neben dem Aktivmaterial auch andere Komponenten enthalten, wie z. B. ein leitfähiges Material und ein Bindemittel. Als leitfähiges Material können z. B. Ruß wie Acetylenruß (AB) und andere Kohlenstoffmaterialien (z. B. Graphit) in geeigneter Weise verwendet werden. Als Bindemittel kann z. B. Polyvinylidenfluorid (PVdF) o. Ä. verwendet werden.
Für die Negativelektrodenlage 60 wird die durch das Herstellungsverfahren nach der vorliegenden, vorstehend beschriebenen Ausführungsform erhaltene Negativelektrode verwendet.
Der Separator 70 ist eine poröse Folie aus einem Harz wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyester, Cellulose oder Polyamid. Die poröse Folie kann eine einschichtige Struktur oder eine laminierte Struktur aus zwei oder mehr Schichten haben (z. B. eine dreischichtige Struktur, bei der eine PP-Schicht auf beide Oberflächen einer PE-Schicht laminiert ist). Eine hitzebeständige Schicht (HRL) kann auf der Oberfläche des Separators 70 vorgesehen sein.
Es kann ein nichtwässriger Elektrolyt 80 verwendet werden, der in einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie aus dem Stand der Technik verwendet wird, wobei typischerweise ein organisches Lösungsmittel (nichtwässriges Lösungsmittel) mit einem Trägersalz verwendet werden kann. Als nichtwässriges Lösungsmittel können organische Lösungsmittel wie verschiedene Carbonate, Ether, Ester, Nitrile, Sulfone und Lactone, die in der Elektrolytlösung einer allgemeinen Lithium-Ionen-Sekundärbatterie verwendet werden, ohne besondere Einschränkung verwendet werden. Unter diesen sind Carbonate vorzuziehen, und Beispiele hierfür sind Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Monofluorethylencarbonat (MFEC), Difluorethylencarbonat (DFEC), Monofluormethyldifluormethylcarbonat (F-DMC) und Trifluordimethylcarbonat (TFDMC). Solche nichtwässrigen Lösungsmittel können einzeln oder in einer geeigneten Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Als Trägersalz können z. B. Lithiumsalze (vorzugsweise LiPF₆) wie LiPF₆, LiBF₄ und LiClO₄ in geeigneter Weise verwendet werden. Die Konzentration des Trägersalzes beträgt vorzugsweise 0,7 mol/L oder mehr und 1,3 mol/L oder weniger.
Zusätzlich können z. B. verschiedene Zusätze wie ein Gaserzeugungsmittel wie Biphenyl (BP) oder Cyclohexylbenzol (CHB); ein filmbildendes Mittel wie eine O-xalatokomplexverbindung, die wenigstens ein Boratom oder ein Phosphoratom enthält, oder Vinylencarbonat (VC); ein Dispergiermittel und ein Verdickungsmittel zur nichtwässrigen Elektrolytlösung hinzugefügt werden.
Die wie vorstehend beschrieben konfigurierte Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 kann für verschiedene Zwecke eingesetzt werden. So kann sie beispielsweise in geeigneter Weise als eine in einem Fahrzeug wie einem Elektrofahrzeug (EV), einem Hybridfahrzeug (HV) und einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHV) montierte Antriebsenergiequelle angewendet werden. Die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 kann auch in Form eines Batteriepakets verwendet werden, bei dem es sich typischerweise um eine Mehrzahl von Batterien handelt, die in Reihe und/oder parallelgeschaltet sind.
Als Beispiel wurde die rechteckige Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit dem flachgewickelten Elektrodenkörper beschrieben. Jedoch ist die Konfiguration der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit der durch das Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Ausführungsform erhaltenen Negativelektrode nicht auf diese beschränkt. Die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie kann auch als Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit einem laminierten Elektrodenkörper wie z. B. eine münz- bzw. knopfförmige Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, eine zylindrische Lithium-Ionen-Sekundärbatterie und eine laminierte Lithium-Ionen-Sekundärbatterie konfiguriert sein.
Nachfolgend werden Beispiele nach der vorliegenden Erfindung beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung aber nicht auf die nachfolgend beschriebenen Beispiele beschränkt werden soll.
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Vorbereiten von Negativelektrodenaktivmaterial und Bindemittel
Graphit mit einem Zeta-Potential von -1,2 mV wurde vorbereitet. Der mittlere Partikeldurchmesser (D50) des Graphits betrug 8 µm. In ein Kammer-Plasmaerzeugungsgerät wurden 200 g des Graphits gegeben. Dabei wurde als Gas H₂O eingestellt, der Innendruck einer Kammer auf 20 Pa eingestellt und eine Plasmabehandlung 90 Minuten lang durchgeführt, um Graphit mit einem Zeta-Potential von -3,1 mV zu erhalten. Überdies wurde durch Verlängern der H₂O-Plasmabehandlungszeit Graphit mit einem Zeta-Potential von -5,5 mV und Graphit mit einem Zeta-Potential von -8,8 mV erhalten. Es wurden fünf Arten von kommerziell erhältlichen SBR vorbereitet. Ihr Zeta-Potential betrug jeweils - 5 mV, -11 mV, -17 mV, -28 mV und -33 mV. Das Zeta-Potential des Graphits und eines Bindemittels wurden wie folgt gemessen. Zunächst wurde durch Dispergieren des Graphits oder des Bindemittels in Ionenaustauschwasser eine Probe mit einer Konzentration von 0,05 g/L erzeugt. Das Zeta-Potential der Probe wurde mit einem Zeta-Potential-Messsystem „ELSZ-2000Z“ (hergestellt von OTSUKA ELECTRONICS Co., LTD) gemessen. Die Menge der Oberflächenhydroxylgruppen jedes Graphits wurde durch Neutralisationstitration ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Erzeugen einer Negativelektrode
Graphit mit dem in Tabelle 1 gezeigten Zeta-Potential und Carboxymethylcellulose (CMC) als Verdickungsmittel wurden trocken gemischt und anschließend mit Wasser versetzt. Nachdem die Mischung geknetet wurde, wurde Styrolbutadien-Kautschuk (SBR) mit dem in Tabelle 1 gezeigten Zeta-Potential hinzugefügt und gerührt, um eine Negativelektrodenpaste vorzubereiten. Das Verhältnis der Komponenten des Feststoffgehalts wurde auf Graphit: SBR:CMC = 98:1:1 (Gewichtsverhältnis) eingestellt. Die erhaltene Negativelektrodenpaste wurde streifenförmig auf beide Oberflächen einer langen Kupferfolie mit einer Dicke von 10 µm aufgetragen, getrocknet und walzengepresst, um eine Negativelektrodenlage zu erzeugen.
Evaluieren des dispergierten Zustands des Bindemittels
Die erhaltene Negativelektrodenlage wurde geschnitten und im Schnitt das Bindemittel mit Os unter Verwendung von OsO₄ eingefärbt. Der Querschnitt einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) aufgenommen, um eine REM-BSE-Aufnahme zu erhalten. Die REM-BSE-Aufnahme wurde mit dem Bindemittel und den anderen binarisiert. Anschließend wurde der durch die Binarisierung sichtbar gemachte Durchmesser des Bindemittels gemessen. Der Durchmesser des Bindemittels wurde als Durchmesser eines Kreises berechnet, der die gleiche Fläche aufweist wie die abgebildeten Bindemittelpartikel (sogenannter äquivalenter Kreisdurchmesser), und der Mittelwert davon wurde als mittlerer Durchmesser erhalten. Für diese Messung wurde kommerziell erhältliche Software (Jimage-fiji) verwendet. Basierend auf den erhaltenen Daten des Bindemitteldurchmessers wurde eine Partikelgrößenverteilungskurve mit einer Häufigkeit auf der Ordinate und dem Bindemitteldurchmesser auf der Abszisse erstellt. Aus dieser Kurve wurde die Peak-Breite auf halber Höhe eines Peaks ermittelt, um eine Halbwertsbreite zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Als Referenz sind in 3 und 4 REM-BSE-Aufnahmen der Negativelektroden von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 dargestellt.
Erzeugen einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie zum Evaluieren
LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ (LNCM) als Positivelektrodenaktivmaterial, Acetylenschwarz (AB) als leitfähiges Material und Polyvinylidenfluorid (PVdF) als Bindemittel wurden in einem Gewichtsverhältnis von LNCM:AB:PVdF = 92:5:3 mit N-Methylpyrrolidon (NMP) gemischt, um eine Suspension zum Bilden einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht vorzubereiten. Diese Suspension wurde auf beide Oberflächen einer langen Aluminiumfolie mit einer Dicke von 15 µm und einer Breite von 100 mm aufgetragen, getrocknet und dann auf eine vorbestimmte Dicke walzengepresst, wodurch eine Positivelektrodenlage erzeugt wurde.
Ferner wurde eine Separatorfolie vorbereitet, bei der eine Keramikschicht (hitzebeständige Schicht) mit einer Dicke von 4 µm auf der Oberfläche einer porösen Polyolefinfolie mit einer dreischichtigen Struktur aus PP/PE/PP und einer Dicke von 24 µm gebildet wurde. Die Positivelektrodenlage und die Negativelektrodenlage, die vorstehend erzeugt wurden, wurden so angeordnet, dass sie sich über eine Separatorfolie gegenüberlagen, wodurch ein Elektrodenkörper erzeugt wurde. Die hitzebeständige Schicht der Separatorfolie wurde so angeordnet, dass sie der Negativelektrode zugewandt war.
In einem Lösungsmittelgemisch, das Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) in einem Volumenverhältnis von EC:DMC:EMC = 3:3:4 enthält, wurde LiPF₆ in einer Konzentration von 1,0 mol/L gelöst, wodurch eine nichtwässrige elektrolytische Lösung vorbereitet wurde.
Ferner wurde ein mit einem Deckel versehenes Aluminiumgehäuse mit einer Flüssigkeitseinspritzöffnung und einem Gehäusekörper vorbereitet.
An den Deckel wurden Elektrodenanschlüsse und Stromkollektorplatten angebracht. Anschließend wurden der erzeugte Elektrodenkörper und die Stromkollektorplatte durch Schweißen aneinandergefügt.
Der so an den Deckelkörper angefügte Elektrodenkörper wurde in den Gehäusekörper eingesetzt, und der Deckel und der Gehäusekörper wurden verschweißt.
Eine vorbestimmte Menge der vorbereiteten nichtwässrigen Elektrolytlösung wurde durch die Flüssigkeitseinspritzöffnung eingespritzt und eine Dichtungsschraube angezogen, um die Flüssigkeitseinspritzöffnung abzudichten.
Der Elektrodenkörper wurde für eine vorbestimmte Zeit belassen, um mit der nichtwässrigen Elektrolytlösung imprägniert zu werden, wodurch eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie zum Evaluieren erhalten wurde.
Als Nächstes wurde jede Lithium-Ionen-Sekundärbatterie zum Evaluieren einer Erstladung unterzogen. Insbesondere wurde die vorstehend erzeugte Lithium-Ionen-Sekundärbatterie einem Konstantstrom-Laden auf 4,1 V bei einem Stromwert von 1/3 C und anschließend einem Konstantspannungs-Laden bis zu einem Stromwert von 1/50 C unterzogen, damit sie vollständig geladen war.
Als Nächstes wurde sie in einer Temperaturkammer bei 50 °C einer Alterungsbehandlung über 20 Stunden unterzogen.
Evaluierung der Lithiumabscheidungsbeständigkeit
Die Lithium-Ionen-Sekundärbatterien zum Evaluieren jedes Beispiels und jedes Vergleichsbeispiels wurden auf SOC 56% eingestellt und in bei einer Umgebungstemperatur von -10° C gelagert.
Ein Lade- und Entladezyklus wurde wie folgt für 1000 Zyklen wiederholt: 30 Sekunden Konstantstromladen bei 20 C, 10 Minuten Pause, 30 Sekunden Konstantstromentladen bei 20 C, 10 Minuten Pause.

Vor und nach den 1000 Lade- und Entladezyklen wurde in einem in 5 gezeigten Muster geladen und entladen (Erregerstrom: 0,5 C) und die Entladekapazität in der mit Pfeil D gekennzeichneten Zeitspanne als Nennkapazität gemessen. Das Kapazitätsrückhalteverhältnis (%) wurde wie folgt berechnet: (Nennkapazität nach Zyklusladen und Entladen/Nennkapazität vor Zyklusladen und Entladen) × 100. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

	Negativelektrodenaktivmaterial		Bindemittel	Verhältnis B/A	Bindemittelverteilung		Lithiumabscheidungsbe ständigkeit
	Zeta-Potential A (mV)	Hydroxylgruppenmenge (mmol/g)	Zeta-Potential B (mV)	Verhältnis B/A	durchschnittlicher Durchmesser (µm)	Halbwertsbreite (µm)	Kapazitätserhaltungsrate (%)
Vergleichsbeispiel 1	-1,2	0,12	-11	9,2	1,3	1,82	88
Vergleichsbeispiel 2	-1,2	0,12	-17	14,2	1,4	1,61	86
Vergleichsbeispiel 3	-3,1	0,21	-5	1,6	1,6	1,55	84
Beispiel 1	-3,1	0,21	-11	3,5	0,5	0,49	92
Beispiel 2	-3,1	0,21	-17	5,5	0,2	0,40	93
Beispiel 3	-3,1	0,21	-28	9,0	0,3	0,44	91
Vergleichsbeispiel 4	-3,1	0,21	-33	10,6	0,3	0,38	88
Beispiel 4	-5,5	0,30	-28	5,1	0,5	0,65	92
Vergleichsbeispiel 5	-8,8	0,38	-28	3,2	0,6	0,77	87

Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 1 hervorgeht, war in den Beispielen 1 bis 4, die im Rahmen des Herstellungsverfahrens nach der vorliegenden Ausführungsform lagen, die Kapazitätsrückhalterate hoch. Da ein Kapazitätsabfall durch ein Abscheiden von metallischem Lithium verursacht wird, deutet ein höheres Kapazitätsrückhalteverhältnis auf eine höhere Lithiumabscheidungsbeständigkeit. Daher ist ersichtlich, dass nach dem hierin offenbarten Herstellungsverfahren eine Negativelektrode einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit ausgezeichneter Lithiumabscheidungsbeständigkeit hergestellt werden kann.
Beispiele 5 bis 8
Graphit mit einem Zeta-Potential von -3,1 mV, Carboxymethylcellulose (CMC) als Verdickungsmittel und Keramikpartikel (CP), die in Tabelle 2 gezeigt sind, wurden trocken gemischt und anschließend Wasser und eine wässrige Lösung von Lithiumhydroxid der Mischung hinzugefügt, um einen pH-Wert von 9 zu erreichen. Nachdem die Mischung geknetet wurde, wurde SBR mit einem Zeta-Potential von -17 mV hinzugefügt und gerührt, um eine Negativelektrodenpaste vorzubereiten. Das Verhältnis der Komponenten des Feststoffgehalts wurde auf C:SBR:CMC:CP = 88:1:1:10 (Gewichtsverhältnis) eingestellt.
Das Zeta-Potential der Keramikpartikel wurde wie folgt gemessen. Zunächst wurde eine Probe vorbereitet, indem eine Dispersionsflüssigkeit erzeugt wurde, in der Keramikpartikel in Ionenaustauschwasser mit einer Konzentration von 0,05 g/L dispergiert wurden, und der pH-Wert mit einer wässrigen Lösung von Lithiumhydroxid auf einen Bereich von 8 bis 9 eingestellt wurde. Das Zeta-Potential der Probe wurde mit einem Zeta-Potential-Messsystem „ELSZ-2000Z“ (hergestellt von OTSUKA ELECTRONICS Co., LTD) gemessen.
Die erhaltene Negativelektrodenpaste wurde bahn- bzw. streifenförmig auf beide Oberflächen einer langen, 10 µm dicken Kupferfolie aufgetragen, getrocknet und walzengepresst, um eine Negativelektrodenlage zu erzeugen.

Unter Verwendung der erzeugten Negativelektrodenlage wurde eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie zum Evaluieren auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben erzeugt und die Lithiumabscheidungsbeständigkeit (Messung der Kapazitätserhaltungsrate) evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2

	Negativelektrodenaktivmaterial	Bindemittel	Verhältnis B/A	Keramikpartikel		Lithiumabscheidungsbeständigkeit
	Zeta-Potential A (mV)	Zeta-Potential B (mV)	Verhältnis B/A	Art	Zeta-Potential C (mV)	Kapazitätserhaltungsrate (%)
Beispiel 5	-3,1	-17	5,5	Aluminiumoxid	-19	93
Beispiel 6	-3,1	-17	5,5	Aluminiumoxid	-32	94
Beispiel 7	-3,1	-17	5,5	Aluminiumoxid	-40	95
Beispiel 8	-3,1	-17	5,5	Böhmit	-25	94

Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Lithiumabscheidungsbeständigkeit durch die Verwendung von Keramikpartikeln, die in einem pH-Bereich von 8 bis 9 ein Zeta-Potential von -25 mV oder weniger aufweisen, weiter verbessert werden kann.
Obwohl vorstehend spezifische Beispiele der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben wurden, sind diese lediglich beispielhafter Natur und schränken den Umfang der Ansprüche nicht ein. Die in den Ansprüchen beschriebene Technologie umfasst verschiedene Modifikationen und Änderungen der vorstehend dargestellten spezifischen Beispiele.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2009224099 A [0003]

Claims

Herstellungsverfahren für eine Negativelektrode einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie (100), wobei das Herstellungsverfahren folgende Schritte umfasst: Vorbereiten einer Negativelektrodenpaste, die ein Negativelektrodenaktivmaterial und ein Bindemittel enthält; und Erzeugen der Negativelektrode unter Verwendung der Negativelektrodenpaste, wobei ein Quotient (ζ_B/ζ_A) eines Zeta-Potentials (ζ_B) des Bindemittels zu einem Zeta-Potential (ζ_A) des Negativelektrodenaktivmaterials 3,5 oder mehr und 9,0 oder weniger beträgt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Zeta-Potential (ζ_A) des Negativelektrodenaktivmaterials in einem Bereich von -3,1 mV bis -5,5 mV liegt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Negativelektrodenpaste weiterhin Keramikpartikel mit einem Zeta-Potential von -25 mV oder weniger in einem pH-Bereich von 8 bis 9 enthält.
Negativelektrode einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie (100), wobei die Negativelektrode Folgendes umfasst: ein Negativelektrodenaktivmaterial; und ein Bindemittel, wobei: ein durchschnittlicher Durchmesser des Bindemittels 0,2 µm oder mehr und 0,5 µm oder weniger beträgt; und eine Halbwertsbreite in einer Partikelgrößenverteilungskurve des Bindemittels 0,40 µm oder mehr und 0,65 µm oder weniger beträgt.