CN103891040B - 二次电池的控制装置及soc检测方法 - Google Patents

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Abstract

一种二次电池的控制装置及SOC检测方法，使用开路电压曲线在充电时和放电时不同的正极活性物质作为正极材料。存储装置对每个从充电切换为放电时的SOC即切换时SOC，将放电过程中的SOC与开路电压的关系作为放电时开路电压信息进行存储。SOC计算装置基于实际上从充电切换为放电时的切换时SOC和存储于所述存储装置的所述放电时开路电压信息，计算出所述二次电池的放电过程中的SOC。可以适当地检测出放电时的SOC。

Description

二次电池的控制装置及SOC检测方法
技术领域
本发明涉及二次电池的控制装置及二次电池的SOC（State of Charge）的检测方法。
背景技术
近年来，锂二次电池等二次电池中，以高电压化及高容量化为目的，一直研究各种正极活性物质材料。作为这种正极活性物质，例如，专利文献1中公开有Li2MnO3－LiMO2（M是平均氧化状态为3＋的过渡金属）等固溶体材料。
上述专利文献1中公开的固溶体材料根据其组成等不同，有时产生充电时的开路电压曲线和放电时的开路电压曲线差别很大的滞后现象。而且，在将产生这种滞后现象的正极活性物质应用于二次电池的情况下，该二次电池由于滞后现象的影响，并根据放电开始时的SOC不同，放电时的开路电压曲线会不同，因此，不能适当地检测出放电过程的SOC。
专利文献1：（日本）特开2008－270201号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种二次电池的控制装置，在使用开路电压曲线在充电时和放电时不同的正极活性物质作为正极材料的二次电池中，可以适当地检测放电时的SOC。
本发明的二次电池的控制装置，使用开路电压曲线在充电时和放电时不同的正极活性物质作为正极材料，对每个从充电切换为放电时的SOC即切换时SOC，将放电过程中的SOC与开路电压的关系作为放电时开路电压信息进行预先存储，并基于预先存储的放电时开路电压信息，计算出二次电池的放电过程中的SOC。
根据本发明，可以基于与实际上从充电切换为放电时的切换时SOC对应的SOC与开路电压的关系，计算出放电过程中的SOC，因此，在使用开路电压曲线在充电时和放电时不同的正极活性物质作为正极材料的二次电池中，能够适当地检测放电时的SOC。
附图说明
图1是表示本发明实施方式的二次电池的控制系统的结构图；
图2是二次电池的平面图；
图3是沿着图2的III－III线的二次电池的剖面图；
图4是表示二次电池的充放电特性的曲线图；
图5是表示二次电池的充放电特性的曲线图；
图6是表示SOC的计算处理的流程图；
图7是表示充放电曲线的曲线图。
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的实施方式进行说明。
图1是表示本实施方式的二次电池的控制系统的结构的图。如图1所示，本实施方式的二次电池的控制系统具备：二次电池10、控制装置20、电流计30、电压计40。
控制装置20是用于控制二次电池10的装置，基于由电流计30检测出的流过二次电池10的充放电电流及由电压计40检测出的二次电池10的端子电压，控制二次电池10的充电及放电以及计算出二次电池10的SOC（State ofCharge）。
作为二次电池10，例如可列举锂离子二次电池等锂系二次电池等。图2中表示本实施方式的二次电池10的平面图，图3中表示沿着图2的III－III线的二次电池10的剖面图。
如图2、图3所示，二次电池10由具有3枚正极板102、7枚隔板103、3枚负极板104的电极层叠体101；分别与该电极层叠体101连接的正极片105及负极片106；收纳密封有这些电极层叠体101及正极片105、负极片106的上部外装部件107及下部外装部件108；未特别图示的电解液而构成。
此外，正极板102、隔板103、负极板104的枚数没有特别限定，也可以利用1枚正极板102、3枚隔板103、1枚负极板104构成电极层叠体101，另外，也可以根据需要适当选择正极板102、隔板103及负极板104的枚数。
构成电极层叠体101的正极板102具有延伸到正极片105的正极侧集电体104a和分别形成于正极侧集电体104a的两主面上的正极活性物质层。作为构成正极板102的正极侧集电体102a，可以利用例如厚度20μm左右的铝箔、铝合金箔、铜箔或镍箔等电化学性稳定的金属箔构成。
构成正极板102的正极活性物质层如下形成，即，将混合了正极活性物质、碳黑等导电剂、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯的水性散体等粘接剂的混合物涂布于正极侧集电体104a的主面上并进行干燥及轧制。
本实施方式的二次电池10在构成正极板102的正极活性物质层中至少含有开路电压曲线在充电时和放电时不同的正极活性物质，即充放电曲线上具有滞后的正极活性物质作为正极活性物质。作为这种开路电压曲线在充电时和放电时不同的正极活性物质没有特别限定，例如可以列举由下述式（1）表示的化合物。特别是由下述式（1）表示的化合物为高电位且高容量，因此，作为正极活性物质，通过使用这种化合物，能够将二次电池10制成具有高的能量密度的电池。此外，由下述式（1）表示的化合物通常形成固溶体。
aLi［Li1/3Mn2/3］O2·（1－a）Li［NiwCoxMnyAz］O2 （1）
（0＜a＜1、w＋x＋y＋ｚ＝1、0≤w，x，y，ｚ≤1、A为金属元素）
另外，由上述式（1）表示的化合物中，作为A，只要是金属元素（Li、Ni、Co、Mn以外的金属元素）就没有特别限定。
另外，上述式（1）中，w、x、y、ｚ只要在满足w＋x＋y＋ｚ＝1、0≤w，x，y，ｚ≤1的范围就没有特别限定，但优选为ｚ＝0。即，更优选为由下述式（2）表示的化合物。
aLi［Li1/3Mn2/3］O2·（1－a）Li［NiwCoxMny］O2 （2）
（0＜a＜1、w＋x＋y＝1、0≤w，x，y≤1）
此外，在正极活性物质层中也可以含有除上述的开路电压曲线在充电时和放电时不同的正极活性物质以外的正极活性物质，例如镍酸锂（LiNiO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、钴酸锂（LiCoO2）等锂复合氧化物或硫族（S、Se、Te）化物等。
而且，构成这3枚的正极板102的各正极侧集电体102a与正极片105接合。作为正极片105，可以使用例如厚度0.2mm左右的铝箔、铝合金箔、铜箔或镍箔等。
构成电极层叠体101的负极板104具有延伸到负极片106的负极侧集电体104a和分别形成于该负极侧集电体104a的两主面的负极活性物质层。
负极板104的负极侧集电体104a是例如厚度10μm左右的镍箔、铜箔、不锈钢箔或铁箔等电化学性稳定的金属箔。
另外，构成负极板104的负极活性物质层通过如下形成，例如，向吸附及放出无定形碳、难石墨化碳、易石墨化碳或石墨等那样的上述正极活性物质的锂离子的负极活性物质中混合作为有机物烧成体的前体材料的丁苯橡胶树脂粉末的水性散体，在干燥后进行粉碎，由此，以在碳粒子表面担载碳化的丁苯橡胶的物质作为主材料，向其中进一步混合丙烯酸树脂乳液等粘结剂，将该混合物涂布于负极侧集电体104a的两主面上并进行干燥及轧制。
此外，本实施方式的二次电池10中，3枚负极板104成为构成负极板104的各负极侧集电体104a与单一的负极片106接合那样的结构。即，本实施方式的二次电池10中，各负极板104成为与单一共用的负极片106接合的结构。
电极层叠体101的隔板103也可以具备防止上述的正极板102和负极板104的短路且保持电解质的功能。该隔板103是由例如厚度25μm左右的聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）等聚烯烃等构成的微多孔性膜，也具有如下功能，即，当流过过电流时，利用其发热，堵塞层的空穴而截断电流。
而且，如图3所示，正极板102和负极板104经由隔板103交替地层叠，且在其最上层及最下层分别层叠有隔板103，由此，形成电极层叠体101。
二次电池10中含有的电解液是在有机液体溶剂中以过氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟化磷酸锂（LiPF6）、六氟砷酸锂（LiAsF6）等锂盐为溶质而溶解的液体。作为构成电解液的有机液体溶剂，例如可以列举：碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丁酯（BC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、甲酸甲酯（MF）、醋酸甲酯（MA）、丙酸甲酯（MP）等酯系溶剂，它们可以混合使用。
如以上构成的电极层叠体101被收纳密封于上部外装部件107及下部外装部件108（密封装置）中。用于密封电极层叠体101的上部外装部件107及下部外装部件108由例如聚乙烯或聚丙烯等树脂薄膜，或由聚乙烯或聚丙烯等树脂层压铝等金属箔两面而成的树脂/金属薄膜层压材料等具有柔软性的材料形成，通过将这些上部外装部件107及下部外装部件108进行热熔接，在向外部导出正极片105及负极片106的状态下密封电极层叠体101。
此外，正极片105及负极片106中，为了确保与上部外装部件107及下部外装部件108的密合性，在与上部外装部件107及下部外装部件108接触的部分设有密封薄膜109。作为密封薄膜109没有特别限定，可以利用例如聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯或离聚物等耐电解液性及热熔接性优异的合成树脂材料构成。
本实施方式的二次电池10如以上构成。
接着，对本实施方式的二次电池10的充放电特性进行说明。如上所述，二次电池10使用开路电压曲线在充电时和放电时不同的正极活性物质，即充放电曲线上具有滞后的正极活性物质作为正极活性物质。因此，二次电池10如图4所示，充电时的开路电压曲线和放电时的开路电压曲线不同且具有滞后。即，如图4所示，在进行二次电池10的充电的情况下，根据图4中所示的充电时的开路电压曲线，并伴随着SOC的上升，二次电池10的开路电压逐渐上升。而且，在进行充电直到规定的充满电电压Vmax（SOC＝100％）之后，从充电切换为放电，在进行放电的情况下，根据图4中所示的充电时的开路电压曲线，逐渐进行放电。
即，如图4所示，即使SOC相同，二次电池10也具有开路电压的值在充电时和放电时差异很大的性质。因此，例如，如图4中所示，即使SOC为相同的SOC1，在充电时，开路电压成为V1，另一方面，在放电时，开路电压成为V2，在充电时和放电时产生电压差ΔV＝V1－V2。
另外，二次电池10中，例如如图5所示，对二次电池10充电且在SOC成为SOC3的阶段（成为开路电压＝V3的阶段），完成充电，从充电切换为放电，在进行放电的情况下，根据图5中由虚线表示的开路电压曲线进行放电。即，在该情况下，如图5所示，根据与进行充电直到充满电的情况不同的开路电压曲线进行放电。
因此，例如，在图5所示的例子中，在SOC成为SOC3的阶段（成为开路电压＝V3的阶段），完成充电，并从充电切换为放电，进行放电，其结果，例如，在二次电池10的开路电压成为V4的情况下，实际的SOC成为SOC4。但在另一方面，例如，在从图5所示的充满电状态（SOC＝100％）进行放电的情况下的开路电压曲线中，在开路电压为V4的情况下，SOC成为SOC5，比实际的SOC的值背离ΔSOC＝SOC5－SOC4。
因此，如本实施方式，作为正极活性物质，在使用开路电压曲线在充电时和放电时不同的正极活性物质的二次电池10的情况下，二次电池10的放电时，在根据二次电池10的开路电压计算出二次电池10的SOC时具有如下的课题。即，在根据二次电池10的开路电压计算出二次电池10的SOC时，在只使用从图5所示的充满电状态（SOC＝100％）进行放电时的开路电压曲线的情况下，计算出与实际的SOC不同的值，因此，在这种情况下，有时不能适当地计算出二次电池10的SOC。
与之相对，在本实施方式中，对于这种二次电池10的特性，在控制装置20中，对每个从二次电池10的充电切换为放电时的SOC（放电完成时的SOC）即切换时SOCchange，存储放电时的开路电压曲线PSOC，并使用每个切换时SOCchange的开路电压曲线PSOC，由此，解决上述那样的问题。即，在本实施方式中，在控制装置200中预先存储图5所示那样的包含充满电状态（SOC＝100％）下从充电切换为放电时的放电时的开路电压曲线P100及SOC在SOC3的状态下从充电切换为放电时的放电时的开路电压曲线PSOC_3的、每个切换时SOCchange的开路电压曲线PSOC，使用二次电池10的开路电压及每个切换时SOCchange的开路电压曲线PSOC，计算出二次电池10的SOC。此外，本实施方式中，每个切换时SOCchange的开路电压曲线PSOC可以通过如下得到，例如，对二次电池10进行实际充电到各SOC，然后，从充电切换为放电，进行实际放电并实际测量进行实际充放电时的数据。
接着，对本实施方式的操作例进行说明。图6是表示本实施方式的SOC的计算出处理的流程图。此外，以下说明如下操作例，首先，进行二次电池10的充电，然后，完成二次电池10的充电，从充电切换为放电，并进行二次电池10的放电的情况。
首先，在步骤S1中，利用控制装置20判定是否开始二次电池10的充电。在开始二次电池10的充电的情况下，进入步骤S2，另一方面，在未开始二次电池10的充电的情况下，在步骤S1中待机直到开始充电。
在步骤S2中，利用控制装置20进行取得由电压计40测定的二次电池10的端子电压及由电流计30测定的二次电池10的电流值的处理。
在步骤S3中，利用控制装置20执行读出预先存储于控制装置20的二次电池10的充电时的开路电压曲线R的处理。此外，控制装置20不仅存储上述的每个切换时SOCchange的放电时的开路电压曲线PSOC，而且存储图4、图5所示的充电时的开路电压曲线R。
接着，在步骤S4中，利用控制装置20执行计算出二次电池10的当前的SOC的处理。具体而言，控制装置20首先利用步骤S2中取得的二次电池10的端子电压及电流值计算出二次电池10的当前的开路电压。此外，作为二次电池10的当前的开路电压的计算出方法没有特别限定，例如可以列举如下方法，使用多个二次电池10的端子电压及电流值的数据，并利用回归直线根据多个端子电压及电流值的数据推定电流值为零时的端子电压的值，将该值作为开路电压计算。
而且，控制装置20基于计算出的二次电池10的开路电压和步骤S3中读出的充电时的开路电压曲线R，计算出二次电池10的当前的SOC。即，控制装置20在步骤S3中读出的充电时的开路电压曲线R上求得与上述中计算出的二次电池10的开路电压相当的SOC，并将该SOC作为二次电池10的当前的SOC进行计算。
接着，在步骤S5中，利用控制装置20判定二次电池10的充电是否完成。在二次电池10的充电完成的情况下，进入步骤S6。另一方面，在二次电池10的充电未完成的情况下，返回步骤S2，反复执行上述步骤S2～S4的处理直到二次电池10的充电完成。
在步骤S5中，在判定为二次电池10的充电完成的情况下，进入步骤S6，在步骤S6中，利用控制装置20进行取得由电压计40测定的二次电池10的端子电压的处理。
接着，进入步骤S7，步骤S7中，利用控制装置20执行读出预先存储于控制装置20的二次电池10的充电时的开路电压曲线R的处理。
接着，在步骤S8中，利用控制装置20执行计算出切换时SOCchange的处理。具体而言，首先，控制装置20计算出二次电池10的当前的开路电压。此外，作为二次电池10的当前的开路电压，例如可以列举如下方法进行计算出，与上述步骤S4一样，使用回归直线根据二次电池10的充电中测定的二次电池10的端子电压及电流值、步骤S7中取得的二次电池10的端子电压的数据，推定电流值为零时的端子电压的值，将该值作为开路电压。或者，在可以判断为步骤S6中取得的二次电池10的端子电压与开路电压相等那样的情况下（例如，步骤S7中取得的二次电池10的端子电压为完成二次电池10的充电后并在经过规定时间后测定的数据的情况），也可以将步骤S7中取得的二次电池10的端子电压直接设为开路电压。
而且，控制装置20基于计算出的二次电池10的开路电压和步骤S7中读出的充电时的开路电压曲线R，计算出切换时SOCchange。即，控制装置20在步骤S7中读出的充电时的开路电压曲线R上求得与计算出的二次电池10的开路电压相当的SOC，并将该SOC作为切换时SOCchange进行计算。例如，在图5所示的例子中，在开路电压为V3的情况下，控制装置20参照充电时的开路电压曲线R，将与开路电压V3对应的SOC3作为切换时SOCchange进行计算。
接着，步骤S9中，利用控制装置20执行从预先存储于控制装置20的、每个切换时SOCchange的开路电压曲线PSOC中读出与步骤S8中计算出的切换时SOCchange对应的开路电压曲线PSOC的处理。例如，在图5所示的例子中，在切换时SOCchange为SOC3的情况下，作为开路电压曲线PSOC，读出与SOC3对应的开路电压曲线PSOC_3。
接着，在步骤S10中，利用控制装置20判定是否开始二次电池10的放电。在开始二次电池10的放电的情况下，进入步骤S12。另一方面，在未开始二次电池10的放电的情况下，进入步骤S11，进行是否开始二次电池10的充电的判断，并在步骤S10待机直到开始二次电池10的放电或再次开始二次电池10的充电。另外，步骤S11中，在再次开始二次电池10的充电的情况下，返回步骤S2，并再次执行上述步骤S2～S9的处理。
在步骤S10中，在判定为开始二次电池10的放电的情况下，进入步骤S12，步骤S12中，利用控制装置20进行取得由电压计40测定的二次电池10的端子电压及由电流计30测定的二次电池10的电流值的处理。
接着，在步骤S13中，利用控制装置20执行计算出二次电池10的当前的SOC的处理。具体而言，控制装置20首先根据步骤S12中取得的二次电池10的端子电压及电流值计算出二次电池10的当前的开路电压。此外，作为二次电池10的当前的开路电压的计算出方法没有特别限定，例如可以列举如下方法，与上述的步骤S4一样，使用多个二次电池10的端子电压及电流值的数据，并利用回归直线从多个端子电压及电流值的数据推定电流值为零时的端子电压的值，将该值作为开路电压计算。
而且，控制装置20基于计算出的二次电池10的开路电压和与步骤S9中读出的切换时SOCchange对应的开路电压曲线PSOC，计算出二次电池10的当前的SOC。即，控制装置20在与步骤S9中读出的切换时SOCchange对应的开路电压曲线PSOC上求得与上述计算出的二次电池10的开路电压相当的SOC，并将该SOC作为二次电池10的当前的SOC计算。例如，在图5所示的例子中，在开路电压为V4的情况下，控制装置20参照与切换时SOCchange即SOC3对应的开路电压曲线PSOC_3，将与开路电压V4对应的SOC4作为当前的二次电池10的SOC计算。
接着，在步骤S14中，利用控制装置20判定二次电池10的放电是否完成。在二次电池10的放电完成的情况下，结束本处理。另一方面，在二次电池10的放电未完成的情况下，返回步骤S12，并反复执行上述步骤S12～S13的处理直到二次电池10的放电完成。即，基于与步骤S9中读出的切换时SOCchange对应的开路电压曲线PSOC，反复执行计算出二次电池10的当前的SOC的处理，直到二次电池10的放电完成。
本实施方式的SOC的计算出处理如以上执行。
根据本实施方式，对每个从二次电池10的充电切换为放电时的SOC（放电完成时的SOC）即切换时SOCchange，存储放电时的开路电压曲线PSOC，选择与实际进行从充电向放电切换时的SOC（放电完成时的SOC）对应的开路电压曲线PSOC，根据选择的开路电压曲线PSOC，将与二次电池10的开路电压对应的SOC作为二次电池10的当前的SOC进行计算。因此，根据本实施方式，无论从充电向放电切换时的SOC即切换时SOCchange如何，都能够适当地计算出放电中的二次电池10的当前的SOC。而且，由此可以提高二次电池10的SOC的计算出精度。
而且，根据本实施方式，作为每个切换时SOCchange的开路电压曲线PSOC通过如下得到，对二次电池10进行实际充电直到成为各SOC，接着，从充电切换为放电，而进行实际放电并实际测量进行实际充放电时的数据，通过使用由此得到的开路电压曲线PSOC，可以实现进一步提高SOC的计算出精度。
此外，上述的实施方式中，二次电池10相当于本发明的二次电池，控制装置20相当于本发明的存储装置及SOC计算装置。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但这些实施方式是为了易于理解本发明而记载的方式，并不是为了限定本发明而记载的方式。因此，上述实施方式中公开的各要素是包含属于本发明的技术范围的所有的设计变更或均等物的意思。
例如，在上述实施方式中，作为每个切换时SOCchange的开路电压曲线PSOC，表示了使用通过对各个SOC实际测量进行实际充放电时的数据而得到的曲线的例子，但也可以设为只存储例如规定的切换时SOCchange为SOC＝100％的开路电压曲线P100那样的构成。而且，在该情况下，使用规定的关系式从开路电压曲线P100计算出与实际的切换时SOCchange对应的开路电压曲线PSOC，由此，可以得到与实际的切换时SOCchange对应的开路电压曲线PSOC。通过采用这种构成，可以降低控制装置20的存储量，并可以降低控制装置200的负荷。此外，在该情况下，当然也可以设为如下构成，例如，存储规定的切换时SOCchange为SOC＝80％的开路电压曲线P80或规定的切换时SOCchange为SOC＝50％的开路电压曲线P50，而代替规定的切换时SOCchange为SOC＝100％的开路电压曲线P100，且当然也可以设为存储多个开路电压曲线PSOC（例如，开路电压曲线P100、P80、P50）那样的结构。
或，也可以采用如下构成，即，作为每个切换时SOCchange的开路电压曲线PSOC，代替使用通过对各个SOC实际测量进行实际充放电时的数据而得到的曲线，只存储用于计算每个切换时SOCchange的开路电压曲线PSOC的规定的关系式，仅使用关系式计算出与实际的切换时SOCchange对应的开路电压曲线PSOC。
实施例
以下，基于详细的实施例对本发明进一步进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
（正极活性物质的合成）
采用复合碳酸盐法如下进行正极活性物质的合成。首先，称重规定量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，并使它们溶解于离子交换水中，而得到2M的混合水溶液。接着，向得到的水溶液中滴下碳酸钠水溶液，由此，沉淀Ni－Co－Mn复合碳酸盐。接着，从沉淀了Ni－Co－Mn复合碳酸盐的水溶液中蒸发挥发物并进行干燥，接着，以烧成温度700℃进行烧成，由此，得到Ni－Co－Mn复合氧化物。而且，通过将得到的Ni－Co－Mn复合氧化物和氢氧化锂混合，并以大气中900℃进行烧成，得到正极活性物质。此外，得到的正极活性物质成为固溶体，另外，其组成为Li［Ni0.213Li0.180Co0.033Mn0.573］O2。
（二次电池的制作）
接着，使用上述中得到的固溶体正极活性物质制作正极。具体而言，以组成比成为固溶体正极活性物质：导电助剂：粘结材料＝85：10：5（重量比）的方式，使固溶体正极活性物质、碳系导电助剂及高分子系粘结材料分散于N－甲基吡咯烷酮中，由此，制备正极用浆体。而且，通过将得到的正极用浆体涂布于铝箔上而得到正极。此外，得到的正极的平均单位面积的活性物质量为10mg左右。而且，利用得到的正极制作φ15mm大小的正极样品。
接着，与上述不同地制作负极。负极使用石墨作为负极活性物质，使用TAB－2（乙炔黑：PTFE粘合剂＝1：1（重量比））作为导电性粘结材料。另外，负极集电体使用不锈钢丝网制作φ16mm大小的负极样品。
而且，将上述中得到的φ15mm的正极样品及φ16mm的负极样品利用干燥机以120℃干燥4小时。接着，在干燥的正极样品及负极样品之间，经由两枚厚度20μm的聚丙烯的多孔质膜，与正负极对向地重合于硬币电池单元的底部上，在为了保持正负极间的绝缘性而安装垫片后，通过使用注射器注入电解液，在层叠弹簧及隔离物后，将硬币电池单元的上部重合铆接，由此，得到二次电池。此外，作为电解液，使用1M LiPF6碳酸亚乙酯（EC）：碳酸二乙酯（DEC）（1：2（体积比））。
（充放电前处理）
而且，将通过上述得到的二次电池以0.1C（1C＝200mAh／g）的定电流进行充电直到达到4.4V，接着，以0.1C的定电流进行放电直到2.0V。接着，将充电的终止电压分别变更成4.4V、4.5V、4.6V、4.7V，并反复进行0.1C的定电流充电及0.1C的定电流放电（截止电压：2.0V），由此，执行充放电前处理。
（充放电试验）
对于上述进行了充放电前处理的二次电池，将充电的终止电压分别变更成4.7V、4.6V、4.5V、4.05V、3.7V，并反复进行0.1C的定电流充电及0.1C的定电流放电（截止电压：2.0V），由此，进行充放电试验。图7中表示充放电试验的结果而得到的充放电曲线。
而且，在本实施例中，图7所示的充放电曲线中，在将充电的终止电压设为3.7V，然后进行放电时，根据本发明的SOC计算出方法、现有例的SOC计算方法、实际测量的SOC计算方法，计算出放电时的开路电压为3.50V时刻的SOC。此外，在本发明的SOC计算方法中，使用预先存储的每个切换时SOCchange的开路电压曲线PSOC中的、与充电完成时的开路电压3.7V对应的切换时SOC即SOC6所对应的开路电压曲线PSOC_6计算出SOC。另外，在现有例的SOC计算出方法中，使用充满电时的开路电压曲线P100计算出SOC。以下表示计算出结果。
本发明的SOC计算结果 SOC＝40.0％
现有例的SOC计算结果 SOC＝52.3％
实际测量的SOC计算结果 SOC＝40.9％
如上可以确认，根据本发明的SOC计算出方法，可以得到与实际测量的SOC计算出结果极其接近的结果。
同样地，图7所示的充放电曲线中，在将充电的终止电压设为4.05V，然后进行放电时，根据本发明的SOC计算方法、现有例的SOC计算方法、实际测量的SOC计算方法，计算出放电时的开路电压为3.84V时刻的SOC，得到以下结果。此外，在本发明的SOC计算方法中，使用预先存储的每个切换时SOCchange的开路电压曲线PSOC中的与充电完成时的开路电压4.05V对应的切换时SOC即SOC7所对应的开路电压曲线PSOC_7计算出SOC。
本发明的SOC计算结果 SOC＝65.8％
现有例的SOC计算结果 SOC＝75.2％
实际测量的SOC计算结果 SOC＝65.8％
由以上可以确认，根据本发明的SOC计算出方法，可以得到与实际测量的SOC计算出结果极其接近的结果。

Claims (5)

1.一种二次电池的控制装置，使用开路电压曲线在充电时和放电时不同的正极活性物质作为正极材料，其中，具备：
存储装置，其对每个从充电切换为放电时的SOC即切换时SOC，将通过实际测量得到的放电过程中的SOC与开路电压的关系作为放电时开路电压信息进行存储；
计算装置，其基于实际上从充电切换为放电时的切换时SOC和存储于所述存储装置的所述放电时开路电压信息，计算出所述二次电池的放电过程中的SOC。
2.如权利要求1所述的二次电池的控制装置，其中，
所述正极活性物质包含由下述式(1)表示的化合物，即、
aLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1－a)Li[NiwCoxMnyAz]O2 (1)
其中，0＜a＜1、w+x+y+z＝1、0≤w，x，y，z≤1、A为金属元素。
3.如权利要求1所述的二次电池的控制装置，其中，
所述存储装置存储有通过对每个所述切换时SOC，实际测量放电过程中的SOC与开路电压的关系而得到的信息作为所述放电时开路电压信息。
4.一种二次电池的控制装置，使用开路电压曲线在充电时和放电时不同的正极活性物质作为正极材料，其中，具备：
存储装置，其至少存储有一个通过在规定的SOC中从充电切换为放电而进行放电时，实际测量放电过程中的SOC与开路电压的关系而得到的规定SOC放电时开路电压信息作为所述放电时开路电压信息，
计算装置，其基于实际上从充电切换为放电时的切换时SOC和存储于所述存储装置的所述放电时开路电压信息，计算出所述二次电池的放电过程中的SOC，
所述计算装置根据所述规定SOC放电时开路电压信息计算出与实际从充电切换为放电时的切换时SOC对应的放电过程中的SOC与开路电压的关系，并基于计算出的SOC与开路电压的关系，计算出所述二次电池的放电过程中的SOC。
5.一种二次电池的SOC检测方法，使用开路电压曲线在充电时和放电时不同的正极活性物质作为正极材料检测二次电池的SOC，其中，
基于对每个从充电切换为放电时的SOC即切换时SOC而确定的通过实际测量得到的放电过程中的SOC与开路电压的关系和所述二次电池的放电开始时的SOC，计算出所述二次电池的放电过程中的SOC。
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