CN105990570B - 活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据实施方式，提供包含以通式Ti1±xNb2± yMzO7‑δ表示的复合氧化物的粒子和形成于复合氧化物的粒子的表面的包含碳的相的活性物质的制造方法。通式中，各下标满足0≤x≤0.15、0≤y≤0.3、0.01＜z≤0.2、及0＜δ＜0.3。元素M为选自由Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo构成的组中的至少1种元素。实施方式所述的制造方法包括下述工序：将包含Ti的化合物、包含Nb的化合物、碳源、及包含元素M的化合物在液体中混合而得到混合物、由该混合物得到前体和将该前体进行烧成。前体包含Ti、Nb、M、C及O。前体的烧成在包含氮或氩和氧、且氧的浓度为5～15％的混合气氛下进行。

Description

活性物质的制造方法
相关申请的交叉引用：本申请基于2015年3月18日提交的日本专利申请2015-055420，并主张其优先权，在此引用该申请的全部内容作为参考。
技术领域
本发明的实施方式涉及电池用活性物质的制造方法。
背景技术
通过锂离子在负极与正极之间移动来进行充放电的非水电解质电池作为高能量密度电池正在进行广泛研究。
该非水电解质电池除了作为小型电子设备用电源的利用以外，还被期待作为中型及大型电源的利用。在这样的中大型用途中，要求寿命特性、高的安全性。
作为非水电解质电池的正极活性物质，使用例如锂过渡金属复合氧化物，对于过渡金属，使用例如Co、Mn及Ni等。近年来，作为廉价且安全性高的正极材料，正在开展尖晶石型锰酸锂、橄榄石型磷酸铁锂、橄榄石型磷酸锰锂等橄榄石型化合物的研究。
作为负极材料，通常使用碳材料。然而，使用了与碳材料相比Li嵌入脱嵌电位高的钛氧化物材料的非水电解质电池由于其寿命特性和安全性而受到注目。其中，尖晶石型钛酸锂作为在Li嵌入脱嵌反应中无体积膨胀收缩的无应变材料而被已知，使用了尖晶石型钛酸锂的非水电解质电池的寿命特性、安全特性优异。此外，使用了尖晶石型钛酸锂的非水电解质电池的快速充电性能也高。然而，尖晶石型钛酸锂的单位重量的理论容量为170mAh/g，与碳材料相比小。
因此，钛氧化物材料的高容量化受到期待。近年来，作为高容量钛氧化物材料，理论容量为387mAh/g的包含钛及铌的化合物TiNb2O7受到注目。
发明内容
本发明所要解决的课题是提供能够以更简便的方法提供能量密度及速率特性优异的电池用活性物质的活性物质的制造方法。
根据实施方式，提供包含以通式Ti1±xNb2±yMzO7-δ表示的复合氧化物的粒子和形成于复合氧化物的粒子的表面的包含碳的相的活性物质的制造方法。在通式中，各下标满足0≤x≤0.15、0≤y≤0.3、0.01＜z≤0.2、及0＜δ＜0.3。元素M为选自由Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo构成的组中的至少1种元素。实施方式所述的制造方法包括下述工序：将包含Ti的化合物、包含Nb的化合物、碳源、及包含元素M的化合物在液体中混合而得到混合物、由该混合物得到前体和将该前体进行烧成。前体包含Ti、Nb、M、C及O。前体的烧成在包含氮或氩和氧、且氧的浓度为5～15％的混合气氛下进行。
根据上述构成的制造方法，能够以简便的方法提供能量密度及速率特性优异的活性物质。
附图说明
图1为能够使用可通过实施方式所述的制造方法得到的电池用活性物质实现的一个例子的非水电解质电池的概略截面图；
图2为图1的非水电解质电池的A部的放大截面图；
图3为能够使用可通过实施方式所述的制造方法得到的电池用活性物质实现的其他例子的非水电解质电池的局部剖面概略立体图；
图4为图2的非水电解质电池的B部的放大截面图；
图5为能够使用实施方式所述的电池用活性物质实现的一个例子的电池包的概略分解立体图；
图6为表示图5的电池包的电路的方框图。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。另外，对实施方式中共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，各图是促进实施方式的说明和其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知的技术来适当地进行设计变更。
(实施方式)
根据实施方式，提供包含以通式Ti1±xNb2±yMzO7-δ表示的复合氧化物的粒子和形成于复合氧化物的粒子的表面的包含碳的相的电池用活性物质的制造方法。在通式中，各下标满足0≤x≤0.15、0≤y≤0.3、0.01＜z≤0.2、及0＜δ＜0.3。元素M为选自由Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo构成的组中的至少1种元素。实施方式所述的制造方法包括下述工序：将包含Ti的化合物、包含Nb的化合物、碳源、及包含元素M的化合物在液体中混合而得到混合物、由该混合物得到前体和将该前体进行烧成。前体包含Ti、Nb、M、C及O。前体的烧成在包含氮或氩和氧、且氧的浓度为5～15％的混合气氛下进行。
包含钛及铌的化合物Ti2NbO7由于电子导电性低，所以为了使充放电特性提高而进行碳被覆处理是有效的。然而，由于Ti、Nb为容易被还原的元素，所以难以通过不活泼气氛下的烧成对化合物Ti2NbO7进行碳被覆。因此，通常通过在碳被覆前使Ti和Nb氧化而生成复合氧化物Ti2NbO7的晶体后，将碳源与复合氧化物Ti2NbO7混合，将如此得到的混合物在不活泼气氛下烧成，对复合氧化物Ti2NbO7的粒子进行碳被覆。然而，该工艺存在需要2次的烧成工序、工艺烦杂且花费成本这样的课题。
本发明人们进行了深入研究，结果发现了能够通过1次烧成得到包含以Ti1±xNb2± yMzO7-δ表示的复合氧化物的粒子和形成于该粒子的表面的包含碳的相的电池用活性物质的实施方式所述的电池用活性物质的制造方法。此外，根据实施方式所述的电池用活性物质的制造方法，能够提供能量密度及速率特性优异的电池用活性物质。
以下，对实施方式所述的电池用活性物质的制造方法进行详细说明。
(混合物的制备)
实施方式所述的电池用活性物质的制造方法包括将包含Ti的化合物、包含Nb的化合物、碳源和包含选自由Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo构成的组中的至少1种元素M的化合物在液体中混合，从而得到混合物。
通过制备混合物的该工序，能够得到含有包含Ti的化合物、包含Nb的化合物、碳源和包含元素M的化合物的混合物。
作为包含Ti的化合物，可以使用例如氧化钛(TiO2)、偏钛酸(TiO(OH)2)、钛酸异丙酯(C12H28O4Ti)、及氯化钛(TiCl4)等，但不限定于它们。包含Ti的化合物可以使用1种，或作为多种化合物的混合物使用。
作为包含Nb的化合物，可列举出氯化铌(NbCl5)、氢氧化铌(Nb(OH)5)、草酸铌铵(C2H8N2O4·Nb)、及氧化铌(Nb2O5)等，但不限定于它们。包含Nb的化合物可以使用1种，或作为多种化合物的混合物使用。
作为碳源，可以使用例如蔗糖、包含COOA基的有机物(其中，A选自由H、Li及Na构成的组)、炭黑、抗坏血酸、羧甲基纤维素、乙炔黑、聚乙烯醇，但不限定于它们。作为包含COOA基的有机物，可列举出例如羧甲基纤维素。碳源可以使用1种，或也可以作为多种碳源的混合物使用。
作为包含选自由Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo构成的组中的至少1种元素M的化合物，可以使用各元素的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氧化物、氢氧化物等。
为了制备混合物而使用的液体可以是水，或者也可以是醇，或还可以是它们的混合物。
包含Ti的化合物、包含Nb的化合物、及包含元素M的化合物优选按照例如混合物中的(Ti+Nb)：元素M的摩尔比在100：1～30：1的范围内的方式混合。更优选按照混合物中的(Ti+Nb)：元素M的摩尔比在80：1～50：1的范围内的方式设定。
(前体的制备)
实施方式所述的电池用活性物质的制造方法包括由如以上那样操作而制备的混合物得到前体。这里得到的前体包含Ti、Nb、M、C及O。
得到前体的工序也可以是通过例如共沉淀法、水热合成法或溶胶凝胶法得到前体的工序。关于共沉淀法、水热合成法及溶胶凝胶法，在后面进行更详细地说明。
例如在通过水热合成法制备前体时，可以通过将如以上那样操作得到的混合物加入耐压容器中、或在耐压容器内进行混合而得到上述混合物，将该混合物在耐压容器内、例如在110℃以上且240℃以下的温度下进行热处理，从而得到前体。
此外，得到前体的工序也可以包括例如使含有包含Ti的化合物、包含Nb的化合物、碳源、包含元素M的化合物和作为它们的混合介质的液体的混合物干燥。作为使混合物干燥的机构，可以使用例如喷雾干燥。
(前体的烧成)
实施方式所述的制造方法进一步包括将如以上那样操作得到的前体进行烧成。前体的烧成在包含氮或氩和氧的混合气氛下进行。混合气氛的氧的浓度在5～15％的范围内。
供于烧成的前体除了包含钛Ti及铌Nb以外，还包含碳源及元素M。由于元素M与钛Ti及铌Nb相比容易被还原，所以能够抑制碳源的存在下的烧成时的钛Ti及铌Nb的还原。其结果是，在实施方式所述的制造方法中，通过如以上说明的那样将前体进行烧成，抑制钛Ti及铌Nb的还原，能够得到以通式Ti1±xNb2±yMzO7-δ表示的复合氧化物的粒子。进而，元素M在氧的浓度在5～15％的范围内的混合气氛下的烧成时，可以作为对于碳源的碳化催化剂起作用。其结果是，可以在复合氧化物粒子的表面形成充分碳化的包含碳的相。并且，根据实施方式所述的制造方法，可以通过1次烧成得到这样的电池用活性物质。
另一方面，若混合气氛中的氧的浓度低于5％，则即使包含元素M，钛及铌也会因烧成而被还原，无法得到目标组成。另一方面，若混合气氛中的氧的浓度高于15％，则前体中包含的碳通过烧成而转换成二氧化碳，通过烧成得到的烧成体中碳几乎没有残留。混合气氛中的氧浓度优选在7～12％的范围内，更优选在9～11％的范围内。
前体的烧成温度优选在800℃以上且1000℃以下的范围内。烧成温度更优选在900℃以上且1000℃以下的范围内。
作为碳源的碳化催化剂的优选的元素M为Fe、Ni及W。此外，为了在碳源的存在下的烧成时抑制钛Ti及铌Nb的还原而优选的元素M为Ta及Mo。
在实施方式所述的制造方法中，即使通过1次烧成也能够得到在表面形成有充分碳化的包含碳的相的复合氧化物粒子。然而，实施方式所述的制造方法也可以包含多次烧成。实施方式所述的制造方法即使包含多次烧成，与进行用于得到复合氧化物的烧成和用于实现碳被覆的烧成的制造方法相比也能够简便地进行。此外，在实施方式所述的制造方法中，由于相对于包含碳源的前体进行用于得到复合氧化物的烧成，所以能够在复合氧化物的一次粒子的表面形成充分碳化的包含碳的相。其结果是，通过实施方式所述的制造方法得到的电池用活性物质能够显示比通过进行用于得到复合氧化物的烧成和用于实现碳被覆的烧成的制造方法得到的电池用活性物质低的电阻，其结果是，能够实现可以显示优异的速率特性的非水电解质电池。
接着，对几个实施方式所述的制造方法的具体例子进行说明。然而，实施方式所述的制造方法并不限定于以下说明的例子。
(共沉淀法)
共沉淀法为包含以下工序的方法：通过调节包含目标金属离子的溶液的pH，处于使溶液中的离子浓度变得比溶度积高的过饱和的状态，使目标金属离子作为溶解度低的化合物(氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、硫酸盐等)析出及沉淀。通过共沉淀法得到的析出物可以作为供于烧成的前体使用。共沉淀法的特征在于，通常可得到元素组成的均匀性高的氧化物、及容易制作微粒。
以下，对实施方式所述的使用共沉淀法的制造方法的一个例子进行具体说明。
首先，准备包含Ti的化合物、包含Nb的化合物及包含元素M的化合物。作为准备的包含Ti的化合物、包含Nb的化合物及包含元素M的化合物，可以使用相对于水的溶解性高的化合物、例如金属盐。
接着，使它们在水中溶解而混合。如此，得到混合溶液。接着，在该混合溶液中添加碱溶液，将混合溶液的pH调节为碱性。由此，在混合溶液中生成析出物。
接着，在混合溶液中，使例如蔗糖即碳源溶解。接着，从混合溶液中取出析出物。取出的析出物用水或醇洗涤，接着使其干燥。如此得到包含析出物和附着在析出物的表面的至少一部分上的蔗糖的前体。
将这样操作而得到的前体进行烧成。烧成在包含氮或氩和氧、且氧的浓度为5～15％的混合气氛下进行。此外，在共沉淀法中，优选将烧成温度设定为800～1000℃的范围内。
通过以上的烧成，能够得到附着有包含碳的相的目标组成的含有Ti、Nb及元素M的复合氧化物的粒子。
(水热合成法)
水热合成法为使包含目标金属的化合物在水中溶解，以100℃以上的高温及高压下的水作为反应场来合成化合物(陶瓷)的方法。通过变更原料中使用的金属化合物的种类、浓度、溶液的pH等条件，能够控制目标化合物的粒子形状、结晶性等。作为反应容器，需要使用耐压制的容器。可以将通过水热合成法得到的化合物作为供于烧成的前体使用。水热合成法的特征在于，通常以低温且短时间的合成得到结晶性高的化合物、及容易制作微粒。
在水热合成法中，也可以将醇用作反应场。
以下，对实施方式所述的使用水热合成法的制造方法的一个例子进行具体说明。
首先，准备包含Ti的化合物、包含Nb的化合物及包含元素M的化合物。作为准备的包含Ti的化合物、包含Nb的化合物及包含元素M的化合物，使用的反应场、该例中可以使用相对于水的溶解性高的化合物、例如金属盐。
接着，使它们在水中溶解而混合。将如此得到的混合溶液加入耐压容器中。此时，在混合溶液中进一步加入例如蔗糖即碳源，使其溶解。接着，将该混合溶液在耐压容器内、在100℃以上的温度下进行热处理。热处理温度优选在130℃～180℃的范围内。热处理后，将溶液中析出的化合物取出，将取出的化合物用水或醇洗涤，接着使其干燥。如此能够得到包含析出物和附着在析出物的表面的至少一部分上的蔗糖的分解物的前体。
将这样操作而得到的前体进行烧成。烧成在包含氮或氩和氧、且氧的浓度为5～15％的混合气氛下进行。此外，在共沉淀法中，优选将烧成温度设定为800～1000℃的范围内。
通过以上的烧成，能够得到附着有包含碳的相的目标组成的含有Ti、Nb及元素M的复合氧化物的粒子。
(溶胶凝胶法)
溶胶凝胶法为如下方法：使包含目标金属的化合物在醇或水中溶解而得到混合溶液，将该混合溶液制成酸性或碱性，引起水解或缩聚而得到凝胶状物质，将该凝胶状物质供于热处理，得到目标化合物。
溶胶凝胶法的特征在于，通常目标化合物的元素组成的控制容易、与固相合成法相比以低温且短时间的合成得到结晶性高的化合物、及容易制作微粒。
以下，对实施方式所述的使用溶胶凝胶法的一个例子的制造方法进行具体说明。
首先，准备包含Ti的化合物、包含Nb的化合物及包含元素M的化合物。作为准备的包含Ti的化合物、包含Nb的化合物及包含元素M的化合物，可以使用相对于醇或水的溶解性高的化合物、例如金属盐。其中优选醇盐、硫酸盐、醋酸盐等。
接着，使它们在醇或水中溶解而混合。如此，得到混合溶液。此外，在所得到的混合溶液中进一步混合作为碳源的蔗糖等。将这样操作而得到的混合溶液制成酸性或碱性而引起水解或缩聚，使其凝胶化。将这样进行凝胶化而得到的化合物进行热处理，接着进行烧成。热处理及烧成在包含氮或氩和氧、且氧的浓度为5～15％的混合气氛下进行。热处理优选例如在300～500℃的温度下进行。通过该热处理，能够从凝胶状化合物中将多余的有机物除去。烧成优选在800℃～1000℃的温度下进行。
以上的烧成之后，能够得到附着有包含碳的相的目标组成的含有Ti、Nb及元素M的复合氧化物的粒子。
[电池用活性物质]
根据以上说明的实施方式所述的制造方法，能够得到包含以通式Ti1±xNb2±yMzO7-δ表示的复合氧化物的粒子和形成于复合氧化物的粒子的表面的包含碳的相的电池用活性物质。以下，对该活性物质更详细地进行说明。
通过实施方式所述的制造方法得到的电池用活性物质包含以通式Ti1±xNb2±yMzO7-δ表示的复合氧化物的粒子和形成于复合氧化物的粒子的表面的包含碳的相。如之前说明的那样，在实施方式所述的制造方法中，包括制备含有包含Ti的化合物、包含Nb的化合物及包含元素M的化合物和碳源的混合物。通过将由这样的混合物得到的前体进行烧成，如之前说明的那样，能够得到在复合氧化物的一次粒子的表面存在包含碳的相的电池用活性物质。进而，前体中包含的元素M如之前说明的那样，可以作为对于碳源的碳化催化剂起作用。其结果是，通过实施方式所述的制造方法包含的将前体进行烧成，能够在复合氧化物粒子的表面形成充分碳化、且能够显示优异的导电性的包含碳的相。因此，通过实施方式所述的制造方法得到的电池用活性物质的电阻低，其结果是，能够实现可以显示优异的速率特性的非水电解质电池。
此外，如之前说明的那样，元素M能够抑制碳源的存在下的烧成时的钛Ti及铌Nb的还原。因此，可以通过实施方式所述的制造方法得到的电池用活性物质能够包含具有接近4价的价数的Ti离子及具有价数接近5价的价数的Nb离子。因此，可以通过实施方式所述的制造方法得到的电池用活性物质能够显示优异的能量密度。
可以通过实施方式所述的制造方法得到的电池用活性物质中，包含元素M为铁Fe的复合氧化物、即以通式Ti1±xNb2±yFezO7-δ表示的复合氧化物的电池用活性物质能够实现可以显示优异的循环特性的非水电解质电池。
包含元素M为钼Mo或钽Ta的复合氧化物、即以通式Ti1±xNb2±yMozO7-δ或Ti1±xNb2± yTazO7-δ表示的复合氧化物的电池用活性物质能够实现可以显示优异的速率特性的非水电解质电池。
通式Ti1±xNb2±yMzO7-δ中的下标x、y及z可依赖于例如混合物中的起始材料的混合比。下标x大于0.15时或下标y大于0.3时，容易生成异相。下标z为0.01以下时，能量密度和速率特性改善效果小。下标z大于0.2时，容易出现异相。下标x优选在0～0.1的范围内。下标y优选在0～0.15的范围内。下标z优选在0.01～0.1的范围内。
通式Ti1±xNb2±yMzO7-δ中的下标δ表示该通式表示的复合氧化物的氧缺损的程度。下标δ为0.3以上时，晶体结构变得不稳定而循环特性差。下标δ优选在0.15～0.25的范围内。
(电池用活性物质的组成的确认方法)
电池用活性物质的组成可以使用电感耦合等离子体发射光谱法(InductivelyCoupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy：ICP-AES)进行分析。具体而言，可以通过以下的步骤进行组成分析。通过在大气中进行热处理而将试样表面的碳除去。将除去了碳的试样使用硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸加热分解后，在稀硝酸中溶解而定容。使用该溶液通过ICP-AES法进行Ti、Nb、M的定量。假定此时试样中除了Ti、Nb、M以外仅包含O而能够算出Ti、Nb，M、O的比率。在由二次电池测定的情况下，在通风中将二次电池分解，得到电极。将所得到的电极层刮掉作为试样。试样使用硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸加热分解后，在稀硝酸中溶解而定容。使用该溶液通过ICP-AES法进行Ti、Nb、M的定量。假定此时试样中除了Ti、Nb、M以外仅包含O而可以算出Ti、Nb、M、O的比率。进而在对O浓度进行调查的方面可以使用不活泼气体熔融-红外线吸收法。
此外，组装入电池中的活性物质通过按照以下的步骤从电池中取出，供于组成分析。
首先，使其处于接近锂离子完全从活性物质的晶体中脱嵌的状态的状态。在负极中包含作为测定对象的活性物质时，使电池处于完全放电状态。但是，即使处于放电状态下，有时也存在残留的锂离子。
接着，在填充了氩的手套箱中将电池分解并取出电极。将取出的电极用适当的溶剂洗涤并进行减压干燥。可以使用例如碳酸乙甲酯等。洗涤干燥后，确认在表面没有锂盐等白色析出物。
将经洗涤的电极体放入适当的溶剂中并照射超声波。例如可以通过在加入到玻璃烧杯中的碳酸乙甲酯中放入电极体，在超声波洗涤机中使其振动，从集电体基板将包含电极活性物质的电极层剥离。接着，进行减压干燥，将剥离的电极层干燥。通过将所得到的电极层用乳钵等进行粉碎，成为包含作为对象的活性物质、导电助剂、粘结剂等的粉末。通过将该粉末用酸溶解，可以制作包含电池用活性物质的液体样品。此时，作为酸，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸等。通过将该液体样品供于之前说明的ICP发射光谱分析，能够获知电池用活性物质的组成。
(包含碳的相的确认方法)
存在于活性物质粒子的表面的包含碳的相可以按照以下的步骤进行确认。
碳可以通过CHN元素分析进行定量。将活性物质作为试样使用时，可以将具有包含碳的相的活性物质作为试样使用。可以将检测到的碳成分作为包含碳的相中所含有的碳进行定量。组装到电池中时，可以通过索氏抽提法将粘结剂除去后，测定所得到的样品。该情况下，有可能在检测到的碳中包含作为导电助剂的碳。
根据以上说明的实施方式所述的电池用活性物质的制造方法，能够提供能量密度及速率特性优异的电池用活性物质，同时能够将用于得到该电池用活性物质的烧成次数设定为1次。
[非水电解质电池]
接着，对能够使用可通过实施方式所述的制造方法得到的电池用活性物质实现的非水电解质电池进行说明。
非水电解质电池可以具备例如负极、正极及非水电解质。
负极可以具备例如负极集电体和形成于负极集电体上的负极层。
负极集电体可以在其两面形成负极层，或也可以仅在一面形成负极层。负极集电体也可以包含表面没有形成负极层的部分。该部分可以作为例如负极极耳起作用。或者负极集电体也可以与不同于其的负极极耳连接。
负极层能够包含例如可通过实施方式所述的制造方法得到的电池用活性物质作为负极活性物质。负极层也可以根据需要进一步包含导电剂及粘结剂。
正极可以具备例如正极集电体和形成于正极集电体上的正极层。
正极集电体可以在其两面形成正极层，或也可以仅在一面形成正极层。正极集电体也可以包含表面没有形成正极层的部分。该部分可以作为例如正极极耳起作用。或者正极集电体也可以与不同于其的正极极耳连接。
正极层可以包含正极活性物质。正极层也可以根据需要进一步包含导电剂及粘结剂。
负极及正极可以构成电极组。例如负极及正极可以在负极层与正极层之间配置隔膜而进行层叠。电极组可以具有使多个负极及正极像这样层叠而形成的堆叠(stack)型结构。或者电极组也可以具有将负极及正极以在负极层与正极层之间配置隔膜的方式层叠，并将如此得到的层叠体卷绕而得到的卷绕型的结构。
非水电解质可以以含浸在电极组中的状态保持。
非水电解质电池可以进一步包含容纳了电极组及非水电解质的外包装构件。外包装构件可以具备与正极电连接的正极端子和与负极电连接的负极端子。外包装构件自身也可以作为正极端子或负极端子中的任一者发挥功能。
以下对非水电解质电池中可以使用的各构件更详细地进行说明。
(负极)
负极集电体优选由在高于1.0V(vs.Li/Li+)的电位范围内电化学稳定的材料形成。作为这样的材料，可列举出例如铝箔、或包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si那样的元素的铝合金箔。
如上所述，负极层可以包含通过实施方式所述的制造方法得到的电池用活性物质作为负极活性物质。负极层也可以进一步包含除通过实施方式所述的制造方法得到的电池用活性物质以外的另外的负极活性物质。
作为另外的负极活性物质，可以使用例如尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12、单斜晶系β型钛复合氧化物TiO2(B)、锐钛矿型钛复合氧化物TiO2、斜方锰矿型钛酸锂Li2Ti3O7及Li2Na2Ti6O14那样的含钛氧化物。或者也可以使用铌复合氧化物。作为铌复合氧化物的例子，可列举出例如Nb2O5等。
负极层可以包含的导电剂能够提高集电性能、且抑制活性物质与集电体的接触电阻。导电剂的例子中包含乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米纤维、及碳纳米管那样的碳质物。
负极层可以包含的粘结剂可以使活性物质与导电剂与集电体粘结。粘结剂的例子中可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、及氟系橡胶。此外，也可以使用丁苯橡胶、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚酰亚胺等。
负极层中的负极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比优选为负极活性物质为70质量％以上且96质量％以下、负极导电剂为2质量％以上且28质量％以下、粘结剂为2质量％以上且28质量％以下的范围。若导电剂低于2质量％，则有可能负极活性物质层的集电性能降低，非水电解质电池的大电流特性降低。此外，若粘结剂低于2质量％，则有可能负极活性物质层与负极集电体的粘结性降低，循环特性降低。另一方面，从高容量化的观点出发，导电剂及粘结剂各自优选为28质量％以下。
负极可以通过例如以下的方法来制作。首先，将负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮于溶剂中而制备浆料。将该浆料涂布于负极集电体的一面或两面并进行干燥，形成负极层。通过将这样操作得到的负极层供于加压，能够得到负极。或者也可以将负极活性物质、导电剂及粘结剂形成为颗粒状而作为负极层使用。
(正极)
正极集电体优选为铝箔、或包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的元素的铝合金箔。
作为正极层可以包含的正极活性物质，包含例如锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1-y-zCoyMnzO2)、锂镍钴铝复合氧化物(例如LiNi1-y-zCoyAlzO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷酸化物(例如LixFePO4、LixMnPO4、LixMn1-yFeyPO4、LixCoPO4)。上述中，优选为0＜x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1。作为活性物质，可以单独使用这些化合物，或者也可以将多种化合物组合使用。
它们中，优选锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1-y-zCoyMnzO2)、具有橄榄石结构的锂磷酸化物(例如LixFePO4、LixMnPO4、LixMn1-yFeyPO4、LixCoPO4)。上述中，优选为0＜x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1。
正极层可以包含的导电剂能够提高集电性能、且抑制活性物质与集电体的接触电阻。导电剂的例子中包含乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米纤维、及碳纳米管那样的碳质物。
正极层可以包含的粘结剂可以使活性物质与导电剂与集电体粘结。粘结剂的例子中可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、及氟系橡胶。此外，也可以使用羧甲基纤维素、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚酰亚胺等。
正极层中的活性物质、导电剂及粘结剂优选分别以80质量％以上且95质量％以下、3质量％以上且18质量％以下、及2质量％以上且17质量％以下的比例配合。导电剂通过设定为3质量％以上的量，可以发挥上述的效果。导电剂通过设定为18质量％以下的量，可以减少高温保存下的导电剂表面的非水电解质的分解。粘结剂通过设定为2质量％以上的量，可以获得充分的正极强度。粘结剂通过设定为17质量％以下的量，可以减少正极中的绝缘材料即粘结剂的配合量，从而减小内部电阻。
正极可以通过例如以下的方法来制作。首先，将正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮于溶剂中而制备浆料。将该浆料涂布于正极集电体的一面或两面并进行干燥，形成正极层。通过将这样操作得到的正极层供于加压，可以得到正极。或者也可以将正极活性物质、导电剂及粘结剂形成为颗粒状而作为正极层使用。
(非水电解质)
作为非水电解质，可以使用例如液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质可以通过将电解质溶解于有机溶剂中来制备。电解质的浓度优选为0.5～2.5mol/L的范围内。凝胶状非水电解质可以通过将液状电解质与高分子材料复合化来制备。
电解质的例子中，包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、及双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)那样的锂盐。这些电解质可以单独使用或将2种以上组合使用。电解质优选包含LiPF6。
有机溶剂的例子中，包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯那样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)那样的链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、二氧杂环戊烷(DOX)那样的环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)那样的链状醚；γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、及环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
更优选的有机溶剂的例子中，包括将选自由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、及碳酸甲乙酯(MEC)构成的组中的2种以上混合而成的混合溶剂、及包含γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂。通过使用这样的混合溶剂，能够得到低温特性优异的非水电解质电池。
高分子材料的例子中，包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、及聚环氧乙烷(PEO)。
(隔膜)
作为隔膜，可以使用例如由聚乙烯、聚丙烯、纤维素及聚偏氟乙烯(PVdF)那样的材料形成的多孔质薄膜、合成树脂制无纺布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯构成的多孔质薄膜能够在一定温度下熔融并切断电流，从安全性提高的观点出发优选。为了防止内部短路，也可以使用在上述多孔质薄膜或合成树脂制无纺布上涂敷了氧化铝等无机物的隔膜。
(外包装构件)
作为外包装构件，使用层压薄膜制的袋状容器或金属制容器。
作为形状，可列举出扁平形、方形、圆筒形、硬币形、纽扣形、片材形、层叠形等。另外，当然除了搭载于便携用电子设备等上的小型电池以外，还可以是搭载于两轮至四轮的汽车等上的大型电池。
作为层压薄膜，可以使用包含金属层和夹持其的树脂薄膜的多层薄膜。或者层压薄膜也可以是由金属层和被覆该金属层的树脂层构成的多层薄膜。树脂薄膜或树脂层可以发挥增强金属层的作用。
为了轻量化，金属层优选铝箔或铝合金箔。对于树脂薄膜，可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)那样的高分子材料。层压薄膜可以通过热熔融粘合进行密封而成形为外包装构件的形状。层压薄膜优选壁厚为0.2mm以下。
金属制容器可以由铝或铝合金形成。铝合金优选包含镁、锌及硅那样的元素。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设定为100ppm以下。由此，能够使高温环境下的长期可靠性、放热性飞跃地提高。金属制容器优选壁厚为0.5mm以下，更优选壁厚为0.2mm以下。
(正极端子)
正极端子优选由在相对于锂离子金属的电位为3.0V以上且4.5V以下的范围内电稳定、且具有导电性的材料形成。优选由铝、或包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si那样的元素的铝合金形成。为了减少与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体相同的材料形成。
(负极端子)
负极端子优选由在相对于锂离子金属的电位为1.0V以上且3.0V以下的范围内电稳定、且具有导电性的材料形成。优选由铝、或包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si那样的元素的铝合金形成。为了减少与负极集电体的接触电阻，负极端子优选由与负极集电体相同的材料形成。
接着，参照附图，对以上说明的非水电解质电池的具体例子进行说明。
图1是能够使用可通过实施方式所述的制造方法得到的电池用活性物质实现的一个例子的非水电解质电池的概略截面图。图2是图1的非水电解质电池的A部的放大截面图。
图1及图2所示的非水电解质电池10具备图1所示的袋状外包装构件2、图1及图2所示的电极组1和未图示的非水电解质。电极组1及非水电解质收纳在外包装构件2内。非水电解质保持在电极组1中。
袋状外包装构件2由包含2片树脂层和夹在它们之间的金属层的层压薄膜构成。
如图1所示的那样，电极组1为扁平状的卷绕电极组。扁平状的卷绕电极组1是通过如图2所示的那样，将按照从外侧开始为负极3、隔膜4、正极5、及隔膜4的顺序将它们层叠的层叠物卷绕成涡旋状，并进行加压成型而形成的。
负极3包含负极集电体3a和负极层3b。负极层3b中包含通过第1实施方式所述的电池用活性物质的制造方法得到的活性物质。最外壳的负极3如图2所示的那样具有仅在负极集电体3a的内面侧的一面形成有负极层3b的构成。其他的负极3在负极集电体3a的两面形成负极层3b。
正极5包含正极集电体5a和形成于其两面的正极层5b。
如图1所示的那样，在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外壳的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部伸出到外部。
图1及图2所示的非水电解质电池10可以通过例如以下的步骤制作。首先，制作电极组1。接着，将电极组1封入袋状外包装构件2内。此时，负极端子6及正极端子7各自的一端向外包装构件2的外侧伸出。接着，将外包装构件2的周缘以残留部分的方式进行热封。接着，从没有热封的部分，例如将液状非水电解质从袋状外包装构件2的开口部注入。最后通过将开口部热封，从而将卷绕电极组1及液状非水电解质密封。
可通过实施方式所述的制造方法得到的电池用活性物质能够实现的非水电解质电池不限定于图1及图2所示的例子的非水电解质电池，也可以是例如图3及图4所示的构成的电池。
图3为能够使用可通过实施方式所述的制造方法得到的电池用活性物质实现的其他例子的非水电解质电池的局部剖面概略立体图。图4为图3的B部的放大截面图。
图3及图4所示的非水电解质电池10具备图3及图4所示的电极组11、图3所示的外包装构件12和未图示的非水电解质。电极组11及非水电解质被收纳在外包装构件12内。非水电解质被保持在电极组11中。
外包装构件12由包含2片树脂层和夹在它们之间的金属层的层压薄膜构成。
电极组11如图4所示的那样为层叠型的电极组。层叠型电极组11如图4所示的那样具有将正极13和负极14以在它们之间夹着隔膜15的方式将它们交替层叠的结构。
电极组11包含多个正极13。多个正极13分别具备正极集电体13a和担载于正极集电体13a的两面的正极层13b。此外，电极组11包含多个负极14。多个负极14分别具备负极集电体14a和担载于负极集电体14a的两面的负极层14b。各负极14的负极集电体14a的一边从负极14突出。突出的负极集电体14a与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子16的前端从外包装构件12引出到外部。此外，虽然没有图示，但正极13的正极集电体13a的位于与负极集电体14a的突出边相反一侧的边从正极13突出。从正极13突出的正极集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的前端位于与负极端子16相反一侧，从外包装构件12的边引出到外部。
以上说明的非水电解质电池由于具备可通过实施方式所述的制造方法得到的电池用活性物质，所以能够显示优异的速率特性。
[电池包]
接着，对能够使用可通过实施方式所述的制造方法得到的电池用活性物质实现的电池包进行说明。
电池包可以具备1个或多个之前说明的非水电解质电池(单电池)。电池包中可包含的多个非水电解质电池可以以相互串联或并联的方式电连接而构成组电池。电池包也可以包含多个组电池。
接着，对电池包的一个例子参照附图详细地进行说明。
图5是可以使用实施方式所述的电池用活性物质实现的一个例子的电池包的概略分解立体图。图6为表示图5的电池包的电路的方框图。
图5及图6所示的电池包20具备多个单电池21。多个单电池21可以为例如参照图1及图2说明的扁平形非水电解质电池10。
多个单电池21按照使伸出到外部的负极端子6及正极端子7都朝着相同方向的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，从而构成了组电池23。这些单电池21如图6所示的那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与负极端子6及正极端子7延伸出的组电池23的侧面相对地配置。如图6所示的那样，在印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备的通电用端子27。另外，在印制电路布线基板24与组电池23相对的面上，为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其前端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其前端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29及31通过形成在印制电路布线基板24上的布线32及33而与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，并将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26在规定的条件下可以将保护电路26与向外部设备的通电用端子27之间的正极侧布线34a及负极侧布线34b切断。规定的条件是指例如利用热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。此外，规定的条件的其他例子是指检测到单电池21的过充电、过放电及过电流等时。该过充电等的检测是对每个单电池21或组电池23整体进行。当检测每个单电池21时，可以检测电池电压，或也可以检测正极电位或者负极电位。在后者的情况下，要在每个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。图5及图6所示的电池包20的情况时，在单电池21上分别连接用于电压检测的布线35，检测信号通过这些布线35被发送至保护电路26。
在除了正极端子7及负极端子6所突出的侧面以外的组电池23的三侧面上都分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板24。组电池23位于被保护片材36及印制电路布线基板24所围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
另外，对于组电池23的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，用热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将组电池捆扎。
图5及图6中示出了将多个单电池21串联连接的形态，但为了增大电池容量，也可以以并联的方式连接。或者也可以将串联连接与并联连接组合。还可以将组装好的电池包进一步以串联或并联的方式连接。
此外，电池包的形态可以根据用途适当变更。以上说明的电池包适合用于在将大电流取出时要求循环特性优异的用途中。具体而言，作为数码相机的电源使用、或作为例如两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、及助力自行车的车载用电池使用。特别是适合作为车载用电池使用。
以上说明的电池包由于具备可通过实施方式所述的制造方法得到的电池用活性物质，所以能够显示优异的速率特性。
根据实施方式，提供包含以通式Ti1±xNb2±yMzO7-δ表示的复合氧化物的粒子和形成于复合氧化物的粒子的表面的包含碳的相的电池用活性物质的制造方法。实施方式所述的制造方法包括下述工序：将包含Ti的化合物、包含Nb的化合物、碳源、及包含元素M的化合物在液体中混合而得到混合物、由该混合物得到前体和将该前体进行烧成。前体包含Ti、Nb、M、C及O。前体的烧成在包含氮或氩和氧、且氧的浓度为5～15％的混合气氛下进行。根据这样的实施方式所述的制造方法，能够抑制钛Ti及铌Nb的还原，同时能够通过1次烧成得到包含碳被覆的复合氧化物Ti2NbO7粒子的电池用活性物质。
实施例
以下对实施例进行说明，但只要不脱离本发明的主旨，则本发明并不限定于以下揭示的实施例。
(实施例1)
实施例1中，通过以下说明的步骤来制备实施例1的产物。
首先，作为原料，准备硫酸氧钛TiOSO4、氯化铌NbCl5、抗坏血酸C6H8O6和硫酸铁七水合物FeSO4·7H2O。硫酸氧钛制成稀硫酸溶液，氯化铌溶解于乙醇中。将这些原料混合，按照水及乙醇的混合比率达到水：乙醇＝1：10(体积比)的方式混合而得到混合溶液。此时，将混合溶液中的钛Ti、铌Nb及铁Fe的摩尔比率设定为Ti：Nb：Fe＝0.9：2.05：0.05。此外，抗坏血酸以碳化后相对于活性物质总重量残留5重量％的碳的量添加。
接着，在大气中将混合溶液加入高压釜中，在200℃的温度下进行1小时热处理。通过该热处理，在混合溶液中，析出包含钛Ti、铌Nb和铁Fe的析出物。将该析出物取出，用水洗涤。接着，使析出物干燥。如此，得到前体。
接着，将所得到的前体在900℃的温度下，以2小时供于氧浓度为10％的气氛下的条件下的烧成。将通过该烧成得到的烧成物用乳钵粉碎。将粉碎而得到的产物作为实施例1的产物。
(实施例2)
实施例2中，通过以下说明的步骤来制备实施例2的产物。
首先，作为原料，准备钛酸异丙酯Ti{OCH(CH3)2}4、草酸铌铵水合物C4H4NNbO9·xH2O、抗坏血酸和硫酸铁七水合物。使这些原料溶解于水及丙醇的混合溶剂(水：丙醇＝1：40(体积比))中，得到混合溶液。此时，将混合溶液中的钛Ti、铌Nb及铁Fe的摩尔比率设定为Ti：Nb：Fe＝0.9：2.05：0.05。此外，抗坏血酸以碳化后相对于活性物质总重量残留5重量％的碳的量添加。
通过将所得到的原料混合溶液充分混合，将溶剂干燥，得到前体。将该前体在氧浓度为10％的气氛下、400℃下供于1小时热处理。
将所得到的前体在900℃的温度下，以2小时供于氧浓度为10％的气氛下的条件下的烧成。将通过该烧成得到的烧成物用乳钵粉碎。将粉碎而得到的产物作为实施例2的产物。
(实施例3)
实施例3中，通过以下说明的步骤来制备实施例3的产物。
首先，作为原料，准备硫酸氧钛、氯化铌、抗坏血酸和硫酸铁七水合物。使这些原料溶解于水及乙醇的混合溶剂(水：乙醇＝1：20(体积比))中。此时，将混合溶液中的钛Ti、铌Nb及铁Fe的摩尔比率设定为Ti：Nb：Fe＝0.9：2.05：0.05。此外，抗坏血酸以碳化后相对于活性物质总重量残留5重量％的碳的量添加。
接着，在混合溶液中添加氨溶液，将混合溶液的pH调节为10。通过添加氨溶液，析出包含Ti、Nb和Fe的析出物。将析出物取出并使其干燥。如此，得到前体。
将该前体在900℃的温度下，以2小时供于氧浓度为10％的气氛下的条件下的烧成。将通过该烧成得到的烧成物用乳钵粉碎。将粉碎而得到的产物作为实施例3的产物。
(比较例1)
比较例1中，通过以下说明的步骤来制备比较例1的产物。
首先，作为原料，准备氧化钛TiO2、氧化铌Nb2O5和氧化铁Fe2O3。将这些原料用乳钵混合，得到混合物。此时，将混合物中的钛Ti、铌Nb及铁Fe的摩尔比率设定为Ti：Nb：Fe＝0.9：2.05：0.05。
将所得到的混合物在900℃的温度下以2小时在大气中供于烧成。将通过该热处理得到的产物用乳钵粉碎。将该粉碎物的一部分通过之前说明的步骤供于以ICP-AES的组成分析。其结果是，获知该粉碎物具有Ti0.9Nb2.05Fe0.05O6.97的组成。
量取10g如此得到的复合氧化物Ti0.9Nb2.05Fe0.05O6.97的粉末，将其加入添加了碳化后相对于活性物质总重量残留5重量％的碳的量的蔗糖的蔗糖水溶液中，得到混合溶液。
接着，从混合溶液使溶剂干燥，得到前体。接着，将所得到的前体在900℃的温度下以2小时供于氩气氛(氧浓度：0％)下的条件下的烧成。将通过该烧成而得到的烧成物再次用乳钵粉碎。将通过粉碎而得到的产物作为比较例1的产物。
(实施例4及5、以及比较例2及3)
实施例4及5、以及比较例2及3中，除了前体的烧成条件以外，通过与实施例1相同的步骤来制备实施例4及5、以及比较例2及3的产物。
实施例4中，将前体的烧成在氧浓度为15％的气氛下的条件下进行。实施例5中，将前体的烧成在氧浓度为5％的气氛下的条件下进行。比较例2中，将前体的烧成在氧浓度为3％的气氛下的条件下进行。比较例3中，将前体的烧成在氧浓度为18％的气氛下的条件下进行。
(实施例6)
实施例6中，除了以下的方面以外，通过与实施例1相同的步骤来制备实施例6的产物。
实施例6中，将原料的混合溶液中的钛Ti、铌Nb及铁Fe的摩尔比率设定为Ti：Nb：Fe＝0.85：2.3：0.2。
(实施例7)
实施例7中，除了以下的方面以外，通过与实施例1相同的步骤来制备实施例7的产物。
实施例7中，作为原料，使用硫酸镍六水合物NiSO4·6H2O来代替硫酸铁七水合物。此外，实施例7中，将原料的混合溶液中的钛Ti、铌Nb及镍Ni的摩尔比率设定为Ti：Nb：Ni＝1：2：0.05。
(实施例8)
实施例8中，除了以下的方面以外，通过与实施例1相同的步骤来制备实施例8的产物。
实施例8中，作为原料，使用硫酸镍六水合物来代替硫酸铁七水合物。此外，实施例8中，除了将原料的混合溶液中的钛Ti、铌Nb及镍Ni的摩尔比率设定为Ti：Nb：Ni＝1：2：0.01以外，与实施例1相同。
(实施例9)
实施例9中，除了以下的方面以外，通过与实施例1相同的步骤来制备实施例9的产物。
实施例9中，作为原料，使用醋酸钴四水合物Co(CH3COO)2·4H2O来代替硫酸铁七水合物。此外，实施例9中，将原料的混合溶液中的钛Ti、铌Nb及钴Co的摩尔比率设定为Ti：Nb：Co＝1：2：0.05。
(实施例10)
实施例10中，除了以下的方面以外，通过与实施例1相同的步骤来制备实施例10的产物。
实施例10中，作为原料，使用硫酸镁七水合物MgSO4·7H2O来代替硫酸铁七水合物。此外，实施例10中，将原料的混合溶液中的钛Ti、铌Nb及镁Mg的摩尔比率设定为Ti：Nb：Mg＝1：2：0.2。
(实施例11)
实施例11中，除了以下的方面以外，通过与实施例1相同的步骤来制备实施例11的产物。
实施例11中，作为原料，使用氧化钨WO3来代替硫酸铁七水合物。此外，实施例11中，将原料的混合溶液中的钛Ti、铌Nb及钨W的摩尔比率设定为Ti：Nb：W＝1：2：0.01。
(实施例12)
实施例12中，除了以下的方面以外，通过与实施例1相同的步骤来制备实施例12的产物。
实施例12中，作为原料，使用氧化钽Ta2O5来代替硫酸铁七水合物。此外，实施例12中，将原料的混合溶液中的钛Ti、铌Nb及钽Ta的摩尔比率设定为Ti：Nb：Ta＝1：1.9：0.1。
(实施例13)
实施例13中，除了以下的方面以外，通过与实施例1相同的步骤来制备实施例13的产物。
实施例13中，作为原料，使用氧化钼MoO3来代替硫酸铁七水合物。此外，实施例13中，将原料的混合溶液中的钛Ti、铌Nb及钼Mo的摩尔比率设定为Ti：Nb：Mo＝1.15：1.7：0.15。
(实施例14)
实施例14中，除了将原料的混合比如以下那样变更以外，通过与实施例13相同的步骤来制备实施例14的产物。
实施例14中，将原料的混合溶液中的钛Ti、铌Nb及钼Mo的摩尔比率设定为Ti：Nb：Mo＝1.15：1.8：0.1。
(实施例15～17)
实施例15～17中，除了作为碳源使用其他的碳源来代替抗坏血酸以外，通过与实施例1相同的步骤来制备实施例15～17的产物。
实施例15中，使用蔗糖作为碳源。蔗糖以碳化后相对于活性物质总重量残留5重量％的碳的量添加。
实施例16中，使用羧甲基纤维素作为碳源。羧甲基纤维素以碳化后相对于活性物质总重量残留5重量％的碳的量添加。
实施例17中，使用乙炔黑作为碳源。乙炔黑添加原料的混合溶液中的乙炔黑的浓度相对于活性物质总重量达到5重量％的碳的量。
(实施例18)
实施例18中，通过以下说明的步骤来制备实施例18的产物。
首先，作为原料，准备氧化钛、氢氧化铌、蔗糖和硫酸镍六水合物。将这些原料在水及乙醇的混合溶剂(水：乙醇＝1：1(体积比))中混合而得到混合溶液。此时，将混合溶液中的钛Ti、铌Nb及铁Fe的摩尔比率设定为Ti：Nb：Ni＝1：2：0.05。此外，蔗糖以碳化后相对于活性物质总重量残留5重量％的碳的量添加。
通过将所得到的原料混合溶液充分混合，将溶剂干燥，得到前体。将该前体在氧浓度为10％的气氛下、400℃下供于1小时热处理。
将所得到的前体在900℃的温度下以2小时供于氧浓度为10％的气氛下的条件下的烧成。将通过该烧成得到的烧成物用乳钵粉碎。将粉碎而得到的产物作为实施例18的产物。
(实施例19)
实施例19中，通过以下说明的步骤来制备实施例19的产物。
首先，作为原料，准备氯化钛、草酸铌铵、聚乙烯醇和硫酸铁七水合物。将这些原料在水及丙醇的混合溶剂(水：丙醇＝1：20(体积比))中混合而得到混合溶液。此时，将混合溶液中的钛Ti、铌Nb及铁Fe的摩尔比率设定为Ti：Nb：Fe＝1：2：0.05。此外，聚乙烯醇以碳化后相对于活性物质总重量残留5重量％的碳的量添加。
通过将所得到的原料混合溶液充分混合，将溶剂干燥，得到前体。将该前体在氧浓度为10％的气氛下、400℃下供于1小时热处理。
将所得到的前体在900℃的温度下以2小时供于氧浓度为10％的气氛下的条件下的烧成。将通过该烧成得到的烧成物用乳钵粉碎。将粉碎而得到的产物作为实施例19的产物。
(比较例4)
比较例4中，除了原料中没有使用硫酸铁七水合物以外，通过与实施例1相同的步骤来制备比较例4的产物。
(比较例5)
比较例5中，除了原料中没有使用抗坏血酸以外，通过与实施例1相同的步骤来制备比较例5的产物。
[分析及评价]
(组成分析及包含碳的相的确认)
将实施例1～19的产物及比较例1～5的产物各自的一部分通过之前说明的步骤供于以ICP-AES的组成分析。将其结果示于以下的表1中。
此外，使用实施例1～19的产物及比较例1～5的产物各自的另一部分，通过之前说明的步骤来确认在各个产物的粒子的表面是否存在包含碳的相。将其结果示于以下的表1中。
表1
(电池特性的评价)
＜评价用电池的制作>
将实施例1的产物、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVdF)以80：10：10的质量比在N-甲基吡咯烷酮中混合而得到浆料。将该浆料以50g/m2的单位面积重量涂布到Al箔上并使其干燥。将干燥后的电极加压并进一步进行真空干燥。如此，得到实施例1的试验用电极。
接着，在干燥氩中，使实施例1的试验用电极和作为对电极的Li金属隔着玻璃过滤器(隔膜)相对。进而，按照实施例1的试验用电极与对电极的Li金属接触的方式插入锂金属作为参比电极。将这些构件放入三电极式玻璃电池中，将实施例1的试验用电极、对电极及参比电极分别与玻璃电池的端子连接。
另一方面，通过以下的步骤制备非水电解质。首先，准备碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以体积比率1：2混合的混合溶剂。在该混合溶剂中，使作为电解质的LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解。如此，制备了非水电解质。
将像以上那样制备的非水电解质注入到之前说明的玻璃电池中。注液后，以在隔膜和电极中充分含浸有电解液的状态将玻璃容器密闭。如此，组装了实施例1的评价用电池。
此外，除了分别使用实施例2～19、及比较例1～5的产物以外，通过与实施例1的评价用电池相同的步骤分别组装了实施例2～19、及比较例1～5的评价用电池。
＜评价用电池的充放电试验>
使用实施例1的评价用电池，在25℃环境下进行了充放电试验。另外，在以下的说明中，速率的单位“mA/g”是指活性物质的单位重量的电流值。
充电以恒流恒压充电进行。充电速率设定为25mA/g，电压设定为1.0V(vs.Li/Li+)的恒压。充电时间设定为15小时。
接着，将实施例1的评价用电池供于以恒流的放电。将放电速率设定为25mA/g。放电在试验用电极的电位到达3.0V(vs.Li/Li+)时终止。将通过该放电而进行了放电的单位重量的容量作为放电速率25mA/g下的放电容量。
接着，将实施例1的评价用电池以与之前大概相同的条件进行充电。接着，将实施例1的评价用电池供于以恒流的放电。在该放电中，将放电速率设定为250mA/g。放电在试验用电极的电位到达3.0V(vs.Li/Li+)时终止。将通过该放电而进行了放电的单位重量的容量作为放电速率250mA/g下的放电容量。
＜评价用电池的充放电循环试验>
接着，将实施例1的评价用电池通过以下的步骤供于充放电循环试验。
充电以恒流恒压充电进行。其中，电流值设定为250mA/g，充电电压设定为1.0V。放电进行了恒流放电。其中，电流值设定为250mA/g。放电终止电压设定为3.0V。将这样的充电及放电作为1次循环，进行50次的充放电循环。
[结果]
对于实施例2～19、及比较例1～5的评价用电池，也与实施例1的评价用电池同样地进行了电池特性的评价。将有关实施例1～19、及比较例1～5的评价用电池的评价结果示于以下的表2中。
表2
由表1所示的结果获知，在实施例1～5中，能够制造包含具有目标组成Ti0.9Nb2.05Fe0.05O7-δ的复合氧化物的粒子和形成于该粒子的表面的包含碳的相的活性物质。此外，由表2所示的结果获知，使用实施例1～5中得到的产物制作的实施例1～5的评价用电池与使用与实施例1～5中得到的产物具有相同的组成的比较例1的产物制作的比较例1的评价用电池相比，速率特性优异。
实施例1～3分别为使用水热合成法、溶胶凝胶法及共沉淀法得到前体的例子。由表1及表2所示的结果获知，虽然实施例1～3得到前体的方法不同，但实施例1～3的评价用电池同样地能够显示比比较例1的评价用电池优异的速率特性。
实施例1、4及5、以及比较例2及3为使烧成气氛中的氧浓度互不相同的例子。由表2所示的结果获知，使用进行了氧浓度在5～15％的范围内的烧成气氛下的烧成的实施例1、4及5中得到的产物制作的评价用电池与使用进行了将氧浓度设定为3％的烧成气氛下的烧成的比较例2中得到的产物制作的评价用电池相比，放电容量高。认为这是由于，比较例2中在Ti和/或Nb容易被还原的氧浓度过低的烧成气氛下进行了烧成，所以在前体的烧成时产生Ti或Nb被还原的相。
此外，由表2所示的结果获知，使用进行了氧浓度在5～15％的范围内的烧成气氛下的烧成的实施例1、4及5中得到的产物制作的评价用电池与使用进行了将氧浓度设定为18％的烧成气氛下的烧成的比较例3中得到的产物制作的评价用电池相比，速率特性优异且放电容量高。认为这是由于，比较例3中，烧成气氛中的氧浓度过高，在烧成时前体中包含的有机物氧化而成为二氧化碳，其没有残留地消失了，因此无法得到电子传导性的提高效果。该事实也可以由如表1所示的那样，由比较例3中得到的产物中没有包含碳的相来确认。
实施例6是与实施例1相比提高了原料的混合溶液中的铁Fe的摩尔比率的例子。其结果是，如表1所示的那样，实施例6中得到的产物与实施例1中得到的产物相比，铁的含量高。由表2所示的结果获知，使用实施例6中得到的这样的产物制作的实施例6的评价用电池与实施例1的评价用电池同样地能够显示比比较例1的评价用电池优异的速率特性。
实施例7～14为使用了包含除铁Fe以外的元素M的化合物的例子。如表1所示的那样，实施例7～14中得到的产物包含以通式Ti1±xNb2±yMzO7-δ(其中，元素M为选自由Mg、Ni、Co、W、Ta及Mo构成的组中的至少1种元素，各下标满足0≤x≤0.15、0≤y≤0.3、0.01＜z≤0.2、及0＜δ＜0.3)表示的复合氧化物的粒子。由表2所示的结果获知，使用这样的产物分别制作的实施例7～14的评价用电池与使用铁作为元素M的实施例1～3及6的评价用电池同样地能够显示比比较例1的评价用电池优异的速率特性。
具体而言，实施例7及8中得到的产物包含上述通式中Ni量为0.05及0.01的复合氧化物。由于镍Ni与铁Fe同样地在烧成时能够作为碳化催化剂起作用，所以实施例7及8中，在烧成时，前体中包含的有机物碳化而成为包含碳的相，以附着在复合氧化物粒子的表面的状态残留。该事实也可以由表1所示的结果来确认。其结果是，实施例7及8的评价用电池能够显示高的放电容量及优异的速率特性。由该结果获知，即使在按照上述通式中Ni量达到0.01的方式使用含Ni化合物作为起始原料的情况下，也可得到显示充分的充放电特性的产物。实施例9～11为使用了Co、Mg或W作为元素M的例子。由表2所示的结果获知，使用实施例9～11中得到的产物制作的实施例9～11的评价用电池与采用使用Fe或Ni作为元素M得到的产物制作的实施例1、7及8同样地能够显示高的放电容量及优异的速率特性。实施例12为使用Ta作为元素M、且按照上述通式中的Nb量变得小于2的方式制备原料的混合溶液中的元素的摩尔比率的例子。由表2所示的结果获知，使用实施例12的产物制作的实施例12的评价用电池能够显示高的放电容量及优异的速率特性。实施例13及14为使用Mo作为元素M、且按照上述通式中的Ti量变得大于1的方式制备原料的混合溶液中的元素的摩尔比率的例子。由表2所示的结果获知，使用实施例13及14中得到的产物制作的实施例13及14的评价用电池也与实施例1同样地能够显示与比较例1的评价用电池相比得到改善的充放电特性。
实施例15～17为使用其他的碳源来代替实施例1的抗坏血酸作为碳源的例子。由这些结果获知，不管作为碳源使用的材料如何，实施例1、以及实施例15～17的评价用电池都能够显示比比较例1的评价用电池优异的速率特性及优异的循环特性。特别是采用使用蔗糖作为碳源的实施例15的产物制作的实施例15的评价用电池能够显示特别优异的循环特性。此外，实施例17为使用乙炔黑作为碳源的例子。认为实施例17中得到的产物通过存在乙炔黑，能够进一步抑制由烧成引起的铌及钛的过度的还原，同时包含来自乙炔黑的碳的相使活性物质粒子的电子传导性进一步提高。
实施例18及19为与实施例2同样地采用了溶胶凝胶法的例子，其是使用了与实施例2不同的物质作为起始原料的例子。由表2所示的结果获知，实施例18及19的评价用电池与实施例2的评价用电池同样地能够显示比比较例1的评价用电池优异的速率特性。
比较例4为作为原料而没有使用包含元素M的化合物的例子。比较例4中，由于供于烧成的前体中不包含元素M，所以铌及钛通过烧成被还原。其结果是，使用比较例4中得到的产物制作的比较例4的评价用电池如表2所示的那样，在以25mA/g的速率的放电容量及以250mA/g的速率的放电容量中的任一者中，都比实施例1～19的评价用电池的放电容量差。
比较例5为作为原料而没有使用碳源的例子。因此，如表1所示的那样，比较例5中得到的产物不含有包含碳的相。其结果是，使用比较例5中得到的产物制作的比较例5的评价用电池如表2所示的那样，速率特性显著低。
根据以上说明的1个以上的实施方式及实施例，提供包含以通式Ti1±xNb2±yMzO7-δ表示的复合氧化物的粒子和形成于复合氧化物的粒子的表面的包含碳的相的电池用活性物质的制造方法。该制造方法包括下述工序：将包含Ti的化合物、包含Nb的化合物、碳源、及包含元素M的化合物在液体中混合而得到混合物、由该混合物得到前体和将该前体进行烧成。前体包含Ti、Nb、M、C及O。前体的烧成在包含氮或氩和氧、且氧的浓度为5～15％的混合气氛下进行。根据这样的实施方式所述的制造方法，能够抑制钛Ti及铌Nb的还原，同时通过1次烧成得到包含碳被覆后的复合氧化物Ti2NbO7粒子的电池用活性物质。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (12)

1.一种活性物质的制造方法，其是包含以通式Ti1±xNb2±yMzO7-δ表示的复合氧化物的粒子和形成于所述粒子的表面的包含碳的相的活性物质的制造方法，其中，元素M为选自由Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo构成的组中的至少1种元素，各下标满足0≤x≤0.15、0≤y≤0.3、0.01＜z≤0.2、及0＜δ＜0.3，所述制造方法包括下述工序：
将包含Ti的化合物、包含Nb的化合物、碳源和包含所述元素M的化合物在液体中混合而得到混合物，
由所述混合物得到包含Ti、Nb、M、C及O的前体，和
在包含氮或氩和氧、且所述氧的浓度为5～15％的混合气氛下将所述前体进行烧成。
2.根据权利要求1所述的活性物质的制造方法，其中，所述液体包含水、醇、或水及醇的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的活性物质的制造方法，其中，所述前体通过将对所述混合物的pH调节成碱性而生成的析出物从所述液体中取出并使其干燥而获得。
4.根据权利要求1或2所述的活性物质的制造方法，其中，所述前体通过将对所述混合物进行凝胶化而得到的化合物供于在300℃以上且500℃以下的温度下的热处理而获得。
5.根据权利要求1或2所述的活性物质的制造方法，其中，所述混合物通过将包含Ti的所述化合物、包含Nb的所述化合物、所述碳源、包含所述元素M的所述化合物和水在耐压容器内混合而获得，
所述前体通过在所述耐压容器内将所述混合物供于110℃以上且240℃以下的温度下的热处理而获得。
6.根据权利要求1所述的活性物质的制造方法，其中，所述前体的烧成温度在800℃以上且1000℃以下的范围内。
7.根据权利要求1所述的活性物质的制造方法，其中，所述碳源为包含COOA基的有机物，其中，A选自由H、Li及Na构成的组中。
8.根据权利要求1所述的活性物质的制造方法，其中，所述碳源为炭黑。
9.根据权利要求1所述的活性物质的制造方法，其中，包含所述元素M的所述化合物选自由所述元素M的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氧化物及氢氧化物构成的组中。
10.根据权利要求1所述的活性物质的制造方法，其中，所述元素M为Fe。
11.根据权利要求1所述的活性物质的制造方法，其中，所述元素M为Mo或Ta。
12.根据权利要求1所述的活性物质的制造方法，其中，所述活性物质为电池用活性物质。
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